JP2005213445A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水分により加水分解、縮合し、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、加水分解性ケイ素基ともいう）を有する重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition comprising a polymer having a silicon-containing functional group (hereinafter also referred to as a hydrolyzable silicon group) that can be cross-linked by hydrolysis and condensation with moisture to form a siloxane bond. Related to things.
加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を含有してなる硬化性組成物は、例えば特許文献１、特許文献２などで公知である。これらの硬化性組成物は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に起因する作業性、硬化物の柔軟性に加え、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に起因する耐候性、耐水性、プラスチック等各種基材への接着性を利用し、建築用、サイディングボード用及びグレージング用のシーリング材の分野、無溶剤型接着剤の分野で供用されている。 Examples of the curable composition containing a hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer include Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. Is known. These curable compositions have the weatherability resulting from the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in addition to the workability and flexibility of the cured product resulting from the hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer. Utilizing adhesiveness to various base materials such as water resistance and plastic, it is used in the field of sealing materials for construction, siding board and glazing, and in the field of solventless adhesives.
これらの硬化性組成物は、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の構造、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を成す単量体の種類や組成比及び製造方法による改良が種々なされているが、上記用途においては、例えばシーリング材では硬化物の柔軟性（低モジュラス、高破断時伸び）と耐候性、接着剤では組成物の粘度と各種基材への接着性の如き相反する特性の更なる改良が求められている。これらの組成物特性に対して、特に上記２種の重合体の相溶性は大きく影響し、これが低い場合、相分離による組成物の安定性低下の他、耐水性や接着性の低下をきたす場合があり、重要な因子となる。特許文献１及び特許文献２では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を成す単量体に（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルを用いることでこの相溶性を改良し、組成物の透明性、更に引張物性等の実用特性も改良されることが記載されている。しかしながら、これらの組成物においても硬化物の破断時伸びを粘度と接着性のバランスが十分とは言えず、更に使用する（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルが高価であり、且つ結晶性が高いため製造時に取り扱いにくく、その使用に問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、加水分解性ケイ素基を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、ポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリル系共重合体が、特殊な原料を使用することなく相溶性を示し、特性バランスに優れる新規な硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。 In view of the present situation, the present invention is a curable resin composition containing a hydrolyzable silicon group, and a polyoxyalkylene polymer and a (meth) acrylic copolymer use special raw materials. It is an object of the present invention to provide a novel curable resin composition that exhibits compatibility and has excellent property balance.
すなわち本発明は、数平均分子量３０００〜２５０００の不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中で、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）を含むビニル単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合することにより得られる数平均分子量３０００〜４００００の重合体（Ｉ）組成物（請求項１）である。また、重合体（Ｉ）と加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を含有してなる硬化性樹脂組成物（請求項２）である。 That is, the present invention provides a (meth) acrylic acid alkyl ester (b-1) having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight of 3000 to 25000. And a polymer (I) composition having a number average molecular weight of 3000 to 40,000 obtained by radical polymerization of a vinyl monomer mixture (B) containing a hydrolyzable silicon group-containing vinyl monomer (b-2) (claimed) Item 1). Moreover, it is a curable resin composition containing the polymer (I) and the hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (II) (Claim 2).
以下に本発明を詳述する。 The present invention is described in detail below.
本発明により、加水分解性ケイ素基を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、ポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリル系共重合体が、特殊な原料を使用することなく相溶性を示し、組成物の安定性とともに、柔軟性と耐候性、粘度と接着強度と言った特性バランスに優れる新規な硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition comprising a hydrolyzable silicon group, wherein the polyoxyalkylene polymer and the (meth) acrylic copolymer are compatible without using a special raw material. In addition to the stability of the composition, it is possible to provide a novel curable resin composition excellent in the balance of properties such as flexibility and weather resistance, viscosity and adhesive strength.
［重合体（Ｉ）］
本発明の重合体（Ｉ）に用いられる数平均分子量３０００〜２５０００の不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、分子鎖が本質的に一般式（１）
−Ｒ−Ｏ− （１）
（式中、Ｒは２価の有機基（好ましくは２価の炭化水素基）であるが、その大部分が炭素数３又は４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位からなるものが挙げられる。Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−が好ましい。また、（Ａ）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。
[Polymer (I)]
The polyoxyalkylene polymer (A) having an unsaturated group having a number average molecular weight of 3000 to 25000 used in the polymer (I) of the present invention has a molecular chain essentially of the general formula (1)
-RO- (1)
In the formula, R is a divalent organic group (preferably a divalent hydrocarbon group, most preferably a hydrocarbon group having 3 or 4 carbon atoms, most preferably). The thing which becomes. Specific examples of R include —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH (C 2 H 5 ) —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —CH 2 —, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - and the like. The molecular chain of the polyoxyalkylene polymer (A) may be composed of only one type of repeating unit, or may be composed of two or more types of repeating units, and R is particularly —CH (CH 3 ) —CH 2 — is preferred. Further, (A) may be linear or branched, or a mixture thereof.
（Ａ）の分子量は、得られる重合体（Ｉ）の相溶性、組成物の粘度と接着強度などの特性バランスより数平均分子量３０００〜２５０００が好ましい。ここでの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。また、この測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比であるＭｗ／Ｍｎが１．６以下となっている場合、組成物の粘度に対する柔軟性のバランス、特に引張物性における破断時伸びの向上の点で好ましい。 The molecular weight of (A) is preferably a number average molecular weight of 3000 to 25000 from the balance of properties of the obtained polymer (I), the viscosity of the composition and the adhesive strength. The number average molecular weight here is a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatograph (GPC) measurement. In addition, when Mw / Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight, is 1.6 or less, the balance of the flexibility with respect to the viscosity of the composition, particularly the elongation at break in tensile properties. It is preferable in terms of improvement.
（Ａ）に含まれる不飽和基は、ラジカル重合またはラジカル付加反応性を有するものであり、例えば、アリロキシ基、メタリロキシ基などのアルケニルオキシ基、（メタ）アクリロキシ基などのが挙げられる。これらの不飽和基は、（Ａ）の末端または側鎖に一分子あたりの平均値として０．０１個以上存在しうるが、重合体（Ｉ）の相溶性、組成物の特性バランスが確保される限りにおいて特定されず、且つ（Ａ）の全分子に存在する必然はない。 The unsaturated group contained in (A) has radical polymerization or radical addition reactivity, and examples thereof include an alkenyloxy group such as an allyloxy group and a metalyloxy group, and a (meth) acryloxy group. These unsaturated groups may be present at an average value of 0.01 or more per molecule at the terminal or side chain of (A), but the compatibility of the polymer (I) and the property balance of the composition are ensured. As long as it is not specified, it does not necessarily exist in all molecules of (A).
（Ａ）は、
環状エーテルの開環付加重合により得られる水酸基末端ポリオキシアルキレンの末端水酸基を不飽和基に変換する、
不飽和基および活性水素を用いる化合物を開始剤として環状エーテルの開環付加重合を行う、不飽和基含有環状エーテルの開環付加重合を行う、
ことなどにより得られる重合体が挙げられる。
(A)
Converting the terminal hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxyalkylene obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether to an unsaturated group,
Performing ring-opening addition polymerization of a cyclic ether with a compound using an unsaturated group and active hydrogen as an initiator, performing ring-opening addition polymerization of an unsaturated group-containing cyclic ether,
The polymer obtained by this etc. is mentioned.
この環状エーテルの開環付加重合は、活性水素基含有化合物を開始剤とし、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、複合金属シアン化合物などの重合触媒を用いて行われる。 The ring-opening addition polymerization of the cyclic ether is performed using an active hydrogen group-containing compound as an initiator and a polymerization catalyst such as an alkali metal, an alkali metal hydroxide, or a composite metal cyanide compound.
（Ａ）は、不飽和基とともに一般式（２）で示される加水分解性ケイ素基を有していても構わない。 (A) may have a hydrolyzable silicon group represented by the general formula (2) together with an unsaturated group.
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基、好ましくは１価の炭化水素基又はトリオルガノシロキシ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、水酸基又は異種若しくは同種のハロゲン原子、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの加水分解性基を表す。ａは０、１、２又は３の整数を示し、ｂは０、１又は２の整数を示し、ａ＋Σｂは１以上である。ｍは０〜１８の整数を示す）
（Ａ）への加水分解性ケイ素基の導入は、
上記の不飽和基に対し、白金化合物等のＶＩＩＩ族遷移金属化合物存在下、加水分解性基含有ヒドロシリコン化合物を反応させる、
水酸基等の活性水素基に対し、イソシアネート基、エポキシ基などの活性水素基と反応可能な官能基と加水分解性ケイ素基を含有する化合物を反応させる、
などが挙げられる。
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group or triorganosiloxy group. X Are the same or different and are hydrolyzable groups such as hydroxyl groups or different or similar halogen atoms, hydrogen atoms, alkoxyl groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups, etc. A represents an integer of 0, 1, 2 or 3, b represents an integer of 0, 1 or 2, and a + Σb is 1 or more. M represents an integer of 0 to 18.
Introduction of hydrolyzable silicon group into (A)
The above-mentioned unsaturated group is reacted with a hydrolyzable group-containing hydrosilicon compound in the presence of a Group VIII transition metal compound such as a platinum compound.
Reacting an active hydrogen group such as a hydroxyl group with a compound containing a hydrolyzable silicon group and a functional group capable of reacting with an active hydrogen group such as an isocyanate group or an epoxy group;
Etc.
特に不飽和基への加水分解性ケイ素基の導入は、（Ｉ）の製造時において（Ａ）のゲル化を抑制するための不飽和基量調整に利用することができる。その場合、組成物での反応性が向上し、更に得られる硬化物表面のべたつき（表面タック）を抑制する効果も得られる点で好ましい。この場合、使用される加水分解性基含有ヒドロシリコン化合物は、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基にアルコキシ基を有するものが取り扱い、反応性の点で好ましい。 In particular, introduction of a hydrolyzable silicon group into an unsaturated group can be used for adjusting the amount of unsaturated groups for suppressing gelation of (A) during the production of (I). In that case, the reactivity in a composition improves and it is preferable at the point from which the effect which suppresses the stickiness (surface tack) of the hardened | cured material surface obtained further is also acquired. In this case, the hydrolyzable group-containing hydrosilicon compound used is preferably a hydrolyzable group such as methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, etc. having an alkoxy group in view of reactivity.
炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）と加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）を含むビニル単量体混合物（Ｂ）をなす炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ−１）は、特開昭６３−１１２６４２号公報に記載されているような加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を混合した組成物の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に使用した場合、相溶性が不足し、特性に問題が生じやすいことが知られているが、本発明の重合体（Ｉ）の構成においては、意外にも組成物の柔軟性と耐候性、粘度と接着強度と言った特性のバランス確保に有効であることが明らかとなった。 A vinyl monomer mixture (B) comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester (b-1) having a C 1-9 alkyl group and a hydrolyzable silicon group-containing vinyl monomer (b-2) is formed. The (meth) acrylic acid alkyl ester (b-1) having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is a hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene heavy polymer as described in JP-A No. 63-112642. When combined with a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, it is used as a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and the compatibility is insufficient. However, in the composition of the polymer (I) of the present invention, it is surprisingly effective in ensuring a balance between the properties of the composition such as flexibility and weather resistance, viscosity and adhesive strength. Ah It became clear.
（ｂ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、目的とする特性に応じて適宜選択可能であり、例えば、接着強度が必要となる場合には極性の高いメチルメタアクリレートの使用が好ましく、耐水性、耐候性が必要となる場合には耐加水分解性の高い分岐アルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。また、硬化性樹脂組成物の特性の調整として、単量体の選択による重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の調整も可能であり、例えば、室温域での低粘度化のためにはＴｇを５℃以下とすることが好ましく、凝集力で接着強度を高めるためにはＴｇを３０℃以上とすることが好ましい。このＴｇ値は、各単量体の単独重合体のＴｇ値を用いてＦｏｘの式より算出可能である。 Examples of (b-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Examples include acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. These alkyl (meth) acrylates can be appropriately selected according to the intended properties. For example, when adhesive strength is required, the use of methyl methacrylate having a high polarity is preferable, and the water resistance and weather resistance are high. When necessary, it is preferable to use branched alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate having high hydrolysis resistance. In addition, as the adjustment of the characteristics of the curable resin composition, it is possible to adjust the glass transition temperature (Tg) of the polymer by selecting the monomer. For example, Tg is used for lowering the viscosity at room temperature. The temperature is preferably 5 ° C. or lower, and Tg is preferably 30 ° C. or higher in order to increase the adhesive strength with cohesive force. This Tg value can be calculated from the Fox equation using the Tg value of the homopolymer of each monomer.
（Ｂ）をなす加水分解性ケイ素基含有ビニル単量体（ｂ−２）は、重合可能な不飽和基と式（２）で示される加水分解性ケイ素基を同一分子中に有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリルシラン類；トリエトキシプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド基含有シラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの活性水素基含有シランとグリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなどの活性水素基と反応可能な官能基と重合性不飽和基を同一分子中に有する化合物の反応物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどの活性水素基と反応可能な官能基と加水分解性ケイ素基を同一分子中に有する化合物とヒドロキシエチル（メタ）クリレートなどの活性水素基と重合性不飽和基を同一分子中に有する化合物の反応物が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合性が高い（メタ）アクリロキシ基を有するアクリルシラン類の使用が好ましく、更に取り扱い、反応性の点で加水分解性ケイ素基にトリアルコキシシリル基が好ましく、これらの点からγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。 The hydrolyzable silicon group-containing vinyl monomer (b-2) forming (B) is a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silicon group represented by the formula (2) in the same molecule. , For example, vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- ( Acrylic silanes such as meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane; acrylamide group-containing silane such as triethoxypropylacrylamide Gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-me A reaction product of a compound having a functional group capable of reacting with an active hydrogen group such as glycidyl (meth) acrylate or isocyanatoethyl methacrylate and a polymerizable unsaturated group in the same molecule, such as captopropyltrimethoxysilane. A compound having a functional group capable of reacting with an active hydrogen group and a hydrolyzable silicon group in the same molecule, such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and hydroxyethyl (meth) acrylate And a reaction product of a compound having an active hydrogen group and a polymerizable unsaturated group in the same molecule. Among these, it is preferable to use acrylic silanes having a (meth) acryloxy group having high copolymerizability with a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. In this respect, a trialkoxysilyl group is preferable for the hydrolyzable silicon group, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are particularly preferable from these points.
（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体を用いることも可能である。例えば、スチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類が挙げられる。また、炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、本発明においては組成物の粘度、接着強度などの特性バランスで効果的ではないが、特性を損なわない範囲で使用可能である。更に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などの水酸基含有ビニル単量体；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル単量体；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル単量体；大塚化学（株）性ＲＵＶＡ−９３などのベンゾトリアゾール骨格含有ビニル単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートなどのヒンダードアミン骨格含有ビニル単量体などの官能基含有単量体を使用して官能基導入も可能であり、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）メタクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物の使用も可能である。 In (B), other monomers can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, aromatic vinyl compounds such as styrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl halide compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene Kind. In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is not effective in the balance of properties such as viscosity and adhesive strength of the composition in the present invention, but can be used within the range not impairing the properties. It is. Furthermore, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) ) Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as ε-caprolactone adduct of acrylate; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide An amino group-containing vinyl monomer such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and aminoethyl vinyl ether; Benzoto such as Otsuka Chemical Co., Ltd. RUVA-93 An azole skeleton-containing vinyl monomer; a functional group using a functional group-containing monomer such as a hindered amine skeleton-containing vinyl monomer such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate It is also possible to introduce allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, The use of polyvalent vinyl compounds such as polyethylene glycol di (meth) methacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and divinylbenzene is also possible.
重合体（Ｉ）の製造は、（Ａ）及び（Ｂ）をラジカル重合することによるが、この際のラジカルの発生には光、熱などでラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物開始剤；その他、還元剤と酸化還元触媒を併用するレドックス開始剤系などが挙げられる。この中で、アゾ系開始剤が取り扱い、重合の反応性、加水分解性ケイ素基への悪影響がない、などの点で好ましい。 The production of the polymer (I) is based on radical polymerization of (A) and (B). In this case, it is preferable to use a radical polymerization initiator that generates radicals by light, heat, or the like. . Examples of the radical polymerization initiator include azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobismethylbutyronitrile; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, etc. In addition, a redox initiator system in which a reducing agent and a redox catalyst are used in combination. Among these, azo initiators are preferable in terms of handling, polymerization reactivity, and no adverse effects on hydrolyzable silicon groups.
ラジカル重合は、脱酸素、不活性ガス雰囲気とし、温度５０〜１５０℃とした反応器内に、（Ａ）を仕込み、（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を追加する、（Ａ）、（Ｂ）を仕込み、ラジカル重合開始剤を追加する、（Ａ）、（Ｂ）及びラジカル重合開始剤を追加する、などの操作で反応させればよい。この際に溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合はアルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、飽和カルボン酸アルキルエステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。 In radical polymerization, deoxidation and an inert gas atmosphere are performed, and (A) is charged into a reactor having a temperature of 50 to 150 ° C., and (B) and a radical polymerization initiator are added. (A), (B) And adding a radical polymerization initiator, adding (A), (B) and a radical polymerization initiator, and the like. In this case, a solvent may be used or not used, but when used, non-solvents such as alcohols, ethers, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, saturated carboxylic acid alkyl esters, etc. Reactive solvents are preferred.
重合体（Ｉ）の製造において連鎖移動剤の使用は、分子量調整が容易であるとともに、不飽和基量の多い（Ａ）を使用する際のゲル化を抑制できる点で好ましい。特に、連鎖移動剤を重合終期に添加する、また（Ｂ）と混合して反応器に追加する場合に追加時間とともに連鎖移動剤濃度を高める所謂パワーフィードを行う、などはゲル化の抑制に有効である。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプト酢酸エステルなどのメルカプタン類；硫黄、ポリスルフィド類などのＳＳ結合含有化合物；ピネン、スチレンダイマー、α−スチレンダイマーなどの不飽和炭化水素化合物；四塩化炭素、クロロホルムなどの有機ハロゲン化合物などが挙げられる。この連鎖移動剤として特に加水分解性ケイ素基を有する化合物は、分子量調整の作用とともに、硬化性樹脂組成物での反応性が向上する点で好ましい。この場合、使用される加水分解性ケイ素基含有連鎖移動剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類；ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのアルコキシシリル基含有ポリスルフィドなどが挙げられる。 In the production of the polymer (I), the use of a chain transfer agent is preferable in that it is easy to adjust the molecular weight and can suppress gelation when using (A) having a large amount of unsaturated groups. In particular, the addition of a chain transfer agent at the end of the polymerization, or the so-called power feed that increases the chain transfer agent concentration with the additional time when mixing with (B) and adding to the reactor is effective in suppressing gelation. It is. Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionate, mercaptoacetate; SS bond-containing compounds such as sulfur and polysulfides; pinene, styrene dimer, α-styrene Examples thereof include unsaturated hydrocarbon compounds such as dimers; organic halogen compounds such as carbon tetrachloride and chloroform. As the chain transfer agent, a compound having a hydrolyzable silicon group is particularly preferable in terms of improving the reactivity in the curable resin composition as well as adjusting the molecular weight. In this case, examples of the hydrolyzable silicon group-containing chain transfer agent used include mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; alkoxysilyl group-containing polysulfides such as bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and the like. .
重合体（Ｉ）の分子量及び構造は、使用する（Ａ）の分子量、不飽和基量及び加水分解性ケイ素基量、（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量、（Ｂ）での（ｂ−１）の選択及び（ｂ−２）の使用量、製造時に使用するラジカル重合開始剤量及び連鎖移動剤量で調整可能であり、必要な特性に応じて選択すればよい。分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量で３０００〜５００００とすることが好ましい。この分子量は、３０００未満では得られる硬化物の柔軟性が低下し、また５００００を超えると柔軟性では有利となるものの組成物の粘度が高く、特性バランスに欠けることとなり好ましくない。 The molecular weight and structure of the polymer (I) are as follows: the molecular weight of (A) used, the amount of unsaturated groups and the amount of hydrolyzable silicon groups, the amount of (B) used relative to (A), and (b- The selection can be made according to the required characteristics, and can be adjusted by the selection of 1) and the amount of (b-2) used, the amount of radical polymerization initiator used during production, and the amount of chain transfer agent. The molecular weight is preferably 3000 to 50000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by GPC measurement. When the molecular weight is less than 3000, the flexibility of the resulting cured product is lowered. When the molecular weight is more than 50000, the flexibility is advantageous, but the composition has a high viscosity and lacks in the balance of properties.
重合体（Ｉ）の構造調整としては、例えば、下記が挙げられる。 Examples of the structure adjustment of the polymer (I) include the following.
各成分使用量： （Ａ）の不飽和基モル量に対し、（Ｂ）重合体のモル量が等量以下ならば（Ｂ）の単独重合体の発生が抑制され、組成物の相溶性で有利となる。この（Ｂ）重合体のモル量は、使用するラジカル重合開始剤モル量、連鎖移動剤量使用時は連鎖移動剤モル量で概算できるが、（Ａ）以外の非反応性の溶剤を使用し同一の温度、濃度条件でラジカル重合を行った場合の（Ｂ）重合体の数平均分子量と（Ｂ）の使用重量から求めることもできる。このモル量関係となるよう（Ａ）の不飽和基量、（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量、製造時に使用するラジカル重合開始剤量及び連鎖移動剤量を選択すればよい。 Use amount of each component: If the molar amount of the polymer (B) is equal to or less than the molar amount of the unsaturated group (A), the generation of the homopolymer (B) is suppressed, and the compatibility of the composition It will be advantageous. The molar amount of this (B) polymer can be estimated by the molar amount of radical polymerization initiator used and the amount of chain transfer agent when the amount of chain transfer agent is used, but a non-reactive solvent other than (A) is used. It can also be determined from the number average molecular weight of the polymer (B) and the used weight of (B) when radical polymerization is carried out under the same temperature and concentration conditions. What is necessary is just to select the amount of unsaturated groups of (A), the amount of (B) used with respect to (A), the amount of radical polymerization initiator used during production, and the amount of chain transfer agent so as to satisfy this molar amount relationship.
（Ｂ）重合体の分子量： （Ｂ）重合体の分子量は、（Ｂ）の使用量、製造時に使用するラジカル重合開始剤量及び連鎖移動剤量より調整され、（Ｂ）の使用量／上記の（Ｂ）重合体のモル量より概算できる。例えば、組成物の室温域での低粘度化、柔軟性を目的に（Ｂ）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を５℃以下に設定した場合、耐水性、耐候性とのバランス確保としてこの分子量を５０００以上とすることが好ましい。また、例えば、接着強度を目的にメチルメタクリレートなどの高極性単量体を主に使用した場合、粘度とのバランス確保としてこの分子量を５０００以下とすることが好ましい。 (B) Molecular weight of the polymer: (B) The molecular weight of the polymer is adjusted from the amount used of (B), the amount of radical polymerization initiator used during production, and the amount of chain transfer agent, and the amount used of (B) / above. It can be estimated from the molar amount of the polymer (B). For example, when the glass transition temperature (Tg) of the polymer (B) is set to 5 ° C. or lower for the purpose of lowering the viscosity at room temperature and flexibility of the composition, this is to ensure a balance between water resistance and weather resistance. The molecular weight is preferably 5000 or more. For example, when a high-polar monomer such as methyl methacrylate is mainly used for the purpose of adhesive strength, the molecular weight is preferably set to 5000 or less in order to ensure a balance with the viscosity.
（Ａ）の不飽和基量及び加水分解性ケイ素基量： 重合体（Ｉ）の硬化性の確保として（Ａ）は１分子中に不飽和基量と加水分解性ケイ素基の合計が平均して１．１個以上とすることが好ましい。また、既述の通り、（Ａ）への加水分解性ケイ素基導入は、組成物の反応性向上、硬化物におけるタック（べたつき）抑制などで有利であり、加水分解性ケイ素基量は、（Ａ）の１分子中に平均して０．５個以上が好ましい。 (A) Unsaturated group amount and hydrolyzable silicon group amount: To ensure the curability of the polymer (I), (A) averages the total of unsaturated group amount and hydrolyzable silicon group in one molecule. 1.1 or more is preferable. In addition, as described above, introduction of hydrolyzable silicon groups into (A) is advantageous in improving the reactivity of the composition, suppressing tack (stickiness) in the cured product, and the amount of hydrolyzable silicon groups is ( An average of 0.5 or more per molecule of A) is preferred.
（Ｂ）での（ｂ−１）の選択： 既述の通り、（ｂ−１）の選択による（Ｂ）重合体部分の極性、耐加水分解性、凝集力などから、組成物の特性を調整可能である。 Selection of (b-1) in (B): As described above, the properties of the composition are determined from the polarity, hydrolysis resistance, cohesive strength, etc. of the polymer part (B) by the selection of (b-1). It can be adjusted.
（Ｂ）での（ｂ−２）の使用量： （ｂ−２）の使用量は、モル量で上記（Ｂ）重合体のモル量の等量以上とすれば反応性ケイ素基を含まない重合体の発生が抑制され、硬化物におけるタック（べたつき）抑制などで有利となる。本発明においては、（Ｂ）を１００重量部とした場合、（ｂ−２）は０．１重量部以上とすることが好ましい。 Use amount of (b-2) in (B): The use amount of (b-2) does not contain a reactive silicon group if the molar amount is equal to or greater than the molar amount of the polymer (B). The generation of the polymer is suppressed, which is advantageous in suppressing tack (stickiness) in the cured product. In the present invention, when (B) is 100 parts by weight, (b-2) is preferably 0.1 parts by weight or more.
かくして得られる重合体（Ｉ）は、各成分の相溶性に問題なく、透明または安定な懸濁状態を示す粘稠液体である。この重合体を用いた組成物は、柔軟性と耐候性、粘度と接着強度と言った特性のバランスに優れるものである。 The polymer (I) thus obtained is a viscous liquid showing a transparent or stable suspension state without any problem in the compatibility of each component. A composition using this polymer has an excellent balance of properties such as flexibility and weather resistance, viscosity and adhesive strength.
［加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）］
本発明においては、重合体（Ｉ）に加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ＩＩ）を加えて用いることができる。重合体（ＩＩ）は、重合体（Ｉ）における（Ａ）と同様の分子鎖を有し、式（１）で示される加水分解性ケイ素基を含有するものである。この重合体（ＩＩ）は、例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５１−７３５６１号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開昭５５−８２１２３号公報、特開昭５５−１２３６２０号公報、特開昭５５−１２５１２１号公報、特開昭５５−１３１０２２号公報、特開昭５５−１３５１３５号公報、特開昭５５−１３７１２９号公報、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１４３７５７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、米国特許ＵＳ６１９７９１２号公報、国際公開ＷＯ２０００３７５３３号公報、国際公開ＷＯ９９５５７５５号公報、国際公開ＷＯ２００１１２６９３号公報、ドイツ特許ＤＥ１９９２３３００号公報、カナダ特許ＣＡ２３０３６９８号公報、米国特許ＵＳ６１２１３５４号公報、ドイツ特許ＤＥ１９８４９８１７号公報、米国特許ＵＳ６００１９４６号公報などに記載されるものが挙げられる。
[Hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (II)]
In the present invention, the hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (II) can be added to the polymer (I). Polymer (II) has the same molecular chain as (A) in polymer (I) and contains a hydrolyzable silicon group represented by formula (1). This polymer (II) is, for example, Japanese Patent Publication No. 45-36319, Japanese Patent Publication No. 46-12154, Japanese Patent Publication No. 49-32673, Japanese Patent Publication No. 50-156599, Japanese Patent Publication No. 51-73561. JP, 54-6096, JP 55-82123, JP 55-123620, JP 55-125121, JP 55-13122, JP JP-A-55-135135, JP-A-55-137129, JP-A-3-47825, JP-A-3-157424, JP-A-11-100197, JP-A-2000-143757, JP-A-2000. -169544, JP-A 2000-169545, US Patent US6197912, International Publication WO200037533, Publication WO9955755 discloses, International Publication WO200112693 discloses, German Patent DE19923300 discloses, Canadian Patent CA2303698 discloses, U.S. Patent US6121354 discloses, German Patent DE19849817 discloses, include those described in, U.S. Patent US6001946 discloses.
重合体（ＩＩ）の構造としては、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０００００、１分子中の加水分解性ケイ素基量が平均して１個以上であればよい。Ｍｎは、５００未満では硬化物が脆くなり、１０００００を超えると粘度が高く、取り扱いに問題が生じ、好ましくない。１分子中の加水分解性ケイ素基量は、平均して１個未満では硬化性が不十分になったり、ゴム弾性挙動を発現しにくくなり、好ましくない。また、繰返し単位は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−であるものが取り扱いの点で好ましい。 As the structure of the polymer (II), the number average molecular weight (Mn) by GPC measurement may be 500 to 100,000, and the hydrolyzable silicon group amount per molecule may be one or more on average. If Mn is less than 500, the cured product becomes brittle. If the amount of hydrolyzable silicon group in one molecule is less than one on average, the curability becomes insufficient and the rubber elastic behavior is hardly exhibited, which is not preferable. The repeating unit is preferably —CH (CH 3 ) —CH 2 —O— from the viewpoint of handling.
重合体（ＩＩ）の重合体（Ｉ）への添加により、組成物の特性バランスを更に改良することが可能であるが、その構成として、例えば、下記が挙げられる。 By adding the polymer (II) to the polymer (I), it is possible to further improve the property balance of the composition. Examples of the configuration include the following.
Ｍｎが１５０００以上、１分子中の加水分解性ケイ素基量が平均して１．５個以上の重合体（ＩＩ）の添加により、組成物の柔軟性及び硬化性、特に深部硬化性（１液配合物での表面から深さ方向の硬化性）を向上させることが可能であり、特に高破断時伸びが必要となるシーリング材用途で有効である。特に重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比であるＭｗ／Ｍｎが１．６以下となっている場合、組成物の粘度に対する柔軟性のバランス、特に引張物性における破断時伸びの向上の点で好ましい。また、（ＩＩ）は直鎖状であり、加水分解性ケイ素基量が末端に有するものが、引張物性における破断時伸びの向上の点で更に好ましい。 Addition of polymer (II) having an Mn of 15000 or more and an average hydrolyzable silicon group amount in one molecule of 1.5 or more makes it possible to improve the flexibility and curability of the composition, particularly deep curability (1 liquid It is possible to improve the curability in the depth direction from the surface of the blend, and it is particularly effective for sealing material applications that require high elongation at break. In particular, when Mw / Mn, which is the ratio of weight average molecular weight (Mw) to Mn, is 1.6 or less, it is preferable from the viewpoint of improving the balance of flexibility with respect to the viscosity of the composition, particularly the elongation at break in tensile properties. . Further, (II) is linear, and the one having a hydrolyzable silicon group at the terminal is more preferable from the viewpoint of improving elongation at break in tensile properties.
重合体（ＩＩ）の１分子中の加水分解性ケイ素基量が平均して２個以上の重合体（ＩＩ）の添加により、組成物の硬化性、特に表面の硬化速度を向上させることが可能であり、硬化初期の強度が必要となる接着剤用途で有効である。特にＭｗ／Ｍｎが１．６以下となっている場合、組成物の粘度に対する硬化性のバランス、特に引張物性における破断時強度の向上の点で好ましい。 By adding two or more polymers (II) having an average hydrolyzable silicon group content in one molecule of the polymer (II), it is possible to improve the curability of the composition, particularly the surface curing rate. It is effective in adhesive applications that require strength at the initial stage of curing. In particular, when Mw / Mn is 1.6 or less, it is preferable from the viewpoint of improving the balance of curability with respect to the viscosity of the composition, particularly the strength at break in tensile properties.
重合体（ＩＩ）と重合体（Ｉ）の使用量は、その必要とする特性に応じて設定すればよいが、重量比で（Ｉ）／（ＩＩ）＝１００／０〜１０／９０であればよい。 The amount of the polymer (II) and the polymer (I) used may be set according to the required characteristics, but may be (I) / (II) = 100/0 to 10/90 in weight ratio. That's fine.
［その他配合剤］
本発明の組成物には、重合体（Ｉ）とともに通常使用される縮合触媒、接着性付与剤、脱水剤、可塑剤、充填剤（フィラー）、老化防止剤、チクソ性付与剤滑剤、顔料、発泡剤などを使用することができる。
[Other ingredients]
The composition of the present invention includes a condensation catalyst, an adhesion-imparting agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a filler (filler), an anti-aging agent, a thixotropic agent lubricant, a pigment, which are usually used together with the polymer (I). A foaming agent or the like can be used.
縮合触媒は、本発明の組成物に含有される加水分解性ケイ素基の加水分解、縮合反応を促進する作用を有し、例えば、ジブチルスズジフェノキシド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズ、ジブチルスズオキサイドとジアルキルフタレートの反応物、ジブチルスズオキサイドとアルキルシリケートの反応物などの有機スズ化合物；テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトナート、テトラブトキシチタン、ジブトキシチタンジアセチルアセトナート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどの有機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテートなどのカルボン酸金属塩；オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの有機カルボン酸類およびこれらの酸無水物；有機カルボン酸類と有機アミン類との混合物または反応物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノ−イソプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジ−イソプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸または酸性リン酸エステル類；リン酸または酸性リン酸エステル類と有機アミン類との混合物または反応物；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドール、(メタ)アクリルグリシジルエーテル、カーデュラ（Ｅ）、エピコート８２８、エピコート１００１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）などのエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物及びそれと有機アミン類との混合物または反応物などが挙げられる。これらの縮合触媒は、単独または２種以上を併用して用いることができる。縮合触媒の使用量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましい。 The condensation catalyst has an action of promoting hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silicon group contained in the composition of the present invention, such as dibutyltin diphenoxide, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, Organotin compounds such as dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate, tin naphthenate, tin versatate, dibutyltin oxide and dialkyl phthalate reactants, dibutyltin oxide and alkyl silicate reactants; Tetraisopropoxytitanium, diisopropoxytitanium diacetylacetonate, tetrabutoxytitanium, dibutoxytitanium diacetylacetonate, isopropyltriisostearoyl titanate, iso Organotitanate compounds such as lopitris (dioctylpyrophosphate) titanate and bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate; organoaluminum compounds such as tris (ethylacetoacetate) aluminum and tris (acetylacetonato) aluminum; tetrabutylzirconate and tetrakis Organic zirconium compounds such as (acetylacetonato) zirconium, tetraisobutylzirconate, butoxytris (acetylacetonato) zirconium; lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth versatate, etc. Carboxylic acid metal salts of: octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacin , Citric acid, succinic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and other organic carboxylic acids and their anhydrides; mixtures or reactants of organic carboxylic acids and organic amines; phosphoric acid, monomethyl phosphate, mono Ethyl phosphate, monopropyl phosphate, mono-isopropyl phosphate, monobutyl phosphate, mono- (2-ethylhexyl) phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dipropyl phosphate, di-isopropyl phosphate, dibutyl phosphate , Di- (2-ethylhexyl) phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate and the like phosphoric acid or acidic phosphate esters; phosphoric acid or acidic phosphate ester Or propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl (meth) acrylate, glycidol, (meth) acryl glycidyl ether, Cardura (E), Epicoat 828, Epicoat 1001 (or more, oil) An addition reaction product of an epoxy compound such as Kabushiki Shell Epoxy Co., Ltd. and phosphoric acid and / or an acidic monophosphate; an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid and a mixture or a reaction product thereof with an organic amine It is done. These condensation catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the condensation catalyst used is preferably 0.1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of the polymer (I) and the polymer (II).
接着性付与剤は、本発明の組成物の接着性向上に有効であり、一般にシランカップリング剤として知られている化合物が好適に使用できる。このような化合物としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリルシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシロキシ）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシル基含有シラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独または２種以上を併用してもよく、更に部分縮合物も用いることができる。これらのシランカップリング剤の中で、アミノ基とアルコキシシリル基を有するアミノシラン類が接着性向上及び貯蔵安定性の点で好ましい。接着性付与剤の使用量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましい。 The adhesion-imparting agent is effective for improving the adhesion of the composition of the present invention, and a compound generally known as a silane coupling agent can be preferably used. Examples of such a compound include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriisopropoxysilane, γ- (meta ) Acrylic silanes such as acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane N- (N-vinylbenzyl-2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as 3-anilinopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Mercaptosilanes such as γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4 -Epoxy silanes such as epoxycyclohexyloxy) ethyltrimethoxysilane; 2-carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxylmethyl) Carboxyl group-containing silanes such as (L-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-ureidopropyltriethoxysilane, tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and the like. Is mentioned. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more, and a partial condensate can also be used. Of these silane coupling agents, aminosilanes having an amino group and an alkoxysilyl group are preferred from the viewpoints of improved adhesion and storage stability. The amount of the adhesion-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polymer (I) and the polymer (II).
脱水剤は、本発明の組成物の貯蔵安定性向上に有効であり、特に含水量の多い充填剤を用いる際に有効である。このような脱水剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのシラン類；テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート及びこれらテトラアルキルシリケートの縮合物などのシリケート類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチルオルトプロピオン酸メチルなどのオルトエステル類；ジフェニルメタンジイソシアネート、トシルイソシアネートなどの有機イソシアネート化合物；モレキュラーシーブス、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、無水硫酸カルシウムなどの吸水性無機物などが挙げられる。これらの脱水剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。 The dehydrating agent is effective for improving the storage stability of the composition of the present invention, and particularly effective when a filler having a high water content is used. Examples of such dehydrating agents include silanes such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane; silicates such as tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, and condensates of these tetraalkylsilicates; methyl orthoformate, Ortho esters such as ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, methyl orthoacetate methyl orthopropionate; organic isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate and tosyl isocyanate; water-absorbing inorganic substances such as molecular sieves, calcium oxide, magnesium oxide, and anhydrous calcium sulfate Is mentioned. These dehydrating agents can be used alone or in combination of two or more.
可塑剤は、本発明の組成物の粘度を下げ、取り扱いを向上させるとともに、相溶性を向上させる作用も有する。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−αメチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアルフォンＵＰ−１０００、同１０１０、同１０２０などのアクリル酸エステル重合体可塑剤などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの可塑剤の中で、価格、入手性と硬化性樹脂組成物の薄膜部の白化現象等耐候性を重視する場合には、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類が好ましく、硬化物表面へのホコリ付着や硬化物表面に塗布された塗料の軟化等を改善するためには、ポリプロピレングリコールやその誘導体、特に、効果の面から分子量２０００以上のポリオキシプロピレン系重合体、場合によっては、末端をアリル基等で封鎖されたものなどの高分子量可塑剤が好ましく、長期耐候性を向上させるためには、アクリル系重合体、特に、入手性の面から、東亞合成（株）製アルフォンＵＰ−１０００、同１０１０、同１０２０などが好ましい。 The plasticizer lowers the viscosity of the composition of the present invention, improves handling, and has an effect of improving compatibility. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate and butyl benzyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate and dibutyl sebacate Glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and octyl diphenyl phosphate; epoxy Epoxy plasticizers such as modified soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxy benzyl stearate; polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols Polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; polystyrenes such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, chlorinated paraffins, JP 2001-207157 A And acrylic acid ester polymer plasticizers such as Alfon UP-1000, 1010, and 1020 described in the above publication. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. Among these plasticizers, phthalate esters such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, etc., when price, availability, and weather resistance such as whitening phenomenon of the thin film portion of the curable resin composition are emphasized In order to improve the adhesion of dust to the surface of the cured product and the softening of the coating applied to the surface of the cured product, polypropylene glycol and its derivatives, particularly polyoxypropylene-based heavy polymers having a molecular weight of 2000 or more from the viewpoint of effect. High molecular weight plasticizers such as those that are end-capped with an allyl group or the like are preferable. To improve long-term weather resistance, acrylic polymers, especially from the viewpoint of availability, Alfon UP-1000, 1010, 1020, etc. manufactured by Co., Ltd. are preferable.
充填剤（フィラー）は、本発明の組成物の引張物性での破断時強度または破断時伸びの向上で有効であり、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、表面疎水化シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華などの無機充填剤；有機バルーン、ガラスバルーン、シラスバルーンなどの中空充填剤；石綿、ガラス繊維、フィラメントなどの繊維状充填剤；架橋ポリメチルメタクリレートビーズ、架橋ポリスチレンビーズなどの樹脂ビーズなどが挙げられる。これらの充填剤は、単独または２種以上を併用して用いることができる。これらの充填剤の中で、特に破断時強度を向上させるには、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、表面疎水化シリカ、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の添加で好ましい結果が得られる。また、粘度を大幅に増大させず、低弾性率で破断時伸びを向上させるには、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、ガラスバルーン及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の添加で好ましい結果が得られる。 The filler (filler) is effective in improving the strength at break or elongation at break in the tensile properties of the composition of the present invention. For example, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, surface hydrophobicity Reinforcing fillers such as silica, carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white Inorganic fillers such as; hollow fillers such as organic balloons, glass balloons and shirasu balloons; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments; resin beads such as crosslinked polymethylmethacrylate beads and crosslinked polystyrene beads . These fillers can be used alone or in combination of two or more. Among these fillers, especially to improve the strength at break, mainly fumed silica, precipitated silica, surface hydrophobized silica, carbon black, surface treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc white, etc. A preferable result is obtained by adding 1 to 100 parts by weight of the filler selected from 1 to 100 parts by weight in total of the polymer (I) and the polymer (II). In order to improve the elongation at break with a low elastic modulus without significantly increasing the viscosity, mainly titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, glass balloon, shirasu balloon, etc. A preferable result is obtained by adding 1 to 100 parts by weight of the filler selected from 1 to 100 parts by weight in total of the polymer (I) and the polymer (II).
老化防止剤としては、一般に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いられ、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、適宜選択して用いられるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の併用は耐候性向上の点で特に好ましい。 As antioxidants, commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers are appropriately used. For example, hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hindered amine-based light. Examples thereof include stabilizers, benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzoate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, and acrylate-based UV absorbers. These antiaging agents are appropriately selected and used, but the combined use of hindered phenolic antioxidants, hindered amine light stabilizers and benzotriazole ultraviolet absorbers is particularly preferred from the viewpoint of improving weather resistance.
本発明の硬化性樹脂組成物の調製法には特に限定はなく、上記した各成分を配合し、例えば、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が取りうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。 The method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and the above-described components are blended, for example, kneaded at room temperature or under heat using a mixer, a roll, a kneader, or the like, or a suitable solvent is used. Ordinary methods such as using a small amount to dissolve and mixing the components can be used. In addition, by appropriately combining these components, a one-component or two-component compound can be made and used.
本発明の硬化性樹脂組成物は、大気中に暴露すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。 When exposed to the atmosphere, the curable resin composition of the present invention forms a three-dimensional network structure by the action of moisture, and cures to a solid having rubbery elasticity. The curable resin composition of the present invention can be used as an elastic sealant, in particular, as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads, etc., as a sealant for construction, a sealant for siding boards, or a sealant for glazing. . Furthermore, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the help of a primer, it can also be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . Adhesives can be used for 1-component adhesives, 2-component adhesives, contact adhesives that adhere after the open time, adhesives, paints, waterproofing coatings, food packaging materials, cast rubber materials, molds It is also useful as a take-up material and foam material.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、数平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ測定による重量平均分子量／数平均分子量の比を示す。また、（Ａ）成分について、加水分解性ケイ素基の導入されていないものの不飽和基量は、ＪＩＳ Ｋ００７０のよう素価の測定原理に基づく滴定による分析値であり、加水分解性ケイ素基を導入したものの不飽和基量と加水分解性ケイ素基量は、この導入前の不飽和基量と1Ｈ−ＮＭＲ測定によるシリル基導入率からの計算値を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, a number average molecular weight shows the polystyrene conversion value by GPC measurement, and Mw / Mn shows the ratio of the weight average molecular weight / number average molecular weight by GPC measurement. In addition, regarding the component (A), the amount of unsaturated groups, although no hydrolyzable silicon groups are introduced, is an analytical value by titration based on the iodine value measurement principle of JIS K0070, and the hydrolyzable silicon groups are introduced. The amount of unsaturated groups and the amount of hydrolyzable silicon groups in the obtained product are calculated from the amount of unsaturated groups before introduction and the rate of introduction of silyl groups by 1 H-NMR measurement.
（合成例１）
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合して得られた数平均分子量１９０００、平均末端数２．５の水酸基末端ポリオキシプロピレンを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、ナトリウムメトキシドを添加、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、塩化アリルを反応、過剰塩化アリル及び塩化ナトリウムを除去し、末端水酸基をアリロキシ基に変換して数平均分子量１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約２．５個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。
(Synthesis Example 1)
A hydroxyl group-terminated polyoxypropylene having a number average molecular weight of 19000 and an average number of terminals of 2.5 obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and sodium methoxide is added. Methanol was distilled off under reduced pressure under heating to convert the hydroxyl group to sodium alkoxide, then allyl chloride was reacted, excess allyl chloride and sodium chloride were removed, the terminal hydroxyl group was converted to an allyloxy group, and the number average molecular weight 18000, Mw / Mn = 1.4, unsaturated group-containing polyoxypropylene (A-1) having an unsaturated group amount of 0.18 mmol / g (about 2.5 per molecule) was obtained.
（合成例２）
（Ａ−１）を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、塩化白金酸六水和物１×１０-4［ｅｑ／不飽和基］存在下、メチルジメトキシシランを加えて、不飽和基の４０％をメチルジメトキシシリル基に変換した数平均分子量１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．１１ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約１．５個）、加水分解性ケイ素基量０．０７ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約１個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。
(Synthesis Example 2)
(A-1) is put in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and in the presence of chloroplatinic acid hexahydrate 1 × 10 −4 [eq / unsaturated group], methyldimethoxysilane is added to obtain 40% of the unsaturated groups. Number average molecular weight converted to methyldimethoxysilyl group 18000, Mw / Mn = 1.4, unsaturated group amount 0.11 mmol / g (about 1.5 per molecule), hydrolyzable silicon group amount 0.07 mmol / g (about 1 per molecule) of unsaturated group-containing polyoxypropylene (A-2) was obtained.
（合成例３）
（Ａ−１）を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、塩化白金酸六水和物１×１０-4［ｅｑ／不飽和基］存在下、メチルジメトキシシランを加えて、不飽和基の７０％をメチルジメトキシシリル基に変換した数平均分子量１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約０．７５個）、加水分解性ケイ素基量０．１３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約１．７５個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−３）を得た。
(Synthesis Example 3)
(A-1) is put in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and in the presence of chloroplatinic acid hexahydrate 1 × 10 −4 [eq / unsaturated group], methyldimethoxysilane is added, and 70% of the unsaturated groups are removed. Number average molecular weight converted to methyldimethoxysilyl group 18000, Mw / Mn = 1.4, amount of unsaturated group 0.05 mmol / g (about 0.75 per molecule), amount of hydrolyzable silicon group 0.13 mmol / g (about 1.75 per molecule) of unsaturated group-containing polyoxypropylene (A-3) was obtained.
（合成例４）
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合して得られた数平均分子量１７０００、平均末端数３の水酸基末端ポリオキシプロピレンを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、ナトリウムメトキシドを添加、加熱減圧下でメタノールを留去して水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、塩化アリルを反応、過剰塩化アリル及び塩化ナトリウムを除去し、末端水酸基をアリロキシ基に変換して数平均分子量１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、不飽和基量０．１６ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約３個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。
(Synthesis Example 4)
A hydroxyl-terminated polyoxypropylene having a number average molecular weight of 17,000 and an average number of 3 obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst is placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, sodium methoxide is added, and heating is performed under reduced pressure. Under reduced pressure, methanol was distilled off to convert the hydroxyl group to sodium alkoxide, allyl chloride was reacted, excess allyl chloride and sodium chloride were removed, the terminal hydroxyl group was converted to an allyloxy group, and the number average molecular weight was 17,000, Mw / Mn = 1. .3, an unsaturated group-containing polyoxypropylene (A-4) having an unsaturated group amount of 0.16 mmol / g (about 3 per molecule) was obtained.
（合成例５）
（Ａ−４）を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、塩化白金酸六水和物１×１０-4［ｅｑ／不飽和基］存在下、メチルジメトキシシランを加えて、不飽和基の８０％をメチルジメトキシシリル基に変換した数平均分子量１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、不飽和基量０．０３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約０．６個）、加水分解性ケイ素基量０．１３ｍｍｏｌ／ｇ（１分子あたり約２．４個）の不飽和基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−５）を得た。
(Synthesis Example 5)
(A-4) is put in a pressure-resistant reaction vessel with a stirrer, and methyldimethoxysilane is added in the presence of chloroplatinic acid hexahydrate 1 × 10 −4 [eq / unsaturated group] to obtain 80% of the unsaturated groups. Number average molecular weight converted to methyldimethoxysilyl group 17000, Mw / Mn = 1.4, unsaturated group amount 0.03 mmol / g (about 0.6 per molecule), hydrolyzable silicon group amount 0.13 mmol / g (about 2.4 per molecule) of unsaturated group-containing polyoxypropylene (A-5) was obtained.
（実施例１）
冷却管を備えた攪拌機付反応容器に（Ａ−３）を４００ｇ入れ、窒素雰囲気下、１０５℃とし、これに（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート４２．５ｇ、ブチルアクリレート５５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５ｇの混合物、ラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル（和光純薬（株）製Ｖ−５９）１ｇをイソブタノール９ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下、更にアゾビスメチルブチロニトリル０．２ｇをイソブタノール１．８ｇに溶かした溶液を滴下、約２時間後重合を行った後、イソブタノールを減圧留去することにより、数平均分子量が約９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２の重合体（Ｉ−１）を得た。
(Example 1)
400 g of (A-3) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer equipped with a condenser, and the temperature was set to 105 ° C. under a nitrogen atmosphere. As the component (B), 42.5 g of methyl methacrylate, 55 g of butyl acrylate, γ-methacryloxypropylmethyl A mixture of 2.5 g of dimethoxysilane, a solution of 1 g of azobismethylbutyronitrile (V-59 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a radical polymerization initiator in 9 g of isobutanol was added dropwise over 4 hours, and further azobis A solution prepared by dissolving 0.2 g of methylbutyronitrile in 1.8 g of isobutanol was dropped, and after about 2 hours, polymerization was performed, and then isobutanol was distilled off under reduced pressure to obtain a number average molecular weight of about 9000, Mw / Mn. = 3.2 polymer (I-1) was obtained.
（実施例２）（比較例１）
実施例１と同様の条件で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、連鎖移動剤、（Ｂ）追加時のラジカル開始剤を表１に示す量として重合体（Ｉ−２）、（Ｒ−１）を得た。
(Example 2) (Comparative Example 1)
Under the same conditions as in Example 1, (A) component, (B) component, chain transfer agent, and (B) radical initiator at the time of addition are shown in Table 1 as polymers (I-2), (R- 1) was obtained.
（実施例３）
冷却管を備えた攪拌機付反応容器に（Ａ−１）を１５０ｇ入れ、窒素雰囲気下、１０５℃とし、これに（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート７２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２１ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン７ｇと連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製Ａ１８９）５ｇの混合物、ラジカル重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル（和光純薬（株）製Ｖ−５９）２．５ｇをイソブタノール２２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下、更にアゾビスメチルブチロニトリル０．７ｇをイソブタノール６．３ｇに溶かした溶液を滴下、約２時間後重合を行った後、イソブタノールを減圧留去することにより、数平均分子量が約９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９の重合体（Ｉ−３）を得た。
(Example 3)
150 g of (A-1) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer equipped with a condenser, and the temperature is set to 105 ° C. under a nitrogen atmosphere. As a component (B), 72 g of methyl methacrylate, 21 g of 2-ethylhexyl acrylate, γ-methacryloxypropylmethyl A mixture of 7 g of trimethoxysilane and 5 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (A189 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) as a chain transfer agent, and azobismethylbutyronitrile (V-made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a radical polymerization initiator. 59) A solution in which 2.5 g was dissolved in 22.5 g of isobutanol was added dropwise over 4 hours, and a solution in which 0.7 g of azobismethylbutyronitrile was dissolved in 6.3 g of isobutanol was added dropwise, followed by polymerization for about 2 hours. Then, isobutanol is distilled off under reduced pressure to obtain a number average molecular weight of about 9000, Mw / Mn. = 5.9 polymer (I-3) was obtained.
（実施例４）（比較例２、３）
実施例１と同様の条件で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、連鎖移動剤、（Ｂ）追加時のラジカル開始剤を表１に示す量として重合体（Ｉ−４）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）を得た。
(Example 4) (Comparative Examples 2 and 3)
Under the same conditions as in Example 1, (A) component, (B) component, chain transfer agent, and (B) radical initiator at the time of addition are shown in Table 1 as the amount of polymer (I-4), (R- 2) and (R-3) were obtained.
（比較例４）
実施例１の（Ａ−３）をイソブタノール６０ｇに置換え、同様の操作で加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体のイソブタノール溶液を得た。この重合体は、数平均分子量１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。これに（Ａ−３）を４００ｇ添加混合後、イソブタノールを減圧留去することにより、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合物である重合体（Ｓ−１）を得た。
(Comparative Example 4)
(A-3) in Example 1 was replaced with 60 g of isobutanol, and an isobutanol solution of a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was obtained in the same manner. This polymer had a number average molecular weight of 10,000 and Mw / Mn = 2.4. After adding and mixing 400 g of (A-3), isobutanol is distilled off under reduced pressure, thereby hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester system. A polymer (S-1) which is a mixture of copolymers was obtained.
（比較例５）
実施例３の（Ａ−１）をイソブタノール７０ｇに置換え、同様の操作で加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体のイソブタノール溶液を得た。この重合体は、数平均分子量２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。これに（Ａ−３）を１５０ｇ添加混合後、イソブタノールを減圧留去することにより、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合物である（Ｓ−２）を得た。
(Comparative Example 5)
(A-1) of Example 3 was replaced with 70 g of isobutanol, and an isobutanol solution of a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was obtained in the same manner. This polymer had a number average molecular weight of 2500 and Mw / Mn = 2.4. After 150 g of (A-3) was added and mixed, isobutanol was distilled off under reduced pressure to obtain a hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester system. (S-2) which is a mixture of copolymers was obtained.
（実施例５）
重合体（Ｉ−１）８０重量部と本発明の重合体（ＩＩ）に相当する合成例３による（Ａ−３）２０重量部を混合し、組成物を得た。
(Example 5)
80 parts by weight of the polymer (I-1) and 20 parts by weight of (A-3) according to Synthesis Example 3 corresponding to the polymer (II) of the present invention were mixed to obtain a composition.
（実施例６）
重合体（Ｉ−４）９０重量部と本発明の重合体（ＩＩ）に相当する合成例５による（Ａ−５）１０重量部を混合し、組成物を得た。
(Example 6)
90 parts by weight of the polymer (I-4) and 10 parts by weight of (A-5) according to Synthesis Example 5 corresponding to the polymer (II) of the present invention were mixed to obtain a composition.
得られた重合体または重合体混合物の樹脂特性として下記の測定を行った。 The following measurement was performed as the resin characteristics of the obtained polymer or polymer mixture.
相溶性： 重合体または重合体混合物をガラス瓶に入れ、密栓後、５℃恒温器内に３日以上放置し、相溶状態を目視で観察した。判定基準は、○：透明分離なし、△：白濁しているが分離なし、×：沈降分離物あり、であって、判定のよいもの程、組成物の安定性に優れる。 Compatibility: The polymer or polymer mixture was placed in a glass bottle, sealed, and allowed to stand in a 5 ° C. incubator for 3 days or more. The compatibility state was visually observed. Judgment criteria are: ○: no transparent separation, Δ: cloudy but no separation, x: sedimentation separation, and the better the judgment, the better the composition stability.
粘度： 東京精機（株）製ＥＤＨ型粘度計を用い、重合体または重合体混合物の１０℃及び２３℃での粘度を測定した。特に１０℃での粘度が低いもの程、取り扱い性に優れる。 Viscosity: The viscosity at 10 ° C. and 23 ° C. of the polymer or polymer mixture was measured using an EDH viscometer manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd. In particular, the lower the viscosity at 10 ° C., the better the handleability.
実施例１〜２、５、比較例１、４については、シーリング材を想定したフィラー配合組成物での特性評価として下記の測定を行った。 About Examples 1-2, 5 and Comparative Examples 1 and 4, the following measurement was performed as characteristic evaluation with the filler compounding composition supposing a sealing material.
フィラー配合： 重合体または重合体混合物１００ｇに対し、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート） ５５ｇ、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）１ｇ、三共（株）製サノールＬＳ７７０（ヒンダードアミン系光安定剤）１ｇ、日本ユニカー（株）製Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン）２ｇ、日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３ｇ、日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０（ジブチルスズジアセチルアセトナート）２ｇを混合して１液型配合物を得た。 Filler formulation: For 100 g of polymer or polymer mixture, 55 g of DIDP (diisodecyl phthalate), 120 g of colloidal calcium carbonate, 20 g of heavy calcium carbonate, 20 g of titanium oxide, 2 g of amide wax, 0.5 g of carbon black, Cinigabin 327 ( 1 g of benzotriazole UV absorber), 1 g of Sanol LS770 (hindered amine light stabilizer) manufactured by Sankyo Co., Ltd., 2 g of A-171 (vinyltrimethoxysilane) manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A- manufactured by Nippon Unicar Co. 1120 (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) 3 g and Nitto Kasei Co., Ltd. Neostan U-220 (dibutyltin diacetylacetonate) 2 g were mixed to obtain a one-component formulation. .
硬化性： 上記の配合物をポリエチレン製のサンプル瓶に充填し、開放状態で２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下に７日放置し、上面からの硬化部分の厚み（硬化深さ）を測定した。この値が高い程、表面から深さ方向の硬化性（深部硬化性）に優れる。 Curability: The above blend was filled in a polyethylene sample bottle, left in an open state in an atmosphere of 23 ° C. and 50 RH% for 7 days, and the thickness (cured depth) of the cured portion from the upper surface was measured. The higher this value, the better the curability in the depth direction from the surface (deep part curability).
引張物性： 上記の配合物を開放型枠に充填し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、厚み３ｍｍのゴム状シートを得た。このシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、試験片を得た。これについて、２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。Ｍ１００が低く且つＥＢの高いもの程、柔軟性に優れる。 Tensile properties: The above blend was filled in an open mold, left at 23 ° C for 3 days, and then heated at 50 ° C for 4 days to obtain a rubbery sheet having a thickness of 3 mm. From this sheet, a JIS No. 3 dumbbell was punched out to obtain a test piece. This was subjected to a tensile test at 23 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min, and measured for 100% modulus (M100), strength at break (TB), and elongation at break (EB). The lower the M100 and the higher the EB, the better the flexibility.
耐候性： 引張物性の測定と同様に上記の配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、これをスガ試験機（株）製サンシャインウエザオメーターに取り付け、シート表面にクラックの発生する試験時間（クラック発生時間）を測定した。この時間の長いもの程、耐候性に優れる。 Weather resistance: Similarly to the measurement of tensile properties, a sheet having a thickness of 3 mm was prepared from the above composition, and this was attached to a sunshine weatherometer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Crack generation time) was measured. The longer this time, the better the weather resistance.
実施例３〜４、６、比較例２〜３、５については、接着剤を想定した、可塑剤不含、ノンフィラー組成物での特性評価として下記の測定を行った。 About Examples 3-4, 6, and Comparative Examples 2-3, 5, the following measurement was performed as characteristic evaluation with a plasticizer-free non-filler composition assuming an adhesive.
ノンフィラー配合： 重合体または重合体混合物１００ｇに対し、日本ユニカー（株）製Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン）２ｇ、日本ユニカー（株）製Ａ−１１２０（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）３ｇ、日東化成（株）製ネオスタンＵ−２２０（ジブチルスズジアセチルアセトナート）２ｇを混合して１液型配合物を得た。 Non-filler formulation: 100 g of polymer or polymer mixture, 2 g of A-171 (vinyltrimethoxysilane) manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A-1120 (N- (2-aminoethyl)-manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) 3 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane) and 2 g of Neostan U-220 (dibutyltin diacetylacetonate) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd. were mixed to obtain a one-component formulation.
硬化性： 上記の配合物を開放容器に充填し、２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下に放置し、表面に硬化層の発生する時間（皮張り時間）を測定した。この値が短いもの程、硬化性（表面硬化性）に優れる。 Curability: The above composition was filled in an open container, left in an atmosphere of 23 ° C. and 50 RH%, and the time for generating a cured layer on the surface (skinning time) was measured. The shorter this value, the better the curability (surface curability).
引張物性： 上記の配合物を開放型枠に流し込み、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、厚み３ｍｍのゴム状シートを得た。このシートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、試験片を得た。これについて、２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。ＴＢおよびＥＢの高いもの程、強度バランスに優れる。 Tensile properties: The above blend was poured into an open mold and allowed to stand at 23 ° C for 3 days, and then heated at 50 ° C for 4 days to obtain a rubber-like sheet having a thickness of 3 mm. From this sheet, a JIS No. 3 dumbbell was punched out to obtain a test piece. This was subjected to a tensile test at 23 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min, and measured for 100% modulus (M100), strength at break (TB), and elongation at break (EB). The higher the TB and EB, the better the strength balance.
接着性： ２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下で上記の配合物を厚さ２．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＪＩＳ Ａ１０５０アルミ板または厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＡＢＳ板の上面端部に塗布したものを２枚用意し、約５分放置後、塗布面同士を接合した。これを、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱してせん断接着試験片を得た。これについて、２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、せん断接着強度、凝集破壊率を測定した。凝集破壊率は、凝集破壊（接着剤部分で破壊）、界面破壊（接着剤と基材の界面で剥離）を目視で確認し、塗布面に対して凝集破壊となっている部分の面積比を求めることによった。せん断接着強度および凝集破壊率が高いもの程、接着性に優れる。 Adhesiveness: Top surface edge of a JIS A1050 aluminum plate having a thickness of 2.5 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm or an ABS plate having a thickness of 3 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm at 23 ° C. and 50 RH% Two pieces coated on the part were prepared, and after leaving for about 5 minutes, the coated surfaces were joined together. This was left to stand at 23 ° C. for 3 days, and then heated at 50 ° C. for 4 days to obtain a shear adhesion test piece. About this, the tensile test was done at 23 degreeC and the tension speed of 50 mm / min, and the shear bond strength and the cohesive failure rate were measured. The cohesive failure rate is determined by visually checking cohesive failure (destruction at the adhesive part) and interface failure (peeling at the interface between the adhesive and the substrate), and the area ratio of the part that is cohesive to the coated surface. It depends on what you ask for. The higher the shear bond strength and the cohesive failure rate, the better the adhesion.
実施例１〜２、５、比較例１、４の樹脂特性、フィラー組成物特性を表２、実施例３〜４、６、比較例２〜３、５の樹脂特性、ノンフィラー組成物での特性を表３に示す The resin characteristics and filler composition characteristics of Examples 1 to 2 and 5 and Comparative Examples 1 and 4 are shown in Table 2, Examples 3 to 4 and 6, Comparative Examples 2 to 3 and 5, and the non-filler composition. The characteristics are shown in Table 3.
以上の結果から、実施例１と比較例４、実施例３と比較例５の対比において、本発明による実施例の重合体は、同じ単量体成分を用い、溶剤中で加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を重合後、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と混合して得た組成物である比較例に対し、以下の優位性が明らかである。樹脂特性では、相溶性が高く、組成物の安定性に優れる。フィラー組成物の特性では、深部硬化性が高く、引張物性において高いＥＢ値を示し、柔軟性が高く、更に耐候性が高く、物性バランスに優れる。以上より、本発明の重合体を用いた組成物の安定性、物性バランス向上の効果は明白である。 From the above results, in the comparison between Example 1 and Comparative Example 4, Example 3 and Comparative Example 5, the polymer of the Example according to the present invention uses the same monomer component and is hydrolyzable silicon group in a solvent. The following advantages are evident over the comparative example, which is a composition obtained by polymerizing a containing (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and then mixing it with a hydrolyzable silicon group-containing polyoxyalkylene polymer. is there. In terms of resin properties, the compatibility is high and the stability of the composition is excellent. In the properties of the filler composition, the deep part curability is high, the EB value is high in tensile properties, the flexibility is high, the weather resistance is high, and the physical property balance is excellent. From the above, the effect of improving the stability and physical property balance of the composition using the polymer of the present invention is clear.
また、実施例１、２と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３の対比において、本発明による実施例の重合体は、同じ（Ａ）成分を用い、炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレートであるステアリルメタクリレートを用いた比較例の重合体に対し、以下の優位性が明らかである。樹脂特性では、相溶性に差はないが、粘度において２３℃では同等の値であっても、１０℃ではより低い値を示し、低温での取り扱い性に優れる。フィラー組成物の特性では、深部硬化性が高く、引張物性において低いＭ１００値でありながら高いＥＢ値を示し、柔軟性が高く、更に耐候性が高く、物性バランスに優れる。ノンフィラー組成物の特性では、表面硬化性が高く、引張物性において高いＴＢ及びＥＢ値を示し、強度が高く、接着性において高い接着強度及びＡＢＳでの凝集破壊率を示し、接着性が高く、物性バランスに優れる。以上より、本発明の（Ｂ）成分の選択による取り扱い性、物性バランス向上の効果は明白である。 Further, in the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, Example 3 and Comparative Example 2, and Example 4 and Comparative Example 3, the polymer of the Example according to the present invention uses the same component (A), carbon The following advantages are apparent with respect to the polymer of the comparative example using stearyl methacrylate, which is an alkyl (meth) acrylate of several tens or more. In resin properties, there is no difference in compatibility, but even if the viscosity is the same value at 23 ° C., it shows a lower value at 10 ° C. and is excellent in handleability at a low temperature. With regard to the properties of the filler composition, the deep part curability is high, the EB value is high while the M100 value is low in tensile properties, the flexibility is high, the weather resistance is high, and the physical property balance is excellent. The properties of the non-filler composition are high in surface curability, exhibit high TB and EB values in tensile properties, high in strength, exhibit high adhesive strength and cohesive failure rate in ABS, and have high adhesiveness. Excellent physical property balance. From the above, the effect of improving the handleability and physical property balance by selecting the component (B) of the present invention is clear.
更に、実施例１に対する実施例５の結果から、追加重合体としてＭｎ＝１８０００、加水分解性ケイ素基量が１分子中に約１．７５個の加水分解性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−３）を用いれば、フィラー配合物での深部硬化性が高く、引張物性において低Ｍ１００値、高いＥＢ値となって、柔軟性が高く、耐候性を損なうことなく硬化性、柔軟性を効果的に改善できることが明白である。また、実施例３に対する実施例６の結果から、追加重合体としてＭｎ＝１７０００、加水分解性ケイ素基量が１分子中に約２．４個の加水分解性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ａ−５）を用いれば、樹脂特性での粘度が低く、取り扱い性が向上するとともに、ノンフィラー配合物での粘度表面硬化性が高く、強度、接着性を損なうことなく硬化性を効果的に改善できることが明白である。 Further, from the results of Example 5 with respect to Example 1, Mn = 18000 as an additional polymer and hydrolyzable silicon group-containing polyoxypropylene having a hydrolyzable silicon group content of about 1.75 per molecule (A- If 3) is used, the deep part curability in the filler compound is high, the tensile properties are low M100 value, high EB value, high flexibility, and effective curability and flexibility without impairing the weather resistance. It is clear that it can be improved. Moreover, from the result of Example 6 with respect to Example 3, as an additional polymer, Mn = 17000, the amount of hydrolyzable silicon groups is about 2.4 hydrolyzable silicon group-containing polyoxypropylene (A- When 5) is used, the viscosity in the resin characteristics is low, the handling property is improved, the viscosity surface curability in the non-filler compound is high, and the curability can be effectively improved without impairing the strength and adhesiveness. Is obvious.
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