JP2009108246A - Sealing material composition for stone joint - Google Patents
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Description
本発明はシーリング材組成物、詳しくは、石目地に適用した場合、石材に対する汚染が少ないシーリング材組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sealing material composition, and more particularly to a sealing material composition that is less contaminated with stones when applied to stone joints.
従来、変成シリコーンポリマーなどの加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする建築用シーリング材においては、一般に、組成物の低粘度化による良好な作業性を確保し、および硬化物における柔軟性を付与する目的で、各種の可塑剤が配合されている。このため、このようなシーリング材を石目地に適用した場合、可塑剤が石材へ移行し、石目地に沿って濡れ色汚染を引き起こすという問題があった。一方、この濡れ色汚染を防ぐために可塑剤を抜いたシーリング材では、石材を汚染しないもののシーリング材に必要とされる伸びを示すことができなかった。 Conventionally, in a building sealing material mainly composed of a hydrolyzable silyl group-containing polymer such as a modified silicone polymer, in general, good workability is ensured by reducing the viscosity of the composition, and flexibility in a cured product is ensured. Various plasticizers are blended for the purpose of imparting. For this reason, when such a sealing material is applied to a stone joint, there is a problem that the plasticizer moves to the stone material and causes wet color contamination along the stone joint. On the other hand, the sealing material from which the plasticizer is removed in order to prevent the wet color contamination did not contaminate the stone, but could not exhibit the elongation required for the sealing material.
また、可塑剤の移行によるシーリング材表面へのブリードやシーリング目地周辺の汚染を防止することを目的として、分子中に平均して１．２以上の加水分解性珪素基を有する分子量８，０００以上５０，０００以下の高分子重合体（Ｉ）と、分子中に平均して０．５以上１．５未満の加水分解性珪素基を有する分子量３００〜８，０００未満の主鎖がポリエーテルである低分子化合物（ＩＩ）を含有する硬化性組成物（特許文献１）、および（Ａ）末端に反応性ケイ素基を少なくとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体、および（Ｂ）末端に反応性ケイ素基を１分子あたり１個有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる硬化性組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、石目地の濡れ色汚染を十分に低下させることができなかった。 Further, for the purpose of preventing bleeding on the surface of the sealing material due to the migration of the plasticizer and contamination around the sealing joint, a molecular weight of 8,000 or more having an average hydrolyzable silicon group of 1.2 or more in the molecule. The main chain having a molecular weight of 300 to less than 8,000 and having a hydrolyzable silicon group having an average molecular weight of 0.5 or more and less than 1.5 in the molecule is a polyether. A curable composition containing a low molecular compound (II) (Patent Document 1), (A) a polyoxyalkylene polymer having at least one reactive silicon group at the terminal, and (B) reactive at the terminal A curable composition (Patent Document 2) composed of a poly (meth) acrylic acid ester polymer having one silicon group per molecule has been proposed. However, these compositions cannot sufficiently reduce the wet color contamination of the stone joint.
一方、変成シリコーン樹脂に、ポリサルファイドポリエーテル重合体、および特定のシランカップリング剤を添加することにより、耐紫外線劣化性、特に薄層部における耐候性が向上することが知られている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３には、可塑剤の移行によるシーリング目地周辺の汚染性については、何ら教示されていない。
本発明は、石目地に適用した場合、石材に対する汚染性が低く、かつ十分な伸びを示すシーリング材組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a sealing material composition that is low in contamination with stones and exhibits sufficient elongation when applied to stone joints.
本発明者らは、加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とするシーリング材組成物において、当該加水分解性シリル基含有ポリマーと反応する特定の反応性可塑剤および特定の改質剤を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下のものが含まれる：
〔１〕 （ａ）分子中に平均して１．２以上の加水分解性シリル基を有する数平均分子量２，０００以上のポリマーと、
（ｂ）分子中に平均して０．５以上１．２未満の加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００以上８，０００未満のポリマーと、
（ｃ）数平均分子量２，０００未満のビスアルコキシシリル化合物と
を含んでなる、石目地用シーリング材組成物。
〔２〕 ポリマー（ａ）は、主鎖がポリアルキレンエーテルである、上記〔１〕に記載の石目地用シーリング材組成物。
〔３〕 ポリマー（ｂ）は、主鎖がポリアルキレンエーテルである、上記〔１〕または〔２〕に記載の石目地用シーリング材組成物。
〔４〕 化合物（ｃ）は、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の石目地用シーリング材組成物。
〔５〕 ＪＩＳ−Ａ−５７５８による引張試験において、伸び率１５０％以上、および最大引張強度０．８Ｎ／ｍｍ２以下である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の石目地用シーリング材組成物。
The present inventors use a specific reactive plasticizer and a specific modifier that react with the hydrolyzable silyl group-containing polymer in the sealing material composition containing the hydrolyzable silyl group-containing polymer as a main component. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention includes the following:
[1] (a) a polymer having a hydrolyzable silyl group of 1.2 or more on average in the molecule and a number average molecular weight of 2,000 or more;
(B) a polymer having a number average molecular weight of 300 or more and less than 8,000 having a hydrolyzable silyl group of 0.5 or more and less than 1.2 on average in the molecule;
(C) A sealant composition for stone joints, comprising a bisalkoxysilyl compound having a number average molecular weight of less than 2,000.
[2] The sealant composition for stone joints according to [1], wherein the polymer (a) has a main chain of polyalkylene ether.
[3] The sealant composition for stone joints according to the above [1] or [2], wherein the polymer (b) has a polyalkylene ether as a main chain.
[4] The stone sealant composition according to any one of [1] to [3], wherein the compound (c) is bis (alkoxysilylorgano) polysulfide.
[5] For a grain joint according to any one of the above [1] to [4], which has an elongation of 150% or more and a maximum tensile strength of 0.8 N / mm 2 or less in a tensile test according to JIS-A-5758. Sealant composition.
本発明のシーリング材組成物は、石目地に適用した場合、石材に対する汚染性が低く、かつ十分な伸びを示すので、石目地用のシーリング材として好適に用いることができる。 When applied to a stone joint, the sealing material composition of the present invention has low contamination to the stone material and exhibits sufficient elongation, and thus can be suitably used as a sealant for stone joints.
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の石目地用シーリング材組成物（以下、「本発明のシーリング材組成物」と称する）が適用される「石目地」とは、石材同士、あるいは、石材と他の部材の継ぎ目部分のことをいう。本発明における「石材」としては、例えば、大理石（ビアンコカララ、タソスホワイト、ジュライエローなど）、石灰岩（モカクリームなど）、御影石（ジンバブエブラック、山西黒、グレイミスト、Ｇ６８４、Ｇ２６１、Ｇ３６４、Ｇ３６５など）、砂岩（インド砂岩）などの従来既知の建築資材が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明における石材には、各種のタイル材も含まれる。
Embodiments of the present invention will be described below.
“Stone joint” to which the sealant composition for stone joints of the present invention (hereinafter referred to as “the sealant composition of the present invention”) is applied refers to a joint between stone members or a joint portion between stone members and other members. That means. Examples of the “stone” in the present invention include marble (Biancocarara, Thassos White, Jura Yellow, etc.), limestone (Mocha Cream, etc.), granite (Zimbabwe Black, Yamanishi Black, Gray Mist, G684, G261, G364, G365, etc. ), Conventionally known building materials such as sandstone (Indian sandstone), but are not limited thereto. The stone material in the present invention includes various tile materials.
本発明のシーリング材組成物は、主成分として、（ａ）分子中に平均して１．２以上の加水分解性シリル基を有する数平均分子量２，０００以上のポリマーを含む。なかでも、主鎖がポリアルキレンエーテルであるものが好ましい。
前記ポリマー（ａ）の数平均分子量は、２，０００以上、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上１００，０００以下、特に好ましくは１，００００以上６０，０００以下である。数平均分子量が２，０００未満の場合、硬化物の伸びが低くなる。一方、数平均分子量の上限は、特に限定されないが、６０，０００を超える場合、高粘度のために作業性が悪化するため好ましくない。
また、前記ポリマー（ａ）の加水分解性シリル基の数は、分子中に平均して１．２以上であり、好ましくは１．２以上８以下、特に好ましくは１．５以上４以下である。
The sealing material composition of the present invention contains, as a main component, (a) a polymer having a number average molecular weight of 2,000 or more having 1.2 or more hydrolyzable silyl groups on average in the molecule. Among these, those whose main chain is a polyalkylene ether are preferable.
The number average molecular weight of the polymer (a) is 2,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 8,000 or more and 100,000 or less, and particularly preferably 1,000 or more and 60,000 or less. . When the number average molecular weight is less than 2,000, the elongation of the cured product becomes low. On the other hand, the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but when it exceeds 60,000, workability deteriorates due to high viscosity, which is not preferable.
The number of hydrolyzable silyl groups in the polymer (a) is 1.2 or more on average in the molecule, preferably 1.2 or more and 8 or less, particularly preferably 1.5 or more and 4 or less. .
前記ポリマー（ａ）としては、例えば、変成シリコーンポリマー、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマー、アルコキシシリル基を含有するポリイソブチレンポリマーが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供してよい。前記加水分解性シリル基含有ポリマーとして、変成シリコーンポリマーおよび／またはアクリル系ポリマーを使用すると、低モジュラス、高伸長の物性に調整でき、しかも耐候性に優れた、石目地用シーリング材に適したものが得られるため好ましい。 Examples of the polymer (a) include a modified silicone polymer, an acrylic polymer having an alkoxysilyl group, and a polyisobutylene polymer containing an alkoxysilyl group, and one or more of these may be used. . When a modified silicone polymer and / or an acrylic polymer is used as the hydrolyzable silyl group-containing polymer, it can be adjusted to low modulus and high elongation properties, and has excellent weather resistance, and is suitable for a sealant for stone joints. Is preferable.
前記変成シリコーンポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など）を有するシリル基をもつ液状ポリマーを指称する。なかでも、ポリアルキレンエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンエーテル）を主鎖とする、数平均分子量が８，０００〜２５，０００のものが好ましい。
変成シリコーンポリマーの代表的市販品としては、例えば（株）カネカ製のＭＳポリマーシリーズ（「ＭＳポリマー Ｓ−２０３」など）や旭硝子（株）製「エクセスター」（登録商標）シリーズ（ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｗ２５２１など）がある。
The modified silicone polymer has a polyoxyalkylene ether as a main chain skeleton, and a hydrolyzable group (for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, a terminal or a side chain, A liquid polymer having a silyl group having an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group or the like is designated. Among these, those having a polyalkylene ether (for example, polyoxypropylene ether) as the main chain and having a number average molecular weight of 8,000 to 25,000 are preferable.
Representative commercial products of modified silicone polymers include, for example, MS polymer series ("MS polymer S-203", etc.) manufactured by Kaneka Corporation, and "Exester" (registered trademark) series (ES-S2410), manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. And ES-W2521).
また、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単位で構成され［要すれば、（メタ）アクリル酸エステル単位以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子中にアルコキシシリル基を含有するポリマーであり、例えば、
（ｉ）特公平３−８０８２９号公報に開示の、（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル炭素数は好ましくは２〜４）（例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等）と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等）および（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）の群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、連鎖移動剤としてメルカプトアルコキシラン（ｃ）（例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の存在下で、ラジカル共重合［通常、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により］させることによって製造されるもの（通常、数平均分子量３，０００〜１００，０００、１分子中の平均アルコキシシリル基数１．２〜３個）；および
（ii）特公平４−６９６６７号公報に開示の、ビニル系モノマー［例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレートなどのフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニル類等］１００部（重量部、以下同様）に、アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物［例えばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等］０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレートなど）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるものが挙げられる。
The acrylic polymer having an alkoxysilyl group is composed of at least a (meth) acrylic acid ester unit in the main chain skeleton [if necessary, in addition to the (meth) acrylic acid ester unit, (meth) acrylic acid ester and Units of monomers that can be copolymerized (for example, olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes, etc.)], containing alkoxysilyl groups in the molecule For example,
(I) disclosed in JP-B-3-80829, (a) alkyl acrylate ester (alkyl number is preferably 2 to 4) (for example, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate) Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, etc.) and (b) vinylalkoxysilanes (eg vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane) and the like One or two selected from the group of (meth) acryloxyalkoxysilane (for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc.) Radical copolymerization [usually α, α in the presence of mercaptoalkoxylane (c) (for example, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.) as a chain transfer agent. Techniques such as known bulk polymerization and solution polymerization using polymerization initiators such as' -azobisisobutyronitrile (AIBN), α, α'-azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide; or redox Produced by a catalyst (for example, a redox polymerization method in which a transition metal salt, an amine and the like are combined with a peroxide-based initiator) (usually a number average molecular weight of 3,000 to 100,000 per molecule) (Average number of alkoxysilyl groups 1.2 to 3); and (ii) disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-69667, Vinyl monomers [for example, acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propyl acrylate, pentyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Methacrylates such as; styrene or derivatives thereof (α-methylstyrene, chloromethylstyrene, etc.); fumaric acid diesters such as diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dipropyl fumarate; vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene fluoride, fluoride Vinyl halides such as vinylidene and vinylene fluoride] 100 parts (parts by weight Similarly, an alkoxysilyl group-containing disulfide compound [for example, bis (trimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (triethoxysilylmethyl) disulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis ( Methyldimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (methyldiethoxysilylmethyl) disulfide, bis (propyldimethoxysilylmethyl) disulfide, bis (propyldiethoxysilylmethyl) disulfide, bis (dimethylmethoxysilylpropyl) disulfide, bis (dimethylethoxysilyl) Propyl) disulfide etc.] is added in an amount of 0.05 to 50 parts, and an organic solvent (toluene, xylene, hexane, ethyl acetate, dioctyl phthalate, etc.) is added as necessary. And so on) and photopolymerization (light irradiation at room temperature to 50 to 60 ° C. for 4 to 30 hours).
また、アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すれば、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端にアルコキシシリル基を含有し、好ましくは数平均分子量１，０００〜４０，０００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。 Further, the alkoxysilyl group-containing polyisobutylene-based polymer has a main chain skeleton composed of at least isobutylene units [if necessary, in addition to the isobutylene unit, a monomer that can be copolymerized with isobutylene (for example, having 4 to 12 carbon atoms). Olefins, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes, etc. units) may be included], both ends of the molecule contain alkoxysilyl groups, and preferably have a number average molecular weight of 1,000 to 40,000. In general, it can be produced by using an all-end functional isobutylene polymer obtained by a cationic polymerization method called an inifer method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-231758). reference).
の化学構造を有する、（株）カネカ製の「エピオン」（登録商標）シリーズが例示される。
The “Epion” (registered trademark) series manufactured by Kaneka Co., Ltd. having the following chemical structure is exemplified.
本発明においては、かかる加水分解性シリル基含有ポリマーに加えて、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを配合するのが好ましい。このような無溶剤型アクリル系ポリマーを使用することにより、低モジュラス、高伸長の物性に調整でき、作業性にも優れる。上記常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有しないアクリル系モノマー［例えば前記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの重合法(ii)で用いるようなアクリレートやメタクリレート］を用い、例えば４００℃付近の高温・高圧で連続塊状重合（開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短い反応時間（５分程度）で製造することができ、１００％ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ変成シリコーン系ポリマーとの相溶性が良好で（∵組成分布・分子量分布が狭い）、シーリング材の粘度粘性を調整して作業性を良好にし、更に、優れた耐候性を向上させる。市販品として例えば東亞合成（株）製、「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００」等がある。
また、前記アクリル系ポリマーが、変成シリコーンポリマー中で重合されたアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーと、高温・高圧で連続塊状重合により得られる常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーとの併用であると好ましい。常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、可塑剤代替効果があり、硬化したシーリング材は低モジュラス、高伸長の物性を奏し、又、作業性と耐候性の向上に寄与する。
In the present invention, in addition to the hydrolyzable silyl group-containing polymer, it is preferable to blend a solventless acrylic polymer having no room temperature liquid functional group obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure. By using such a solventless acrylic polymer, the physical properties can be adjusted to low modulus and high elongation, and the workability is excellent. The solvent-free acrylic polymer having no functional group that is liquid at room temperature is an acrylic monomer having no functional group [for example, an acrylate or methacrylate used in the polymerization method (ii) of the alkoxysilyl group-containing acrylic polymer. Can be produced in a very short reaction time (about 5 minutes) by continuous bulk polymerization (very little or no initiator, no chain transfer agent) at a high temperature and high pressure around 400 ° C., for example. % Polymer and low Tg room temperature liquid, good compatibility with modified silicone polymer (narrow composition distribution and narrow molecular weight distribution), adjust viscosity and viscosity of sealing material to improve workability, , Improve the weather resistance, excellent. Examples of commercially available products include “ARUFON (registered trademark) UP-1000” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
In addition, the acrylic polymer is an alkoxysilyl group-containing acrylic polymer polymerized in a modified silicone polymer, and a solvent-free acrylic polymer having no room temperature liquid functional group obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure. Is preferably used in combination. Solvent-free acrylic polymers that do not have liquid functional groups at room temperature have a plasticizer replacement effect, and the cured sealant has low modulus and high elongation properties, and contributes to improved workability and weather resistance. To do.
本発明のシーリング材組成物における前記ポリマー（ａ）の使用量は、全量に対して、好適には１０〜３０重量％、より好適には２０〜２５重量％である。 The amount of the polymer (a) used in the sealing material composition of the present invention is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 20 to 25% by weight, based on the total amount.
本発明のシーリング材組成物は、反応性可塑剤として、（ｂ）分子中に平均して０．５以上１．２未満の加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００以上８，０００未満のポリマーを含む。なかでも、主鎖がポリアルキレンエーテルであるものが好ましい。
前記ポリマー（ｂ）の加水分解性シリル基の数は、分子中に平均して０．５以上１．２未満であり、好ましくは０．５以上１．０以下である。加水分解性シリル基の数が分子中に平均して０．５未満の場合、反応性可塑剤が石材へ移行するおそれがあり、一方、１．２以上の場合、可塑剤としての効果が低くなる。
また、前記ポリマー（ｂ）の数平均分子量は、３００以上８，０００未満であり、好ましくは２，０００以上８，０００未満、特に好ましくは３，０００以上６，０００以下である。数平均分子量が３００未満の場合、８，０００を超える場合、いずれにおいても可塑剤としての効果が低くなる。
The sealing material composition of the present invention has, as a reactive plasticizer, (b) a number average molecular weight having a hydrolyzable silyl group of 0.5 or more and less than 1.2 on average in the molecule of 300 or more and less than 8,000. Contains polymer. Among these, those whose main chain is a polyalkylene ether are preferable.
The number of hydrolyzable silyl groups in the polymer (b) is on average 0.5 to less than 1.2, preferably 0.5 to 1.0 in the molecule. When the number of hydrolyzable silyl groups is less than 0.5 on average in the molecule, the reactive plasticizer may migrate to the stone, while when it is 1.2 or more, the effect as a plasticizer is low. Become.
The number average molecular weight of the polymer (b) is from 300 to less than 8,000, preferably from 2,000 to less than 8,000, particularly preferably from 3,000 to 6,000. When the number average molecular weight is less than 300 or more than 8,000, the effect as a plasticizer is reduced in any case.
前記ポリマー（ｂ）としては、例えば、特開平５−５９２６７号公報に開示されている化合物等が挙げられ、具体的には、旭硝子ウレタン株式会社製「Ｓ−１０００」などが挙げられる。 Examples of the polymer (b) include compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-59267, and specific examples include “S-1000” manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.
本発明のシーリング材組成物において、前記ポリマー（ｂ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明のシーリング材組成物における前記ポリマー（ｂ）の使用量は、全量に対して、好適には１０〜３０重量％、より好適には１５〜２０重量％である。 In the sealing material composition of the present invention, the polymer (b) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of the said polymer (b) in the sealing material composition of this invention is 10-30 weight% suitably with respect to the whole quantity, More preferably, it is 15-20 weight%.
本発明のシーリング材組成物は、改質剤として、（ｃ）数平均分子量２，０００未満のビスアルコキシシリル化合物を含む。当該化合物（ｃ）の数平均分子量は、２，０００未満、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下である。当該化合物（ｃ）の数平均分子量が２，０００以上の場合、改質効果が低下する。
当該化合物（ｃ）としては、ビス（アルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ-ビス[３−（トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジアミン等が挙げられ、好ましくはビス（アルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドが挙げられる。
ビス（アルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィドとしては、特開２００２−２６５９２８号公報に開示されている化合物等が挙げられ、具体的には、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−（トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサンスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド等が挙げられる。なかでも、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
The sealing material composition of the present invention contains (c) a bisalkoxysilyl compound having a number average molecular weight of less than 2,000 as a modifier. The number average molecular weight of the compound (c) is less than 2,000, preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less. When the number average molecular weight of the compound (c) is 2,000 or more, the modification effect is lowered.
Examples of the compound (c) include bis (alkoxysilylorgano) polysulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilyl) hexane, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, and the like. Preferably, bis (alkoxysilylorgano) polysulfide is used.
Examples of the bis (alkoxysilylorgano) polysulfide include compounds disclosed in JP-A No. 2002-265928. Specifically, 3,3′-bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3,3 '-Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) octasulfide, 3,3'-bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 2,2'-(trimethoxy Silylethyl) tetrasulfide, 3,3′-bis (trimethoxysilylpropyl) trisulfide, 3,3′-bis (triethoxysilylpropyl) trisulfide, 3,3′-bis (tributoxysilylpropyl) disulfide, 3,3′-bis (trimethoxysilylpropyl) hexane sulfide, , 3'-bis (trimethoxysilylpropyl) Okutasurufido, 3,3'-bis (trioctoate silyl propyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (trimethoxysilylpropyl) trisulfide and the like. Of these, 3,3′-bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide and 3,3′-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are preferable.
本発明のシーリング材組成物において、前記化合物（ｃ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明のシーリング材組成物における前記化合物（ｃ）の使用量は、全量に対して、好適には０．５〜５重量％、より好適には０．５〜２重量％である。 In the sealing material composition of the present invention, the compound (c) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of the said compound (c) in the sealing material composition of this invention is 0.5-5 weight% suitably with respect to the whole quantity, More preferably, it is 0.5-2 weight%.
本発明のシーリング材組成物に用い得る他の成分としては、前記成分以外の各種充填剤、可塑剤、硬化触媒、およびその他添加剤などを挙げることができる。
充填剤としては、例えば重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレー、ガラスビーズ、シラスバルーン，ガラスバルーン，シリカバルーン，プラスチックバルーンなどのバルーン、ガラス繊維，金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、などが使用できる。
可塑剤としては、例えばフタル酸ジエステル類（ジイソノニルフタレートなど）、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類が使用できる。
硬化触媒としては、例えば、ジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビスエトキシシリケート、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒、ラウリルアミンなどの有機アミン系触媒等が使用できる。
Examples of other components that can be used in the sealing material composition of the present invention include various fillers, plasticizers, curing catalysts, and other additives other than the above components.
Examples of the filler include heavy calcium carbonate, fatty acid-treated calcium carbonate, fume silica, precipitated silica, carbon black, talc, mica, clay, glass beads, shirasu balloon, glass balloon, silica balloon, balloon such as plastic balloon, Glass fiber, inorganic fiber such as metal fiber, organic fiber such as polyethylene fiber and polypropylene fiber, aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, potassium titanate, graphite, acicular crystalline calcium carbonate, magnesium borate, diboride Needle-like crystalline fillers such as titanium, chrysotile and wollastonite can be used.
Examples of the plasticizer include phthalic acid diesters (such as diisononyl phthalate), epoxidized hexahydrophthalic acid diesters, alkylene dicarboxylic acid diesters, and alkylbenzenes.
As the curing catalyst, for example, tin series such as tin dioctylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin oxide, dibutyltin bisethoxysilicate, dioctyltin oxide Catalysts, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate and partial hydrolysis condensates thereof, titanium based catalysts such as titanium diisopropyl bisacetyl acetate and titanium diisopropyl bisethyl acetoacetate, organic amine based catalysts such as laurylamine, etc. can be used. .
その他の添加剤としては、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンや、イソパラフィン系高沸点溶剤など）、安定剤（メタノール、エタノールなど）、密着剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、老化防止剤（ヒンダードフェノール類、メルカプタン類、スルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、チオアルデヒド類など）、水分保給剤（水、無機塩類の水和物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）等を適量範囲で使用できる。 Other additives include colorants (Bengara, titanium oxide, carbon black, other colored pigments, dyes, etc.), organic solvents (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ligroin, ethyl acetate, tetrahydrofuran, n-hexane, heptane, isoparaffinic high-boiling solvents, etc.), stabilizers (methanol, ethanol, etc.), adhesives (silane coupling agents such as aminosilane, mercaptosilane, epoxysilane, epoxy compounds, etc.), anti-aging agents ( Hindered phenols, mercaptans, sulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, thioaldehydes, etc.), water retention agents (water, hydrates of inorganic salts, etc.), UV absorbers Light stabilizer (benzotria Lumpur acids, such as hindered amine), an antioxidant (hindered phenols), a thixotropic agent (colloidal silica, organic bentonite, fatty acid amide, hydrogenated castor oil, etc.) and the like can be used in an appropriate amount range.
かかる構成から成る本発明のシーリング材組成物は、上記配合成分を一括混合した一液型、あるいは上記加水分解性シリル基含有ポリマーを含有する基剤と、硬化触媒を含有する硬化剤の二液型、またはさらに着色剤と可塑剤等からなるトナーを別の一成分とした三液型として使用し得る。 The sealing material composition of the present invention having such a structure is a one-pack type in which the above-mentioned blending components are mixed together, or a two-part solution comprising a base containing the hydrolyzable silyl group-containing polymer and a curing agent containing a curing catalyst. It can be used as a three-component type, or a toner composed of a colorant and a plasticizer.
また、本発明のシーリング材組成物は、好ましくは、ＪＩＳ−Ａ−５７５８による引張試験において、伸び率１５０％以上、特に３００〜５００％、および最大引張強度０．８Ｎ／ｍｍ２以下、特に０．２〜０．６Ｎ／ｍｍ２である。当該伸び率が１５０％未満である場合、目地の動きに追従できないおそれがあり、また、当該最大引張強度が０．８Ｎ／ｍｍ２を超える場合、被着体を破壊するおそれがある。 Moreover, the sealing material composition of the present invention preferably has an elongation of 150% or more, particularly 300 to 500%, and a maximum tensile strength of 0.8 N / mm 2 or less, particularly 0, in a tensile test according to JIS-A-5758. 2 to 0.6 N / mm 2 . If the elongation is less than 150%, the joint movement may not be followed, and if the maximum tensile strength exceeds 0.8 N / mm 2, the adherend may be destroyed.
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例等において、特に明記のない限り、記載された単位は重量を基準とする。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In Examples and the like, unless otherwise specified, the units described are based on weight.
〔実施例１および比較例１〜３〕
表１に示す部数（重量部）の基剤の各成分を混合し、２成分形シーリング材の基剤とした。また、表１に示す部数（重量部）の硬化剤の各成分を混合し、２成分形シーリング材の硬化剤とした。
[Example 1 and Comparative Examples 1-3]
Each component of the base (parts by weight) shown in Table 1 was mixed to obtain a base of a two-component sealant. Moreover, each component of the hardening | curing agent of the number of parts (weight part) shown in Table 1 was mixed, and it was set as the hardening | curing agent of a 2 component type sealing material.
（注１）変成シリコーンポリマー：旭硝子ウレタン株式会社製「ＥＳ−Ｗ２５２１」（数平均分子量：１７，０００、加水分解性シリル基の数：１分子当たりの平均１．６）
（注２）ビス（アルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド：デグサジャパン株式会社製（Ｓｉ６９；数平均分子量５２５）
（注３）光安定剤（ＨＡＬＳ）：三共ライフテック株式会社製「ＬＳ７６５」ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）
（注４）紫外線吸収剤：城北化学工業株式会社製「ＪＦ７９」（２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）
（注５）水素添加ヒマシ油：大日化成株式会社製「ＯＨＧ−ＦＦ」（１，２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド）
（注６）炭化水素系溶剤：丸善石油化学株式会社製（メチルシクロヘキサン）
（注７）加水分解性シリル基含有ポリエーテル：旭硝子ウレタン株式会社製「Ｓ−１０００」（数平均分子量：５，０００、加水分解性シリル基の数：１分子当たりの平均０．８）
（注８）表面処理炭酸カルシウム：神島化学株式会社製「ＰＬＳ−５０５」（活性炭酸カルシウム）
（注９）重質炭酸カルシウム：白石カルシウム株式会社製「ホワイトンＳＢ」（重質炭酸カルシウム）
(Note 1) Modified silicone polymer: “ES-W2521” manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. (number average molecular weight: 17,000, number of hydrolyzable silyl groups: average 1.6 per molecule)
(Note 2) Bis (alkoxysilylorgano) polysulfide: Degussa Japan Co., Ltd. (Si69; number average molecular weight 525)
(Note 3) Light stabilizer (HALS): “LS765” bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.)
(Note 4) Ultraviolet absorber: “JF79” (2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole) manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
(Note 5) Hydrogenated castor oil: “OHG-FF” (1,2-hydroxystearic acid triglyceride) manufactured by Dainichi Kasei Co., Ltd.
(Note 6) Hydrocarbon solvent: Maruzen Petrochemical Co., Ltd. (methylcyclohexane)
(Note 7) Hydrolyzable silyl group-containing polyether: “S-1000” manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd. (number average molecular weight: 5,000, number of hydrolyzable silyl groups: average 0.8 per molecule)
(Note 8) Surface treated calcium carbonate: “PLS-505” (active calcium carbonate) manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.
(Note 9) Heavy calcium carbonate: Shiroishi Calcium Co., Ltd. “Whiteon SB” (heavy calcium carbonate)
上記のように製造した基剤と硬化剤を、１０：１（重量比）で混合し、以下に示す性能試験を行った。その結果を表２に示す。 The base and the curing agent produced as described above were mixed at 10: 1 (weight ratio), and the performance test shown below was performed. The results are shown in Table 2.
［性能試験］
（１）引張接着性試験
ＪＩＳ−Ａ−５７５８：１９９４に準拠して試験を行い、初期養生後（２０℃×７日＋５０℃×７日）の最大引張応力（Ｎ／ｍｍ２）および最大荷重時の伸び率（％）を測定した。なお、被着体としてアルミニウム合金（５０５２Ｐ）板を使用し、プライマーとしてサンスター技研（株）製「ＵＳ−２」を使用した。
[performance test]
(1) Tensile adhesion test The maximum tensile stress (N / mm 2 ) and maximum load after initial curing (20 ° C x 7 days + 50 ° C x 7 days) are tested in accordance with JIS-A-5758: 1994. The elongation (%) was measured. An aluminum alloy (5052P) plate was used as the adherend, and “US-2” manufactured by Sunstar Giken Co., Ltd. was used as the primer.
（２）石目地汚染性試験
各シーリング材組成物を、ノンプライマー条件下にて大理石（ビアンコカララ）に打設し、養生（２０℃×３日＋５０℃×３日）後、（８０℃×５日＋５０℃温水×１日＋０℃×１日）を１サイクルとして、これを４回繰り返した後、汚染幅（ｍｍ）を測定した。
(2) Stone joint contamination test Each sealing material composition was placed on marble (Biancocarala) under non-primer conditions, and after curing (20 ° C x 3 days + 50 ° C x 3 days), (80 ° C x 5 days + 50 ° C. warm water × 1 day + 0 ° C. × 1 day) was repeated 4 times, and the contamination width (mm) was measured.
表２の結果から、実施例１の２成分形シーリング材は、石材に対する汚染性が低く、かつ十分な伸びを示すシーリング材であることが認められる。 From the results shown in Table 2, it is recognized that the two-component sealant of Example 1 is a sealant that has low contamination with stones and exhibits sufficient elongation.
Claims (5)
（ｂ）分子中に平均して０．５以上１．２未満の加水分解性シリル基を有する数平均分子量３００以上８，０００未満のポリマーと、
（ｃ）数平均分子量２，０００未満のビスアルコキシシリル化合物と
を含んでなる、石目地用シーリング材組成物。 (A) a polymer having a number average molecular weight of 2,000 or more having a hydrolyzable silyl group of 1.2 or more on average in the molecule;
(B) a polymer having a number average molecular weight of 300 or more and less than 8,000 having a hydrolyzable silyl group of 0.5 or more and less than 1.2 on average in the molecule;
(C) A sealant composition for stone joints, comprising a bisalkoxysilyl compound having a number average molecular weight of less than 2,000.
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