JPS5978220A - Room temperature-curable elastic composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled moisture-curable resin composition excellent in weather resistance, heat resistance, and durability, comprising an acrylate ester monomer, a vinylalkoxysilane, and a mercapto group-containing chain transfer agent. CONSTITUTION:A moisture-curable copolymer composition (room temperature- curable elastic composition preferably of a MW of 3,000-10X10<4>) is obtained by copolymerizing (A) an acrylate ester monomer of formula I (wherein R1 is a 2- 8C alkyl), e.g., ethyl acrylate, with (B) a vinylalkoxysilane of formula II (wherein R2 is a 1-4C alkyl, X is methoxy, or ethoxy, and a is 0, 1 or 2), e.g., vinyltriethoxysilne, in the presence of (C) about 0.001-0.05mol, per mol of component A, of a mercapto group-containing chain transfer agent (e.g., n-butyl mercaptan), (preferably component B being used in an amount about 2-6 molar times that of component C.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性弾性組成物、さらに詳しくは耐光、
耐候、耐熱、耐久性に優れかつ安価な弾性シーリング材
に適する水分または湿気硬化性共重合体組成物に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a room-temperature curable elastic composition, more particularly a light-resistant,
This invention relates to a moisture or moisture-curable copolymer composition that is suitable for use as an inexpensive elastic sealing material that has excellent weather resistance, heat resistance, and durability.

弾性シーリング材は建築、土木、車輌、電機等諸産業に
おいて必要欠くべからざる材料であり、年々その使用量
は増大しつつある。Elastic sealants are indispensable materials in various industries such as architecture, civil engineering, vehicles, and electrical equipment, and their usage is increasing year by year.

現在、弾性シーリング材としてポリウレタン系、ポリア
クリルエマルジョン系、変成シリコーン系、ポリサルフ
ァイド系、シリコーン系等の種々の重合体組成物が使用
されている。就中、シリコーン系特に、２成分シリコー
ン系は他の重合体組成物に比し耐光、耐候、耐熱および
耐久性のいずれについても優れた特性を有するため、特
に建築用シーリング材として有用とされているが、コス
トが高く、また組成物中の低分子量ポリジメチルシロキ
サンの移行に起因すると考えられる施工周辺部材の汚染
性および弾性シーリング材表面へ塗装される塗膜との密
着性に問題がある。Currently, various polymer compositions such as polyurethane-based, polyacrylic emulsion-based, modified silicone-based, polysulfide-based, and silicone-based polymer compositions are used as elastic sealants. Among these, silicone-based materials, particularly two-component silicone-based materials, have superior properties in terms of light resistance, weather resistance, heat resistance, and durability compared to other polymer compositions, and are therefore considered particularly useful as architectural sealants. However, the cost is high, and there are problems with contamination of surrounding parts and adhesion with the coating film applied to the surface of the elastic sealant, which is thought to be caused by the migration of the low molecular weight polydimethylsiloxane in the composition.

このような事情のもとに、本発明者らは上記従来のシー
リング材における種々の問題点を解消した優れたシーリ
ング材用素材を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
アクリル酸エステル単量体と特定のビニルアルコキシシ
ランの少なくとも１種とを連鎖移動剤の存在下に重合さ
せて得られるアルコキシシリル基を含む重合体がシーリ
ング材用素材として所望の特性を有することを見い出し
、本発明を完成する番こ至った。Under these circumstances, the inventors of the present invention have conducted extensive research in order to obtain an excellent material for sealing materials that solves the various problems of the conventional sealing materials mentioned above. It has been discovered that a polymer containing an alkoxysilyl group obtained by polymerizing an alkoxysilyl group and at least one specific vinyl alkoxysilane in the presence of a chain transfer agent has desired properties as a material for a sealant, and the present invention It was my turn to complete it.

すなわち、本発明は、 （ａ）式　　Ｃｌ−１２＝ＣＩ（ＣＯＯＲ１〔式中、Ｒ
工は炭素数２〜８のアルキル基〕で示されるアクリル酸
エステル単量体の１種以上、〔式中、Ｉ（２は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基、
ａは０，１または２〕で示されるビニルアルコキシシラ
ンの１種以上、および （Ｃｌメルカプト基を有する連鎖移動剤からえられる重
合体を主成分とすることを特徴とする室温硬化性弾性組
成物を提供するものであって、このものは耐光性、耐候
性、耐熱性、耐久性に優れ、弾性シーリング材としてき
わめて有用である。That is, the present invention provides the following: (a) Formula Cl-12=CI(COOR1 [wherein, R
is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms], [wherein I (2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]
~4 alkyl group, X is a methoxy group or an ethoxy group,
A room-temperature curable elastic composition characterized in that the main component is a polymer obtained from one or more vinyl alkoxysilanes represented by a is 0, 1 or 2, and a chain transfer agent having a Cl mercapto group. This material has excellent light resistance, weather resistance, heat resistance, and durability, and is extremely useful as an elastic sealing material.

本発明において用いる（ａ）成分である、式６式％ 〔式中、Ｒ□は炭素数２〜８のアルキル基〕で示される
アクリル酸エステル単量体としては、例えば、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、インブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、シクロへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート等の炭素数２−８の直鎖、分岐鎖および脂環状
アルキルエステル類が好ましい。炭素数が１のものは得
られる共重合体の物性が硬脆となり、炭素数９以上では
得られる共重合体の強度が低いだけでなく、粘着性が発
現しやすく好ましくない。Examples of the acrylic acid ester monomer represented by formula 6 formula % [wherein R is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms], which is the component (a) used in the present invention, include ethyl acrylate, propyl acrylate, , n-butyl acrylate, imbutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, and other linear, branched, and alicyclic alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms. Preferably. If the number of carbon atoms is 1, the physical properties of the resulting copolymer will be hard and brittle, while if the number of carbon atoms is 9 or more, the resulting copolymer will not only have low strength but also tend to develop stickiness, which is not preferred.

上記アクリル酸エステル単量体に代え、メタアクリル酸
エステル単量体の使用も考えられるが、この種アクリル
酸エステル単量体を使用すると得られる組成物がゴム弾
性を有しない場合があって好ましくない。しかしながら
、最終組成物に要求される物性を害しない範囲、通常２
０〜５０％以下の割合でアクリル酸エステルと重合し得
る他の単量体が併用されてよく、この種単量体として、
例えは、メタクリル酸エステル類（メチルメタアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
−１・、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレート等）、前記式〔Ｉ〕以外のア
クリル酸エステル類（メチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート等）、メタクリル酸
、アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パー
サティック酸ビニル（商品名ベオバ、シェル化学製）、
塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸
アミド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、ビニルピリ
ジン、無水マレイン酸、ビニルピロリドン、ブタジェン
等が挙げられる。Although it is possible to use a methacrylate monomer instead of the above-mentioned acrylate monomer, it is preferable since the composition obtained using this type of acrylate monomer may not have rubber elasticity. do not have. However, within a range that does not impair the physical properties required for the final composition, usually 2
Other monomers that can be polymerized with acrylic ester may be used in combination in a proportion of 0 to 50% or less, and as such monomers,
For example, methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, inbutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate) 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, etc.), acrylic esters other than the above formula [I] (methyl acrylate, glycidyl Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2
-hydroxypropyl acrylate, etc.), methacrylic acid, acrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl persatate (trade name Beoba, manufactured by Shell Chemical),
Examples include vinyl chloride, acrylonitrile, styrene, acrylamide, N-methylolacrylamide, vinylpyridine, maleic anhydride, vinylpyrrolidone, butadiene, and the like.

本発明で用いられる（ｂ）成分である 式　　　　　　　　　　（Ｒ２）ａ （：Ｈ２＝　ＣＨ−５ｘ　−（Ｘ　）　３−　ａ　　　
　［１１，１１〔式中、Ｉ（２は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基、ａはｏ、ｌま
たは２〕で示されるビニルアルコキシシランは、上記ア
クリル酸エステル単量体とのラジカル共重合により、ア
クリル酸エステル重合系の主鎖中にアルコキシシリル基
を導入するために用いられる。The formula (R2)a (:H2= CH-5x -(X) 3-a which is the component (b) used in the present invention
[11,11 [In the formula, 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a methoxy group or an ethoxy group, and a is o, l or 2] The vinyl alkoxysilane represented by It is used to introduce an alkoxysilyl group into the main chain of an acrylic acid ester polymerization system through radical copolymerization with a polymer.

本発明で用いる上記ビニルアルコキシシランは、例えば
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン等が挙げられる。Examples of the vinyl alkoxysilane used in the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane.

本発明において（ｃ）成分として用いられるメルカプト
基を有する連鎖移動剤は生成する重合体の平均分子量を
調節するためのもので、得られる重合体の用途に応じて
適宜配合量が調節される。このメルカプト基を有する連
鎖移動剤としては、通常汎用されているメルカプタン類
、例えば、ｎ−ブチルメルカプクン、オクチルメルカプ
タン、ラウリルメル力ブタへベンジルメルカプタン、シ
クロへキシルメルカプタン等の如き脂肪族、芳香族、脂
環族のもののほか、 式　　　　　　　　　（Ｒ４） １１ｓ−１（３−５ｉ（Ｙ）、Ｉ）（Ｉｆｆ〕〔式中、
Ｒ３は２価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、ｂは０．１ま
たは２〕で示されるメルカプトアルコキシシランの１種
以上が挙げられる。The chain transfer agent having a mercapto group used as component (c) in the present invention is used to adjust the average molecular weight of the resulting polymer, and the amount thereof is adjusted as appropriate depending on the use of the resulting polymer. Examples of the chain transfer agent having a mercapto group include commonly used mercaptans, such as aliphatic and aromatic mercaptans such as n-butyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, benzyl mercaptan, and cyclohexyl mercaptan; In addition to alicyclic compounds, the formula (R4) 11s-1(3-5i(Y), I)(Iff) [wherein,
R3 is a divalent hydrocarbon group, R4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is a methoxy group or ethoxy group, and b is 0.1 or 2].

本発明に係る室温硬化性組成物の主成分である重合体は
、上記（２）成分と（ｂ）成分とを上記（Ｃ）成分の存
在下にラジカル共重合させることによって製造される。The polymer that is the main component of the room-temperature curable composition according to the present invention is produced by radical copolymerization of the component (2) and the component (b) in the presence of the component (C).

ラジカル重合開始剤として、例えばα、ｃｔ−アゾビス
イソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）、α、α−アゾビ
スイソバレロニトリル、過酸化ペンゾイノベメチルエチ
ルケトンパーオキシドなどを使用して公知の重合方法、
塊状重合、溶液重合などの手法が用いられてよく、また
、レドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過
酸化物系ラジカル重合開始剤を組合せてレドックス重合
が行われてもよい。A known polymerization method using, for example, α, ct-azobisisobutyronitrile (AIBN), α, α-azobisisovaleronitrile, penzoinobe methyl ethyl ketone peroxide, etc. as a radical polymerization initiator. ,
Techniques such as bulk polymerization and solution polymerization may be used, and redox polymerization may also be performed using a combination of a redox catalyst, such as a transition metal salt, an amine, etc., and a peroxide-based radical polymerization initiator.

得られる重合体は室温硬化性を有するため、シＩＪング
材、塗料および接着剤用素材として有用である。特に、
シーリング材用素材として使用する場合は、通常平均分
子量３，０００−１００，０００の範囲が好ましい。な
お、このような平均分子量の範囲に調製するには、通常
、（ａ）アクリル酸エステル単量体〔■〕（他の重合性
単量体を使用する場合はそれを含める）１モル当り（Ｃ
ｌメルカプト基を有する連鎖移動剤０．００１〜０，０
５、特に０．００２〜０゜０３モルを用いる。また、（
ａ）成分に対して（Ｃ）成分を上記範囲で用い、かつ（
Ｃ）成分１モル当り（ｂ）成分のビニルアルコキシシラ
ンＣＩＤ　ヲ２．０〜６．０モル用いるのが好ましく、
特に連鎖移動剤として上記メルカプトアルコキシシラン
［１１＋、］を用いる場合、上記ビニルアルコキシシラ
ン［ＩＤの使用量は１．５〜５，０モルの範囲が適当で
ある。Since the resulting polymer has room temperature curability, it is useful as a material for IJing materials, paints, and adhesives. especially,
When used as a material for a sealant, the average molecular weight is usually preferably in the range of 3,000 to 100,000. In order to adjust the average molecular weight to such a range, usually (a) per mole of acrylic acid ester monomer [■] (including other polymerizable monomers if used) ( C
l Chain transfer agent having mercapto group 0.001 to 0.0
5, especially 0.002 to 0.03 mol. Also,(
Using component (C) in the above range for component a), and (
It is preferable to use 2.0 to 6.0 moles of vinyl alkoxysilane CID as component (b) per mole of component C).
In particular, when the above-mentioned mercaptoalkoxysilane [11+, ] is used as a chain transfer agent, the amount of the above-mentioned vinylalkoxysilane [ID used is suitably in the range of 1.5 to 5.0 moles.

シーリング材組成物としては、本発明の重合体に必要に
応して可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ止め剤、着色剤、
物性調整剤、安定剤、接着促進剤、硬化促進剤、溶剤等
を配合し得るが、従来の弾性シーリング材（ポリウレタ
ン系、変成シリコーン系等）で必要とされる老化防止剤
を特に用いなくても優れた耐光、耐候、耐熱、耐久性を
有し、かつ安価に製造されるなどの利点を有する。The sealant composition includes the polymer of the present invention, a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, an anti-sagging agent, a coloring agent,
Physical property modifiers, stabilizers, adhesion promoters, curing accelerators, solvents, etc. can be blended, but there is no need to use anti-aging agents, which are required with conventional elastic sealants (polyurethane-based, modified silicone-based, etc.). It also has the advantage of having excellent light resistance, weather resistance, heat resistance, durability, and being manufactured at low cost.

可塑剤としては、物性の調節、性状の調節などの目的に
よりジブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸
エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセパゲ
ート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等
のリン酸エステル類；塩素化ハラフィン類；アルキルジ
フェニル、部分水添ターフェニルなどの芳香族炭化水素
系油等の単独あるいは２種以上混合して使用することが
できるが、必ずしも必要とするものでない。なお、これ
ら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。As plasticizers, dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, di(2
- Phthalate esters such as ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate; Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sepagate; Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, etc. Esters of polyalkylene glycol;
Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; chlorinated halaffins; aromatic hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl can be used alone or in combination of two or more. However, it is not necessarily necessary. In addition, these plasticizers can also be blended at the time of polymer production.

充填材、補強材は硬化性組成物の物性（伸び、引張り強
さ等）の向上、性状の調整、コストの低減などの目的で
用いるが、重質および軽質炭酸カルシウム：脂肪酸、樹
脂酸、陽イオン界面活性剤、隘イオン界面活性剤等で表
面処理を行った炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム：タ
ルク；酸化チタン；硫酸バリウム；アルミナ；アルミニ
ウム、亜鉛、鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリン
クレー；フユームドシリカ；石英粉；カーボンブラック
；タルク等の通常のものを１種または２種以上用いる。Fillers and reinforcing materials are used for the purpose of improving the physical properties (elongation, tensile strength, etc.) of the curable composition, adjusting properties, and reducing costs. Calcium carbonate surface-treated with ionic surfactants, ionic surfactants, etc.; Magnesium carbonate: Talc; Titanium oxide; Barium sulfate; Alumina; Metal powders such as aluminum, zinc, iron, etc.; Bentonite; Kaolin clay; Fumed silica; One or more of ordinary materials such as quartz powder, carbon black, and talc are used.

特に、本発明組成物を用いると、耐光、耐候性が非常に
すぐれているため、フユームドシリ力等透明性を与える
充填材、補強材を用いても屋外で充分に使用し得る耐光
、耐候性を与える。In particular, the composition of the present invention has very good light resistance and weather resistance, so even if fillers and reinforcing materials that provide transparency, such as fumed silicone, are used, the composition has sufficient light resistance and weather resistance for outdoor use. give.

垂れ止め剤としては、水添ヒマシ油誘導体ニステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
峻バリウムなどの金属石ケン類等が挙げられるが、使用
目的によっては、または充填材、補強材の配合によって
不要な場合がある。Examples of anti-sagging agents include metal soaps such as hydrogenated castor oil derivatives, calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. There are cases.

着色剤は必要に応じ通常の無機、有機顔料、染料等が使
用できる。本発明に係る重合体は殆んど無色で、かつ耐
変色性も非常に優れているため、使用顔料、染料の耐候
性に注意すれば、すぐれた色調を長時間保つことができ
る。As the coloring agent, ordinary inorganic or organic pigments, dyes, etc. can be used as required. The polymer according to the present invention is almost colorless and has excellent color fastness, so if the weather resistance of the pigments and dyes used is taken into consideration, excellent color tone can be maintained for a long time.

物性調整剤としては、各種シランカップリング剤、例え
ば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチ
ルジイソプロペノキシシラン、メチルトリインプロペノ
キシシラン、γ〜グリシドキシプロピルメチルジイソプ
ロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン
類；ｒ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−
アミノエチル〕アミノプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を
有するアルコキシシランが必要に応じて添加される。Examples of physical property modifiers include various silane coupling agents, such as alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, and methyltriimpropylene. Alkylisopropenoxysilanes such as penoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; r-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-[β-
An alkoxysilane having a functional group such as aminoethyl]aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and r-mercaptopropylmethyldimethoxysilane is added as necessary.

該アルコキシシラン類は珪素原子に結合するアルコキシ
基の数が多い程硬さを増す傾向がある。通常、該物性調
整剤はシーリング材用素材として用いる重合体１００部
に対しおよそ５部以下で充分な効果を発揮する。The alkoxysilanes tend to have higher hardness as the number of alkoxy groups bonded to silicon atoms increases. Usually, the physical property modifier exhibits a sufficient effect when used in an amount of about 5 parts or less per 100 parts of the polymer used as the material for the sealant.

安定剤としては、硬化性組成物中の水分を除去しておけ
ば、必ずしも必要とするものではないが、メタノール、
エタノール等の低級アルコール、各種アルコキシシラン
系シランカップリング剤が重合体１００部に対し１０部
以下用いられてよい。As a stabilizer, methanol,
Lower alcohols such as ethanol and various alkoxysilane-based silane coupling agents may be used in an amount of 10 parts or less per 100 parts of the polymer.

接着促進剤は本発明の重合体自体がガラス、その他のセ
ラミック類、金属等に対し接着性を有し、また、各種プ
ライマーを用いれば、広範囲な材料に対し接着させるこ
とが可能であるので、必ずしも必要でないが、各種シラ
ンカップリンク剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネート等を１種または２種以上用いることによ
り、さらに多種類の被着体に対しても接着性を改善する
ことができる。The adhesion promoter itself has adhesive properties to glass, other ceramics, metals, etc., and can be bonded to a wide range of materials by using various primers. Although not necessarily required, adhesion to a wider variety of adherends can be improved by using one or more of various silane coupling agents, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, etc. .

硬化促進剤としては、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジ
アセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化
合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチル
アミン、シクロヘキシルアミン、ペンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン
、２，４．６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１．３−
ジアザビシクロ（５，４゜６）ウンデセン−７（ＤＢＵ
）などのアミン系化合物あるいはこれらのカルボン酸等
の塩；過剰のポリアミンと多塩基酸より得られる低分子
量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエボ牛シ化合物
の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤
、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミ／プロピルキシルリフ士キ
シシラン等の１種または２種以上が必要に応じて用いら
れてよい。As curing accelerators, titanate esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, and tin naphthenate; lead octylate; butylamine, octylamine,
Dibutylamine, monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, octylamine, cyclohexylamine, penzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4 .6-) Lis(dimethylaminomethyl)phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1.3-
Diazabicyclo (5,4゜6) undecene-7 (DBU
) or salts of these carboxylic acids, etc.; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; reaction products of excess polyamines and Ebonyx compounds; silane coupling with amino groups agents, such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-(β-Aminoethyl)ami/propyloxysilane, etc., or two or more of them may be used as necessary.

なお、作業性の改善、粘度の低下等の目的で溶剤を配合
してもよく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトン、ジイソブチルケトン等
のケトン系溶剤が挙げられる。この溶剤は重合体製造時
に用いてもよい。Note that solvents may be added for the purpose of improving workability and reducing viscosity, such as aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve acetate. Examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, and diisobutyl ketone. This solvent may be used during polymer production.

老化防止剤は特に添加することを要しないが、通常の酸
化防止剤、紫外線吸収剤を使用してもよい。Although it is not necessary to add an anti-aging agent, ordinary antioxidants and ultraviolet absorbers may be used.

かかるシーリング材組成物は全ての配合剤を予め配合密
封１呆存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分
型として調製することもできるし、また、硬化剤として
別途、硬化触媒、充填利、可塑剤、水等の成分を予め配
合しておき、重合体組成物に」二記配合剤（材）を配合
した主剤と使用前Ｍ合する２成分型として調製すること
もできる。Such a sealant composition can be prepared as a one-component type in which all the ingredients are mixed in advance and sealed and cured by moisture in the air after application. It can also be prepared as a two-component type, in which components such as plasticizer, water, etc. are blended in advance, and the polymer composition is mixed with a main ingredient containing the compounding agents (materials) described in "2" before use.

１成分型の場合、全ての配合物が予め配合されるため、
水分を含有する配合剤（材）は予め脱水乾燥してから使
用するか、あるいは配合混練中に減圧等により脱水する
のが好ましい。In the case of one-component type, all the ingredients are mixed in advance, so
It is preferable that a compounding agent (material) containing water is dehydrated and dried before use, or dehydrated during compounding and kneading by reducing pressure or the like.

２成分型の場合、重合体を含有する主剤に硬化触媒を配
合する必要がないので、配合剤（材）には若干の水分を
含有していてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵
安定性を必要とする場合は脱水乾燥するのが好ましい。In the case of a two-component type, there is no need to mix a curing catalyst with the main component containing a polymer, so there is little worry about gelation even if the compound (material) contains a small amount of water. When storage stability is required, dehydration and drying is preferred.

脱水・乾燥方法としては、粉状などの固状物は加熱乾燥
法、液状物の場合は減圧脱水法あるいは合成ゼオライト
、活性アルミナ、シリカゲル等を使用した脱水法が好適
である。また、インシアネート化合物を少量配合してイ
ンシアネート基と水を反応させて脱水してもよい。かか
る脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノール等の低級
アルコール、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン等のアルコキシシラン化合物を添加するこ
とによりさらに貯蔵安定性は向上する。As the dehydration/drying method, suitable methods include heat drying for solid materials such as powder, and vacuum dehydration method for liquid materials, or dehydration methods using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, etc. Alternatively, dehydration may be carried out by blending a small amount of an incyanate compound and causing the incyanate group to react with water. In addition to such dehydration drying methods, lower alcohols such as methanol and ethanol, alkoxysilane compounds such as n-propyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, r-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and r-glycidoxypropyltrimethoxysilane are used. By adding it, storage stability is further improved.

以下、本発明を実施例にもとずき、さらに詳細に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on examples.

実施例１ （ａ）　　ｎ−ブチルアクリレート１２８グ（１モル〕
、ビニルメチルジメトキシシラン１．６５ＰＣ０゜０１
２５モル）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン０．９９　（０，０５モル）およびジ（２−エチ
ルヘキシル）フタレート３２２を混合し、α、α−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．３７を加えて攪拌溶解する
。該混合液３Ｃｌを乾燥窒素ガスで置換した４０攪拌具
付３００ｍ１セパラブルフラスコに入れ、油浴（８０’
Ｃ）で窒素ガスを通じながら、徐々に加熱する。数分後
重合が始まり発熱するから、この発熱が緩かになり粘度
が」二昇するのを確認しそのまま攪拌、加熱を続け、約
１０分後滴下ロートを用いて残りの混合液を、徐々に滴
下して重合させる。約３時間で全量滴下後、約３０分間
そのまま加熱を続け、次にα、α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１Ｆを添加し、さらに約１時間加熱攪拌
を続け、重合反応を完了させる。Example 1 (a) 128 g (1 mol) of n-butyl acrylate
, vinylmethyldimethoxysilane 1.65PC0゜01
25 mol), γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane 0.99 (0.05 mol) and di(2-ethylhexyl) phthalate 322 were mixed, and α,α-azobisisobutyronitrile 0.37 was added and stirred. dissolve. 3Cl of the mixed solution was placed in a 300ml separable flask equipped with a 40mm stirrer and replaced with dry nitrogen gas, and placed in an oil bath (80'
In C), gradually heat while passing nitrogen gas. After a few minutes, polymerization begins and heat is generated. Confirm that the heat generation slows down and the viscosity rises, then continue stirring and heating. After about 10 minutes, gradually add the remaining mixture using the dropping funnel. dropwise to polymerize. After dropping the entire amount in about 3 hours, continue heating for about 30 minutes, then add 0.1 F of α,α'-azobisisobutyronitrile, and continue heating and stirring for about 1 hour to complete the polymerization reaction. .

得られる重合体は無色透明の粘稠液で、２０’Ｃで粘度
は５８０ポイズ、１１０℃３時間減圧重量変化法（不揮
発分法）による重合率９８．７％であった。The obtained polymer was a colorless and transparent viscous liquid with a viscosity of 580 poise at 20'C and a polymerization rate of 98.7% as determined by the vacuum weight change method (non-volatile fraction method) at 110C for 3 hours.

（ｂｌ　　この重合体１００７にルチル型ヂタン白１０
ｖ１脂肪酸表面処理炭酸カルシウム９０ｆＩ、トルエン
１Ｏｆ９．メタノール２ノを予備混合後、３本ロールに
て均一に混練し、さらに減圧混合機中で５分間減圧脱泡
し、白色ペースト状非垂下性組成物を得る。(bl This polymer 1007 has rutile-type ditanwhite 10
v1 fatty acid surface treatment calcium carbonate 90fI, toluene 1Of9. After preliminarily mixing two portions of methanol, the mixture is uniformly kneaded using three rolls, and further degassed under reduced pressure in a vacuum mixer for 5 minutes to obtain a white paste-like non-sagging composition.

この白色ペースト状組成物全量にジブチル錫ジラウレー
ト０．２Ｐ、ｎ−オクチルアミン０．４１を加え、気泡
が混入しないように減圧下でよく混合後、ポリエチレン
板上に約２．５胴厚のシート状に延ばし、２０℃６５％
ＲＨの室内に７日間放置硬化させたところ、ゴム状弾性
を示す硬化シートが得られた。Add 0.2 P of dibutyltin dilaurate and 0.41 P of n-octylamine to the entire white paste composition, mix well under reduced pressure to avoid air bubbles, and place on a polyethylene plate as a sheet with a body thickness of about 2.5 mm. Roll out into a shape, 20℃65%
When left to cure in a RH room for 7 days, a cured sheet exhibiting rubber-like elasticity was obtained.

（Ｃ）　　上記硬化シートのゴム物性をＪＩＳＫ−６３
０１に規定の３号ダンベルと島原製作所製オートグラフ
ＤＣ５−５０００を用い、ＪＩＳＫ−６３０１の規定に
したがって５００ｍ／分の引張り速度で測定したところ
、伸び率６００％、切断強さ４６即ｆ／ｃｒＮであった
。(C) Rubber physical properties of the above cured sheet according to JISK-63
When measured at a tensile speed of 500 m/min according to JISK-6301 using No. 3 dumbbells specified in 01 and Autograph DC5-5000 manufactured by Shimabara Manufacturing Co., Ltd., the elongation rate was 600% and the breaking strength was 46 f/crN. Met.

実施例２ ｎ−ブチルアクリレート１２Ｅｌ（１モル〕、ビニルメ
チルジメトキシシラン２．６４！ｉ’（０，０２モル）
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ７０．
９　！ｉ’　（０，００５モル）オ、Ｊ：びジ（２−エ
チルヘキシル）フタレート３２２を用いて実施例１（ａ
）と同様にして重合を行なって無色透明の粘稠な重合体
を得る。このも′のの２０℃での粘度は１２４０ボイズ
で、１１０℃３時間減圧重量変化法（不揮発分法）によ
る重合率９６．２％であった。Example 2 n-butyl acrylate 12El (1 mol), vinylmethyldimethoxysilane 2.64!i' (0.02 mol)
, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysila70.
9! i' (0,005 mol) O, J: Example 1 (a
) to obtain a colorless, transparent, viscous polymer. The viscosity of this product at 20°C was 1240 voids, and the polymerization rate was 96.2% as determined by the vacuum weight change method (non-volatile fraction method) at 110°C for 3 hours.

この重合体を用い、実施例１　（＋）ｌと同様にして硬
化シートを調製したところゴム状弾性を示す硬化シート
が得られた。この硬化シートについて実施例１　（Ｃ１
と同様にゴム物性を測定したところ、伸ひ率３５０％、
切断強さ１１ＫＳｌ［／ｃＪであった。A cured sheet was prepared using this polymer in the same manner as in Example 1 (+)l, and a cured sheet exhibiting rubber-like elasticity was obtained. Example 1 (C1
When the physical properties of the rubber were measured in the same manner, the elongation rate was 350%,
The cutting strength was 11 KSl[/cJ.

特許出願人　ザンスター技研株式会社 代１１．ｌ！人方理士青山　葆Ｃ勃）１名手続補正書（
睦） 昭和５７年１２月２７日 特許庁長官　　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　１８８６３６　　　号２発明の名
称 室温硬化性弾性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府高槻市明田町７番１号 名称　ザンスター技研株式会社 ４、代理人 住所　大阪府大阪市東区本町２−１０　本町ビル内氏名
　弁理士（６２１４）青　山　葆　はか　１名５補正命
令の日付　　自発 ６補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７補正の内容 （１）明細書第１８頁１行、ｒ（０，０５モル）」とあ
るｅｒ（０，００５モル）」と補正する。Patent applicant Zanstar Giken Co., Ltd. 11. l! 1 person procedural amendment (
Mutsumi) December 27, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office 1. Indication of the case 1988 Patent Application No. 188636 2. Name of the invention Room temperature curable elastic composition 3. Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant address 7-1 Akeda-cho, Takatsuki City, Osaka Prefecture Name Zanstar Giken Co., Ltd. 4 Agent Address Inside Honmachi Building, 2-10 Honmachi, Higashi-ku, Osaka City, Osaka Name Patent Attorney (6214) Haka Aoyama 1 person 5 Date of amended order Contents of amendment in Column 7, "Detailed Description of the Invention" of the specification subject to spontaneous 6th amendment (1) Page 18 of the specification, line 1, "er (0,005 mol)" and correct it.

以　　」ニ　　　　　d

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１１＜３１式　　ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＲ１〔式中、
ｋ□は炭素数２〜８のアルキル基〕で示されるアクリル
酸エステル単量体の１種以上、〔式中、　Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｘはメトキシ基またはエトキシ基
、ａは０，１または２〕で示されるビニルアルコキシシ
ランの１種以上、および （Ｃ）メルカプト基を有する連鎖移動剤からえられる重
合体を主成分とすることを特徴とする室温硬化性弾性組
成物。 （２）メルカプト基を有する連鎖移動剤（Ｃ１をアクリ
ル酸エステル単Ｊｉｆｔ体（ａ）１モル当り０．００１
〜０．０５モルを用いる第（１）項記載の組成物 （３）メルカプト基を有する連鎖移動剤（Ｃ）として〔
式中、ｋ３は２価の炭化水素基、ｋ４は炭素数１〜４の
アルキル基、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、ｂは０
，１または２〕で示されるメルカプトアルコキシシラン
の１種以上を用いる第（２）項記載の組成物。 （４）メルカプト基を有する連鎖移動剤（Ｃ）として上
記メルカプトアルコキシシランの１種以上を用いる場合
、該連鎖移動剤（Ｃ）１モル当り（ｂ）成分である上記
ビニルアルコキシシランを１．５〜５．０モル用いる前
記第（２）項記載の組成物。 （５）メルカプト基を有する連鎖移動剤（Ｃ１として上
記メルカプトアルコキシシラン以外のものを用いる場合
、該連鎖移動剤（Ｃ）　１モル当り（ｂ）成分である上
記ビニルアルコキシシランを２．０〜６．０モル用いる
第（２）項記載の組成物。 （６）アクリル酸エステル単量体（ａ）の他に該単量体
と共重合し得る重合性単量体を２０〜５０モル％以下併
用する第ｆｉ＋項ないし第（５）項のいずれか１っに記
載の組成物。[Claims] (11<31 formula CH2= CHCOOR1 [wherein,
k□ is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms], [wherein R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a methoxy group or ethoxy group, a 0, 1 or 2] and (C) a polymer obtained from a chain transfer agent having a mercapto group. . (2) Chain transfer agent having a mercapto group (C1 is 0.001 per mole of acrylic acid ester single Jift form (a)
Composition (3) according to item (1) using ~0.05 mol as a chain transfer agent (C) having a mercapto group [
In the formula, k3 is a divalent hydrocarbon group, k4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is a methoxy group or an ethoxy group, and b is 0
, 1 or 2], the composition according to item (2). (4) When one or more of the above mercaptoalkoxysilanes is used as the chain transfer agent (C) having a mercapto group, 1.5 of the above vinylalkoxysilane as the component (b) is used per 1 mole of the chain transfer agent (C). 5.0 mol of the composition according to item (2) above. (5) A chain transfer agent having a mercapto group (if a substance other than the above-mentioned mercaptoalkoxysilane is used as C1, the amount of the above-mentioned vinyl alkoxysilane as the component (b) is 2.0 to 6% per mol of the chain transfer agent (C). .0 mol of the composition according to item (2). (6) In addition to the acrylic acid ester monomer (a), 20 to 50 mol % or less of a polymerizable monomer that can be copolymerized with the monomer is used. The composition according to any one of items fi+ to item (5), which is used in combination.