JP2005008722A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition solving the problem of thin-layer uncuring. <P>SOLUTION: The curing composition comprises 100 pts. mass of an organic polymer having in one molecule at least one hydrolyzable silyl group, 0.01-10 pts. mass of a bivalent tin compound and 0.01-10 pts. mass of a ssulfidosilane or polysulfidosilane of formula(1):HS<SB>X</SB>-C<SB>n</SB>H<SB>2n</SB>-(SiR<SP>1</SP><SB>Y</SB>(OR<SP>2</SP>)<SB>Z</SB>) or formula(2):(R<SP>1</SP><SB>Y</SB>(OR<SP>2</SP>)<SB>Z</SB>Si)-C<SB>n</SB>H<SB>2n</SB>-S<SB>X</SB>-C<SB>n</SB>H<SB>2n</SB>-(SiR<SP>1</SP><SB>Y</SB>(OR<SP>2</SP>)<SB>Z</SB>)( wherein, X is 1-20; Y is 0-2; Z is 1-3, wherein Y+Z=3; n is 0-20; and R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each a 1-5C saturated hydrocarbon group ). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関する。より具体的には、分子内に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体を主成分とした、薄層塗布時の硬化性に優れており、シーリング材に好適な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加水分解性シリル基を有する有機重合体を含んだ２液型のシーリング材では、硬化触媒として、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の錫（Ｓｎ^２＋）を含む化合物が錫触媒として使用されている。硬化触媒として、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテートや、特許文献１に記載されている式Ｑ_２ Ｓｎ（ＯＺ）_２ 、［Ｑ_２ Ｓｎ（ＯＺ）］_２ Ｏ（式中Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す）で表される４価の錫化合物を硬化触媒として使用すると、触媒の活性が長期にわたって持続するため、シーリング材の施工後も時間の経過とともに架橋反応が進んで、施工箇所の気温変化による伸びにシーリング材が追従できず割れが生じる等、長期の耐久性が問題となる。これに対し、２価の錫化合物を触媒として使用した場合、空気中の水分により触媒が失活するため、施工後ある程度時間が経過した段階で架橋反応が停止するため、上記のような伸びに対する追従性による問題は生じない。
しかし、２価の錫化合物は、空気中の水分により失活するので、例えば厚さ２０μｍ等の薄層塗布して使用する場合、十分に架橋が進行する前に触媒が失活し、薄層部分が未硬化状態のままになる問題がある。このような問題は、特に夏季のような高温多湿時に顕著である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−４１３６０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分子内に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体を主成分とし、薄層塗布した場合でも錫触媒の失活による未硬化問題が生じず、かつ長期耐久性が優れており、シーリング材に好適な硬化性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題を解決するため、
分子内に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００質量部と、
２価の錫化合物０．０１〜１０質量部と、
下記（１）、（２）式のいずれかで示されるスルフィドシランまたはポリスルフィドシラン０．０１〜１０質量部とを含む硬化性組成物を提供する。
ＨＳ_Ｘ −Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−（ＳｉＲ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ ）…（１）
（Ｒ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ Ｓｉ）−Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−Ｓ_Ｘ −Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−（ＳｉＲ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ ）…（２）
（上記（１）、（２）式において、Ｘは１〜２０であり、Ｙは０〜２、Ｚは１〜３、Ｙ＋Ｚ＝３であり、ｎは０〜２０であり、Ｒ^１ 、Ｒ^２ は炭素数１〜５までの飽和炭化水素である。）
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、さらにアミン系の硬化触媒を０．０１〜１０質量部含むことが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性組成物は、分子内に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体を主成分とする。加水分解性シリル基は、下記式（３）で表される、シラノール基またはケイ素に加水分解性基が結合した基である。
【０００８】
【化１】

【０００９】
式中、Ｒ^１ およびＲ^２ は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３ ＳｉＯ−（Ｒ′は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ^１ およびＲ^２ が２個以上存在するとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘはヒドロキシ基または加水分解性基を表し、２個以上存在するときは、それらは同一であっても異なっていてもよい。
ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｐは０〜１９の整数であり、ａ＋ｐｂ≧１である。
また、上記式（３）中に示される、下記式（４）で表されるｐ個の
【００１０】
【化２】

【００１１】
におけるｂは同一である必要はない。
【００１２】
一般式（３）における加水分解性基としては、特に限定されず、従来既知の加水分解性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が温和で取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１３】
この加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｐｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なってもよい。
【００１４】
この加水分解性シリル基を形成するケイ素原子は、分子内に少なくとも１個あればよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個以上のものまであるのが好ましい。特に下記式（５）で表される加水分解性シリル基が入手容易であるので好ましい。
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ^２ 、Ｘおよびａは前記と同じである。）
【００１７】
加水分解性シリル基を有する有機重合体の骨格をなす重合体は、特に限定されないが、通常は飽和炭化水素系重合体またはゴム系有機重合体である。飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。ゴム系有機重合体としては、たとえば後述するようなポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステルブロツク共重合体、オレフィンおよび／または共役ジエン系ゴム、その水添物、ポリクロロプレンなどのハロゲン化ゴム、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリサルファイド系重合体などが挙げられる。
【００１８】
上記ポリエーテルは、式−ＲＯ−中の２価の有機基Ｒが、実質的に炭素数１〜２０好ましくは１〜８の炭化水素基であるアルキレンオキシド重合体であることが好ましい。具体的に、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、テトラメチレンなどが好ましく、特にプロピレンが好ましい。Ｒはこれらの１種または２種以上の組合わせであってもよい。
上記ポリエステルとしては、アジピン酸、無水マレイン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類などの環状エステルの開環重合などで得られるポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００１９】
上記した有機重合体のうち、飽和炭化水素系重合体は、次の方法によって得ることができる。
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。
（２）ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサンジエン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【００２０】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【００２１】
上記イソブチレン系重合体は、イソブチレンモノマーで形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する他のモノマーをイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（質量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有していてもよい。
【００２２】
このような他のモノマー成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。
【００２３】
このような共重合体の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン；
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン等のビニルシラン類；
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアリルシラン類等が挙げられる。
【００２４】
これらのイソブチレンと共重合性の単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重合体のケイ素含有量が増大し、シランカップリング剤として作用しうる基が多くなって、得られる組成物の接着性が向上する。
【００２５】
さらに、水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となるモノマーのほかに、他のモノマーを含有させてもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に二重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２７】
本発明の加水分解性シリル基を有する有機重合体では、このような飽和炭化水素計重合体に、上記した加水分解性シリル基が結合している。
加水分解性シリル基は、飽和炭化水素系重合体の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中に含まれる反応性官能基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。
【００２８】
上記加水分解性シリル基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に加水分解性シリル基が末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなる等の点から好ましい。また、これらの飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
この飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取り扱いやすい等の点から好ましい。さらに、分子量分布（Ｍ_ｗ ／Ｍ_ｎ ）に関しては、同一分子量における粘度が低くなるという点でＭ_ｗ ／Ｍ_ｎ が狭いほど好ましい。
【００３０】
上記の加水分解性シリル基を有する有機重合体の製造方法については、特開平６−４１３６０号公報等に詳細に記載されており、これらの記載を参照することができる。
飽和炭化水素系重合体としては、市販品が利用でき、例えば、鐘淵化学工業（株）製のＥＰＩＯＮ（１０３Ｓ）、旭化成工業社製のＮＥＯ等が挙げられる。
【００３１】
一方、有機重合体の骨格がゴム系有機重合体である場合、主鎖骨格として上記のうちでも、ポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エステルブロツク共重合体などを有していることが好ましく、特にポリエーテル骨格を含有していることが好ましい。また、ポリイソブチレンに代表される飽和炭化水素であることが好ましい。主鎖骨格の分子量は特に限定されないが、３００〜２００，０００程度、さらには５００〜１００，０００程度であることが好ましい。
【００３２】
ポリエーテルを主鎖骨格とし、加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体は、たとえば上記した一般式（３）で示される加水分解性シリル基と、一般式（６）で示されるエチレン性二重結合を有する基を含むポリエーテルとが結合している。
【００３３】
【化４】

【００３４】
式（６）中、Ｒ^１３は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｚは、２価の炭化水素基またはエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合もしくはカルボニル基を含む２価の基であり、具体的に下記で示される。ｃは０または１である。
【００３５】
【化５】

【００３６】
上記Ｒ^１４は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれ、２以上のＲ^１４は同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、これらのうちでもメチレン基であることが好ましい。
このような式（６）で示されるエチレン性二重結合を有する基を含むポリエーテルは、公知の方法によりポリエーテル側鎖にエチレン性二重結合を導入すればよく、たとえば上記特開昭５４−６０９７号公報に記載された方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物と、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物とを共重合させる方法などにより製造することができる。
【００３７】
また一般式（３）で表される加水分解性シリル基と、一般式（６）で示されるポリエーテルとを結合させた後、式（３）中のＸの一部または全部を、さらに他の加水分解性基またはヒドロキシ基に変換してもよい。たとえばＸがハロゲン原子、水素原子の場合には、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基などに変換して使用することが好ましい。
【００３８】
上記の有機重合体は、上記に加えてさらにエチレン性二重結合を有する上記以外の重合性化合物から導かれる単位を含有していてもよい。このような他の重合性化合物としては、具体的にたとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ピリジン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、さらに以下に示すようなケイ素含有化合物などを挙げることができる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
有機重合体の製造時には、上記した一般式（３）で示される加水分解性基と、式（６）で示される基を含むポリエーテルを結合させる際に、さらに他の重合性化合物をそれぞれ独立に１種または２種以上用いてもよい。他の重合性化合物を用いた有機重合体は、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６０−２２８５１７号公報などに記載された方法を利用して製造することができる。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として、２価の錫化合物を含む。ここで２価の錫化合物は、通常シラノール縮合触媒として使用されるものを広く含む。具体的には、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ネオデカン酸錫等が挙げられる。これらの錫触媒は、１種または２種以上を使用してもよい。
【００４２】
本発明において、上記の２価の錫化合物は、硬化性組成物中に、加水分解性シリル基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有される。２価の錫化合物は、より好ましくは０．１〜５質量部含有し、さらに好ましくは１〜５質量部である。錫化合物の含有量が上記の範囲であれば、触媒効果が十分に発揮される。
【００４３】
本発明の硬化性組成物は、下記（１）、（２）式のいずれかで示されるスルフィドシランまたはポリスルフィドシランを含有する。
ＨＳ_Ｘ −Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−（ＳｉＲ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ ）…（１）
（Ｒ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ Ｓｉ）−Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−Ｓ_Ｘ −Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−（ＳｉＲ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ ）…（２）
（上記（１）、（２）式において、Ｘは１〜２０であり、Ｙは０〜２、Ｚは１〜３、Ｙ＋Ｚ＝３であり、ｎは０〜２０であり、Ｒ^１ 、Ｒ^２ は炭素数１〜５までの飽和炭化水素である。）
【００４４】
このようなスルフィドシランまたはポリスルフィドシランとしては、具体的には、例えばビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンが例示される。ポリスルフィドシランとしては、市販品も利用することができ、例えば、デグサ・ヒュルスジャパン社のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）や日本ユニカー社のＡ１２８９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン）、Ａ１５８９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン）が例示される。
【００４５】
本発明において、上記のスルフィドシランまたはポリスルフィドシランは、硬化性組成物中に、加水分解性シリル基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有される。上記のスルフィドシランまたはポリスルフィドシランは、より好ましくは０．０１〜１質量部含有し、０．１〜０．５質量部含有するのが特に好ましい。スルフィドシランまたはポリスルフィドシランを上記の範囲で含有すれば、高温多湿時においても薄層未硬化の問題が解消されるので好ましい。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、さらに硬化触媒としてアミン系のシラノール縮合触媒を含むことが好ましい。このようなアミン系の硬化触媒としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩等が例示される。
【００４７】
本発明において、アミン系の硬化触媒は、加水分解性シリル基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有される。アミン系の硬化触媒は、好ましくは０．１〜５質量部含有され、０．２〜１．５質量部含有されるのが特に好ましい。前記範囲内にすることによって、硬化性と貯蔵安定性をより向上させることが可能になるので好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は、上記の必須成分に加えて粘度、物性等を調整するために必要に応じて、架橋助剤、充填剤、可塑剤、溶剤、接着付与剤、安定剤、着色剤等を配合してもよい。
【００４９】
架橋助剤としては、Ｎａ_２ ＳＯ_４ ・１０Ｈ_２ Ｏ、Ｎａ_２ ＳＯ_３ ・７Ｈ_２ Ｏ、ＣａＣｌ_２ ・４Ｈ_２ Ｏ、Ｎａ_２ ＣＯ_３ ・１０Ｈ_２ Ｏ、Ｎａ_２ Ｓ_２ Ｏ_３ ・５Ｈ_２ Ｏ、Ｈ_２ Ｏ等が例示される。
【００５０】
可塑剤としては、プロセスオイルまたは他の炭化水素類でポリマーと相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。中でも、プロセスオイル類を使用するのが、ポリマーとの相溶性が良好な点から好ましい。具体的には、ＰＳ−３２（出光興産社製）が好適に例示される。
可塑剤は、加水分解性シリル基を有する有機重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部添加するのが好ましいが、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。この範囲内とすると作業性に適した粘度となるのでよい。
【００５１】
充填剤としては、例えば、通常の炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレータルク、カーボンブラック、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル・メタクリロニトリル樹脂バルーン等が挙げられ、単独または混合して使用できる。
【００５２】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル等が挙げられる。
【００５３】
接着付与剤として、シランカップリング剤等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等を使用することができる。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
【００５４】
＜組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であり、１液型の硬化性組成物として使用することができる。また、必要に応じて、主に加水分解性シリル基を有する有機重合体を主剤側とし、主に２価の錫化合物を硬化剤側とした２液型としてもよい。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減圧下に混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
以上のようにして得られた本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であるので、大気中の湿気の存在により、加水分解性シリル基が加水分解し、これにより加水分解性シリル基を有する有機重合体が縮合反応を起こして架橋硬化する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜２）
まず、第１表および第２表に示される配合量（質量部）の以下に示される原料を、５Ｌプラネタリー（万能攪拌機）を用いて攪拌混合して、主剤および硬化剤を調製した。
【００５６】
［主剤］
ポリイソブチレンポリマー（加水分解性シリル基を有する重合体：鐘淵化学工業製）
飽和炭化水素系オイル（可塑剤：出光興産製）
【００５７】
［硬化剤］
オクチル酸錫（２価の錫触媒：日東化成製）
ラウリルアミン（アミン系の硬化触媒：花王製）
飽和炭化水素系オイル（可塑剤：出光興産製）
Ｓｉ６９（スルフィドシラン（ビス３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルファン）：デグサ・ヒュルスジャパン社製）
Ａ１２８９（スルフィドシラン（ビス３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルファン）：日本ユニカー製）
Ａ１５８９（スルフィドシラン（ビス３−トリエトキシシリルプロピルジスルファン）：日本ユニカー製））
【００５８】
実施例、比較例で得られた硬化性組成物を、以下の条件で評価した。
＜可使時間＞
２０℃において、主剤と硬化剤を混合した後、混合後の粘度が１００Ｐａ・ｓになるまでの時間を測定した。これは、支障なく塗工できる限度の時間を表す。
【００５９】
＜薄層未硬化＞
主剤と硬化剤を混合した後、被着体（ガラス板）に厚さ（ｔ）１６μｍまたは６０μｍで塗布し、温度３５℃、湿度７０％の条件で１日目および３日目の塗布面の硬化状態を、指先で触れることにより確認した。表には３日目の評価結果を示した。判定基準は以下の通りである。
○：架橋が進みタックがなく、且つ指でこすってもシーリング材が伸びない。
○（×）：架橋が進み指でこすってもシーリング材は伸びないがタックがある。
△（○）：架橋が進み指でこすると少しシーリング材が伸びる。
△：架橋は進んでいるが、指でこすると多少シーリング材が伸びる。
△（×）：架橋が進んでいるが指でこするとシーリング材が大きく伸びる。
【００６０】
＜Ｅ_ｂ （破断時最大伸び率）および破壊状況＞
ＪＩＳ Ａ ５７５８ 引張接着性試験（Ｈ型）
２３℃×７日＋５０℃×７日の養生のみ
なお、第１表および第２表中、破壊状況の欄の「ＣＦ」は、組成物が凝集破壊したことを示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
第１表および第２表から明らかなように、本発明の硬化性組成物（実施例１〜８）では、可使時間、破断時最大伸び率および破壊状況といった硬化性組成物の物性を損なうことなく、薄層未硬化が解消されている。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材等の硬化性組成物に求められる物性を損なうことなく、薄層未硬化の問題を解消している。本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材として好適であり、特に高温多湿時に使用される建築用シーリング材として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition that is mainly composed of an organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule, has excellent curability when applied to a thin layer, and is suitable for a sealing material. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a two-pack type sealing material containing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group, a compound containing a divalent tin (Sn ²⁺ ) such as tin octylate or tin naphthenate as a curing catalyst is a tin catalyst. It is used as As a curing catalyst, di-n-butyltin-di-laurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, and formulas Q ₂ Sn (OZ) ₂ and [Q ₂ Sn (OZ)] described in Patent Document 1 are used. ₂ O (wherein Q can form a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z can form a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or can form a coordination bond to Sn within itself. When a tetravalent tin compound represented by (representing an organic group having a functional group) is used as a curing catalyst, the activity of the catalyst is sustained over a long period of time, so that the crosslinking reaction proceeds with the passage of time even after the sealing material is applied. Therefore, long-term durability becomes a problem, for example, the sealing material cannot follow the elongation due to the temperature change of the construction site and cracking occurs. On the other hand, when a divalent tin compound is used as a catalyst, the catalyst is deactivated by moisture in the air, so that the cross-linking reaction stops at a stage after a certain period of time has elapsed since construction. There is no problem with followability.
However, since the divalent tin compound is deactivated by moisture in the air, for example, when used by applying a thin layer having a thickness of 20 μm or the like, the catalyst is deactivated before the crosslinking proceeds sufficiently. There is a problem that the part remains uncured. Such a problem is particularly remarkable at high temperature and high humidity such as in summer.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-41360 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is mainly composed of an organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule, and does not cause an uncured problem due to the deactivation of the tin catalyst even when applied in a thin layer, and has long-term durability. Is to provide a curable composition suitable for a sealing material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
100 parts by mass of an organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule;
0.01 to 10 parts by mass of a divalent tin compound,
Provided is a curable composition containing 0.01 to 10 parts by mass of a sulfide silane or polysulfide silane represented by any of the following formulas (1) and (2).
^{_{HS X -C n H 2n - (}} SiR 1 Y (OR 2) Z) ... (1)
_{^{(R 1 Y (OR 2)}} Z Si) -C n H 2n -S X -C n H 2n - (SiR 1 Y (OR 2) Z) ... (2)
(In the above formulas (1) and (2), X is 1 to 20, Y is 0 to 2, Z is 1 to 3, Y + Z = 3, n is 0 to 20, R ¹ , R ² is a saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms.)
[0006]
The curable composition of the present invention preferably further contains 0.01 to 10 parts by mass of an amine-based curing catalyst.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable composition of the present invention is mainly composed of an organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule. The hydrolyzable silyl group is a silanol group represented by the following formula (3) or a group in which a hydrolyzable group is bonded to silicon.
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
In the formula, each of R ¹ and R ² is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different.), R ¹ and R ² When two or more are present, they may be the same or different.
X represents a hydroxy group or a hydrolyzable group, and when two or more exist, they may be the same or different.
a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 0 to 2, p is an integer of 0 to 19, and a + pb ≧ 1.
In addition, p pieces of the following formula (4) shown in the above formula (3):
[Chemical 2]

[0011]
B in need not be the same.
[0012]
The hydrolyzable group in the general formula (3) is not particularly limited and may be a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and a ketoxime group. Amino group, amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. Among these, an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint that the hydrolyzability is mild and easy to handle.
[0013]
This hydrolyzable group or hydroxy group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + pb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxy groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0014]
The number of silicon atoms forming the hydrolyzable silyl group may be at least one in the molecule, and may be two or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, 20 or more It is preferable that there is also. In particular, a hydrolyzable silyl group represented by the following formula (5) is preferable because it is easily available.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
(Wherein R ² , X and a are the same as described above.)
[0017]
The polymer forming the skeleton of the organic polymer having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but is usually a saturated hydrocarbon polymer or a rubber organic polymer. The saturated hydrocarbon polymer is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. Examples of the rubber organic polymer include polyethers, polyesters, ether-ester block copolymers, olefin and / or conjugated diene rubbers, hydrogenated products thereof, halogenated rubbers such as polychloroprene, styrene Examples thereof include acrylonitrile copolymers, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymers, poly (meth) acrylates, polysulfide polymers, and the like.
[0018]
The polyether is preferably an alkylene oxide polymer in which the divalent organic group R in the formula -RO- is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, R is preferably methylene, ethylene, propylene, butylene, tetramethylene or the like, and particularly preferably propylene. R may be one or a combination of two or more thereof.
Examples of the polyester include polyester polymers obtained by condensation of dibasic acids such as adipic acid and maleic anhydride and glycol, or ring-opening polymerization of cyclic esters such as lactones.
[0019]
Among the organic polymers described above, a saturated hydrocarbon polymer can be obtained by the following method.
(1) A method in which an olefinic compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene or the like is polymerized as a main monomer.
(2) A method in which a diene compound such as butadiene, isoprene, or 1,3-cyclohexanediene is homopolymerized or the above olefin compound and diene compound are copolymerized and then hydrogenated.
[0020]
Among these polymers, isobutylene-based polymers and hydrogenated polybutadiene-based polymers are easy to introduce functional groups at the ends, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups. Preferably there is.
[0021]
The isobutylene polymer may be formed of an isobutylene monomer, and other monomers having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% (mass%, the same shall apply hereinafter) or less, more preferably in the isobutylene polymer. It may be contained in a range of 30% or less, particularly preferably 10% or less.
[0022]
Examples of such other monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes.
[0023]
Specific examples of such a copolymer include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, Olefins such as vinylcyclohexane;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene;
Vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl Vinyl silanes such as disiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane;
Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxy Examples include allylsilanes such as silane.
[0024]
When vinyl silanes and allyl silanes are used as monomers copolymerizable with these isobutylenes, the silicon content of the polymer increases and the number of groups that can act as silane coupling agents increases, resulting in adhesion of the resulting composition. Improves.
[0025]
Further, in the hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers, other monomers may be contained in addition to the main monomer, as in the case of the isobutylene polymer.
[0026]
In addition, the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention has a small amount of monomer units in which a double bond remains after polymerization, such as a polyene compound such as butadiene and isoprene, within a range in which the object of the present invention is achieved. Preferably, it may be contained in a range of 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
[0027]
In the organic polymer having a hydrolyzable silyl group of the present invention, the above-mentioned hydrolyzable silyl group is bonded to such a saturated hydrocarbon meter polymer.
The hydrolyzable silyl group is present in at least one, preferably 1.1 to 5, in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer. When the number of reactive functional groups contained in the molecule is less than one, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elastic behavior.
[0028]
The hydrolyzable silyl group may be present at the end of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, may be present in the interior, or may be present in both. In particular, when a hydrolyzable silyl group is present at the terminal, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that the rubber having high strength and high elongation is obtained. It is preferable from the viewpoint that a cured product is easily obtained. Further, these saturated hydrocarbon polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The number average molecular weight of this saturated hydrocarbon polymer, particularly isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 100,000, and particularly preferably about 1,000 to 30,000. What has fluidity | liquidity is preferable from points, such as being easy to handle. Further, regarding the molecular weight distribution (M _w / M _n ), it is preferable that M _w / M _n is narrower in that the viscosity at the same molecular weight is low.
[0030]
About the manufacturing method of the organic polymer which has said hydrolysable silyl group, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-41360 etc. in detail, and can refer these description.
As the saturated hydrocarbon polymer, commercially available products can be used, and examples thereof include EPION (103S) manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., NEO manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like.
[0031]
On the other hand, when the skeleton of the organic polymer is a rubber organic polymer, it is preferable that the main chain skeleton includes a polyether, a polyester, an ether-ester block copolymer, etc. It preferably contains an ether skeleton. Moreover, it is preferable that it is a saturated hydrocarbon represented by polyisobutylene. The molecular weight of the main chain skeleton is not particularly limited, but is preferably about 300 to 200,000, more preferably about 500 to 100,000.
[0032]
An organic polymer having polyether as the main chain skeleton and having at least one hydrolyzable silyl group includes, for example, the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (3) and the ethylene represented by the general formula (6). And a polyether containing a group having an ionic double bond.
[0033]
[Formula 4]

[0034]
In formula (6), R ¹³ is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom. Z is a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond or a carbonyl group, and is specifically shown below. c is 0 or 1;
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
R ¹⁴ is selected from divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and two or more R ¹⁴ may be the same or different.
Of these, Z is preferably a methylene group.
Such a polyether containing a group having an ethylenic double bond represented by the formula (6) may be introduced with an ethylenic double bond into the polyether side chain by a known method. It can be produced by the method described in Japanese Patent No. 6097 or a method of copolymerizing an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide with an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether.
[0037]
Further, after the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (3) and the polyether represented by the general formula (6) are bonded, a part or all of X in the formula (3) May be converted to a hydrolyzable group or a hydroxy group. For example, when X is a halogen atom or a hydrogen atom, it is preferably used after being converted into an alkoxy group, an acyloxy group, an aminooxy group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or the like.
[0038]
In addition to the above, the organic polymer may further contain a unit derived from a polymerizable compound other than the above having an ethylenic double bond. Specific examples of such other polymerizable compounds include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, pyridine, styrene, chlorostyrene, 2 -Methylstyrene, divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, n-methylol acetate Ruamido, and the like more silicon-containing compounds such as shown below.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
During the production of the organic polymer, when the hydrolyzable group represented by the general formula (3) and the polyether containing the group represented by the formula (6) are combined, other polymerizable compounds are independently used. You may use 1 type (s) or 2 or more types for. Organic polymers using other polymerizable compounds are produced using the methods described in JP-A-59-78223, JP-A-60-228516, JP-A-60-228517, and the like. can do.
[0041]
The curable composition of the present invention contains a divalent tin compound as a curing catalyst. Here, the divalent tin compounds widely include those usually used as silanol condensation catalysts. Specific examples include tin octylate, tin naphthenate, and tin neodecanoate. These tin catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
In the present invention, the divalent tin compound is contained in the curable composition in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silyl group. More preferably, the divalent tin compound is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass. When the content of the tin compound is in the above range, the catalytic effect is sufficiently exhibited.
[0043]
The curable composition of the present invention contains a sulfide silane or polysulfide silane represented by any of the following formulas (1) and (2).
^{_{HS X -C n H 2n - (}} SiR 1 Y (OR 2) Z) ... (1)
_{^{(R 1 Y (OR 2)}} Z Si) -C n H 2n -S X -C n H 2n - (SiR 1 Y (OR 2) Z) ... (2)
(In the above formulas (1) and (2), X is 1 to 20, Y is 0 to 2, Z is 1 to 3, Y + Z = 3, n is 0 to 20, R ¹ , R ² is a saturated hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms.)
[0044]
Specific examples of the sulfide silane or polysulfide silane include bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, and bis (3-triethoxysilyl). Propyl) disulfane is exemplified. Commercially available products can also be used as the polysulfide silane, such as Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane) from Degussa Huls Japan, or A1289 (bis (3-tri Ethoxysilylpropyl) tetrasulfane), A1589 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane).
[0045]
In the present invention, the above sulfide silane or polysulfide silane is contained in the curable composition in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silyl group. The above sulfide silane or polysulfide silane is more preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5 part by mass. If sulfide silane or polysulfide silane is contained in the above range, the problem of uncured thin layer is solved even at high temperature and high humidity, which is preferable.
[0046]
The curable composition of the present invention preferably further contains an amine-based silanol condensation catalyst as a curing catalyst. Specific examples of such amine-based curing catalysts include butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, Benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.4. 0) Amine compounds such as undecene-7 (DBU) or salts of these with carboxylic acids and the like are exemplified.
[0047]
In the present invention, the amine-based curing catalyst is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic polymer having a hydrolyzable silyl group. The amine-based curing catalyst is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 1.5 parts by mass. By making it within the above range, it is possible to further improve the curability and storage stability, which is preferable.
[0048]
The curable composition of the present invention includes a crosslinking aid, a filler, a plasticizer, a solvent, an adhesion-imparting agent, a stabilizer, and a coloring agent as necessary in order to adjust the viscosity, physical properties and the like in addition to the above essential components. You may mix | blend an agent etc.
[0049]
As a crosslinking assistant, Na ₂ SO ₄ · 10H ₂ O, Na ₂ SO ₃ · 7H ₂ O, CaCl ₂ · 4H ₂ O, Na ₂ CO ₃ · 10H ₂ O, Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O , H ₂ O and the like.
[0050]
The plasticizer is not particularly limited as long as it is a process oil or other hydrocarbon compatible with the polymer, and various known plasticizers can be used. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate and butyl phthalyl butyl glycolate; non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate Esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; chlorinated paraffins; alkyl diphenyls; hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyls; Process oils; alkylbenzenes and the like. Of these, the use of process oils is preferred from the viewpoint of good compatibility with the polymer. Specifically, PS-32 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) is preferably exemplified.
The plasticizer is preferably added in an amount of 30 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer having a hydrolyzable silyl group. Within this range, the viscosity may be suitable for workability.
[0051]
Examples of the filler include normal calcium carbonate, carbon black, clay talc, carbon black, titanium oxide, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, vinyl chloride paste resin, glass balloon, vinylidene chloride resin balloon, acrylonitrile / methacrylonitrile resin. A balloon etc. are mentioned, It can use individually or in mixture.
[0052]
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, petroleum-based solvents ranging from gasoline to kerosene fractions, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ether esters such as cellosolve acetate and butylcellosolve acetate.
[0053]
A silane coupling agent or the like can be used as an adhesion-imparting agent, and a hindered phenol compound or a triazole compound can be used as a stabilizer. Examples of the colorant include titanium white, carbon black, and bengara.
[0054]
<Preparation of composition>
The curable composition of the present invention is moisture curable and can be used as a one-component curable composition. If necessary, an organic polymer having a hydrolyzable silyl group as the main agent side and a divalent tin compound as the curing agent side may be mainly used.
The method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited. Preferably, the above-described components are sufficiently kneaded using a stirring device such as a mixing mixer under reduced pressure, and uniformly dispersed to obtain a composition. It is good.
Since the curable composition of the present invention obtained as described above is a moisture curable type, the hydrolyzable silyl group is hydrolyzed by the presence of moisture in the atmosphere, and thereby the hydrolyzable silyl group is converted into a hydrolyzable silyl group. The organic polymer it has undergoes a condensation reaction to crosslink and cure.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-2)
First, the raw materials shown below in the blending amounts (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 were stirred and mixed using a 5 L planetary (universal stirrer) to prepare a main agent and a curing agent.
[0056]
[Main agent]
Polyisobutylene polymer (Polymer having hydrolyzable silyl group: Kaneka Chemical Co., Ltd.)
Saturated hydrocarbon oil (plasticizer: Idemitsu Kosan)
[0057]
[Curing agent]
Tin octylate (divalent tin catalyst: Nitto Kasei)
Laurylamine (amine-based curing catalyst: manufactured by Kao)
Saturated hydrocarbon oil (plasticizer: Idemitsu Kosan)
Si69 (sulfide silane (bis-3-triethoxysilylpropyltetrasulfane): manufactured by Degussa Huls Japan)
A1289 (sulfide silane (bis 3-triethoxysilylpropyltetrasulfane): manufactured by Nihon Unicar)
A1589 (sulfide silane (bis3-triethoxysilylpropyldisulfane): manufactured by Nihon Unicar))
[0058]
The curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated under the following conditions.
<Pot life>
After mixing the main agent and the curing agent at 20 ° C., the time until the viscosity after mixing reached 100 Pa · s was measured. This represents the limit of time that can be applied without hindrance.
[0059]
<Thin layer uncured>
After mixing the main agent and the curing agent, it is applied to the adherend (glass plate) at a thickness (t) of 16 μm or 60 μm, and the coated surfaces of the first and third days are applied at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 70%. The cured state was confirmed by touching with a fingertip. The table shows the evaluation results on the third day. Judgment criteria are as follows.
○: Crosslinking progresses, there is no tack, and the sealing material does not stretch even if it is rubbed with a finger.
○ (×): The cross-linking progresses and the sealing material does not stretch even if it is rubbed with a finger, but there is a tack.
Δ (◯): The cross-linking proceeds and the sealing material expands slightly when rubbed with a finger.
Δ: Cross-linking is progressing, but the sealant slightly expands when rubbed with a finger.
Δ (X): Crosslinking is progressing, but the sealant greatly expands when rubbed with a finger.
[0060]
< _Eb (maximum elongation at break) and fracture status>
JIS A 5758 Tensile adhesion test (H type)
Only curing at 23 ° C. × 7 days + 50 ° C. × 7 days In Tables 1 and 2, “CF” in the column of destruction status indicates that the composition has undergone cohesive failure.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
As is apparent from Tables 1 and 2, in the curable compositions of the present invention (Examples 1 to 8), the physical properties of the curable composition such as the pot life, the maximum elongation at break and the breaking state are impaired. Without thin layer uncured.
[0064]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention solves the problem of uncured thin layers without impairing the physical properties required of a curable composition such as a sealing material. The curable composition of the present invention is suitable as a building sealing material, and particularly suitable as a building sealing material used at high temperature and high humidity.

Claims (2)

分子内に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体１００質量部と、
２価の錫化合物０．０１〜１０質量部と、
下記（１）、（２）式のいずれかで示されるスルフィドシランまたはポリスルフィドシラン０．０１〜１０質量部と、を含む硬化性組成物。
ＨＳ_Ｘ −Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−（ＳｉＲ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ ）…（１）
（Ｒ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ Ｓｉ）−Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−Ｓ_Ｘ −Ｃ_ｎ Ｈ_２ｎ−（ＳｉＲ^１ _Ｙ （ＯＲ^２ ）_Ｚ ）…（２）
（上記（１）、（２）式において、Ｘは１〜２０であり、Ｙは０〜２、Ｚは１〜３、Ｙ＋Ｚ＝３であり、ｎは０〜２０であり、Ｒ^１ 、Ｒ^２ は炭素数１〜５までの飽和炭化水素である。）100 parts by mass of an organic polymer having at least one hydrolyzable silyl group in the molecule;
0.01 to 10 parts by mass of a divalent tin compound,
A curable composition comprising 0.01 to 10 parts by mass of a sulfide silane or polysulfide silane represented by any of the following formulas (1) and (2).
^{_{HS X -C n H 2n - (}} SiR 1 Y (OR 2) Z) ... (1)
^{_{(R 1 Y (OR 2)}} Z Si) -C n H 2n -S X -C n H 2n - (SiR 1 Y (OR 2) Z) ... (2)
(In the above formulas (1) and (2), X is 1 to 20, Y is 0 to 2, Z is 1 to 3, Y + Z = 3, n is 0 to 20, R ¹ , R ² is a saturated hydrocarbon of up to 5 carbon atoms.) さらに、アミン系硬化触媒を０．０１〜１０質量部含む請求項１に記載の硬化性組成物。Furthermore, the curable composition of Claim 1 containing 0.01-10 mass parts of amine-type curing catalysts.