JP2009104928A - Carbon nanotube napping method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出素子を作製するためのカーボンナノチューブの表面加工方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube surface processing method for producing a field emission electron-emitting device using carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）またはアーク放電法等によって生成され、炭素原子が六角形状に規則正しく並んだシート（以下、グラフェンシートと称す。）が、円筒形に丸まったものであり、特異な性質を有していることから新素材として注目されている。 Carbon nanotubes are produced by chemical vapor deposition (CVD) or arc discharge, etc., and a sheet of carbon atoms regularly arranged in a hexagonal shape (hereinafter referred to as graphene sheet) is rolled into a cylindrical shape. It has attracted attention as a new material because of its unique properties.
なお、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と称し、その直径は１〜数ｎｍ、長さは１〜数μｍ程度である。一方、グラフェンシートの筒が同心状に幾重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と称し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層または多層カーボンナノホーン（ＳＷＣＮＨ、ＭＷＣＮＨ）がある。本発明においては、これらをカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す。）と総称する。また、このＣＮＴ単体をＣＮＴ繊維、該ＣＮＴ繊維が集合したものをＣＮＴ集合体と称す。 A single graphene sheet tube is referred to as a single-walled carbon nanotube (SWCNT), and has a diameter of 1 to several nm and a length of about 1 to several μm. On the other hand, multi-layer carbon nanotubes (MWCNTs) in which graphene sheet tubes are concentrically overlapped are referred to as multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and have a diameter of several nanometers to several tens of nanometers. A graphene sheet rounded into a substantially conical shape is called a carbon nanohorn, and there are single-layer or multi-layer carbon nanohorns (SWCNH, MWCNH). In the present invention, these are collectively referred to as carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT). Further, this single CNT is referred to as a CNT fiber, and a collection of the CNT fibers is referred to as a CNT aggregate.
このＣＮＴの先端部は非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極用材料として、実用化が検討されている。 The tip of this CNT has very high field electron emission characteristics, and its practical application as a field emission cold cathode material for fluorescent display tubes, X-ray tubes, field emission displays (FEDs), etc. has been studied. Yes.
アーク放電法、ＣＶＤ法等によりＣＮＴはほとんどの場合単体で生成されるため、これを用いたＣＮＴ電極素子は、ＣＮＴ繊維を導電性ペースト材料に混ぜて、陰極基板にスクリーン印刷等により成膜して製作する方法が一般的である。 Since CNTs are almost always produced alone by arc discharge method, CVD method, etc., CNT electrode element using this is formed by mixing CNT fiber with conductive paste material and forming film on cathode substrate by screen printing etc. Is generally used.
ところで、電界放出型冷陰極素子への実用化に最も必要な技術は、ＣＮＴを基板材料に貼付けて電極とした状態において高い電子放出能を得ることである。ところが、ＣＮＴをスプレー法や前述の導電性ペースト材料に混ぜて基板上に成膜した状態では、ＣＮＴは多くが寝た状態にあって電子放出能がほとんど得られない。そこで、高い電子放出能を得るためにＣＮＴ先端部を基板面と垂直な方向へ配向させる（起毛させる）ことが必要であり、そのための方法が数多く提案されている。 By the way, the most necessary technique for practical application to a field emission type cold cathode device is to obtain a high electron emission ability in a state where CNT is attached to a substrate material to form an electrode. However, in the state in which CNT is mixed with the spray method or the above-described conductive paste material and formed on the substrate, most of the CNTs are in a sleeping state, and almost no electron emission ability is obtained. Therefore, in order to obtain a high electron emission ability, it is necessary to orient (raise) the tip of the CNT in a direction perpendicular to the substrate surface, and many methods have been proposed.
例えば、導電性ペースト材料に埋もれた状態のＣＮＴ先端をレーザー照射、プラズマ、エッチング等で露出させる方法が特許文献１に提案されている。例えばレーザー照射は、ＹＡＧレーザーを用い、約１．１Ｊの条件で０．６〜０．７ｍｓの間隔でパルス照射することによって行っている。 For example, Patent Document 1 proposes a method of exposing the tip of a CNT buried in a conductive paste material by laser irradiation, plasma, etching, or the like. For example, the laser irradiation is performed by using a YAG laser and performing pulse irradiation at an interval of 0.6 to 0.7 ms under a condition of about 1.1 J.
本発明者らは、レーザーによって起毛させる方法に以前より着目し、特定の波長とエネルギー密度で行う方法（特許文献２）、部分的にレーザービームを照射して、例えば線状に起毛させる方法（特許文献３）などを提案した。 The inventors of the present invention have paid attention to a method of raising hair with a laser from the past, a method of performing at a specific wavelength and energy density (Patent Document 2), a method of partially irradiating a laser beam, for example, raising linearly ( Patent Document 3) was proposed.
ところで、レーザービームを、エネルギー密度を空間的に変調させて照射することにより、レーザー照射部と非照射部を形成することは知られている（特許文献４）。この空間的に変調させる手段には、所定のパターンのマスクと、そのマスクを通過したレーザービームを集光レンズで集光させてエネルギーを局部的に集めることによって行っており、それによりＣＮＴの起毛を効率よく均一に行わせている。 By the way, it is known to form a laser irradiation part and a non-irradiation part by irradiating a laser beam with its energy density spatially modulated (Patent Document 4). The spatially modulating means includes a mask having a predetermined pattern and a laser beam that has passed through the mask is collected by a condensing lens to collect energy locally. Is performed efficiently and uniformly.
本発明者が先に提案した線状に起毛させる方法（特許文献３）によれば、起毛の高さや間隔が不均一であるため、電子放出特性が悪いことが判明した。
また、マスクを通過したレーザービームを集光レンズで集光させる（縮小露光）方法（特許文献４）では、その図１３に示されているような成膜表面に凹凸がある場合や、基板の反り、基板裏面への異物（埃など）付着により基板が傾斜すると、焦点ずれが起きるために所望のエネルギー密度、あるいは所望の形状や寸法の照射パターンでレーザービームを照射することができない。
According to the method of raising hairs linearly proposed by the present inventor (Patent Document 3), it was found that the electron emission characteristics are poor because the heights and intervals of the hair raising are not uniform.
Further, in the method (Patent Document 4) for condensing the laser beam that has passed through the mask with a condenser lens (Patent Document 4), when the film formation surface as shown in FIG. When the substrate is tilted due to warpage or foreign matter (dust or the like) adhering to the back surface of the substrate, the laser beam cannot be irradiated with an irradiation pattern having a desired energy density or a desired shape and size because defocusing occurs.
焦点ずれの問題を解決するために、実施の形態７の［００７８］では、マスクとカソードがほぼ密着した互いに近接した構造としているが、この構造にした場合には飛散物がマスクに付着する。そのため、照射の都度に洗浄などで飛散物を除去しなければならず、作業効率や能率が悪い。
In order to solve the problem of defocusing, [0078] of
ところで、電界放出特性を向上させるためには、ＣＮＴの純度は高い方が望ましい。その理由は、基板上に成膜したＣＮＴ膜中に不純物が多い場合、不純物の影響により電子放出を行う際の真空度が悪化して異常放電を引き起こすこと、成膜面の平滑度が悪い為にエミッションの均一性が劣ること、基板とＣＮＴ膜との付着力が低下するためＣＮＴ膜が基板から剥離し易くなることなどの問題があるからである。 By the way, in order to improve the field emission characteristics, it is desirable that the purity of the CNT is higher. The reason is that when there are many impurities in the CNT film formed on the substrate, the degree of vacuum at the time of electron emission deteriorates due to the influence of impurities, causing abnormal discharge, and the smoothness of the film formation surface is poor. This is because there is a problem that the uniformity of the emission is inferior and the adhesion between the substrate and the CNT film is reduced, so that the CNT film is easily separated from the substrate.
しかしながら、不純物が少ない高純度ＣＮＴを用いて成膜した場合においても、ＣＮＴ膜中に存在するアモルファスカーボンや導電性ペーストに残存する樹脂成分等が接着剤のような働きをするため、レーザービームを成膜面に照射することにより、成膜面でＣＮＴ同士が密着しＣＮＴが膜状に起毛し易くなる。ＣＮＴが膜状に起毛した場合、起毛膜の大きさは成膜時の膜厚や膜質の均一性、成膜後に加熱して導電性ペースト等を除去するために行う焼成時の温度分布、レーザービームのパワー均一性や繰り返し精度などによることが多く制御が困難であるため、起毛膜の高さや起毛膜の間隔が一定でなく不揃いになり易い。電子放出能を有するエミッションサイトは高く起毛した先端部分であるため、起毛膜の高さが一定でなければエミッションの均一性が悪い。また、起毛膜の間隔が広過ぎた場合にはエミッションの均一性が悪く、一方、起毛膜の間隔が狭過ぎた場合には電界が集中し難くエミッション特性が悪い。 However, even when a film is formed using high-purity CNTs with few impurities, the amorphous carbon present in the CNT film or the resin component remaining in the conductive paste acts as an adhesive. By irradiating the film formation surface, the CNTs are brought into close contact with each other on the film formation surface, and the CNTs are easily raised in a film shape. When CNTs are raised in film form, the size of the raised film is the uniformity of film thickness and film quality at the time of film formation, temperature distribution at the time of baking performed to remove conductive paste etc. by heating after film formation, laser Since it often depends on the power uniformity of the beam and the repeatability and is difficult to control, the height of the raised film and the interval between the raised films are not constant and are likely to be uneven. Since the emission site having the electron emission ability is a highly brushed tip portion, the uniformity of the emission is poor unless the height of the raised film is constant. In addition, when the distance between the raised films is too wide, the uniformity of the emission is poor. On the other hand, when the distance between the raised films is too narrow, the electric field is difficult to concentrate and the emission characteristics are poor.
従って、ＣＮＴ膜から均一かつ高いエミッション特性を得るためには、適正な間隔で、しかも、均一な高さに起毛することが重要となる。
本発明の目的は、エミッション分布の均一性が悪いＣＮＴ膜を、均一なかつ高い電子放出能が得られるように起毛させる手段を提供することにある。
Therefore, in order to obtain uniform and high emission characteristics from the CNT film, it is important to raise the hair at an appropriate interval and at a uniform height.
An object of the present invention is to provide means for raising a CNT film having poor uniformity of emission distribution so as to obtain a uniform and high electron emission capability.
本発明は、エミッション分布の均一性が悪いＣＮＴ膜を、均一かつ高い電子放出能が得られるように起毛させる手段を開発するべく鋭意検討の結果、レーザービームを、略均一に孔が分布しているマスクを通して照射することにより、膜の剥れ面積を規制して膜状の起毛を微小かつ均一にすることができ、それによって均一かつ高い電子放出能が得られることを見出して、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to develop a means for raising a CNT film with poor uniformity of emission distribution so that uniform and high electron emission ability can be obtained, the present invention has a laser beam distributed almost uniformly. By irradiating through the mask, it is found that the film peeling can be made minute and uniform by regulating the peeling area of the film, thereby obtaining uniform and high electron emission ability. Based on this, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブの純度が８０重量％以上のカーボンナノチューブ集合体の膜が付着している基板上に、略均一に孔が分布しているマスクを通して略平行のレーザービームを照射して略均一に電子を放出させることを特徴とするカーボンナノチューブの起毛方法に関するものである。
また、本発明は、前記の方法において、前記レーザービームは、１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下のエネルギー密度で、１ｎｓｅｃ以上５０ｎｓｅｃ以下のパルス幅にて照射されることを特徴とするカーボンナノチューブの起毛方法に関するものである。
さらに、本発明は、前記の方法において、前記マスクの孔の間隔は５μｍ以上５０μｍ以下で、孔径は５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブの起毛方法に関するものである。
本発明では、マスクの孔部のみをレーザービームが通過するため、この部分のみが起毛する。起毛の大きさは、孔径と同程度かそれ以下になるため、起毛の高さが揃いやすい。また、起毛の間隔は孔の間隔と同程度になる。
That is, the present invention irradiates a substantially parallel laser beam through a mask in which pores are distributed substantially uniformly on a substrate on which a carbon nanotube aggregate film having a purity of 80% by weight or more is attached. The present invention relates to a method for raising carbon nanotubes, characterized in that electrons are emitted substantially uniformly.
Further, the present invention provides the carbon nanotube, wherein the laser beam is irradiated with an energy density of 100 mJ / cm 2 or more and 1000 mJ / cm 2 or less and a pulse width of 1 nsec or more and 50 nsec or less. It is related with the raising method of.
Furthermore, the present invention relates to a method for raising carbon nanotubes characterized in that, in the above method, the interval between the holes of the mask is 5 μm or more and 50 μm or less and the hole diameter is 5 μm or more and 100 μm or less.
In the present invention, since the laser beam passes only through the hole portion of the mask, only this portion is raised. Since the size of the raising is about the same as or smaller than the hole diameter, the raising heights are easily aligned. Further, the spacing between the raised hairs is approximately the same as the spacing between the holes.
本発明により、ＣＮＴ膜をレーザーにより均一に起毛させることができ、起毛されたＣＮＴ膜は電極素子に用いると高い電子放出能を有する。しかも、レーザー照射に要する処理時間を短縮することができる。 According to the present invention, a CNT film can be uniformly raised by a laser, and the raised CNT film has a high electron emission ability when used in an electrode element. In addition, the processing time required for laser irradiation can be shortened.
本発明で使用されるＣＮＴはその純度が高く、成膜後に起毛されたＣＮＴ膜は電極素子に用いると高い電子放出能を有するものである。従来のアーク放電法で得られるＣＮＴの純度は、一般に７０重量％程度であるが、本発明では８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上のものが用いられる。この純度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定したものであり、アモルファスカーボン等の不純物を含むＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの占める割合を意味する。このようなＣＮＴは、例えば、特開２００４−２９２１８４号公報に開示されているテープ状のＣＮＴの製造方法で得ることができる。 The CNT used in the present invention has a high purity, and a CNT film raised after film formation has a high electron emission ability when used in an electrode element. The purity of the CNT obtained by the conventional arc discharge method is generally about 70% by weight. In the present invention, the purity of CNTs is 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more. This purity is measured by observing using a scanning electron microscope (SEM), and means the proportion of CNT in a CNT aggregate containing impurities such as amorphous carbon. Such a CNT can be obtained, for example, by a method for producing a tape-like CNT disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292184.
基板は導電性のものである。これは、ステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系合金等のＮｉ合金、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ等の金属およびその合金製のもののほか、ガラスやセラミック等の表面に金属や導電性半導体を蒸着等により被着させたもの等がある。半導体の例としては、導電性の良好なＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2などのｎ型酸化物半導体等を挙げることができる。基板の形状や大きさは基板の用途等に応じて定まるが、通常は、基本形状が円形、４角形、長方形等の板状、等である。 The substrate is conductive. This includes Ni alloys such as stainless steel and Fe-Ni alloys, metals such as Al, Cu, W, Ti, Co, Cr, Mo, Nb, Mn, Si, and alloys thereof, as well as glass and ceramics. There are those in which a metal or a conductive semiconductor is deposited on the surface by vapor deposition or the like. Examples of semiconductors include n-type oxide semiconductors such as ITO (tin-doped indium oxide), ZnO, SnO 2 , and TiO 2 with good conductivity. The shape and size of the substrate are determined according to the use of the substrate, etc., but the basic shape is usually a plate shape such as a circle, a quadrangle, or a rectangle.
ＣＮＴ膜を付着させる面は鏡面加工あるいは脱脂処理、酸化膜除去たとえば熱処理イオンボンバート等の前処理を施すことができる。
本発明の電子放出素子の製造方法は以下のとおりである。まず、複数のＣＮＴが絡み合って一体化して生成されたＣＮＴ集合体の膜を基板上に成膜させる。このとき、ＣＮＴは基板面に垂直な方向へ配向させる必要はなく、むしろ全体的にはＣＮＴの軸方向が基板と平行方向に配向した（寝た）状態で均一なものが良い。
The surface to which the CNT film is attached can be subjected to a pre-treatment such as mirror finishing or degreasing treatment, oxide film removal such as heat treatment ion bombardment.
The manufacturing method of the electron-emitting device of the present invention is as follows. First, a film of a CNT aggregate formed by intertwining a plurality of CNTs is formed on a substrate. At this time, the CNTs do not need to be oriented in a direction perpendicular to the substrate surface, but rather, the CNTs are preferably uniform in a state where the axial direction of the CNTs is oriented (sleeped) in a direction parallel to the substrate.
このような方法は特に制限されないが、例えば、ＣＮＴ集合体を分散媒中に分散させてスプレー等で散布する方法（スプレー堆積法）、シート状（テープ状を含む。）のＣＮＴ集合体をアルコール等の液体で貼り付ける方法、ＣＮＴ集合体を含有する導電性ペーストを基板上にスクリーン印刷法でパターニングする方法等を利用できる。
ＣＮＴ集合体に導電性微粒子を混合させることにより、ＣＮＴを導電性微粒子の表面に付着させることができ、基板表面に対して比較的平行な部分と起毛した部分を有した電子放出素子を得ることができる。この結果として、起毛した領域に有効に電界を集中させることができ、低い印加電圧により高い電子放出能を得ることが可能となる。導電性微粒子として、金属や導電性化合物、黒鉛などが利用できる。また、導電性微粒子のサイズは、１００ｎｍから１０μｍ程度のものが良く、望ましくは１μｍ程度のものが良い。
Such a method is not particularly limited. For example, a method in which CNT aggregates are dispersed in a dispersion medium and sprayed or the like (spray deposition method), or a sheet-like (including tape-like) CNT aggregate is alcoholized. A method of pasting with a liquid such as a method, a method of patterning a conductive paste containing a CNT aggregate on a substrate by a screen printing method, and the like can be used.
By mixing conductive fine particles with the CNT aggregate, CNT can be attached to the surface of the conductive fine particles, and an electron-emitting device having a portion that is relatively parallel to the substrate surface and a raised portion is obtained. Can do. As a result, the electric field can be effectively concentrated on the raised region, and a high electron emission ability can be obtained with a low applied voltage. As the conductive fine particles, metals, conductive compounds, graphite and the like can be used. The size of the conductive fine particles is preferably about 100 nm to 10 μm, more preferably about 1 μm.
スプレー堆積法に用いる分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、純水等を用いることができる。分散媒に分散させるＣＮＴの濃度としては、要はこれを均一に散布できる程度でよく、例えば０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ３程度が適当である。ＣＮＴを投入した分散媒は、超音波処理するなどして均一に分散させてから散布するのがよい。散布はスプレー等を用いて常温で行えばよく、その後は放置して自然乾燥すればよい。 As a dispersion medium used in the spray deposition method, alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, pure water, or the like can be used. The concentration of CNTs dispersed in the dispersion medium may be such that it can be uniformly dispersed, and for example, about 0.05 to 0.5 mg / cm 3 is appropriate. The dispersion medium charged with CNTs is preferably dispersed after being uniformly dispersed by ultrasonic treatment or the like. The spraying may be performed at room temperature using a spray or the like, and then left to dry naturally.
ＣＮＴ集合体と基板との付着力はファンデルワールス力によるものと考えられ、状態を維持するのに十分なものである。
さらに、これらの方法ではＣＮＴ集合体の基板への付着が不十分な場合には、ＣＮＴ集合体を導電性接着剤やろう材で基板に接着接合させることもできる。その場合でも接着剤やろう材がＣＮＴ集合体の表面まで滲み出てこないようにする必要がある。
The adhesive force between the CNT aggregate and the substrate is considered to be due to van der Waals force, and is sufficient to maintain the state.
Further, in these methods, when adhesion of the CNT aggregate to the substrate is insufficient, the CNT aggregate can be adhesively bonded to the substrate with a conductive adhesive or a brazing material. Even in such a case, it is necessary to prevent the adhesive or brazing material from seeping out to the surface of the CNT aggregate.
ＣＮＴを基板にろう付するために用いるろう材は低い融点の金属（合金を含む。）や金属化合物であり、かつ、ＣＮＴ及び基板に濡れ性のよいものである。ろう材の融点は、ＣＮＴの分解、ダメージを与えない１５０〜８００℃のものがよい。 The brazing material used for brazing the CNTs to the substrate is a metal having a low melting point (including an alloy) or a metal compound, and has good wettability to the CNTs and the substrate. The melting point of the brazing material is preferably 150 to 800 ° C. which does not decompose or damage the CNTs.
ろう材料の例としては、基板がステンレススチールの場合には、インジウム、インジウム系はんだ等を用いることができる。
ろう付けを行う場合には、ろう材をまず基板のろう付け面に付着させる。
ろう材の基板面への付着は、均一に行うため、蒸着が好ましいが、その他の付着手段、例えば粉末ろう材の散布、懸濁液や溶液の吹付けあるいはその他の手段による塗布、箔等にしての貼着等、如何なる手段によってもよい。ただし、ろう材の膜厚は、ＣＮＴの膜厚以下が必要である。例えば０．１〜１００μｍ程度、通常１〜１０μｍ程度でよい。
As an example of the brazing material, when the substrate is stainless steel, indium, indium solder, or the like can be used.
When brazing is performed, the brazing material is first adhered to the brazing surface of the substrate.
Vapor deposition is preferable because the brazing material adheres uniformly to the substrate surface. However, other adhering means such as spraying powder brazing material, spraying suspension or solution or applying by other means, foil, etc. Any means such as pasting may be used. However, the film thickness of the brazing material needs to be equal to or less than the film thickness of CNT. For example, it may be about 0.1 to 100 μm, usually about 1 to 10 μm.
ＣＮＴの基板へのろう付けは、この状態でＣＮＴを基板面に密着させて加熱する。
ＣＮＴの基板面への密着は、ＣＮＴが前記のスプレー堆積法により基板等に付着されたものあるいは膜状、シート状等の成形品であればこれを基板面に押付ければよい。
For brazing the CNTs to the substrate, the CNTs are brought into close contact with the substrate surface and heated in this state.
The close contact of the CNTs with the substrate surface may be achieved by pressing the CNTs on the substrate surface if the CNTs are attached to the substrate or the like by the spray deposition method or a molded product such as a film or sheet.
加熱は、ろう材およびＣＮＴが酸化変質しない雰囲気がよく、これはろう材が安定でありかつＣＮＴが変質や分解しない温度と時間であれば大気中でもよい。必要により、真空（減圧）あるいは、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気が用いられる。 The heating is preferably performed in an atmosphere in which the brazing material and the CNTs are not oxidized and denatured, and this may be in the atmosphere as long as the brazing material is stable and the CNTs are not denatured or decomposed. If necessary, vacuum (reduced pressure) or an inert gas atmosphere such as N 2 , He, Ar or the like is used.
このＣＮＴ集合体は膜厚では１〜１０００μｍ程度、通常１〜５００μｍ程度、特に１〜１００μｍ程度である。
上記のようなＣＮＴが付着している基板上にレーザービームを照射する。
The CNT aggregate has a thickness of about 1 to 1000 μm, usually about 1 to 500 μm, and particularly about 1 to 100 μm.
A laser beam is irradiated onto the substrate on which the CNTs as described above are attached.
照射するレーザーのエネルギー密度は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で、ＣＮＴ集合体の性質（単層、多層、長さ、密度、純度）やＣＮＴ集合体膜の条件（膜厚、密度等）により最適値と照射回数を調整する。エネルギー密度が低いとＣＮＴ膜には何の変化もなく照射効果もなくなる。逆にエネルギー密度が高すぎるとＣＮＴが多く飛散するようになる。レーザーのエネルギー照射時間（パルス幅）は１〜５０ｎｓｅｃ程度、通常５〜２０ｎｓｅｃ程度が適当である。パルス幅が１ｎｓｅｃ未満になれば、１回のレーザー照射ではパワーが少ないため複数回のレーザー照射が必要になり作業効率が低下する。一方、パルス幅が５０ｎｓｅｃを越えるとレーザーのパワー総量が過剰になり電子放出能の高い起毛状態にならない。レーザ−波長の影響としては、短波長ほど光子エネルギーが高く、低い強度で効果を得ることができると考えられる。ただし２００ｎｍ以下の紫外領域では光子エネルギーが炭素間の結合エネルギーを超え、ＣＮＴが分解、損傷する可能性が高くなる。また波長が長くなるほど光子エネルギーのＣＮＴへの吸収率が低くなるため効果が悪くなり、ビームのスポット径も広がるため赤外波長域は適さない。以上より、波長範囲としては２００ｎｍ超１１００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ超６８０ｎｍ以下が最適な波長であると考えられる。
使用するレーザーとしては、例えばＸｅＣｌレーザー、ＫｒＦレーザー等のエキシマレーザーを用いることができるが、ＹＡＧレーザーや炭酸ガスレーザーを用いてもよい。
The energy density of the laser to be irradiated 10~3000mJ / cm 2, preferably in the range of 100~1000mJ / cm 2, more preferably 200~500mJ / cm 2, the nature of the CNT aggregate (monolayer, multilayer, length, The optimum value and the number of times of irradiation are adjusted according to the conditions (thickness, density, etc.) of the CNT aggregate film and the density and purity. When the energy density is low, there is no change in the CNT film and the irradiation effect is lost. Conversely, if the energy density is too high, a lot of CNTs will be scattered. The laser irradiation time (pulse width) is suitably about 1 to 50 nsec, usually about 5 to 20 nsec. If the pulse width is less than 1 nsec, the power is low in one laser irradiation, so that a plurality of laser irradiations are required, and the working efficiency is lowered. On the other hand, if the pulse width exceeds 50 nsec, the total power of the laser becomes excessive, and a raised state with high electron emission capability is not achieved. As an influence of the laser wavelength, it is considered that the shorter the wavelength, the higher the photon energy, and the effect can be obtained with a lower intensity. However, in the ultraviolet region of 200 nm or less, the photon energy exceeds the binding energy between carbons, and the possibility of CNT decomposition and damage increases. Further, the longer the wavelength, the lower the absorption rate of photon energy into the CNT, so the effect becomes worse, and the spot diameter of the beam widens, so the infrared wavelength region is not suitable. From the above, it is considered that the optimum wavelength range is more than 200 nm and not more than 1100 nm, more preferably more than 200 nm and not more than 680 nm.
As a laser to be used, for example, an excimer laser such as a XeCl laser or a KrF laser can be used, but a YAG laser or a carbon dioxide gas laser may be used.
本発明では、レーザービームに拡散や収束を起こさない平行光になるような光学系が用いられる。
また、レーザー発振器とＣＮＴ膜との間にはマスクが配置される。
マスクは、孔が略均一に分布しているものである。この均一に分布とは全体として均一に分布していればよく、個々の孔の配置は規則的であっても不規則であってもよい。孔の間隔は５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。この間隔は縁であり、間隔が最も小さくなる方向の直線状に並んでいる孔の平均の間隔である。マスクの孔の配置の例を図２に示す。孔の径は５〜１００μｍ程度、通常は１０〜７０μｍ程度が適当である。孔の形は通常は円形であるが、それに限定されるものではなく、長円形、４角形、短冊状、くの字状等如何なる形状であってもよい。前記孔の径は、孔が円形でない場合は、その面積を有する孔の径を意味する。また、マスクのレーザービーム照射部における孔の開口率（孔の面積の総和／マスク面積）は１０〜８０％程度、好ましくは２０〜６０％程度が適当である。マスクの材質および厚みは、要は孔部以外はレーザービームを通過させなければよく、通常は金属が用いられる。このマスクには、特開２００３−１６９１１号公報、特開２００５−３５３５７６号公報に開示されているものも利用できる。
In the present invention, an optical system that uses parallel light that does not cause diffusion or convergence in the laser beam is used.
A mask is disposed between the laser oscillator and the CNT film.
In the mask, the holes are substantially uniformly distributed. The uniform distribution may be uniform as a whole, and the arrangement of the individual holes may be regular or irregular. The interval between the holes is about 5 to 50 μm, preferably about 10 to 30 μm. This interval is an edge, and is an average interval of holes arranged in a straight line in the direction in which the interval becomes the smallest. An example of the arrangement of the mask holes is shown in FIG. The diameter of the hole is about 5 to 100 μm, usually about 10 to 70 μm. The shape of the hole is usually circular, but is not limited thereto, and may be any shape such as an oval, a quadrilateral, a strip, or a dogleg shape. The diameter of the hole means the diameter of the hole having the area when the hole is not circular. Further, the aperture ratio of the holes (total area of the holes / mask area) in the laser beam irradiation portion of the mask is about 10 to 80%, preferably about 20 to 60%. The material and thickness of the mask may be as long as the laser beam does not pass through except for the hole, and metal is usually used. As this mask, those disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-16911 and 2005-353576 can be used.
マスクを配置する位置は、あまりＣＮＴに近づけると、レーザー照射時の飛散物が付着するなどの問題があるため、ＣＮＴと５〜５０ｍｍ程度離した位置が望ましい。 When the mask is placed too close to the CNT, there is a problem that scattered matter adheres at the time of laser irradiation. Therefore, a position separated from the CNT by about 5 to 50 mm is desirable.
特開２００４−２９２１８４号公報の実施例１に記載されているテープ状ＣＮＴを用いた。
上記の高純度ＣＮＴ１ｍｇをメチルアルコール１０ｍｌに加え、超音波を照射して分散させた。
Tape-like CNT described in Example 1 of JP-A No. 2004-292184 was used.
1 mg of the above high-purity CNT was added to 10 ml of methyl alcohol and dispersed by irradiating ultrasonic waves.
基板にはφ１０ｍｍ×１０ｍｍＬの円柱のＳＵＳ３０４材を用いた。
上記のＣＮＴ分散液をスプレーノズルを用いて基板に散布し、自然乾燥させた。ＣＮＴの膜厚は約５μｍであった。
レーザービーム照射装置としては、図１に概略構成を示す装置を用いた。この装置は、レーザー発振器５から出たレーザービームを拡散や収束を起こさないコリメーション光学系４で平行にし、マスク３を介して基板１上のＣＮＴ膜２に照射するものである。
As the substrate, a cylindrical SUS304 material of φ10 mm × 10 mmL was used.
The above CNT dispersion was sprayed on the substrate using a spray nozzle and allowed to dry naturally. The film thickness of CNT was about 5 μm.
As the laser beam irradiation apparatus, an apparatus having a schematic configuration shown in FIG. 1 was used. In this apparatus, a laser beam emitted from a laser oscillator 5 is collimated by a collimation
マスクとして、スクリーン印刷用のステンレス製メッシュを用いた。メッシュはステンレスの糸が平織りにされていることによって、線と孔が規則的に配置されている。メッシュの線が非透過部であり、メッシュの孔が光を透過部分となる。メッシュの孔をレーザー光が透過して、その部分が起毛するので、起毛高さは孔の大きさ以下になる。すなわち、孔の大きさで起毛高さが決まる。メッシュの線の部分は非透過部なので起毛しない。従って、線の幅で起毛間隔が決まる。実験では、線幅と孔経の異なるメッシュをレーザー照射時のマスクとして用いて、エミッションの均一性を検討した。 A stainless steel mesh for screen printing was used as a mask. The mesh has a regular arrangement of lines and holes made of plain yarn of stainless steel threads. The mesh line is a non-transmission part, and the mesh hole is a light transmission part. Since the laser light is transmitted through the holes of the mesh and the portion is raised, the raised height is equal to or less than the size of the hole. That is, the raised height is determined by the size of the hole. Since the mesh line is a non-transparent part, it is not brushed. Accordingly, the raising interval is determined by the width of the line. In the experiment, we examined the uniformity of emissions using meshes with different line widths and hole diameters as masks during laser irradiation.
このＣＮＴ膜２が付着している基板１上に、波長５３２ｎｍ、エネルギー密度３００〜５００ｍＪ／ｃｍ2、パルス幅６．７ｎｓｅｃのＹＡＧレーザーを電極基板直上から法線方向に照射した。
プラス電位の電極とマイナス電位のＣＮＴ膜を真空チャンバーの中で対向させて配置し、両電極に電位差を設け、ＣＮＴ膜からプラス電位の電極に放出された電子の放出密度分布を評価することにより、電子放出特性を評価した。
A YAG laser having a wavelength of 532 nm, an energy density of 300 to 500 mJ / cm 2 , and a pulse width of 6.7 nsec was irradiated in a normal direction from directly above the electrode substrate onto the substrate 1 on which the
By placing the positive potential electrode and the negative potential CNT film facing each other in the vacuum chamber, providing a potential difference between both electrodes, and evaluating the emission density distribution of electrons emitted from the CNT film to the positive potential electrode. The electron emission characteristics were evaluated.
供試した８種類のメッシュマスクの寸法およびＣＮＴの純度を表１に、メッシュマスクを用いたレーザー照射後のＣＮＴ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および基板の電子放出密度分布を表２にそれぞれ示し、ＳＥＭ写真から起毛状態を、電子放出密度分布から電子放出特性を評価した結果も併せて示した。なお、表２の水準は表１の水準に対応するものである。
上記の結果から、いずれの場合においても、起毛の膜が大きすぎることがなく、均一で密な電子放出密度分布を有し、電子放出特性は良好であることがわかった。ただし、メッシュマスクの孔径が大きいと起毛の高さが揃い難く大きな膜で高く起毛しており（図３）、エミッションしている面の中央よりもエッジ部分のエミッションの方が大きく（図４）、特定の場所のみ強いエミッションサイトとなっていた。また、エミッションサイト数は、図９および図１３に比べて少ないことがわかる。 From the above results, it was found that in any case, the brushed film was not too large, had a uniform and dense electron emission density distribution, and good electron emission characteristics. However, when the pore size of the mesh mask is large, the raised heights are difficult to be aligned and are raised with a large film (Fig. 3), and the emission at the edge portion is larger than the center of the emitting surface (Fig. 4). Only certain locations were strong emission sites. Further, it can be seen that the number of emission sites is smaller than those in FIGS. 9 and 13.
次に、メッシュマスクを用いたレーザー照射後のＣＮＴ膜を陰極として、一定の電流値をエミッションするのに要する電界値を比較したところ、水準４の電界値／水準５の電界値＝１．２、水準８の電界値／水準５の電界値＝１．２であった。
Next, using the CNT film after laser irradiation using a mesh mask as a cathode, the electric field value required to emit a constant current value was compared. The electric field value of
このことから、メッシュマスクの孔経がほぼ同程度で線幅の異なる水準４と水準５を比較すると、メッシュマスクの線幅が小さい方がエミッションに要する電圧は低く、低電圧で高い電子放出能を得ることが可能であった。また、メッシュマスクの線幅がほぼ同程度で孔経の異なる水準５と水準８を比較すると、メッシュマスクの孔径が大きい方がエミッションに要する電圧は低く、低電圧で高い電子放出能を得ることが可能であった。
すなわち、メッシュマスクの孔径が小さい場合には起毛高さが低くなり、また、メッシュマスクの線幅が大きい場合には起毛しないＣＮＴの割合が大きくなり、電子放出しないＣＮＴの割合が増加するため、エミッションに要する電界は大きくなる傾向があった。
Therefore, comparing
That is, when the pore size of the mesh mask is small, the raised height is low, and when the mesh mask has a large line width, the proportion of CNT that is not brushed increases, and the proportion of CNT that does not emit electrons increases. The electric field required for emission tended to increase.
一方、メッシュマスクを使用せずに、メッシュマスクを使用した場合と同様のレーザー照射条件で照射した後のＣＮＴ膜のＳＥＭ写真を図１４に、基板の電子放出密度分布を図１５に示した。なお、供試したＣＮＴの純度は９０重量％であった。
図１４および図１５に見られるように、起毛した膜は大きく、また、疎な電子放出密度分布を有し、エミッションサイト数も少なかった。
On the other hand, FIG. 14 shows an SEM photograph of the CNT film after irradiation under the same laser irradiation conditions as in the case of using the mesh mask without using the mesh mask, and FIG. 15 shows the electron emission density distribution of the substrate. The purity of the tested CNT was 90% by weight.
As can be seen in FIGS. 14 and 15, the brushed film was large, had a sparse electron emission density distribution, and had a small number of emission sites.
以上より、本発明に係るＣＮＴ膜接合基板を電子放出源として用いる場合、放出特性が高くかつ揃った任意の面積、形状の電極が可能なため、種々の電気機器または電子装置に設置することができる。 As described above, when the CNT film bonded substrate according to the present invention is used as an electron emission source, an electrode having an arbitrary area and shape with high emission characteristics is possible, so that it can be installed in various electric devices or electronic devices. it can.
特に、ＶＦＤやＦＥＤなどは一様かつ高密度の大断面積電極が求められるため、容易に製造が可能となる。さらに高放出特性のため省電力、電源小型化（低電圧化が可能）等もできる。 In particular, VFD, FED, and the like require a uniform and high-density large cross-sectional area electrode, and thus can be easily manufactured. Furthermore, because of its high emission characteristics, it is possible to save power and reduce the size of the power supply (lower voltage is possible).
１ 基板
２ ＣＮＴ膜
３ マスク
４ コリメーション光学系
５ レーザー発振器
６ メッシュの線
７ メッシュの孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
The method of raising carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein a distance between holes in the mask is 5 µm or more and 50 µm or less, and a hole diameter is 5 µm or more and 100 µm or less.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011009131A (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-13 | Jfe Engineering Corp | Method for manufacturing electron source electrode |
| WO2011159012A2 (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | 서울대학교산학협력단 | Conductive nanostructure, method for molding same, and method for manufacturing a field emitter using same |
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