KR20150035734A

KR20150035734A - Silver-containing composition and silver component forming base material

Info

Publication number: KR20150035734A
Application number: KR20147036068A
Authority: KR
Inventors: 히사시 나카무라; 히로유키 다구치; 슈이치 다카하시
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2015-04-07
Also published as: KR102021636B1; JPWO2014010549A1; CN104350550A; TWI594270B; TW201407641A; JP6146414B2; WO2014010549A1

Abstract

120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결, 또는 150 ℃ 이상에서 매우 단시간의 소결에 의해, 도전성 및 밀착성이 우수한 금속 은막이나 선 등의 은 요소가 얻어지는 보존 안정성이 높은 은 함유 조성물 및 그 조성물을 사용한 은 요소 형성 기재가 제공된다. 본 발명의 조성물은 식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 조성물로서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 함유한다.

(R¹ : 수소, -(CY¹Y²)a-CH₃, 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃, R² : -(CY¹Y²)d-CH₃, -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃, Y¹, Y² : 수소 또는 -(CH₂)g-CH₃, Z : 수소, -(CH₂)h-CH₃, a : 0 ∼ 8, b : 1 ∼ 4, c : 1 ∼ 3, d : 0 ∼ 8, e : 1 ∼ 4, f : 1 ∼ 3, g : 0 ∼ 3, h : 0 ∼ 2.)A silver-containing composition having high storage stability, which can obtain a silver element such as a metal silver film and a wire excellent in conductivity and adhesiveness by sintering at a low temperature and a short time at 120 DEG C or less or at a temperature of 150 DEG C or more for a very short time, Forming substrate is provided. The composition of the present invention is a composition containing a silver compound (A) represented by the formula (1), an amine compound (B) represented by the formula (2) and a silane coupling agent (C) (B), and a silane coupling agent (C).

(R ^1: ^{^{hydrogen, - (CY 1 Y 2)}} a-CH 3, or _{- ((CH 2) bO-} CHZ) c-CH 3, R 2: - (CY 1 Y 2) d-CH 3, - _{((CH 2) eO-CHZ} ) f-CH 3, Y 1, Y 2: hydrogen or _{- (CH 2) g-CH} 3, Z: _{hydrogen, - (CH 2) h-} CH 3, a: 0 ~ D: 0 to 8, e: 1 to 4, f: 1 to 3, g: 0 to 3, h: 0 to 2,

Description

은 함유 조성물 및 은 요소 형성 기재 {SILVER-CONTAINING COMPOSITION AND SILVER COMPONENT FORMING BASE MATERIAL}SILVER-CONTAINING COMPOSITION AND SILVER COMPONENT FORMING BASE MATERIAL "

본 발명은 저온 소결로 밀착성 및 도전성이 우수한 금속 은막이나 금속 은선 등의 은 요소를 제조할 수 있는 은 함유 조성물 및 그 조성물을 기재 표면에서 가열하여 얻어진 은 요소 형성 기재에 관한 것이다.The present invention relates to a silver-containing composition capable of producing a silver element such as a metal silver film or a metal silver wire excellent in adhesiveness to a low-temperature sintering furnace and conductivity, and a silver element-forming substrate obtained by heating the composition on a substrate surface.

금속 박막이나 선을 제조하는 방법으로서, 금속을 리퀴드 잉크상 또는 페이스트 잉크상으로 하고, 이들을 기재에 도포 또는 인쇄 후, 가온하는 방법이 알려져 있다. 사용되는 금속으로는 금, 은, 구리, 알루미늄이고, 배선 재료의 재료로는 은이 범용되고 있다. 은을 사용한 잉크의 경우, 일반적으로 금속 은이 분산 용매 중에 분산된 잉크를 사용하여 배선 기판 상에 패턴을 형성하고, 상기 잉크 중의 금속 은을 소결시켜 배선을 형성한다. 금속 은을 도전성 재료로서 사용하는 경우, 분산된 금속 은의 미세화에 의한 융점 강하를 이용하여 저온에서 소결시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 융점 강하를 나타내는 정도의 미소한 금속 은의 입자는, 서로 접촉하여 응집되기 쉽기 때문에, 응집을 방지하기 위해 상기 잉크에는 분산제를 첨가할 필요가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그 때문에, 상기 분산제를 함유하는 페이스트를 사용하여 금속 은의 입자를 소결시키면, 분산제 유래의 불순물이 잔존하여, 120 ℃ 이하의 저온 소결에서는 양호한 도전성을 얻을 수 없어, 150 ℃ 이상의 고온 또한 장시간의 처리에 의해 불순물을 제거하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.As a method for producing a metal thin film or wire, there is known a method in which a metal is made into a liquid ink or a paste ink, and these are coated or printed on a substrate, followed by heating. The metals used are gold, silver, copper, and aluminum, and silver is commonly used as a material for wiring materials. In the case of ink using silver, a pattern is generally formed on a wiring substrate by using an ink dispersed in a dispersion solvent of a metal silver, and sintering the metal silver in the ink to form a wiring. When metal silver is used as a conductive material, there is known a method of sintering at a low temperature using a melting point drop due to refinement of dispersed metal silver. However, since the fine metal silver particles to such an extent that the melting point drops are likely to contact and agglomerate with each other, it is necessary to add a dispersant to the ink in order to prevent aggregation (see, for example, Patent Document 1). Therefore, when the metal silver particles are sintered using the paste containing the dispersant, impurities derived from the dispersant remain, and when the sintering at a low temperature of 120 ° C or less, good conductivity can not be obtained, It is considered desirable to remove the impurities.

최근에는, 투명 수지 기판에 대해 금속 은의 제조가 활발히 시도되고 있다. 그러나, 일반적으로 투명 수지 기판은 유리 등과 비교하여 낮은 연화점을 갖기 때문에, 150 ℃ 미만의 가열에 의해 금속 은을 제조할 수 있는 저온 소결성의 은형성 재료가 요망되고 있다. 이와 같은 배경에서, 120 ℃ 이하의 저온 소결, 또는 150 ℃ 이상에서 매우 단시간의 소결로 양호한 도전성을 발현하는 금속 은막이나 선 등의 은 요소를 형성하는 것이 가능한 은 함유 조성물이 요구되고 있다.In recent years, the production of metal silver has been actively attempted for a transparent resin substrate. However, since a transparent resin substrate generally has a low softening point as compared with glass or the like, a silver-forming material having low-temperature sintering ability capable of producing metal silver by heating at less than 150 ° C is desired. In such a background, there is a demand for a silver-containing composition capable of forming a silver element such as a metal silver film or a wire which exhibits good conductivity by sintering at a low temperature of 120 ° C or less or by sintering at a temperature of 150 ° C or more for a very short time.

저온 소결 가능한 은 재료로서, 유기산을 사용한 은염을 이용하는 금속 은의 형성 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 2). 상기 유기 은염은, 단관능 카르복실산과 은으로 이루어지는 은염이기 때문에, 화합물 중의 은 함유율이 낮고 소결시에 잔존하는 유기 성분이 많아진다. 그 유기 성분을 분해·증발시키기 위해서는, 소결 시간을 길게 할 필요가 있다. 또, 저온 소결성을 발현하는 상기 유기 은염은 열에 대해 불안정하고, 은 함유 조성물의 보존 안정성이 나쁜 것이 문제가 된다.As a low-temperature sinterable silver material, a method of forming metal silver using silver salts using organic acids has been reported (Patent Document 2). Since the organic silver salt is a silver salt composed of a monofunctional carboxylic acid and silver, the content of silver in the compound is low and the amount of organic components remaining in the sintering increases. In order to decompose and evaporate the organic component, it is necessary to lengthen the sintering time. In addition, the above-mentioned organic silver salts exhibiting low-temperature sinterability are unstable to heat, and the storage stability of the silver-containing composition is poor.

일본 공개특허공보 2005-60824호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-60824 일본 공개특허공보 2008-159535호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-159535

본 발명의 과제는 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결, 또는 150 ℃ 이상에서 매우 단시간의 소결에 의해, 도전성 및 밀착성이 우수한 금속 은막이나 선 등의 은 요소가 얻어지는 보존 안정성이 높은 은 함유 조성물을 제공하는 것에 있다. The present invention provides a silver-containing composition having a high storage stability and capable of obtaining a silver element such as a metal silver film and a wire excellent in conductivity and adhesiveness by sintering at a low temperature of 120 ° C or less for a short time or sintering at a temperature of 150 ° C or more for a very short time .

본 발명의 다른 목적은 도전성 및 밀착성이 우수한 금속 은막이나 선 등의 은 요소를 구비한 은 요소 형성 기재를 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a silver element-forming substrate having a silver element such as a metal silver film and a wire excellent in conductivity and adhesion.

본 발명에 의하면, 식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 조성물로서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 합계 100 질량％ 에 대해 은 화합물 (A) 를 10 ∼ 50 질량％, 아민 화합물 (B) 를 50 ∼ 90 질량％, 및 실란 커플링제 (C) 를 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 은 함유 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is provided a composition containing a silver compound (A) represented by the formula (1), an amine compound (B) represented by the formula (2), and a silane coupling agent (C) (A) and 50 to 90% by mass of the amine compound (B) and the silane coupling agent (C) relative to 100% by mass of the total amount of the silane coupling agent (B) 0.1 to 5% by mass of a silver-containing composition.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(R¹ 은 수소 원자, -(CY¹Y²)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃ 을 나타내고, R² 는 -(CY¹Y²)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃ 을 나타낸다. 여기서, Y¹ 과 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH₂)g-CH₃ 을 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 -(CH₂)h-CH₃ 을 나타낸다. a 는 0 ∼ 8 의 정수, b 는 1 ∼ 4 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 8 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 1 ∼ 3 의 정수, g 는 0 ∼ 3, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, h 는 0 ∼ 2, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.)(R ¹ is a hydrogen ^{^{atom, - (CY 1 Y 2)}} a-CH 3 or - ((CH ₂₎ represents a _{bO-CHZ) c-CH 3} , R 2 is ^{^{- (CY 1 Y 2) d}} -CH 3 or _{-. ((CH 2) eO} -CHZ) represents the f-CH _3, where, Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom or a - represents a _{_{(CH 2) g-CH 3}} , Z is or a hydrogen atom - (CH ₂ ) h -CH ₃ , a is an integer of 0 to 8, b is an integer of 1 to 4, c is an integer of 1 to 3, d is an integer of 0 to 8, preferably 1 to 8, e is an integer of 1 to 4, f is an integer of 1 to 3, g is 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3, and h is an integer of 0 to 2, preferably 1 to 2.)

또 본 발명에 의하면, 상기 은 함유 조성물을 기재 위에 도포하고, 그 기재를 가열하여 은 요소가 형성된 은 요소 형성 기재가 제공된다.According to the present invention, there is also provided a silver element-forming substrate in which the silver-containing composition is applied onto a substrate and the substrate is heated to form silver elements.

또한, 본 발명에 의하면, 기재 위에 대한 도포 및 가열에 의해 그 기재 위에 은 요소를 형성하기 위한 조성물로서, 상기 은 함유 조성물이 사용된다.Further, according to the present invention, the above-mentioned silver-containing composition is used as a composition for forming a silver element on the base material by coating and heating on the base material.

본 발명의 은 함유 조성물은, 상기 은 화합물 (A) 와 아민 화합물 (B) 와 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 함유하기 때문에, 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결에 있어서 우수한 도전성과, 유리, 실리콘, ITO, 폴리에스테르 등의 각종 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는 은 요소를 형성할 수 있고, 게다가 보존 안정성이 우수하다. 또, 예를 들어, 조성물 중의 은 농도를 높일 수 있어, 촉매 비존재하, 120 ℃ 이하의 저온에서 신속하게 은 요소를 얻을 수 있다. 저온에서의 금속 은 요소의 형성이 가능해지기 때문에, 예를 들어, 내열성이 낮은 수지제 기재 위에 대한 은 요소 형성이 단시간에 가능해진다. 또한, 150 ℃ 이상의 고온에서는 더욱 단시간에 금속 은 요소의 형성이 가능해지기 때문에 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 은 요소는 각종 기판에 대한 밀착성이 높기 때문에, 이 조성물을 도포·인쇄 후 가열함으로써 얻어지는 은 요소는 배선 재료나 반사재 등의 여러 가지 분야로의 사용이 기대된다.Since the silver-containing composition of the present invention contains the silver compound (A), the amine compound (B) and the silane coupling agent (C) at a specific ratio, , A silver element having excellent adhesion to various substrates such as silicon, ITO, and polyester can be formed, and furthermore, the storage stability is excellent. Further, for example, the silver concentration in the composition can be increased, and the silver element can be obtained quickly at a low temperature of 120 ° C or lower in the absence of a catalyst. Since metal can be formed at low temperatures, it is possible to form a silver element on a resin base material having low heat resistance in a short time, for example. Further, at a high temperature of 150 占 폚 or higher, metal elements can be formed in a shorter time, thereby improving the productivity. Since the silver element thus obtained has high adhesion to various substrates, the silver element obtained by heating the composition after application, printing, and the like is expected to be used in various fields such as a wiring material and a reflective material.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 은 함유 조성물 (이하, 간단히 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은 상기 식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 상기 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 함유한다.(A), the amine compound (B) represented by the formula (2) and the silane coupling agent (C) represented by the formula (1) ) At a specified ratio.

은 화합물 (A) 는 아세톤디카르복실산은이고, 그 형태는 통상적으로 분체이다. 그 은 화합물 (A) 는 용제에 희석했을 때 점도가 높아져, 인쇄 등의 패터닝이 어려운 물질인 것이 알려져 있다.(A) is acetone dicarboxylic acid, and the form thereof is usually a powder. It is known that the silver salt compound (A) has a high viscosity when diluted with a solvent, and is difficult to pattern, such as printing.

그러나, 상기 아민 화합물 (B) 와 조합함으로써, 은 함유량이 높은 조성물에 있어서도 점도를 낮게 설정할 수 있고, 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결로 금속 은을 생성하는 것이 가능해진다.However, by combining with the amine compound (B), it is possible to set the viscosity to a low value even in a composition having a high silver content, and it is possible to produce a low-temperature and short-time sintering furnace metal at 120 ° C or less.

한편, 은 화합물 (A) 와 아민 화합물 (B) 를 조합한 은 함유 조성물로부터 얻어지는 금속 은막이나 선 등의 은 요소는 유리, 실리콘, ITO, 폴리에스테르 등의 각종 기재에 대한 밀착성이 부족하다. 그래서, 은 화합물 (A) 및 아민 화합물 (B) 에, 추가로 실란 커플링제 (C) 를 특정 비율로 배합함으로써, 120 ℃ 이하의 저온 또한 단시간 소결에 있어서도, 형성되는 은 요소는 양호한 도전성을 유지한 채, 각종 기재에 대한 밀착성을 현격히 향상시킬 수 있다.On the other hand, the silver element such as a metal silver film or a wire obtained from a silver-containing composition comprising the silver compound (A) and the amine compound (B) has insufficient adhesion to various substrates such as glass, silicon, ITO and polyester. Thus, by mixing the silver compound (A) and the amine compound (B) in addition to the silane coupling agent (C) in a specific ratio, the silver element formed even at low temperature and short time sintering at 120 캜 or less maintains good conductivity It is possible to remarkably improve the adhesion to various substrates.

본 발명의 조성물에 있어서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 합계 100 질량％ 에 대한 은 화합물 (A) 의 함유 비율은 10 ∼ 50 질량％, 아민 화합물 (B) 의 함유 비율은 50 ∼ 90 질량％, 실란 커플링제 (C) 의 함유 비율은 0.1 ∼ 5 질량％ 이다. 아민 화합물 (B) 의 함유 비율이 50 질량％ 미만에서는 은 화합물 (A) 의 용해성이 현저하게 저하된다. 또, 실란 커플링제 (C) 의 함유 비율이 0.1 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 은 요소의 기재에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 한편, 5 질량％ 보다 많은 경우, 밀착성은 얻어지지만 도전성의 악화를 볼 수 있다. 밀착성과 도전성의 관점에서, 실란 커플링제 (C) 의 함유 비율은 0.3 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.In the composition of the present invention, the content ratio of the silver compound (A) to the total 100 mass% of the silver compound (A), the amine compound (B) and the silane coupling agent (C) is 10 to 50 mass% (B) is 50 to 90% by mass, and the content of the silane coupling agent (C) is 0.1 to 5% by mass. When the content of the amine compound (B) is less than 50 mass%, the solubility of the silver compound (A) is remarkably lowered. When the content of the silane coupling agent (C) is less than 0.1% by mass, sufficient adhesion to the base material of the obtained silver element can not be obtained. On the other hand, when the content is more than 5% by mass, . From the viewpoints of adhesion and conductivity, the content of the silane coupling agent (C) is preferably 0.3 to 5% by mass.

본 발명에 사용하는 은 화합물 (A) 의 제조 방법은 전혀 제한되지 않는다.The method for producing the silver compound (A) used in the present invention is not limited at all.

본 발명에 사용하는 아민 화합물 (B) 는 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이며, 식 중의 R¹ 은 수소 원자, -(CY¹Y²)a-CH₃ 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃ 을 나타내고, R² 는 -(CY¹Y²)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃ 을 나타낸다. 여기서, Y¹ 과 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH₂)g-CH₃ 을 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 -(CH₂)h-CH₃ 을 나타낸다. a 는 0 ∼ 8 의 정수, b 는 1 ∼ 4 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 8 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 1 ∼ 3 의 정수, g 는 0 ∼ 3 의 정수, h 는 0 ∼ 2 의 정수이다.The amine compound (B) used in the present invention is a compound represented by the formula (2), wherein R ¹ is a hydrogen atom, - (CY ¹ Y ² ) a -CH ₃ or - ((CH ₂ ) bO- ) c-CH ₃ , and R ² represents - (CY ¹ Y ² ) d-CH ₃ or - ((CH ₂ ) eO-CH ₂ ) f-CH ₃ . Here, Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or - (CH ₂ ) g -CH ₃ , and Z represents a hydrogen atom or - (CH ₂ ) h -CH ₃ . a is an integer of 0 to 8, b is an integer of 1 to 4, c is an integer of 1 to 3, d is an integer of 0 to 8, e is an integer of 1 to 4, f is an integer of 1 to 3, Is an integer of 0 to 3, and h is an integer of 0 to 2.

아민 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 에틸아민, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헥실아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, tert-아밀아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 중 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.Examples of the amine compound (B) include ethylamine, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 2-ethylhexylamine, Amines such as isopropylamine, isobutylamine, isopentylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, tert-amylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, Isopropylamine, dibutylamine, and the like.

본 발명의 조성물에 150 ℃ 미만의 저온 소결성을 발휘시키는 경우, 비점이 130 ℃ 미만인 아민 화합물 (B) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 아민 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헥실아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 이소펜틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 중 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 들 수 있다.When the composition of the present invention exhibits low-temperature sintering at a temperature lower than 150 ° C, it is more preferable to use an amine compound (B) having a boiling point of lower than 130 ° C. Examples of such an amine compound (B) include 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, isopropylamine, isobutylamine , Isopentylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, diisopropylamine, and dibutylamine.

실란 커플링제 (C) 는 1 개의 분자 중에 유기 관능기와 알콕시기라는 상이한 2 개의 관능기를 갖는 화합물이다. 유기 관능기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 에폭시기, (메트)아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기, 술파이드기, 이소시아네이트기를 들 수 있다.The silane coupling agent (C) is a compound having two functional groups different from an organic functional group and an alkoxy group in one molecule. Examples of the organic functional group include vinyl, allyl, styryl, epoxy, (meth) acryl, amino, ureido, mercapto, sulfido and isocyanato groups.

실란 커플링제 (C) 로는, 예를 들어, 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.The silane coupling agent (C) includes, for example, a compound represented by the formula (3).

[화학식 2](2)

식 중, R³ 은 -(CH₂)i-CH=CH₂, -(CH₂)j-R⁶, -C₆H₄-CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(C=O)-CR⁷=CH₂, -(CH₂)₃-NHR⁸, -(CH₂)₃-R⁹, -(CH₂)₃-SR¹⁰ 또는 -(CH₂)₃-N=C=O 를 나타내고, 여기서, R⁶ 은 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 유기 관능기이고, R⁷ 은 수소 원자 또는 CH₃ 을 나타내고, R⁸ 은 수소 원자, -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₅ 또는 -(C=O)-NH₂ 를 나타내고, R⁹ 는 식 (6) 으로 나타내는 유기 관능기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자 또는 -S-S-S-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ 을 나타낸다. i 는 0 또는 1 이고, j 는 2 또는 3 이다. R⁴ 는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세톡시기를 나타내고, R⁵ 는 메틸기, 에틸기 또는 아세틸기를 나타낸다.)Wherein, R ³ is _{- (CH 2) i-CH} = CH 2, - (CH 2) jR 6, -C 6 H 4 -CH = CH 2, - (CH 2) 3 -O- (C = O ^{_{) -CR 7 = CH 2, -}} (CH 2) 3 -NHR 8, - (CH 2) 3 -R 9, - (CH 2) 3 -SR 10 or _{_{- (CH 2) 3 -N =}} C = O Wherein R ⁶ is an organic functional group represented by the formula (4) or (5), R ⁷ is a hydrogen atom or CH ₃ and R ⁸ is a hydrogen atom, - (CH ₂ ) ₂ -NH ₂ , -C ₆ H ₅ or - (C = O) represents -NH _2, R ⁹ represents an organic functional group represented by the formula (6), R ¹⁰ is a hydrogen atom or _{_{-SSS- (CH 2) 3 -Si (}} OC ₂ H ₅ ) ₃ . i is 0 or 1, and j is 2 or 3. R ⁴ represents a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group or an acetoxy group, and R ⁵ represents a methyl group, an ethyl group or an acetyl group.

[화학식 3] (3)

상기 식 (3) 으로 나타내는 실란 커플링제 (C) 로서, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent (C) represented by the above formula (3) include vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercapto Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.

본 발명의 조성물에, 얻어지는 은 요소의 기재에 대한 밀착성을 특히 우수한 것으로 하는 경우, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (C) 를 사용하는 것이 바람직하다. 식 (3) 으로 나타내는 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (C) 는 식 (3) 중의 R³ 이 -(CH₂)₃-NHR⁸ 또는 (CH₂)₃-R⁹ 인 화합물이다. 여기서, R⁸ 은 수소 원자, -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₅ 또는 (C=O)-NH₂ 를 나타내고, R⁹ 는 식 (6) 으로 나타내는 유기 관능기를 나타낸다.When the adhesion of the obtained silver element to the base material is particularly excellent in the composition of the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent (C) having an amino group. The silane coupling agent (C) having an amino group represented by the formula (3) is a compound wherein R ³ in the formula (3) is - (CH ₂ ) ₃ -NHR ⁸ or (CH ₂ ) ₃ -R ⁹ . Here, R ⁸ represents a hydrogen atom, - (CH ₂ ) ₂ -NH ₂ , -C ₆ H ₅ or (C = O) -NH ₂ , and R ⁹ represents an organic functional group represented by formula (6).

아미노기를 갖는 실란 커플링제로는, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl- Silane.

본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 은 화합물 (A) 와 아민 화합물 (B) 의 혼합물에 실란 커플링제 (C) 첨가하는 방법, 아민 화합물 (B) 와 실란 커플링제 (C) 의 혼합물에 은 화합물 (A) 를 첨가하는 방법, 은 화합물 (A) 와 실란 커플링제 (C) 의 혼합물에 아민 화합물 (B) 를 첨가하는 방법을 들 수 있다.When preparing the composition of the present invention, the order of mixing the silver compound (A), the amine compound (B), and the silane coupling agent (C) is not particularly limited. For example, the silver compound (A) is added to the mixture of the amine compound (B) and the silane coupling agent (C) , A method of adding an amine compound (B) to a mixture of the compound (A) and the silane coupling agent (C).

본 발명의 조성물에는, 기재에 대한 도포성의 개선이나 점도의 조절을 목적으로, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 에 추가하여 용매를 적절히 첨가할 수 있다. 용매의 사용량은, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 실란 커플링제 (C) 및 용매의 합계 100 질량％ 에 대해, 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 용매량이 80 질량％ 를 초과하면 은 함유량의 저하에 의해 균일한 은막이 얻어지지 않을 우려가 있다.To the composition of the present invention, in addition to the silver compound (A), the amine compound (B), and the silane coupling agent (C), a solvent may be appropriately added for the purpose of improving the coating property to the substrate and controlling the viscosity. The amount of the solvent to be used is preferably 20 to 80 mass% with respect to 100 mass% of the total of the silver compound (A), the amine compound (B), the silane coupling agent (C) and the solvent. When the amount of the solvent exceeds 80 mass%, there is a fear that a uniform silver film can not be obtained due to the decrease in the silver content.

상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 은 요소의 제조시에 제거하기 쉬운 것이 바람직하고, 용매는 용도에 따라 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 아세톡시메톡시프로판, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴류, DMSO 등의 술폭사이드류, 물, 1-메틸-2-피롤리돈의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.The kind of the solvent is not particularly limited, but it is preferable that the solvent is easily removed at the time of manufacturing the silver element, and the solvent can be used alone or in combination according to the use. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, Butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl- , 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl- 2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol, 2, Butanol, 3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, Alcohols such as methoxy ethanol, methoxy ethanol, ethoxy ethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ketones such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and the like; Nitriles such as DMSO, sulfates such as DMSO, water, and 1-methyl-2-pyrrolidone.

형성되는 은 요소의 평탄성 및 저온 소결성을 더욱 향상시키는 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜, 부톡시에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 들 수 있다.Examples of the solvent that further improves the flatness and the low temperature sintering property of the formed silver element include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, Propanol, 3-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, Butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl- Methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl- Butanol, 2,3-dimethyl-1-butanol, 2,3-dimethyl-1-butanol, , 2-ethyl-1-butanol, ethylene glycol, butoxyethanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl Termini, dipropylene glycol monomethyl ether, acrylonitrile, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, there may be mentioned, preferably, one or more of isobutyronitrile.

상기 용매를 사용하는 경우, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 실란 커플링제 (C) 및 용매의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 혼합물에 용매를 첨가하는 방법, 아민 화합물 (B) 와 용매의 혼합물에, 은 화합물 (A) 및 실란 커플링제 (C) 를 첨가하는 방법, 은 화합물 (A) 와 용매의 혼합물에, 아민 화합물 (B) 및 실란 커플링제 (C) 를 첨가하는 방법, 실란 커플링제 (C) 와 용매의 혼합물에, 은 화합물 (A) 및 아민 화합물 (B) 를 첨가하는 방법을 들 수 있다.When the solvent is used, the order of mixing the silver compound (A), the amine compound (B), the silane coupling agent (C) and the solvent is not particularly limited. For example, a method of adding a solvent to a mixture of a silver compound (A), an amine compound (B), and a silane coupling agent (C), a method of adding a silver compound (A) A method of adding a coupling agent (C), a method of adding an amine compound (B) and a silane coupling agent (C) to a mixture of silver compound (A) and a solvent, a method of adding a silane coupling agent (C) Include a method of adding the compound (A) and the amine compound (B).

본 발명의 조성물에는, 필요에 따라, 기재에 대한 레벨링성을 조정하기 위해, 예를 들어, 탄화수소, 아세틸렌알코올, 실리콘 오일을, 또, 조성물의 점도 특성을 조정시키기 위해, 예를 들어, 수지나 가소제를 적절히 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어, 다른 도전체 분말, 유리 분말, 계면활성제, 금속염이나, 그 밖의 은 함유 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 적절히 배합해도 된다.The composition of the present invention may contain, for example, hydrocarbons, acetylenic alcohols, silicone oils, and the like in order to adjust the leveling property of the base material, if necessary, A plasticizer can be appropriately compounded. If necessary, additives such as other conductive powders, glass powders, surfactants, metal salts or other commonly used silver-containing compositions may be appropriately added.

본 발명의 조성물은, 소결 시간을 더욱 단축하기 위해, 조성물을 미리 가온하고, 또, 일반적으로 알려진 환원제를 작용시켜 은 클러스터 및 나노 입자를 형성시킨 은 콜로이드 분산액으로 할 수도 있다.In order to further shorten the sintering time, the composition of the present invention may be a silver colloidal dispersion in which silver nanoparticles are formed by previously warming the composition and reacting with a commonly known reducing agent to form silver clusters and nanoparticles.

환원제로는, 예를 들어, 붕소화수소 화합물, 3 급 아민, 티올 화합물, 인 화합물, 아스코르브산, 퀴논류, 페놀류를 들 수 있다. 환원제의 사용량은 얻어지는 은 요소의 도전성이나 평탄성을 잃지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.Examples of the reducing agent include a boron hydride compound, a tertiary amine, a thiol compound, a phosphorus compound, an ascorbic acid, a quinone, and a phenol. The amount of the reducing agent to be used can be appropriately selected within a range that does not lose the conductivity and flatness of the silver element to be obtained.

본 발명의 은 요소 형성 기재는 본 발명의 은 함유 조성물을 기판 등의 기재 위에 도포하고, 그 기재를 가열하여 금속 은을 막상이나 선상으로 형성한 은 요소를 구비한 기재이다.The silver element-forming substrate of the present invention is a substrate having a silver element formed by applying the silver-containing composition of the present invention onto a substrate such as a substrate and heating the substrate to form a metal silver film or a line.

본 발명의 조성물을 도포하는 기재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유리, 실리콘, 질화 실리콘, ITO, 구리, 알루미늄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 생산성의 면에서는, 각종 인쇄법에 적합하다고 여겨지는 플렉시블한 폴리에스테르 등의 수지제 기재가 바람직하다.The material of the substrate to which the composition of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include glass, silicon, silicon nitride, ITO, copper, aluminum, polyimide, polyester and polycarbonate. From the viewpoint of productivity, a resin base such as a flexible polyester considered suitable for various printing methods is preferable.

본 발명의 조성물의 기재에 대한 도포는 인쇄 등에 의해 실시할 수 있다. 기재를 가열 처리할 때의 가열 온도는, 실온 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성을 고려한 경우, 단시간에 소성시키기 위해서는 80 ℃ 이상의 가열이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르나 폴리카보네이트 등의 내열성이 낮은 수지제 기재 위에, 금속 은막이나 은 배선 등의 은 요소를 형성하는 경우, 80 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 내열성이 우수한 기재를 사용하는 경우, 생산성의 면에서 120 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 가열 처리가 바람직하다.The application of the composition of the present invention to the substrate can be carried out by printing or the like. The heating temperature at the time of heat treatment of the base material is not particularly limited as long as it is room temperature or higher. However, in consideration of productivity, heating at 80 deg. C or higher is preferable for baking in a short time. Particularly, in the case of forming a silver element such as a metal silver film or a silver wire on a substrate made of a resin having a low heat resistance such as polyester or polycarbonate, it is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 80 ° C or more and less than 150 ° C. When a substrate having excellent heat resistance is used, heat treatment at 120 ° C or more and less than 170 ° C is preferable from the viewpoint of productivity.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

합성예 1 아세톤디카르복실산은의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of acetone dicarboxylic acid silver

아세톤디카르복실산 43.8 g 을 1000 ㎖ 비커에 칭량 후, 이온 교환수 600 g 에 첨가하여 용해시켜 빙랭시키고, 추가로 질산은 102 g 을 첨가하여 용해시켰다. 거기에, 크실르아민 48 g 을 투입 후, 30 분간 교반하였다. 얻어진 백색의 고체를 여과 채취하여, 아세톤으로 세정 후, 감압 건조시킴으로써 아세톤디카르복실산은 (이하, 은염 (A) 로 약기함) 88.2 g 을 얻었다. 수율은 82 ％ 였다.43.8 g of acetone dicarboxylic acid was weighed into a 1000 ml beaker, and then added to 600 g of ion-exchanged water to dissolve and ice. Further, 102 g of silver nitrate was added to dissolve. 48 g of xylylamine was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. The obtained white solid was collected by filtration, washed with acetone, and dried under reduced pressure to obtain 88.2 g of acetone dicarboxylic acid (hereinafter abbreviated as silver salt (A)). The yield was 82%.

실시예 1-1Example 1-1

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 100 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 헥실아민 (HA) 896 ㎎ 에 용해시키고, 실란 커플링제 (C) 로서의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 4 ㎎ 을 첨가 혼합하여 은 함유 조성물 1000 ㎎ 을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기, 그리고 실란 커플링제 (C) 의 양과 그 상기 식 (3) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.100 mg of the silver salt (A) prepared in Synthesis Example 1 as the silver compound (A) was dissolved in 896 mg of hexylamine (HA) as the amine compound (B) in the shading bottle to prepare N-2 as the silane coupling agent (C) - (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (4 mg) were added and mixed to obtain 1000 mg of a silver-containing composition. Table 1 shows the amount of the compound (A), the amount of the amine compound (B), the substituent in the formula (2), the amount of the silane coupling agent (C) and the substituent in the formula (3) .

실시예 1-2 ∼ 1-5Examples 1-2 to 1-5

은염 (A), HA 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다.A composition containing silver was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amounts of the silver salts (A), HA and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane were changed as shown in Table 1 .

실시예 1-6Examples 1-6

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염(A) 398 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 HA 597 ㎎ 에 용해시키고, 실란 커플링제 (C) 로서의 비닐트리아세톡시실란 5 ㎎ 을 첨가하여 은 함유 조성물 1000 ㎎ 을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기, 그리고 실란 커플링제 (C) 의 양과 그 상기 식 (3) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.398 mg of the silver salt (A) prepared in Synthesis Example 1 as the silver compound (A) was dissolved in 597 mg of HA as the amine compound (B) in the shading bottle and 5 mg of vinyltriacetoxysilane as the silane coupling agent (C) Was added to obtain 1000 mg of a silver-containing composition. Table 1 shows the amount of the compound (A), the amount of the amine compound (B), the substituent in the formula (2), the amount of the silane coupling agent (C) and the substituent in the formula (3) .

실시예 1-7 ∼ 1-21Examples 1-7 to 1-21

실란 커플링제 (C) 를, 실시예 1-7 에서는 알릴트리메톡시실란에, 실시예 1-8 에서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란에, 실시예 1-9 에서는 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란에, 실시예 1-10 에서는 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란에, 실시예 1-11 에서는 p-스티릴트리메톡시실란에, 실시예 1-12 에서는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-13 에서는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-14 에서는 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-15 에서는 3-아미노프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-16 에서는 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민에, 실시예 1-17 에서는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-18 에서는 3-우레이도프로필트리에톡시실란에, 실시예 1-19 에서는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란에, 실시예 1-20 에서는 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드에, 실시예 1-21 에서는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6 과 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The silane coupling agent (C) was added to allyltrimethoxysilane in Example 1-7, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane in Example 1-8, Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane in Example 1, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane in Example 1-10, p-styryltrimethoxysilane in Example 1-11, Example 1 Methacryloxypropyltrimethoxysilane in Example 12, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane in Example 1-13, N-2- (aminoethyl) -3-amino Aminopropyltrimethoxysilane in Example 1-15, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine in Example 1-16, propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane in Example 1-17, 3-ureidopropyltriethoxysilane in Example 1-18, 3-mercaptopropyltriethoxysilane in Example 1-19, (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide was used in Example 1-20, and 3-isocyanate propyltriethoxysilane was used in Example 1-21, instead of the 1- 6, a silver-containing composition was obtained. The results are shown in Table 1.

실시예 1-22Examples 1-22

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 398 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 부틸아민 (BA) 597 ㎎ 에 용해시키고, 실란 커플링제 (C) 로서의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 5 ㎎ 을 첨가하여 은 함유 조성물을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기, 그리고 실란 커플링제 (C) 의 양과 그 상기 식 (3) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.398 mg of the silver salt (A) prepared in Synthesis Example 1 as the silver compound (A) was dissolved in 597 mg of butylamine (BA) as the amine compound (B) in the light-shielding bottle to obtain N-2 as the silane coupling agent - (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (5 mg) was added to obtain a silver-containing composition. Table 1 shows the amount of the compound (A), the amount of the amine compound (B), the substituent in the formula (2), the amount of the silane coupling agent (C) and the substituent in the formula (3) .

실시예 1-23 ∼ 1-28Examples 1-23 to 1-28

아민 화합물 (B) 를, 실시예 1-23 에서는 프로필아민 (PA) 에, 실시예 1-24 에서는 디부틸아민 (DBA) 에, 실시예 1-25 에서는 2-에톡시에틸아민 (2-EOEA) 에, 실시예 1-26 에서는 2-에틸헥실아민 (2-EHA) 에, 실시예 1-27 에서는 이소펜틸아민 (IAA) 에, 실시예 1-28 에서는 2-EHA 199 ㎎ 및 2-EOEA 398 ㎎ 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-22 와 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The amine compound (B) was dissolved in propylamine (PA) in Example 1-23, dibutylamine (DBA) in Example 1-24 and 2-ethoxyethylamine (2-EOEA Ethylhexylamine (2-EHA) in Example 1-26, isopentylamine (IAA) in Example 1-27, 199 mg of 2-EHA in Example 1-28 and 2-EOEA 398 mg, a silver-containing composition was obtained in the same manner as in Example 1-22. The results are shown in Table 1.

비교예 1-1Comparative Example 1-1

차광병 중에서, 은 화합물 (A) 로서의 합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 100 ㎎ 을, 아민 화합물 (B) 로서의 HA 900 ㎎ 에 용해시켜 은 함유 조성물을 얻었다. 은 화합물 (A) 의 양, 아민 화합물 (B) 의 양과 그 상기 식 (2) 에 있어서의 치환기를 표 1 에 나타낸다.In a light-shielding bottle, 100 mg of the silver salt (A) prepared in Synthesis Example 1 as the silver compound (A) was dissolved in 900 mg of the amine compound (B) to obtain a silver-containing composition. Table 1 shows the amount of the compound (A), the amount of the amine compound (B) and the substituents in the formula (2).

비교예 1-2Comparative Example 1-2

합성예 1 에서 조제한 은염 (A) 의 양과 HA 의 양을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 은 함유 조성물을 얻었다.A silver-containing composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the silver salt (A) prepared in Synthesis Example 1 and the amount of HA were changed as shown in Table 1.

실시예 2-1 ∼ 2-32, 비교예 2-1 ∼ 2-4Examples 2-1 to 2-32 and Comparative Examples 2-1 to 2-4

차광병 중에서, 표 2 에 나타내는 양의 실시예 1-1 ∼ 1-28, 비교예 1-1 및 1-2 중 어느 것에서 얻어진 은 함유 조성물을 표 2 에 나타내는 양의 용매에 첨가하여, 용매 함유 은 조성물을 얻었다.The silver-containing compositions obtained in any of Examples 1-1 to 1-28 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 in the amounts shown in Table 2 were added to the solvents shown in Table 2 in the shading bottle, Silver compositions were obtained.

표 2 중, IPA 는 이소프로필알코올, MeOH 는 메탄올, PGM 은 프로필렌글리콜모노메틸에테르, n-HA 는 1-헥산올, TAA 는 tert-아밀알코올을 각각 나타낸다.In Table 2, IPA represents isopropyl alcohol, MeOH represents methanol, PGM represents propylene glycol monomethyl ether, n-HA represents 1-hexanol, and TAA represents tert-amyl alcohol.

실시예 3-1 ∼ 3-32, 비교예 3-1 및 3-2Examples 3-1 to 3-32, Comparative Examples 3-1 and 3-2

실시예 1-1 ∼ 1-28, 비교예 1-1 및 1-2 에서 조제한 용액을 스핀 코터 (미카사 (주) 제조) 로 표 3 에 나타내는 각종 기재에 도포하고, 표 3 에 나타내는 가열 조건으로 가열 처리를 실시하여 은막을 얻었다. 얻어진 은막에 대하여, 이하에 나타내는 도전성, 밀착성, 및 은 함유 조성물의 보존 안정성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.The solutions prepared in Examples 1-1 to 1-28 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were applied to various substrates shown in Table 3 with a spin coater (manufactured by Mikasa) under the heating conditions shown in Table 3 A heat treatment was performed to obtain a silver film. The obtained silver film was evaluated for conductivity, adhesion, and storage stability of the silver-containing composition shown below. The results are shown in Table 3.

＜도전성 평가＞<Conductivity Evaluation>

4 단 침 방식의 저저항률계 (로레스타 GP : 미츠비시 화학사 제조) 를 이용하여 실시하였다. 또한, 체적 저항률은 기판에 유리를 사용한 경우의 값이 되어 있고, 체적 저항률이 5.0 × 10^-5 Ω·㎝ 이하인 것을 ○ 로 표기하고, ○ 평가를 본 발명의 효과를 만족하는 것으로 하였다.Resistivity meter (Loresta GP: Mitsubishi Chemical Corporation) with a four-step method. The volume resistivity was a value obtained when glass was used for the substrate, and a sample having a volume resistivity of 5.0 x 10 < ^-5 > OMEGA .cm or less was marked with & cir &

＜밀착성 평가＞&Lt; Evaluation of adhesion &

얻어진 은막에 셀로판 테이프를 밀착, 박리시킴으로써 기판에 대한 밀착성을 평가하였다. 평가는 JIS K 5600-5-6 에 규정되는 도막의 기계적 성질-부착성 (크로스컷법) 시험법으로 실시하였다. 박리가 없었던 것을 ◎, 셀로판 테이프 밀착, 박리에 의해 박리되지 않은 것을 ○, 셀로판 테이프 밀착, 박리에 의해 일부 은막의 박리가 확인된 것을 △, 셀로판 테이프 밀착, 박리에 의해 모두 박리된 것을 × 로 하고, ◎, ○, 혹은 △ 평가를 본 발명의 효과를 만족하는 것으로 하였다. 또한, 표 중, 구리 기재를 Cu, 폴리에스테르 기재를 PET, 폴리카보네이트 기재를 PC, 실리콘 기재를 Si, 질화실리콘 기재를 SiN 으로 약기한다.The adhesion of the obtained silver film to the substrate was evaluated by adhering and peeling the cellophane tape to the substrate. The evaluation was carried out by the mechanical property-adhesion (crosscut method) test method of a coating film specified in JIS K 5600-5-6. ?, No peeling was indicated by?, No peeling by cellophane tape adhesion or peeling was indicated by?, Peeling of a part of the silver film was confirmed by peeling of the cellophane tape?, Peeling was observed by peeling of the cellophane tape , &Amp; cir &, & cir &, or DELTA evaluation satisfies the effects of the present invention. In the table, the copper substrate is referred to as Cu, the polyester substrate as PET, the polycarbonate substrate as PC, the silicon substrate as Si, and the silicon nitride substrate as SiN.

＜보존 안정성 평가＞<Evaluation of storage stability>

각 용액을 실온에서 2 주간 가만히 정지시켜, 침전의 유무로 확인하였다. 평가는 침전 상태에 따라, 침전이 없는 것을 ○, 미량의 침전이 확인된 것을 △, 다량의 침전이 확인된 것을 × 로 하고, ○ 혹은 △ 평가를 본 발명의 효과를 만족하는 것으로 하였다.Each solution was kept still at room temperature for 2 weeks to confirm the presence or absence of precipitation. Evaluation was made such that no precipitation was observed, a small amount of precipitation was confirmed, and a large amount of precipitation was confirmed as X, and the evaluation of O or A satisfied the effect of the present invention.

실시예 4-1 ∼ 4-36, 비교예 4-1 ∼ 4-4Examples 4-1 to 4-36 and Comparative Examples 4-1 to 4-4

실시예 2-1 ∼ 2-32 및 비교예 2-1 ∼ 2-4 에서 조제한 용액을 스핀 코터 (미카사 (주) 제조) 로 표 4 에 나타내는 각종 기재에 도포하고, 표 4 에 나타내는 가열 조건으로 가열 처리를 실시하여 은막을 얻었다. 얻어진 은막의 도전성, 밀착성, 및 은 함유 조성물의 보존 안정성의 평가를 실시예 3-1 ∼ 3-30, 비교예 3-1 및 3-2 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.The solutions prepared in Examples 2-1 to 2-32 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were applied to various substrates shown in Table 4 with a spin coater (manufactured by Mikasa Co., Ltd.) and heated under the heating conditions shown in Table 4 A heat treatment was performed to obtain a silver film. The obtained silver film was evaluated in the same manner as in Examples 3-1 to 3-30 and Comparative Examples 3-1 and 3-2 to evaluate conductivity, adhesion, and storage stability of the silver-containing composition. The results are shown in Table 4.

Claims

식 (1) 로 나타내는 은 화합물 (A), 식 (2) 로 나타내는 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 를 함유하는 조성물로서, 은 화합물 (A), 아민 화합물 (B), 및 실란 커플링제 (C) 의 합계 100 질량％ 에 대해, 은 화합물 (A) 를 10 ∼ 50 질량％, 아민 화합물 (B) 를 50 ∼ 90 질량％, 및 실란 커플링제 (C) 를 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 은 함유 조성물.
[화학식 1]

(식 (2) 중, R¹ 은 수소 원자, -(CY¹Y²)a-CH₃, 또는 -((CH₂)b-O-CHZ)c-CH₃ 을 나타내고, R² 는 -(CY¹Y²)d-CH₃ 또는 -((CH₂)e-O-CHZ)f-CH₃ 을 나타낸다. 여기서, Y¹ 과 Y² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -(CH₂)g-CH₃ 을 나타내고, Z 는 수소 원자 또는 -(CH₂)h-CH₃ 을 나타낸다. a 는 0 ∼ 8 의 정수, b 는 1 ∼ 4 의 정수, c 는 1 ∼ 3 의 정수, d 는 0 ∼ 8 의 정수, e 는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 1 ∼ 3 의 정수, g 는 0 ∼ 3 의 정수, h 는 0 ∼ 2 의 정수이다.)The silver compound (A), the amine compound (B), and the silver compound (B), which is a composition containing the silver compound (A) represented by the formula (1), the amine compound (A) and 50 to 90 mass% of the amine compound (B) and 0.1 to 5 mass% of the silane coupling agent (C) based on the total 100 mass% of the silane coupling agent % &Lt; / RTI >
[Chemical Formula 1]

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, - (CY ¹ Y ² ) a -CH ₃ , or - ((CH ₂ ) bO-CHZ) c -CH ₃ and R ² represents - (CY ¹ Y ²⁾ d-CH ₃ or _{-. ((CH 2) eO} -CHZ) f-CH 3 shows where, Y ¹ and Y ² are each independently a hydrogen atom or a - represents a (CH ₂₎ g-CH ₃ , Z is a hydrogen atom or a - represents a _{_{(CH 2) h-CH 3}} a is an integer of 0-8, b is an integer of 1 ~ 4, c is an integer from 1 ~ 3, d is an integer from 0-8, e is an integer of 1 to 4, f is an integer of 1 to 3, g is an integer of 0 to 3, and h is an integer of 0 to 2.)

제 1 항에 있어서,
실란 커플링제 (C) 가 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 은 함유 화합물.
[화학식 2]

(식 (3) 중, R³ 은 -(CH₂)i-CH=CH₂, -(CH₂)j-R⁶, -C₆H₄-CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(C=O)-CR⁷=CH₂, -(CH₂)₃-NHR⁸, -(CH₂)₃-R⁹, -(CH₂)₃-SR¹⁰, 또는 -(CH₂)₃-N=C=O 를 나타내고, R⁴ 는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 아세톡시기를 나타내고, R⁵ 는 메틸기, 에틸기, 또는 아세틸기를 나타낸다. 여기서, R⁶ 은 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 유기 관능기이고, R⁷ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 을 나타내고, R⁸ 은 수소 원자, -(CH₂)₂-NH₂, -C₆H₅ 또는 -(C=O)-NH₂ 를 나타내고, R⁹ 는 식 (6) 으로 나타내는 유기 관능기를 나타내고, R¹⁰ 은 수소 원자, 또는 -S-S-S-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ 을 나타낸다. i 는 0 또는 1 이고, j 는 2 또는 3 이다.)
[화학식 3]

The method according to claim 1,
And the silane coupling agent (C) is a compound represented by the formula (3).
(2)

(Wherein R ³ represents - (CH ₂ ) i -CH═CH ₂ , - (CH ₂ ) jR ⁶ , -C ₆ H ₄ -CH═CH ₂ , - (CH ₂ ) ₃ -O- ^{(C = O) -CR 7 =} CH 2, - (CH 2) 3 -NHR 8, - (CH 2) 3 -R 9, - (CH 2) 3 -SR 10, or - (CH ₂₎ ₃ - R ⁴ represents a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group or an acetoxy group, and R ⁵ represents a methyl group, an ethyl group or an acetyl group, wherein R ⁶ represents a group represented by the formula (4) or an organic functional group represented by 5), R ⁷ is a hydrogen atom or -CH _3, R ⁸ is a hydrogen _{_{atom, - (CH 2) 2 -NH}} 2, -C 6 H 5 or - (C = O) -NH ₂ , R ⁹ represents an organic functional group represented by the formula (6), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or -SSS- (CH ₂ ) ₃ -Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , i represents 0 or 1 And j is 2 or 3.)
(3)

제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 은 함유 조성물 20 ∼ 80 질량％ 와, 용매 20 ∼ 80 질량％ 를 함유하는 은 함유 조성물.A silver-containing composition containing 20 to 80% by mass of the silver-containing composition according to any one of claims 1 to 6 and 20 to 80% by mass of a solvent.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 은 함유 조성물을 기재 위에 도포 또는 인쇄하고, 그 기재를 가열하여 은 요소가 형성된 은 요소 형성 기재.A silver element-forming substrate on which a silver-containing composition according to any one of claims 1 to 3 is applied or printed onto a substrate, and the silver-containing element is formed by heating the substrate.