JP2010177214A - Field emission device made of laser and/or plasma-treated carbon nanotube mat, film or ink - Google Patents

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Chunming Niu
ニウ、チュンミン
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a field emission device including a carbon nanotube mat subjected to laser or plasma treatment. <P>SOLUTION: The field emission device includes a cathode and an anode. The cathode includes a carbon nanotube mat obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a suspension liquid. The mat can include an upper surface and a lower surface on the opposite side. The lower surface corresponds to a filter cake surface arranged adjacent to a filter while the mat is formed. The upper surface may work as an emission surface of the cathode. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本出願は、２００３年７月９日出願の米国特許仮出願第６０／４８５９１８号の特典を請求する。本出願はまた、２００２年６月１４日出願の米国特許仮出願第６０／３８８６１６号に対して特典を請求する、２００３年６月１６日出願のＰＣＴ／ＵＳ０３／１９０６８の一部継続出願である。本出願はまた、２００１年６月１４日出願の米国特許仮出願第６０／２９８１９３号に対して特典を請求する、２００２年６月１４日出願の米国特許出願第１０／１７１７６０号の一部継続出願である。本出願はまた、２００１年６月１４日出願の米国特許仮出願第６０／２９８２２８号に対して特典を請求する、２００２年６月１４日出願の米国特許出願第１０／１７１７７３号の一部継続出願である。   This application claims the benefit of US Provisional Application No. 60 / 485,918, filed Jul. 9, 2003. This application is also a continuation-in-part of PCT / US03 / 19068, filed 16 June 2003, claiming benefits to US Provisional Application No. 60 / 388,616, filed 14 June 2002. . This application also claims a benefit to US Provisional Patent Application No. 60 / 298,193, filed June 14, 2001, a continuation of US Patent Application No. 10/171760, filed June 14, 2002. It is an application. This application also claims a benefit to US Provisional Application No. 60/298228, filed June 14, 2001, a continuation of US Patent Application No. 10/171773, filed June 14, 2002. It is an application.

本発明は、レーザ又はプラズマで処理されたカーボンナノチューブのマット、フィルム又はインクから又はそれらで作製したフィールドエミッションデバイス又はフィールドエミッションカソードに関する。   The present invention relates to a field emission device or field emission cathode made from or with a carbon nanotube mat, film or ink treated with laser or plasma.

フィールドエミッションデバイス
フィールドエミッションデバイスは、電子の運動を利用するデバイスである。代表的なフィールドエミッションデバイスは、少なくともカソード、エミッタチップ、及びカソードから間隔をあけて配置されたアノードを含む。カソードとアノードの間に電圧を印加すると、電子のエミッタチップからのエミッションが可能になる。電子は、カソードからアノードの方向に進む。これらのデバイスは、それだけに限定されないが、マイクロ波用真空管デバイス、電力増幅器、イオン銃、高エネルギー加速器、自由電子レーザ、電子顕微鏡、特にフラットパネルディスプレイを含めて様々な応用分野で使用することができる。フラットパネルディスプレイは、従来の陰極線管の代わりに使用することができる。従って、それはテレビジョン及びコンピュータ用モニタに利用される。 Field Emission Device A field emission device is a device that uses the movement of electrons. A typical field emission device includes at least a cathode, an emitter tip, and an anode spaced from the cathode. When a voltage is applied between the cathode and the anode, electrons can be emitted from the emitter tip. The electrons travel from the cathode to the anode. These devices can be used in a variety of applications including, but not limited to, microwave vacuum tube devices, power amplifiers, ion guns, high energy accelerators, free electron lasers, electron microscopes, especially flat panel displays. . Flat panel displays can be used in place of conventional cathode ray tubes. It is therefore used for television and computer monitors.

従来のエミッタチップは、モリブデンなどの金属、又はシリコンなどの半導体から作製されている。金属製のエミッタチップの問題点として、エミッションに必要な制御電圧が比較的高く、例えば約１００ボルトになることである。さらに、これらのエミッタチップには均一性がなく、その結果ピクセル間の電流密度が不均一になる。   Conventional emitter tips are made of a metal such as molybdenum or a semiconductor such as silicon. The problem with metal emitter tips is that the control voltage required for emissions is relatively high, for example about 100 volts. Furthermore, these emitter chips are not uniform, resulting in non-uniform current density between pixels.

ごく最近では、炭素材料がエミッタチップとして使用されている。ダイアモンドは、その水素末端表面上の電子親和性が負又は低い。しかし、ダイアモンドチップは、高いエミッション電流、特に電流約３０ｍＡ／ｃｍ２でグラファイト化する傾向がある。カーボンフィブリルとしても知られているカーボンナノチューブは、エミッタチップ技術での最も新しい進歩である。フィールドエミッション技術におけるエミッタチップとしてのカーボンナノチューブの領域では、多くの研究が実施されてきたが、依然少なくとも３つの領域で大きな改善が必要である。すなわち、動作電圧を下げること（特定の応用分野に限定されるが）、「ターンオン」電圧を下げること、エミッション電流密度を上げること及びエミッションサイトの数を増やすことである。「ターンオン」電圧（及び動作電圧）を下げることにより、電子エミッションの容易さ及びエミッタチップの寿命が増加する傾向がある。エミッション電流及びエミッションサイトの数をともに増加させることにより明るさが増す。エミッションサイトの数が増加すると、所与の面積又は体積にわたってより均一なエミッションがもたらされる可能性が大きい。 Most recently, carbon materials have been used as emitter tips. Diamond has a negative or low electron affinity on its hydrogen-terminated surface. However, diamond chips tend to graphitize at high emission currents, particularly at currents of about 30 mA / cm 2 . Carbon nanotubes, also known as carbon fibrils, are the newest advance in emitter tip technology. Although much research has been conducted in the area of carbon nanotubes as emitter tips in field emission technology, significant improvements are still needed in at least three areas. That is, lowering the operating voltage (although limited to specific applications), lowering the “turn-on” voltage, increasing the emission current density, and increasing the number of emission sites. Lowering the “turn-on” voltage (and operating voltage) tends to increase the ease of electron emission and the life of the emitter tip. Brightness increases by increasing both the emission current and the number of emission sites. Increasing the number of emission sites is likely to result in more uniform emissions over a given area or volume.

カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、直径約１ミクロン未満の虫食い状カーボンデポジットである。ＣＮＴは様々な形で存在し、炭素供給原料として固体の炭素を使用する高温炭素アーク法、及びグラファイトロッドと遷移金属の同時レーザ蒸発法によって、様々な炭素含有ガスを金属表面上で接触分解して調製する。米国特許第４６６３２３０号で、Ｔｅｎｎｅｎｔは、円筒状の規則正しいグラファイトのコア及び熱分解炭素で汚染されていない規則正しい「成長したままの」グラファイト様表面を有する直径の小さいナノチューブを成長させることに成功した。Ｔｅｎｎｅｎｔは、熱分解炭素の連続したオーバーコートのない、実質的にフィブリル軸に平行なグラファイト様の多層の表層を有するカーボンナノチューブを記載している。そのようなカーボンナノチューブは、グラファイトの湾曲した層に対する接線に垂直であり、実質的にその円筒軸に垂直である軸、すなわちｃ軸を有するものとして特徴づけることができる。その直径は一般に０．１ミクロン以下であり、長さと直径の比は少なくとも５である。実質的にフィブリル軸に平行なグラファイト様の層を有し、直径が３．５〜７５ｎｍであるこうしたナノチューブは、Ｔｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５１６５９０９号及びＴｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５１７１５６０号に記載されており、この両者を参照により本明細書に組み込む。 Carbon nanotubes Carbon nanotubes (CNTs) are worm-eating carbon deposits with a diameter of less than about 1 micron. CNT exists in various forms, and various carbon-containing gases are catalytically decomposed on the metal surface by the high temperature carbon arc method using solid carbon as a carbon feedstock and the simultaneous laser evaporation method of graphite rod and transition metal. Prepare. In US Pat. No. 4,663,230 Tennent succeeded in growing small diameter nanotubes with a cylindrical regular graphite core and a regular “as grown” graphite-like surface that was not contaminated with pyrolytic carbon. Tennent describes a carbon nanotube having a multi-layered graphite-like surface substantially parallel to the fibril axis, without a continuous overcoat of pyrolytic carbon. Such carbon nanotubes can be characterized as having an axis that is perpendicular to the tangent to the curved layer of graphite and substantially perpendicular to its cylindrical axis, ie, the c-axis. Its diameter is generally less than 0.1 microns and the length to diameter ratio is at least 5. Such nanotubes having a graphite-like layer substantially parallel to the fibril axis and having a diameter of 3.5-75 nm are described in Tennent et al. US Pat. No. 5,165,909 and Tennent et al. US Pat. No. 5,171,560. Both of which are incorporated herein by reference.

グラファイトの面は、フィブリル軸に対してある角度をなして配向することもできる。こうした構造は、平面の２次元投影のように見えるので、しばしば「魚骨」フィブリル又はナノチューブと呼ばれる。こうした形態及びその製造方法は、参照によって本明細書に組み込まれるＧｅｕｓの米国特許第４８５５０９１号で論じられている。魚骨フィブリルは通常、直径１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、アスペクト比は１０〜１０００である。   The plane of the graphite can also be oriented at an angle to the fibril axis. Such structures are often referred to as “fishbone” fibrils or nanotubes because they look like a two-dimensional projection of a plane. Such forms and methods for their manufacture are discussed in US Pat. No. 4,855,091, Geus, incorporated herein by reference. Fish bone fibrils usually have a diameter of 10 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm, and an aspect ratio of 10 to 1000.

多層ナノチューブからなるマクロ集合物（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ）及び複合物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、参照によって本明細書に組み込まれるＴｅｎｎｅｎｔらの米国特許第５６９１０５４号に記載されている。こうした集合物及び複合物は、物理的な特性が少なくとも２次元的に比較的均一である、ランダムに配向したカーボンフィブリルで構成されている。こうしたマクロ集合物はどんな所望のサイズでも形成できるので、「作ったまま」の集成物（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）と区別される。好ましくは、こうした集成物は、少なくとも１つの次元で１ｍｍより大きく、好ましくは１ｃｍより大きい。こうした集合物は、２次元的に断熱性のマット又はフェルトの形をとることができる。   Macroassemblies and composites composed of multi-walled nanotubes are described in Tennent et al., US Pat. No. 5,691,054, incorporated herein by reference. Such aggregates and composites are composed of randomly oriented carbon fibrils whose physical properties are at least two-dimensionally relatively uniform. Such macro-aggregates can be formed in any desired size and are therefore distinguished from “as-made” aggregates. Preferably, such an assembly is greater than 1 mm in at least one dimension, preferably greater than 1 cm. Such an assembly can take the form of a two-dimensional insulating mat or felt.

米国特許第４６６３２３０号、第５１６５９０９号及び第５１７１５６０号に開示のカーボンナノチューブは、約３．５〜７０ｎｍの直径及び直径の１００倍より大きい長さを有し、規則正しく並んだ炭素原子の基本的に連続した多層からなる外部領域、及び明確な内部コア領域を有することができる。さらに、この多層ナノチューブには、熱分解でデポジットした炭素が実質的に存在しない。これら参照文献はすべて参照によって本明細書に組み込む。   The carbon nanotubes disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,663,230, 5,165,909 and 5,171,560 have a diameter of about 3.5-70 nm and a length greater than 100 times the diameter, and are essentially composed of regularly aligned carbon atoms. It can have an outer region consisting of continuous multilayers and a distinct inner core region. Further, the multi-walled nanotube is substantially free of carbon deposited by pyrolysis. All of these references are incorporated herein by reference.

米国特許第５１１０６９３号及びその参照文献（これらすべてを参照によって本明細書に組み込む）に開示されているように、２つ以上の個々のカーボンフィブリルは、もつれたフィブリルのミクロ集成物を形成することができる。単に例として示すと、ミクロ集成物の１つのタイプは（「綿菓子又はＣＣ」）、直径が５〜２０ｎｍで長さが０．１〜１０００ミクロンでよいもつれた繊維のスピンドル又はロッドに似ている。やはり例として示すと、フィブリルのミクロ集成物の別のタイプ（「鳥の巣又はＢＮ」は、直径が０．１〜１０００ミクロンのほぼ球状でよい。それぞれのタイプのより大きな集成物（ＣＣ及び／又はＢＮ）又はそれぞれの混合物も形成することができる。   As disclosed in US Pat. No. 5,110,693 and its references (all of which are incorporated herein by reference), two or more individual carbon fibrils form a microassembly of entangled fibrils. Can do. By way of example only, one type of microassembly ("cotton candy or CC") is similar to a tangled fiber spindle or rod that may be 5-20 nm in diameter and 0.1-1000 microns in length. Yes. Also by way of example, another type of fibril micro-assembly (“bird's nest or BN”) may be approximately spherical with a diameter of 0.1 to 1000 microns. Each type of larger assembly (CC and / Or BN) or mixtures of the respective ones can also be formed.

単層のグラフェンシートを構成する単層のカーボンナノチューブが得られている。この単層カーボンナノチューブは、Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５４２４０５４号、ＧｕｏらのＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔ．、２４３：１〜１２（１９９５年）、Ｔｈｅｓｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３：４８３〜４８７（１９６６年）、Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ３８８：７５６（１９９７年）、Ｖｉｇｏｌｏら、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９０：１３３１（２０００年）に記載されている。その単層カーボンナノチューブは、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願第０８／６８７６６５号「単層カーボンナノチューブのロープ」（Ｒｏｐｅｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）にも記載されている。単層カーボンナノチューブは様々な手順で調製することができる。その手順には、固相の炭素源を使用し、それをアーク又はレーザで蒸発させることができる。その代わりに、且つ好ましくは、単層ナノチューブは、気相からの炭素前駆体から接触的に作製することもできる。そうした接触合成には主要な２つの方法があり、反応ゾーンで触媒種に分解する気相触媒前駆体を使用するいわゆるエアロゾル又は浮遊接触プロセス、及び古典的な担持触媒を使用するプロセスである。エアロゾルプロセスは、１００気圧までの高圧が使用できるので有利である。担持触媒プロセスは、常圧で動作することができ、真空でも動作できる。好ましい気相炭素源は、ＣＯ、ＣＨ４、エタノール及びベンゼンである。好ましい温度は５００〜１０００℃である。 Single-walled carbon nanotubes constituting a single-layer graphene sheet have been obtained. This single-walled carbon nanotube is described in US Pat. No. 5,542,054 to Bethune et al., Chem. Physics Lett. 243: 1-12 (1995), Thess et al., Science, 273: 483-487 (1966), Journal et al., Nature 388: 756 (1997), Vigolo et al., Science 290: 1331 (2000). Has been. The single-walled carbon nanotubes are also described in US patent application Ser. No. 08 / 687,665 “Rope of Single-Walled Carbon Nanotubes,” which is incorporated herein by reference. Single-walled carbon nanotubes can be prepared by various procedures. The procedure uses a solid phase carbon source, which can be vaporized by arc or laser. Alternatively and preferably, single-walled nanotubes can also be made catalytically from a carbon precursor from the gas phase. There are two main methods for such catalytic synthesis, the so-called aerosol or floating catalytic process using gas phase catalyst precursors that decompose into catalytic species in the reaction zone, and the process using classic supported catalysts. The aerosol process is advantageous because high pressures up to 100 atmospheres can be used. The supported catalyst process can operate at normal pressure and can also operate in vacuum. Preferred gas phase carbon sources are CO, CH 4 , ethanol and benzene. A preferred temperature is 500-1000 ° C.

単層ナノチューブのその他の製造方法は、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２５７０２及びＰＣＴ出願ＰＣＴＵＳ９８／１６０７１に記載されている。単層ナノチューブは、様々な応用分野で有用である。管状の構造体により、優れた強度、低い重量、安定性、柔軟性、熱伝導性、大きな表面積、及び電子的特性のホストがもたらされる。このナノチューブは、繊維強化複合構造又はハイブリッド複合構造、すなわち単層ナノチューブに加えて連続繊維などの強化材を含む複合物中で強化材として使用することができる。カーボンナノチューブは、作られたままの形で処理することができ、又は適切な基材上にフィルムとしてデポジットし、次いで処理することもできる。これらの参照文献はすべて参照により本明細書に組み込まれる。   Other methods for producing single-walled nanotubes are described in PCT application PCT / US99 / 25702 and PCT application PCTUS98 / 16071, which are incorporated herein by reference. Single-walled nanotubes are useful in a variety of applications. The tubular structure provides a host of excellent strength, low weight, stability, flexibility, thermal conductivity, large surface area, and electronic properties. The nanotubes can be used as reinforcement in fiber reinforced composite structures or hybrid composite structures, i.e., composites that include reinforcements such as continuous fibers in addition to single-walled nanotubes. The carbon nanotubes can be processed as made, or can be deposited as a film on a suitable substrate and then processed. All of these references are incorporated herein by reference.

「ナノチューブの電気泳動デポジション（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」（参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開２００３／００９０１９０からの引用）に開示のナノチューブのデポジション方法
電気泳動浴
カーボンナノチューブの電気泳動デポジションは、電気泳動浴中で行うことができる。この浴は、カーボンナノチューブの溶液を含むチャンバ、及び対向電極間にあるカーボンナノチューブによってある距離分離された２つの対向電極を浸漬する手段からなる。この浴の外部にある直流電源を使用して、浴に浸漬した２つの電極間に電圧を印加する。カソード側導線をパターン付アルミニウム基板に接続し、アノード側導線をもう一方の電極に接続する。タンタルを第２の金属として使用した。２つの電極に印加される電圧は、適切なレベルに調整することができる、すなわち電圧は２つの電極間に適切な電流が流れるように調整することができる。カーボンナノチューブのアルミニウムへの付着は、バインダによって向上させることができる。バインダは、銀ペースト、カーボンナノチューブ及びエタノールの混合物でよい。或いはバインダは、導電性カーボンペースト、導電性金属ペースト、又は炭素化可能なポリマーでもよい。 Nanotube Deposition Method Disclosed in “Electrophoretic Deposition of Nanotubes” (cited from US Patent Application Publication 2003/0090190, incorporated herein by reference) Electrophoresis bath Electrophoresis of carbon nanotubes Deposition can be performed in an electrophoresis bath. This bath consists of a chamber containing a solution of carbon nanotubes and a means for immersing two counter electrodes separated by a distance by carbon nanotubes between the counter electrodes. A DC power supply external to the bath is used to apply a voltage between the two electrodes immersed in the bath. The cathode side conductor is connected to the patterned aluminum substrate, and the anode side conductor is connected to the other electrode. Tantalum was used as the second metal. The voltage applied to the two electrodes can be adjusted to an appropriate level, i.e. the voltage can be adjusted so that an appropriate current flows between the two electrodes. Adhesion of carbon nanotubes to aluminum can be improved by a binder. The binder may be a mixture of silver paste, carbon nanotubes and ethanol. Alternatively, the binder may be a conductive carbon paste, a conductive metal paste, or a carbonizable polymer.

基板上へのカーボンナノチューブの電気泳動デポジション
フィールドエミッタ基板を電気泳動浴中に入れる。複数のカソードをガラス基板上に配置し、孔付きの誘電体膜をカソードの上に形成する。誘電体膜の孔の上に位置する開口部付の金属ゲートを形成して、カソードの表面を露出させる。次いで、カーボンナノチューブを、室温での電気泳動デポジションによって、得られた基板上に、すなわち孔を通して露出したカソード表面上に均一にデポジットさせる。 Electrophoretic deposition of carbon nanotubes on the substrate The field emitter substrate is placed in an electrophoresis bath. A plurality of cathodes are arranged on a glass substrate, and a dielectric film with holes is formed on the cathodes. A metal gate with an opening located on the hole of the dielectric film is formed to expose the surface of the cathode. The carbon nanotubes are then uniformly deposited on the resulting substrate, ie, the exposed cathode surface through the pores, by electrophoretic deposition at room temperature.

デポジション後の熱処理
電気泳動によってカーボンナノチューブ粒子をデポジションした後、カーボンナノチューブのカソード上へのデポジションを持続させ、デポジション中にフィールドエミッタ内に組み込まれた不純物の容易な除去を保証するために低温の加熱を行う。 Post-deposition heat treatment After carbon nanotube particles are deposited by electrophoresis, the deposition of carbon nanotubes on the cathode is sustained to ensure easy removal of impurities incorporated in the field emitter during deposition. Heat to low temperature.

ナノチューブフィルムのアルミニウム基板上での調製（参照により本明細書に組み込まれる米国出願公開２００３／００９０１９０から引用の実施例）
図１７を参照すると、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０ｍｌ及び酸洗したカーボンナノチューブ０．４４ｇを含む溶液を形成する。この溶液を電気泳動浴５０００に入れる。 Preparation of nanotube films on an aluminum substrate (examples cited from US 2003/0090190, incorporated herein by reference)
Referring to FIG. 17, a solution containing 150 ml of isopropyl alcohol (IPA) and 0.44 g of pickled carbon nanotubes is formed. This solution is placed in the electrophoresis bath 5000.

アルミニウムコーティングしたパターン付ガラス基板５００２は、電気泳動浴５０００で１つの電極として働く。パターンはピクセルサイズを形成する。最小のフィーチャサイズは約１ミクロンでよい。アルミニウムコーティングしたガラス基板５００２の寸法は、約５５ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍである。アルミニウムパターンのサイズは、約９ｍｍ×９ｍｍである。もう一方の電極、タンタル（Ｔａ）電極５００４も電気泳動浴５０００に挿入する。スペーサ５００６が、アルミニウムコーティングしたガラス基板５００２をタンタル電極５００４から分離する。例えば４０〜１２０ボルトの直流電圧、例えば１００ボルトを電極に印加する。１．０〜５ミリアンペアの電流、例えば３．８ミリアンペアの電流が電極間に流れる。調製時間は、約３０〜約９０分、例えば６０分とすることができる。   The aluminum coated patterned glass substrate 5002 serves as one electrode in the electrophoresis bath 5000. The pattern forms a pixel size. The minimum feature size may be about 1 micron. The dimension of the glass substrate 5002 coated with aluminum is about 55 mm × 45 mm × 1 mm. The size of the aluminum pattern is about 9 mm × 9 mm. The other electrode, tantalum (Ta) electrode 5004 is also inserted into the electrophoresis bath 5000. A spacer 5006 separates the aluminum coated glass substrate 5002 from the tantalum electrode 5004. For example, a DC voltage of 40 to 120 volts, for example 100 volts, is applied to the electrodes. A current of 1.0 to 5 milliamperes, for example 3.8 milliamperes, flows between the electrodes. The preparation time can be about 30 to about 90 minutes, for example 60 minutes.

図１８は、下記の英国特許出願第２３５３１３８号に開示の方法による、代替の電気泳動式フィルム作製方法を示す。まず、カーボンナノチューブ懸濁液を得る。カーボンナノチューブ粒子の長さは、０．１〜１０００ミクロンでよい。懸濁液は、界面活性剤、例えば当業界で周知のアニオン、イオン、両性、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、当技術分野で知られている他の界面活性剤も含むことができる。適切な界面活性剤の例として、オクトキシノール、ビス（１−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、並びにＭｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、及びＬａ（ＯＨ）３の硝酸塩が挙げられる。 FIG. 18 shows an alternative electrophoretic film making method according to the method disclosed in UK Patent Application No. 2353138 below. First, a carbon nanotube suspension is obtained. The length of the carbon nanotube particles may be 0.1 to 1000 microns. The suspension may also contain surfactants, such as anionic, ionic, amphoteric, nonionic, etc. surfactants well known in the art, or other surfactants known in the art. Examples of suitable surfactants include octoxynol, sodium bis (1-ethylhexyl) sulfosuccinate, and nitrates of Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , and La (OH) 3 .

次いで、懸濁液を電界にかけてカーボンナノチューブ粒子を荷電させる。電界の強さ、及び電界をかける時間によってカーボンナノチューブ層の厚さが規定される。強さが大きく、時間が長いほど、厚い層が得られる。   The suspension is then subjected to an electric field to charge the carbon nanotube particles. The thickness of the carbon nanotube layer is defined by the strength of the electric field and the time for which the electric field is applied. The greater the strength and the longer the time, the thicker the layer.

図１８を参照すると、フィールドエミッタ基板６０３０を、カーボンナノチューブ懸濁液６０１０を含む電気泳動浴６０００に入れる。電極板６０２０もフィールドエミッタ基板６０３０から離して電気泳動浴６０００に入れる。電気泳動浴６０００の外側に設置した直流電源６０４０のカソードを、フィールドエミッタ基板６０３０の別のカソードに接続し、直流電源６０４０のアノードを、電極板６０２０に接続する。次いで、直流電源６０４０からの約１〜約１０００ボルトのバイアス電圧を、電極板６０２０とフィールドエミッタ基板６０３０のカソードの間に印加する。   Referring to FIG. 18, a field emitter substrate 6030 is placed in an electrophoresis bath 6000 containing a carbon nanotube suspension 6010. The electrode plate 6020 is also separated from the field emitter substrate 6030 and placed in the electrophoresis bath 6000. The cathode of the DC power source 6040 installed outside the electrophoresis bath 6000 is connected to another cathode of the field emitter substrate 6030, and the anode of the DC power source 6040 is connected to the electrode plate 6020. Next, a bias voltage of about 1 to about 1000 volts from the DC power supply 6040 is applied between the electrode plate 6020 and the cathode of the field emitter substrate 6030.

直流電源６０４０の正電圧を電極板６０２０に印加すると、カーボンナノチューブ懸濁液６０１０中で陽イオンを帯びたカーボンナノチューブ粒子は、フィールドエミッタ基板６０３０の暴露したカソードに向けて移動し、それに付着し、それにより暴露したカソードのパターンでカーボンナノチューブフィルムが形成される。   When a positive voltage of the DC power supply 6040 is applied to the electrode plate 6020, the carbon nanotube particles having a cation in the carbon nanotube suspension 6010 move toward the exposed cathode of the field emitter substrate 6030, and are attached thereto. This forms a carbon nanotube film with the exposed cathode pattern.

インク、コーティング又はペーストとしても周知の印刷されたカーボンナノチューブのフィルムの高さは、１０ミクロン未満であり得るし、酸化インジウムスズ及び蛍光体が含まれた酸化インジウムスズアノードからカーボンナノチューブカソードを分離する間隔は約１２５ミクロンである。   The height of the printed carbon nanotube film, also known as an ink, coating or paste, can be less than 10 microns and separates the carbon nanotube cathode from the indium tin oxide anode containing indium tin oxide and phosphor. The spacing is about 125 microns.

電気泳動法は、ダイオードにも三極管にもともに適用することができる。ダイオードへの応用例では、カーボンナノチューブ粒子の表面上のチャージと反対のチャージを有する電界をフィールドエミッタ基板の暴露した電極表面に印加して、カーボンナノチューブ粒子を基板上に選択的にデポジションさせる。ゲートを有する三極管に対する応用では、正の弱い電界をゲートに印加し、正の電界をフィールドエミッタ基板の電極に印加し、それによってカーボンナノチューブ粒子がゲート上にデポジションしないようにする。具体的には、電極板を直流電源のアノードに接続し、フィールドエミッタ基板のカソードを直流電源のカソードに接続する。正の電位をゲートに印加すると、ゲートは、カーボンナノチューブ懸濁液中の陽イオンを表面で反発し、直流電源のカソードに接続されたフィールドエミッタ基板の暴露したカソードは、孔を通して懸濁液の陽イオンを引き寄せる。その結果、カーボンナノチューブは、カソードの暴露した表面全体上にのみデポジットし、フィールドエミッタ基板のゲート上にはデポジットしない。この時点で、カーボンナノチューブ粒子は、フィールドエミッタ基板のほうに引っ張られ、実質的に水平に配向し、すなわち実質的に基板と平行に配向し、これによりカーボンナノチューブ粒子が孔を通ってカソードにスムースに移動することが可能になり、こうしてカーボンナノチューブはデポジットすることができる。   Electrophoresis can be applied to both diodes and triodes. In a diode application, an electric field having a charge opposite to the charge on the surface of the carbon nanotube particles is applied to the exposed electrode surface of the field emitter substrate to selectively deposit the carbon nanotube particles on the substrate. In an application to a triode having a gate, a positive weak electric field is applied to the gate, and a positive electric field is applied to the electrode of the field emitter substrate, thereby preventing carbon nanotube particles from depositing on the gate. Specifically, the electrode plate is connected to the anode of the DC power source, and the cathode of the field emitter substrate is connected to the cathode of the DC power source. When a positive potential is applied to the gate, the gate repels the cations in the carbon nanotube suspension at the surface, and the exposed cathode of the field emitter substrate connected to the cathode of the DC power source passes through the hole to the suspension. Attracts positive ions. As a result, carbon nanotubes deposit only on the entire exposed surface of the cathode and not on the gate of the field emitter substrate. At this point, the carbon nanotube particles are pulled toward the field emitter substrate and oriented substantially horizontally, i.e., oriented substantially parallel to the substrate, which causes the carbon nanotube particles to pass smoothly through the holes to the cathode. And thus the carbon nanotubes can be deposited.

フィルムは、欧州特許出願ＥＰ１０２０８８８「アルミニウム−カーボンインク、電子エミッション素子、その作製方法、並びに電子エミッション素子及びイメージディスプレイデバイス（Ｃａｒｂｏｎ ｉｎｋ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ，ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｉｍａｇｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）」に開示のカーボンインクと同様に調製することもできる。   European Patent Application EP 1020888 "Aluminum-Carbon Ink, Electronic Emission Element, Method for Producing the Same, and Electronic Emission Element and Image For Manufacturing Element and Element-Emitting Element and Element". It can also be prepared in the same manner as the carbon ink disclosed in (1).

一実施形態によれば、フィールドエミッションデバイスが提供される。デバイスはカソードとアノードを備える。カソードは、懸濁液から複数のナノチューブをろ過することによって形成されるフィルタケーキから得られるカーボンナノチューブマットを備える。マットは、上面及び反対側の下面を備えることができる。下面は、マットが形成される間にフィルタに隣接して配設されるフィルタケーキ表面に対応する。上面は、カソードのエミッション面として働くことができる。   According to one embodiment, a field emission device is provided. The device comprises a cathode and an anode. The cathode comprises a carbon nanotube mat obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a suspension. The mat can have an upper surface and an opposite lower surface. The lower surface corresponds to the filter cake surface disposed adjacent to the filter while the mat is formed. The top surface can serve as the cathode emission surface.

その複数のナノチューブは、約１ミクロン未満の直径を有することができる。   The plurality of nanotubes can have a diameter of less than about 1 micron.

その複数のナノチューブは魚骨に似た形態を有することができる。その複数のナノチューブは単層でも多層でもよい。ナノチューブは酸化されてもよいし、架橋されてもよい。フィルタケーキはバインダの存在下で形成しておいてもよい。そのバインダは、ある実施形態では、溶媒に可溶なフッ素ポリマーでよい。それはＰＶＤＦでよい。   The plurality of nanotubes can have a shape resembling a fish bone. The plurality of nanotubes may be single-walled or multi-walled. Nanotubes may be oxidized or cross-linked. The filter cake may be formed in the presence of a binder. The binder may in some embodiments be a solvent soluble fluoropolymer. It can be PVDF.

懸濁液から複数のナノチューブをろ過することによって形成されるフィルタケーキから得られるカーボンナノチューブマットを備えるフィールドエミッションカソードを提供する。   A field emission cathode comprising a carbon nanotube mat obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a suspension is provided.

ターンオン電圧を改善するために、ナノチューブを備えるフィールドエミッションカソードを処理する方法も提供される。その方法は、適切な波長の放射によって十分な時間と強さでカソードを照射することを含む。その放射は紫外領域内でよい。照射の際、カソードを連続又はパルスレーザで露光することができる。放射は、約３４９ｎｍ未満の波長を有することができる。放射は、約１０．３ｍＪ／ｃｍ２より大きいエネルギー密度を有することができる。空気中で照射することができるし、或いは少なくとも１トールの酸素分圧下で照射することもできる。カソードは、カーボンナノチューブマットから構成することができる。このようにして照射したフィールドエミッションカソードも提供する。 A method of treating a field emission cathode comprising nanotubes is also provided to improve turn-on voltage. The method includes irradiating the cathode with sufficient time and intensity by radiation of an appropriate wavelength. The radiation may be in the ultraviolet region. During irradiation, the cathode can be exposed with a continuous or pulsed laser. The radiation can have a wavelength less than about 349 nm. The radiation can have an energy density greater than about 10.3 mJ / cm 2 . It can be irradiated in air or it can be irradiated under an oxygen partial pressure of at least 1 Torr. The cathode can be composed of a carbon nanotube mat. A field emission cathode illuminated in this way is also provided.

別の実施形態として、カソードエミッション電流密度を改善するためにナノチューブを備えるフィールドエミッションカソードを処理する方法が提供される。エミッションサイトの数及びカソード全体でのエミッションの均一性を向上させるためにナノチューブを備えるフィールドエミッションカソードを処理する方法も提供される。これらの方法には、ＵＶ照射及び低温プラズマに対する暴露が含まれる。   In another embodiment, a method for treating a field emission cathode comprising nanotubes to improve cathode emission current density is provided. A method of treating a field emission cathode comprising nanotubes to improve the number of emission sites and the uniformity of emissions across the cathode is also provided. These methods include exposure to UV radiation and cold plasma.

十分な時間と強さで構造体を照射することを含む、構造体内でナノチューブを配向させる方法が提供される。適切な条件下で構造体を低温プラズマに暴露することを含む、構造体内でナノチューブを配向させる方法が提供される。   A method is provided for orienting nanotubes within a structure comprising irradiating the structure with sufficient time and intensity. A method is provided for orienting nanotubes within a structure comprising exposing the structure to a cold plasma under suitable conditions.

別の実施形態では、円筒軸と同心の１つ又は複数のグラファイト層を有する実質的に円筒状の複数のナノチューブを含み、ナノチューブが熱分解でデポジットしたカーボンオーバーコートを実質的に含まず、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有し、長さと直径の比が５より大きいフィールドエミッションデバイスが提供される。   Another embodiment includes a plurality of substantially cylindrical nanotubes having one or more graphite layers concentric with a cylindrical axis, wherein the nanotubes are substantially free of a carbon overcoat deposited pyrolytically; A field emission device having a substantially uniform diameter of .4 nm to 100 nm and a length to diameter ratio greater than 5 is provided.

電気泳動デポジットカーボンナノチューブ、スクリーン印刷カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブマットの電子エミッション動作を、電流密度を電界の関数としてプロットした形で示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating the electron emission behavior of electrophoretic deposited carbon nanotubes, screen-printed carbon nanotubes, and carbon nanotube mats, with current density plotted as a function of electric field. 電気泳動デポジットカーボンナノチューブ、スクリーン印刷カーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブマットの一連の電子エミッションパターンを示す写真である。2 is a photograph showing a series of electron emission patterns of electrophoretic deposited carbon nanotubes, screen printed carbon nanotubes, and carbon nanotube mats. 一実施形態による、スクリーン印刷カーボンナノチューブカソードについてアルゴンプラズマ処理の有無でのエミッション電流密度対電界（Ｉ−Ｖ特性）をプロットした比較図である。FIG. 6 is a comparison plot of emission current density versus electric field (IV characteristics) with and without argon plasma treatment for a screen printed carbon nanotube cathode, according to one embodiment. 一実施形態による、アルゴンプラズマ処理で実現したエミッションサイトの数及びエミッション電流密度両方の増加を示す、エミッションパターンの比較図である。FIG. 4 is a comparison diagram of emission patterns showing an increase in both the number of emission sites and emission current density achieved with argon plasma treatment, according to one embodiment. 別の実施形態による、プラズマ処理前後での配向の変化を示す、カーボンナノチューブの形態のＳＥＭ電子顕微鏡写真の比較図である。FIG. 4 is a comparative view of SEM electron micrographs in the form of carbon nanotubes showing the change in orientation before and after plasma treatment according to another embodiment. 一実施形態による、様々なバインダで作製したＣＮＴマットカソードの上面及び下面についてエミッション電流密度対電界（Ｉ−Ｖ特性）をプロットした比較図である。FIG. 6 is a comparison plot of emission current density versus electric field (IV characteristics) for the top and bottom surfaces of CNT mat cathodes made with various binders, according to one embodiment. 別の実施形態による、バインダで作製したＣＮＴマットカソードの上面及び下面について照射前後におけるエミッション電流密度対電界（Ｉ−Ｖ特性）をプロットした比較図である。It is the comparison figure which plotted the emission current density versus electric field (IV characteristic) before and behind irradiation about the upper surface and lower surface of the CNT mat cathode produced with the binder by another embodiment. 別の実施形態による、ＵＶレーザ照射後ＣＮＴマットカソードで実現したエミッションサイトの数及びエミッション電流密度両方の増加を示す、エミッションパターンの比較図である。FIG. 6 is a comparison of emission patterns showing the increase in both the number of emission sites and emission current density achieved with a CNT mat cathode after UV laser irradiation, according to another embodiment. 別の実施形態による、スクリーン印刷ＣＮＴカソードについて異なるレベルの被照射前後におけるエミッション電流密度対電界（Ｉ−Ｖ特性）をプロットした比較図である。FIG. 6 is a comparison plot of emission current density versus electric field (IV characteristics) before and after different levels of irradiation for screen printed CNT cathodes according to another embodiment. さらに別の実施形態による、ＵＶレーザ照射後ＣＮＴスクリーン印刷カソードで実現したエミッションサイトの数及びエミッション電流密度両方の増加を示す、エミッションパターンの比較図である。FIG. 6 is a comparison of emission patterns showing the increase in both the number of emission sites and emission current density achieved with a CNT screen printed cathode after UV laser irradiation according to yet another embodiment. 別の実施形態による、配向の変化を示すレーザ照射処理前後におけるカーボンナノチューブの形態のＳＥＭ電子顕微鏡写真の比較図である。It is a comparison figure of the SEM electron micrograph of the form of the carbon nanotube before and behind the laser irradiation process which shows the change of orientation by another embodiment. 一実施形態による、異なる波長の照射後に得られたエミッション電流密度の比較図である。FIG. 3 is a comparison diagram of emission current densities obtained after irradiation with different wavelengths according to one embodiment. 一実施形態による、異なる照射雰囲気（空気及び真空）において異なる波長の照射後に得られたエミッション電流密度の比較図である。FIG. 6 is a comparison diagram of emission current densities obtained after irradiation of different wavelengths in different irradiation atmospheres (air and vacuum), according to one embodiment. さらに別の実施形態による、照射前後においてスクリーン印刷ＣＮＴカソード並びにＣＮＴマット上面及び下面カソードで得られたエミッション電流密度の比較図である。FIG. 6 is a comparison diagram of emission current densities obtained with screen printed CNT cathodes and CNT mat upper and lower cathodes before and after irradiation, according to yet another embodiment. 別の実施形態による、配向の変化を示す、レーザ照射処理後のＣＮＴマット上面及び下面上のカーボンナノチューブ形態のＳＥＭ電子顕微鏡写真の比較図である。FIG. 6 is a comparative view of SEM electron micrographs of carbon nanotube morphology on the top and bottom surfaces of a CNT mat after laser irradiation treatment showing the change in orientation according to another embodiment. さらに別の実施形態による、ＵＶレーザ照射後ＣＮＴマットカソードで実現したエミッションサイトの数及びエミッション電流密度両方の増加を示す、エミッションパターンの比較図である。FIG. 6 is a comparison of emission patterns showing the increase in both the number of emission sites and emission current density achieved with a CNT mat cathode after UV laser irradiation according to yet another embodiment. カーボンナノチューブフィルム（電極）を製作するのに使用する電気泳動浴を示す図である。It is a figure which shows the electrophoresis bath used for producing a carbon nanotube film (electrode). カーボンナノチューブフィルム（電極）を製作するのに使用する別の電気泳動浴を示す図である。FIG. 6 shows another electrophoresis bath used to produce a carbon nanotube film (electrode).

添付の参考文献を含めて本明細書で参照した特許、特許出願及び刊行物をすべて参照により本明細書に組み込む。   All patents, patent applications and publications referred to herein, including the appended references, are hereby incorporated by reference.

定義
「集成物」とは、ナノチューブの粒子状ミクロ構造体をいう。
「集合物」とは、少なくとも１つの次元の軸に沿って比較的又は実質的に物理的特性が均一であり、望ましくは集合物内の１つ又は複数の平面内で比較的に又は実質的に物理的特性が均一、すなわちその平面内で物理的特性が等方性であるナノチューブ構造体をいう。集合物は、均一に分散した個々のチューブが相互に連結したナノチューブ、又はナノチューブの連結した集成物のかたまりをいう。他の実施形態では、集合物全体が１つ又は複数の物理的特性に関して比較的又は実質的に等方性である。 Definitions “Assembly” refers to a particulate microstructure of nanotubes.
An “aggregate” is relatively or substantially uniform in physical properties along an axis of at least one dimension, desirably relatively or substantially in one or more planes within the aggregate. A nanotube structure having a uniform physical property, that is, an isotropic physical property in its plane. An aggregate refers to a nanotube in which uniformly dispersed individual tubes are connected to each other or a cluster of aggregates of nanotubes. In other embodiments, the entire collection is relatively or substantially isotropic with respect to one or more physical properties.

「カーボンフィブリルベースのインク」とは、電子伝導性フィラーがカーボンフィブリルである電子伝導性液体複合物をいう。   “Carbon fibril-based ink” refers to an electron conductive liquid composite in which the electron conductive filler is carbon fibrils.

「グラフェン」カーボンは、六方晶系縮合環を形成する基本的に平面状の層内で、カーボン原子がそれぞれ３個の他のカーボン原子と結合した形のカーボンである。層は、その直径内に数個の環のみを有する薄片、又は長さ方向には複数の環を有するが幅方向には数個の環のみを有するリボンである。   “Graphene” carbon is carbon in which carbon atoms are each bonded to three other carbon atoms in a basically planar layer forming a hexagonal fused ring. A layer is a flake having only a few rings within its diameter, or a ribbon having a plurality of rings in the length direction but only a few rings in the width direction.

「グラフェン類似体」とは、グラフェン表面に組み込まれている構造体をいう。   “Graphene analog” refers to a structure incorporated on the surface of graphene.

「グラファイト」カーボンは、本質的に相互に平行であり、３．６オングストローム未満しか離れていない層からなる。   “Graphite” carbon consists of layers that are essentially parallel to each other and separated by less than 3.6 angstroms.

「低温プラズマ」とは、電導性となるのに十分電離しているが、それでも未だ電気的に中性であり、電子が分子より高温状態にあるガス系をいう。Ｂａｄｄｏｕｒ，Ｒ．Ｆ．及びＴｉｍｍｉｎｓ，Ｒ．Ｓ．編「プラズマの化学処理への応用」（Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｍａｓ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ＭＩＴ Ｐｒｅｓｓ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ ＭＡ １９６７年を参照されたい。   “Low-temperature plasma” refers to a gas system that is sufficiently ionized to be conductive, but is still electrically neutral and electrons are at a higher temperature than molecules. Badour, R.A. F. And Timmins, R .; S. See, The Application of Plasma to Chemical Processing, MIT Press, Cambridge MA 1967.

「ナノチューブ」、「ナノファイバ」と「フィブリル」、及び「ＣＮＴ」は互換的に使用される。それぞれ、直径１ミクロン未満の細長い中空のカーボン構造を指す。用語「ナノチューブ」には、「バッキーチューブ」、及びグラフェン面がニシンの骨又は魚の骨模様に配向したグラファイトナノファイバが含まれる。   “Nanotube”, “nanofiber” and “fibril”, and “CNT” are used interchangeably. Each refers to an elongated hollow carbon structure less than 1 micron in diameter. The term “nanotube” includes “bucky tube” and graphite nanofibers with graphene faces oriented in a herring bone or fish bone pattern.

用語「エミッタチップ」及び「エミッタ」は互換性である。用語「チップ」の使用は、電子の放出をカーボンナノチューブのチップのみに限定することを意味しない。電子はカーボンナノチューブのどんな部分からも放出することができる。   The terms “emitter tip” and “emitter” are interchangeable. The use of the term “tip” does not mean that the emission of electrons is limited to carbon nanotube tips only. Electrons can be emitted from any part of the carbon nanotube.

作製方法
電気泳動（上記の背景技術のセクションに記載）に加えて、スクリーン印刷など他の方法を、フィールドエミッションデバイスの作製に使用するパターンを得るために使用することもできる。スクリーン印刷の方法は、すでに米国特許第６２３９５４７号に開示されている。カーボンナノチューブは、スクリーン印刷の他、インクジェット印刷によっても基板に施すことができる。インク印刷は、カーボンナノチューブベースの液体媒体、又はフィブリルがほぼほぐされたインクによって実施される。インクは通常、キャリア用液体、カーボンナノチューブ、及び通常はポリマーバインダも含む。有用なバインダには、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＦ、酢酸酪酸セルロース、エチルセルロース、架橋可能なポリマー、及びアクリル酸ポリマーが含まれる。これらはインクの１〜７重量％の範囲で存在することができる。液体ビークルは極性有機溶媒、好ましくは沸点１５０℃〜２００℃のものでよい。 Fabrication Methods In addition to electrophoresis (described in the background section above), other methods such as screen printing can also be used to obtain patterns used to fabricate field emission devices. A screen printing method has already been disclosed in US Pat. No. 6,239,547. The carbon nanotubes can be applied to the substrate by screen printing or ink jet printing. Ink printing is performed with a carbon nanotube-based liquid medium, or ink with the fibrils nearly loosened. The ink typically also includes a carrier liquid, carbon nanotubes, and usually a polymer binder. Useful binders include VAGH, VAGF, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, crosslinkable polymers, and acrylic acid polymers. These can be present in the range of 1-7% by weight of the ink. The liquid vehicle may be a polar organic solvent, preferably having a boiling point of 150 ° C to 200 ° C.

インクを乾燥して（すなわちキャリア液体を蒸発させる）パターン付のコーティングを得ることができる。インクは、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ／ＵＳ０３／１９０６８により詳しく記載されている。企図した印刷方法に応じて、インクの粘度を１〜５０，０００ｃｐｓとすることができる。カーボンナノチューブの装入量は、０．５〜２．５重量％が有用である。   The ink can be dried (ie, the carrier liquid evaporated) to obtain a patterned coating. Inks are described in more detail in PCT / US03 / 19068, which is incorporated herein by reference. Depending on the intended printing method, the viscosity of the ink can be between 1 and 50,000 cps. A useful amount of carbon nanotubes is 0.5 to 2.5% by weight.

ＣＮＴマット
カーボンナノチューブはマットの形でデポジットさせることもできる。密度が０．１０〜０．４０ｇ／ｃｃで、表面積が１００ｍ２／ｇより大きいこうした多孔質のマットは、ナノチューブ懸濁液ろ過によって好都合に形成される。方法は、ともに参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６０９９９６５号及び同第６０３１７１１号により詳しく開示されている。ナノチューブを集成物の形で供給する場合には、マットを作製する前にナノチューブを十分ほぐす必要はない。簡単な例として、ウオーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダを使用して水中ナノチューブを約０．５％含むナノチューブ懸濁液を調製した。続いて０．１％まで希釈した後、ナノチューブをプローブタイプの超音波処理装置（ｓｏｎｉｆｉｅｒ）によってさらに分散させた。次いで、分散液を真空ろ過してマットを形成し、次いでオーブンで乾燥した。これにより上面と下面があるフィルタケーキが得られる。当初は下面に接着していたフィルタ材料を剥がしとると、マットがうまく作製される。酸化したナノチューブは特に容易に水性媒体中に分散するが、次いでそれを水性媒体からろ別する。 CNT mat Carbon nanotubes can also be deposited in the form of a mat. Such porous mats with a density of 0.10-0.40 g / cc and a surface area of greater than 100 m 2 / g are conveniently formed by nanotube suspension filtration. The method is disclosed in more detail in US Pat. Nos. 6,099,965 and 6,031,711, both incorporated herein by reference. If nanotubes are supplied in the form of an assembly, it is not necessary to loosen the nanotubes sufficiently before making the mat. As a simple example, a nanotube suspension containing about 0.5% nanotubes in water was prepared using a Waring blender. After subsequent dilution to 0.1%, the nanotubes were further dispersed by a probe type sonicator. The dispersion was then vacuum filtered to form a mat and then dried in an oven. Thereby, a filter cake having an upper surface and a lower surface is obtained. When the filter material that was originally bonded to the lower surface is removed, the mat is successfully made. The oxidized nanotubes are particularly easily dispersed in an aqueous medium, which is then filtered off from the aqueous medium.

そのマットを上記に引用した特許で論じられているような剛化段階又は架橋段階にかけることができる。酸化フィブリルのマットは、空気中３００℃までの温度で熱処理することによって剛化することができる。或いは、マットは、無酸素雰囲気中で６００℃までの温度で熱処理することによって剛体化することもできる。ＣＮＴマットのカソードは、比較的低い印加電界で均一なエミッションサイトを有し、１０ｍＡ／ｃｍ２より大きい電流密度を得ることができる。電気泳動でデポジットしたカーボンナノチューブ、スクリーン印刷したカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブのマットの電子エミッション動作を、電流密度を電界の関数としてプロットしたグラフの形で比較したものを、図１に示す。電気泳動でデポジットしたカーボンナノチューブ、スクリーン印刷したカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブのマットの電子エミッションパターンのもう１つの比較を図２に示す。 The mat can be subjected to a stiffening or crosslinking step as discussed in the above cited patents. Oxidized fibril mats can be stiffened by heat treatment in air at temperatures up to 300 ° C. Alternatively, the mat can be rigidized by heat treatment at a temperature up to 600 ° C. in an oxygen-free atmosphere. The cathode of the CNT mat has a uniform emission site with a relatively low applied electric field, and can obtain a current density greater than 10 mA / cm 2 . FIG. 1 shows a comparison of the electron emission behavior of electrophoretic deposited carbon nanotubes, screen printed carbon nanotubes and carbon nanotube mats in the form of a graph plotting current density as a function of electric field. Another comparison of the electron emission patterns of electrophoretic deposited carbon nanotubes, screen printed carbon nanotubes and carbon nanotube mats is shown in FIG.

ＣＮＴマットのカソードは、様々なタイプのバインダを利用して得ることもできる。有用なバインダには、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、フェノール樹脂、及び熱分解でカーボンを生成しないすべてのバインダが含まれる。熱分解の温度は、使用するバインダに依存するが、空気中では３００℃まで、又は無酸素環境では９００℃までよい。しかし、バインダを熱分解する必要はない。フィブリル懸濁液を含む溶媒に溶解し、次いでポリマーに対する非溶媒の添加で沈殿することができるポリマーバインダを使用して後続のろ過によってマットを形成することができる。ＰＶＤＦはそうしたポリマーの一例である。   The cathode of the CNT mat can also be obtained using various types of binders. Useful binders include cellulose, carbohydrates, polyethylene, polystyrene, nylon, polyurethane, polyester, polyamide, phenolic resin, and any binder that does not produce carbon upon pyrolysis. The temperature of pyrolysis depends on the binder used, but may be up to 300 ° C in air or up to 900 ° C in an oxygen-free environment. However, there is no need to pyrolyze the binder. The mat can be formed by subsequent filtration using a polymer binder that can be dissolved in a solvent containing the fibril suspension and then precipitated with the addition of a non-solvent to the polymer. PVDF is an example of such a polymer.

プラズマ処理
好ましい一実施形態では、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブのマットをプラズマ処理にかける。さらに別の好ましい一実施形態では、カーボンナノチューブを含むスクリーン印刷したインクをプラズマ処理にかける。或いは、フィールドエミッションカソード自体又はフィールドエミッションデバイス自体をプラズマ処理にかけることもある。プラズマ処理すると、カーボンナノチューブのマット又はインクのフィールドエミッションの性能が改善され、従ってより良好なフィールドエミッションカソード又はフィールドエミッションデバイスがもたらされる。 Plasma Treatment In a preferred embodiment, carbon nanotubes or carbon nanotube mats are subjected to plasma treatment. In yet another preferred embodiment, a screen printed ink comprising carbon nanotubes is subjected to plasma treatment. Alternatively, the field emission cathode itself or the field emission device itself may be subjected to plasma processing. Plasma treatment improves the field emission performance of carbon nanotube mats or inks, thus leading to better field emission cathodes or field emission devices.

プラズマ処理は、処理中プラズマに接触するカーボンフィブリル、フィブリル構造体及び／又はマトリックスの表面特性を改変するために行い、この手段によって、処理されたフィブリル複合物は、官能化され、又はその他の方法で所望どおりに変えることができる。本明細書の教示を受ければ、当分野の技術者は、周知のプラズマ処理技術をこうした複合材料の処理に適合させ、利用することができよう。従って、プラズマを発生させ、複合材料に接触させ、所望の種類及び程度の改変をもたらすために、この処理を適切な反応容器中適切な圧力その他の条件で適切な時間行うことができる。酸素、水素、アンモニア、ヘリウム、又は化学的に活性な若しくは不活性なガスをベースとするプラズマなどのプラズマを利用することができる。   The plasma treatment is performed to modify the surface properties of the carbon fibrils, fibril structures and / or matrices that are in contact with the plasma during processing, by which the treated fibril composite is functionalized or otherwise Can be changed as desired. Given the teachings herein, those skilled in the art will be able to adapt and utilize well-known plasma processing techniques for processing such composite materials. Thus, this treatment can be performed in a suitable reaction vessel at a suitable pressure and other conditions for a suitable time in order to generate a plasma, contact the composite material, and provide the desired type and degree of modification. Plasmas such as plasmas based on oxygen, hydrogen, ammonia, helium, or chemically active or inert gases can be used.

プラズマ発生に使用する他のガスの例を挙げれば、アルゴン、水、窒素、エチレン、四塩化炭素、六フッ化硫黄、ペルフルオロエチレン、フルオロホルム、ジフルオロジクロロメタン、ブロモトリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタンなどがある。プラズマは、単一のガス、又は２種以上のガスの混合物から発生させることができる。複合材料を２種以上のタイプのプラズマに暴露することは有利であるかもしれない。複合材料を連続して数回プラズマに暴露することもまた有利であり、プラズマ発生に用いる条件、こうした連続処理の時間、及びこうした連続処理の間の時間間隔を変えることによって、材料中にある種の改変をもたらすこともできる。連続した処理の合間に複合材料を処理する、例えば材料をある物質でコートすること、材料の表面を洗浄することなども可能である。   Examples of other gases used for plasma generation include argon, water, nitrogen, ethylene, carbon tetrachloride, sulfur hexafluoride, perfluoroethylene, fluoroform, difluorodichloromethane, bromotrifluoromethane, chlorotrifluoromethane, etc. . The plasma can be generated from a single gas or a mixture of two or more gases. It may be advantageous to expose the composite material to more than one type of plasma. It is also advantageous to expose the composite material to the plasma several times in succession, by changing the conditions used for plasma generation, the time of such continuous treatment, and the time interval between such continuous treatments. Can also be modified. It is also possible to treat the composite material between successive treatments, for example coating the material with a substance, cleaning the surface of the material, etc.

複合材料のプラズマ処理によっていくつかの変更をもたらすことができる。例えば、ポリマー及びその中に分散した複数のカーボンフィブリルを含む複合材料をプラズマに暴露することができる。プラズマに暴露することによって、ポリマーがエッチングされ、複合材料の表面にカーボンフィブリルが露出し、それにより露出したカーボンフィブリルの表面積を増加させることができ、例えばその結果として露出したフィブリルの表面積が複合物の幾何学的な表面積よりも大きくなる。ポリマーをエッチングすることによって、ポリマーに束縛されていたナノチューブの端部又はセグメントを解放することができ、ポリマーの移動又は再配向が可能になる。プラズマに暴露することによって、化学的官能基をフィブリル上又はポリマー上に導入することができる。処理は、個々のフィブリル上、及び集成物、マット、硬い多孔性のフィブリル構造体、並びにすでに官能化済みのフィブリル又はフィブリル構造体などのフィブリル構造体上で行うことができる。フィブリルの表面の改変は、Ｆ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈｅ、Ｎ２、Ｈ２、他の化学的に活性又は不活性なガス、１種又は複数の反応性ガスと１種又は複数の不活性ガスの組合せ、或いはメタン、エタン、アセチレンなどプラズマ誘起の重合ができるガスをベースにしたプラズマを含めて非常に様々なプラズマによって行うことができる。さらに、プラズマ処理では、こうした表面の改変が、溶液、洗浄、蒸発などを含む従来の「湿式」の化学的技術と違って「乾式」プロセスで行われる。例えば、気相の環境中に分散したフィブリルに対してプラズマ処理を行うことが可能かもしれない。 Several changes can be brought about by plasma treatment of the composite material. For example, a composite material comprising a polymer and a plurality of carbon fibrils dispersed therein can be exposed to plasma. By exposing to plasma, the polymer is etched and carbon fibrils are exposed on the surface of the composite material, thereby increasing the surface area of the exposed carbon fibrils, for example, the surface area of the exposed fibrils can be increased by the composite. Greater than the geometric surface area. Etching the polymer can release the ends or segments of the nanotubes that were bound to the polymer, allowing the polymer to move or reorient. By exposing to plasma, chemical functional groups can be introduced onto the fibrils or onto the polymer. The treatment can be performed on individual fibrils and on fibril structures such as assemblies, mats, hard porous fibril structures, and already functionalized fibrils or fibril structures. The modification of the surface of the fibril can be F 2 , O 2 , NH 3 , He, N 2 , H 2 , other chemically active or inert gases, one or more reactive gases and one or more. This can be done with a wide variety of plasmas, including inert gas combinations or plasmas based on gases capable of plasma-induced polymerization such as methane, ethane, acetylene. Further, in plasma treatment, such surface modifications are performed in a “dry” process, unlike traditional “wet” chemical techniques including solution, cleaning, evaporation, and the like. For example, it may be possible to perform plasma treatment on fibrils dispersed in a gas phase environment.

本明細書の教示を受ければ、当分野の技術者は、よく知られたプラズマ技術を利用した本発明を実施することができるであろう。使用するプラズマのタイプ、及びプラズマをフィブリルと接触させる時間の長さは、求める結果に応じて変わることになる。例えば、フィブリル表面の酸化を求める場合には、Ｏ２プラズマを使用し、フィブリル表面に窒素を含む官能基を導入するためにはアンモニアプラズマを使用することになろう。本明細書の教示を所有すれば、当分野の技術者は所望の程度の改変／官能化をもたらすために処理時間を選択することができるかもしれない。 Given the teachings herein, one of ordinary skill in the art will be able to practice the invention utilizing well-known plasma technology. The type of plasma used and the length of time that the plasma is in contact with the fibrils will vary depending on the desired result. For example, when an oxidation of the fibril surface is required, an O 2 plasma will be used, and an ammonia plasma will be used to introduce a functional group containing nitrogen to the fibril surface. Having the teachings herein, one of ordinary skill in the art may be able to select a processing time to provide the desired degree of modification / functionalization.

より具体的には、フィブリル又はフィブリル構造体を、プラズマを含むことができる反応容器中にフィブリルを置くことによってプラズマ処理する。プラズマは、例えば、（１）容器内の選択されたガス又はガス混合物の圧力を例えば１００〜５００ミリトールまで下げること、及び（２）プラズマの形成が可能である高周波に低圧ガスを暴露することによって発生させることができる。発生したプラズマは、例えばサンプルのサイズ、反応器の幾何形態、反応器の動力及び／又はプラズマのタイプに多かれ少なかれ依存した、所定の時間、典型的には約１０分の範囲でフィブリル又はフィブリル構造体との接触させたままにおき、官能化された又はその他の表面改変を受けたフィブリル又はフィブリル構造体がもたらされる。表面の改変には後続の官能化のための準備を含めることができる。   More specifically, fibrils or fibril structures are plasma treated by placing the fibrils in a reaction vessel that can contain plasma. The plasma can be produced, for example, by (1) reducing the pressure of a selected gas or gas mixture in the vessel to, for example, 100-500 millitorr, and (2) exposing the low pressure gas to a high frequency that is capable of forming a plasma. Can be generated. The generated plasma is a fibril or fibril structure in a predetermined time, typically in the range of about 10 minutes, depending more or less on, for example, sample size, reactor geometry, reactor power and / or plasma type. Leave in contact with the body, resulting in a fibril or fibril structure that has been functionalized or otherwise subjected to surface modification. Surface modification can include provision for subsequent functionalization.

上記のカーボンフィブリル又はカーボンフィブリル構造体を処理すると、改変された表面、従って改変された表面特性を有する生成物がもたらされることは非常に有利である。   It is highly advantageous to treat the carbon fibrils or carbon fibril structures described above to provide a product with a modified surface and thus modified surface properties.

レーザ処理
好ましい一実施形態では、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブのマットを、レーザ処理にかける。さらに別の好ましい一実施形態では、カーボンナノチューブを含むスクリーン印刷されたインクを、レーザ処理にかける。レーザ処理によって、カーボンナノチューブのマット又はインクのフィールドエミッションの性能が改善され、従ってより良好なフィールドエミッションカソード又はフィールドエミッションデバイスがもたらされる。 Laser Treatment In one preferred embodiment, the carbon nanotubes or carbon nanotube mats are subjected to laser treatment. In yet another preferred embodiment, the screen printed ink comprising carbon nanotubes is subjected to laser treatment. Laser treatment improves the field emission performance of carbon nanotube mats or inks, thus leading to better field emission cathodes or field emission devices.

レーザ処理では、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブのマット又はカーボンナノチューブのインクが、ある時間レーザ（すなわち、ＵＶ、ＩＲなど）照射される。或いは、フィールドエミッションカソード又はフィールドエミッションデバイスをレーザで照射することもできる。   In the laser treatment, a carbon nanotube, a carbon nanotube mat, or a carbon nanotube ink is irradiated with a laser (ie, UV, IR, etc.) for a certain period of time. Alternatively, the field emission cathode or field emission device can be illuminated with a laser.

以下の実施例は本発明の様々な実施形態を例示するものである。   The following examples illustrate various embodiments of the present invention.

（実施例１）ＰＶＤＦバインダを用いたマット
良好なフィールドエミッション特性がＰＶＤＦバインダを用いたＣＮＴマットによって得られた。マットを調製するために、ＰＶＤＦ（Ｋｙｎａｒ ７４１）０．０４ｇをアセトン１５０ｍｌに溶解した。ウオーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダでＣＣタイプのカーボンナノチューブ０．１６ｇをＰＶＤＦ／アセトン溶液中にブレンドした。懸濁液が均一になってから、脱イオン水を加え、ＰＶＤＦを沈殿させた。ＣＣタイプのカーボンナノチューブは、沈殿したＰＶＤＦ内に取り込まれた。沈殿を水で洗浄し、ナイロンメンブレン上でろ過して、薄いマットを形成した。マットにマークを付けて、上面（空気面）と下面（ナイロンメンブレン面）が判別できるようにした。マットを低温のオーブン（８０℃）で乾燥し、ラベル２９６−２９−３をつけた。 Example 1 Mat Using PVDF Binder Good field emission characteristics were obtained with a CNT mat using a PVDF binder. To prepare the mat, 0.04 g of PVDF (Kynar 741) was dissolved in 150 ml of acetone. In a Waring blender, 0.16 g of CC type carbon nanotubes were blended into a PVDF / acetone solution. After the suspension became homogeneous, deionized water was added to precipitate PVDF. CC type carbon nanotubes were incorporated into the precipitated PVDF. The precipitate was washed with water and filtered on a nylon membrane to form a thin mat. The mat was marked so that the upper surface (air surface) and lower surface (nylon membrane surface) could be distinguished. The mat was dried in a low temperature oven (80 ° C.) and labeled 296-29-3.

ＣＮＴマット２９６−２９−３の切片を切り出し、銀ペーストでアルミニウムフィルム／ガラス基板の表面に貼りつけた。ＣＮＴマットのＩ−Ｖ特性（上面と下面の両面）を測定した。さらに、ＵＶレーザの照射を空気中で行って、エミッション特性を改善した（下記のＵＶレーザによる照射処理の考察を参照されたい）。ＵＶレーザは、波長２６６ｎｍの光を放射し、パルス幅５ナノ秒、照射エネルギー密度２０．３ｍＪ／ｃｍ２、反復周波数１０Ｈｚであった。それぞれの照射時間後カソード領域内でレーザスポットをオーバラップ度２５％で移動させた。照射は、ＣＮＴマット上で照射アレイのそれぞれのスポットに対して６０秒間行った。 A section of CNT mat 296-29-3 was cut out and attached to the surface of an aluminum film / glass substrate with a silver paste. The IV characteristics (both upper and lower surfaces) of the CNT mat were measured. In addition, irradiation with UV laser was performed in air to improve emission characteristics (see discussion of irradiation treatment with UV laser below). The UV laser emitted light with a wavelength of 266 nm, had a pulse width of 5 nanoseconds, an irradiation energy density of 20.3 mJ / cm 2 , and a repetition frequency of 10 Hz. After each irradiation time, the laser spot was moved in the cathode region with a degree of overlap of 25%. Irradiation was performed for 60 seconds on each spot of the irradiated array on the CNT mat.

（実施例２）界面活性剤のバインダを用いたマット
疎水性のカーボンナノチューブの安定な分散液は、界面活性剤や分散助剤のような表面活性剤の使用によって得ることができる。次いで、その分散液を使用してマットを作製することができる。スルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）ＣＴ３２４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）０．５５ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解した。ＣＣタイプのカーボンナノチューブ０．１５ｇを加え、プローブ型超音波処理装置（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）（Ｂｒａｎｓｏｎ製）を使用して分散した。分散した材料を、ナイロンメンブレン（ポアサイズ０．４５ミクロン）でろ過し、空気中で乾燥した。乾燥後、マットを、ナイロンメンブレンから分離することができた。マットにマークを付けて、上面（空気側）と下面（ナイロンメンブレン側）が判別できるようにした。このマットにラベル２９６−２９−１をつけた。 Example 2 Mat Using Surfactant Binder A stable dispersion of hydrophobic carbon nanotubes can be obtained by using a surfactant such as a surfactant or a dispersion aid. The dispersion can then be used to make a mat. 0.55 g of Surfynol CT324 (available from Air Products) was dissolved in 200 ml of deionized water. CC type carbon nanotubes (0.15 g) were added and dispersed using a probe type sonicator (Branson). The dispersed material was filtered through a nylon membrane (pore size 0.45 microns) and dried in air. After drying, the mat could be separated from the nylon membrane. The mat was marked so that the upper surface (air side) and lower surface (nylon membrane side) could be distinguished. Labels 296-29-1 were attached to this mat.

或いは、マットは洗浄して、ゆるく結合したすべてのスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）を除去することもできた。スルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）ＣＴ３２４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）０．６０ｇを脱イオン水２００ｍｌに溶解した。ＣＣタイプのカーボンナノチューブ０．１５ｇを加え、プローブ型超音波処理装置（ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）（Ｂｒａｎｓｏｎ製）を使用して分散させた。分散した材料は、ナイロンメンブレン（ポアサイズ０．４５ミクロン）でろ過し、マットを通してメタノールを吸引するために真空装置を使用してメタノールで洗浄した。次いで洗浄したマットを風乾した。乾燥後、マットは、ナイロンメンブレンから分離することができた。マットにマークを付けて、上面（空気側）と下面（ナイロンメンブレン側）が判別できるようにした。そのマットにラベル２９６−２９−２をつけた。   Alternatively, the mat could be washed to remove any loosely bound sulfinol. 0.60 g of Surfynol CT324 (available from Air Products) was dissolved in 200 ml of deionized water. 0.15 g of CC type carbon nanotubes were added and dispersed using a probe type sonicator (manufactured by Branson). The dispersed material was filtered through a nylon membrane (pore size 0.45 microns) and washed with methanol using a vacuum apparatus to aspirate methanol through the mat. The washed mat was then air dried. After drying, the mat could be separated from the nylon membrane. The mat was marked so that the upper surface (air side) and lower surface (nylon membrane side) could be distinguished. Labels 296-29-2 were attached to the mat.

実施例１及び実施例２に記載したレーザ照射なしの試料のフィールドエミッション測定結果を図６に示す。試料２９６−２９−２のフィールドエミッション結果を照射前後、及び上面、下面で比較したものを図７に示す。図８は、照射前後の試料２９６−２９−２の電子エミッションパターンの一連の比較写真である。図６から、試料２９６−２９−１及び２９６−２９−３の上面でのターンオン電圧が２９６−２９−２の上面に比べて劇的に低下したことが明らかである。図６の結果から、マットの上面をカソードとして使用した場合、下面とは異なり、Ｉ−Ｖ特性が大きく向上することもわかる。図７から、２９６−２９−２が照射された後、そのエミッション特性は劇的に向上し、他の２つの試料にほぼ近いレベルまで向上したことがわかる。これらのプロットは対数目盛である。２９６−２９−２の上面をレーザ照射の前後で比較した顕微鏡写真（図８）から、同じ動作電圧下オーバーオールの電流密度で１桁異なる試料がどのように見えるかがわかる。   FIG. 6 shows the field emission measurement results of the samples without laser irradiation described in Example 1 and Example 2. FIG. 7 shows a comparison of the field emission results of Samples 296-29-2 before and after irradiation, and on the upper and lower surfaces. FIG. 8 is a series of comparative photographs of the electron emission patterns of Samples 296-29-2 before and after irradiation. From FIG. 6, it is clear that the turn-on voltages at the top surfaces of Samples 296-29-1 and 296-29-3 have dropped dramatically compared to the top surface of 296-29-2. From the results of FIG. 6, it can be seen that when the upper surface of the mat is used as the cathode, the IV characteristic is greatly improved unlike the lower surface. From FIG. 7, it can be seen that after 296-29-2 was irradiated, its emission characteristics were dramatically improved and improved to a level almost similar to the other two samples. These plots are logarithmic scales. From the micrographs (FIG. 8) comparing the top surfaces of 296-29-2 before and after laser irradiation, it can be seen how the samples differ by an order of magnitude with the same current density under the same operating voltage.

カーボンナノチューブフィルムの改変
カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブフィルムは、化学的又は機械的な処理によって改変することができる。その表面を、処理して官能基を導入することができる。使用することができる技法には、電磁放射、イオン化放射、又はプラズマに、或いは酸化剤、求電子剤、求核剤、還元剤、強酸、強塩基及び／又はそれらの組合せなどの化学試薬にカーボンナノチューブを暴露することなどが含まれる。特に重要であるのはＵＶレーザ照射処理及びプラズマ処理である。 Modification of carbon nanotube film Carbon nanotubes or carbon nanotube films can be modified by chemical or mechanical treatment. The surface can be treated to introduce functional groups. Techniques that can be used include carbon for electromagnetic radiation, ionizing radiation, or plasma, or for chemical reagents such as oxidants, electrophiles, nucleophiles, reducing agents, strong acids, strong bases and / or combinations thereof. Including exposing nanotubes. Particularly important are UV laser irradiation treatment and plasma treatment.

ナノチューブフィルムのＵＶレーザ照射処理
照射処理は、カーボンフィブリル、フィブリル構造体及び／又はその中にナノチューブを含むマトリックスの表面特性を改変するために行う。カソード動作を向上させるためにＵＶ放射を利用して膨大な実験が行われてきた。当初はスクリーン印刷されたＣＮＴカソードについての研究が行われたが、ごく最近にはＣＮＴマットについての結果が得られている。 UV Laser Irradiation Treatment of Nanotube Films Irradiation treatment is performed to modify the surface properties of carbon fibrils, fibril structures and / or matrices containing nanotubes therein. Extensive experiments have been performed using UV radiation to improve cathode operation. Initially, research was done on screen-printed CNT cathodes, but very recently results have been obtained on CNT mats.

スクリーン印刷
気相の炭化水素から触媒作用で成長させたＣＮＴを、従来の有機バインダを使用してＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ガラス基板上にスクリーン印刷し、空気中３５０〜４５０℃で３０分間焼成した。ＣＮＴカソードの面積は８×８ｍｍ２であった。１５０ミクロンのスペーサを備えたダイオード構造体を使用してエミッション電流を測定した。ダイオード構造体中のアノード（アノード面積：５×５ｍｍ２）として働くＩＴＯ／ガラス基板上の蛍光体のスクリーンを通して電子のエミッションパターンを観察した。アノードとカソードの間のスペーサは非常に薄いので、電子のエミッション領域はアノードのサイズと同じサイズになるはずである。データに示された電界は、アノードへの印加バイアスをスペーサの厚さで除し蛍光体／ＣＮＴ厚さを引いた値であると定義し、エミッション電流の密度は、エミッション電流をアノード面積で除して計算した。Ｑスイッチ付の波長可変Ｎｄ：ＹＡＧ（ネオジム：イットリウム−アルミニウム−ガーネット）レーザからの波長３４９及び２６６ｎｍのＵＶ照射を使用してＣＮＴカソードを照射した。波長可変ＵＶレーザの反復周波数は、１０ヘルツであり、パルス持続時間は５ナノ秒であった。レーザのエネルギー密度２０．３、１０．２、及び２．２５ｍＪ／ｃｍ２は、レーザのエネルギーの平均値１ｍＪにおいてレーザスポット面積を４．９、９．８、及び４４．４ｍｍ２に変更することによって調整した。照射時間は１０秒〜６０秒で変えた。それぞれの照射時間後カソード領域内でレーザスポットをオーバラップ度２５％で移動させた。雰囲気がレーザ照射に及ぼす影響を調べるために、空気中及び真空中の照射をともにエネルギー密度２０．３ｍＪ／ｃｍ２で６０秒間行った。またＣＮＴカソードは、エネルギー処理を比較するために様々な条件下で、３０ｋｅＶのＧａイオンビームで照射し、又はＡｒプラズマに暴露した。 Screen printing CNT grown by catalytic action from gas phase hydrocarbons is screen printed on ITO (Indium Tin Oxide) / glass substrate using a conventional organic binder and baked at 350-450 ° C in air for 30 minutes did. The area of the CNT cathode was 8 × 8 mm 2 . The emission current was measured using a diode structure with a 150 micron spacer. The emission pattern of electrons was observed through a phosphor screen on an ITO / glass substrate that served as the anode in the diode structure (anode area: 5 × 5 mm 2 ). The spacer between the anode and cathode is so thin that the electron emission region should be the same size as the anode. The electric field shown in the data is defined as the bias applied to the anode divided by the spacer thickness minus the phosphor / CNT thickness, and the emission current density is the emission current divided by the anode area. And calculated. The CNT cathode was irradiated using UV radiation at a wavelength of 349 and 266 nm from a tunable Nd: YAG (neodymium: yttrium-aluminum-garnet) laser with a Q switch. The repetition frequency of the tunable UV laser was 10 hertz and the pulse duration was 5 nanoseconds. Laser energy densities of 20.3, 10.2, and 2.25 mJ / cm 2 should change the laser spot area to 4.9, 9.8, and 44.4 mm 2 at an average laser energy value of 1 mJ. Adjusted by. The irradiation time was varied from 10 seconds to 60 seconds. After each irradiation time, the laser spot was moved in the cathode region with a degree of overlap of 25%. In order to examine the influence of the atmosphere on the laser irradiation, both air and vacuum irradiation were performed at an energy density of 20.3 mJ / cm 2 for 60 seconds. The CNT cathode was also irradiated with a 30 keV Ga ion beam or exposed to Ar plasma under various conditions to compare energy treatments.

図９は、空気中の２６６ｎｍのレーザ照射の前後でのＣＮＴエミッタのＩ−Ｖ特性を示す。印加電界５．７Ｖ／μｍにおけるエミッション電流の密度は、レーザ照射後レーザのエネルギー密度２０．３ｍＪ／ｃｍ２で０．００２７から１４．４５ｍＡ／ｃｍ２まで増加し（図１０によって、エミッション前後のパターンの比較結果が劇的であり、エミッションのサイト数もエミッション電流の密度もともに増加したことを示すものであることがわかる）、１０．２ｍＪ／ｃｍ２で０．００１４から０．４００ｍＡ／ｃｍ２まで増加した。ターンオン電界は、２０．３ｍＪ／ｍｍ２で３．７から１．２Ｖ／μｍまで、１０．２ｍＪ／ｃｍ２で２．８から１．５２Ｖ／μｍまで減少した。一方、２．２５ｍＪ／ｃｍ２で照射した試料では何らの改善も見られなかった。電流密度の最高値２０．１５ｍＡ／ｃｍ２が動作電圧６．２Ｖ／μｍで観測された。蛍光体アノードがより高い電界でのより強い電子衝撃に耐えることができるような場合には、電流密度がはるかに高くなるはずであることが考えられる。 FIG. 9 shows the IV characteristics of the CNT emitter before and after 266 nm laser irradiation in air. The density of the emission current in an applied electric field 5.7 V / [mu] m, depending increased in laser irradiation after the energy density 20.3mJ / cm 2 laser from 0.0027 to 14.45mA / cm 2 (FIG. 10, the emission of longitudinal pattern The results of the comparison are dramatic, indicating that both the number of emission sites and the density of emission current have increased.) From 10.14 mJ / cm 2 to 0.0014 to 0.400 mA / cm 2 Increased to. The turn-on electric field decreased from 3.7 to 1.2 V / μm at 20.3 mJ / mm 2 and from 2.8 to 1.52 V / μm at 10.2 mJ / cm 2 . On the other hand, no improvement was observed in the sample irradiated at 2.25 mJ / cm 2 . A maximum current density of 20.15 mA / cm 2 was observed at an operating voltage of 6.2 V / μm. It is conceivable that the current density should be much higher if the phosphor anode can withstand stronger electron bombardment at higher electric fields.

図１１は、エネルギー密度２０．３ｍＪ／ｃｍ２で２６６ｎｍのレーザを照射した前後でのＣＮＴの形態を示す。スクリーン印刷して焼成した直後のＣＮＴ束は、もつれあっているが、レーザ照射後は開口端を有して配向する傾向がある。図１２は、特に波長２６６及び３４９ｎｍのレーザ照射で、エミッション電流密度をレーザエネルギー密度の関数として示す。レーザ照射前のエミッション電流密度の範囲を図中にバーで示した。電流密度は４桁増加している（レーザ照射前の約１μＡ／ｃｍ２から照射後の１４．４５ｍＡ／ｃｍ２まで）。２６６ｎｍの照射では、３４９ｎｍの照射よりはるかに良好な改善が観測された。特定の理論に拘泥するものではないが、異なる波長によって改善に差があることから、Ｃ＝Ｃ結合の結合を直接に切断するためには非常に高エネルギーのレーザ光子を必要とするものの（６．３ｅＶ）、レーザ誘起の反応は単純な熱プロセスではないことが示唆される。ＵＶレーザ照射によって誘起される効果は、主に熱効果ではなく光分解効果など光励起効果によることが示唆される。２６６ｎｍのレーザ光で照射されたＣＮＴカソードでは、エミッション電流密度は、１００回露光後に飽和するように思われる。一方、３４９ｎｍのレーザ照射の場合、時間の増加とともにエミッション電流も増加した。こうなるのは、２６６ｎｍのレーザ照射の場合、焼成後もＣＮＴカソード内に残留する有機バインダの化学結合Ｃ−Ｈ、Ｈ−Ｏのほとんどすべてが光子によって切断され且つ／又は酸化され、有機バインダがより短い照射時間で分解したことを示唆している。他方、３４９ｎｍの照射では、光子のエネルギーがより低いので、表面上に残留する有機バインダを分解するためにより多数回のレーザ露光が必要である。これらの波長のレーザ光子による温度上昇はほとんどすべて同じレベルであるので、エミッション特性の改善は、熱効果というよりもむしろ光励起効果及び光分解効果であるといえるはずである。 FIG. 11 shows the form of CNTs before and after irradiation with a 266 nm laser at an energy density of 20.3 mJ / cm 2 . The CNT bundle immediately after screen printing and firing is entangled, but after laser irradiation, it tends to be oriented with an open end. FIG. 12 shows the emission current density as a function of laser energy density, particularly with laser irradiation at wavelengths 266 and 349 nm. The range of the emission current density before laser irradiation is indicated by a bar in the figure. The current density is increased by four orders of magnitude (from about 1 μA / cm 2 before laser irradiation to 14.45 mA / cm 2 after irradiation). A much better improvement was observed with 266 nm irradiation than with 349 nm irradiation. Without being bound by a particular theory, there are differences in the improvement at different wavelengths, so that very high energy laser photons are required to directly break the C = C bond (6 .3 eV), suggesting that laser-induced reactions are not simple thermal processes. It is suggested that the effects induced by UV laser irradiation are mainly due to photoexcitation effects such as photolysis effects rather than thermal effects. For a CNT cathode irradiated with 266 nm laser light, the emission current density appears to saturate after 100 exposures. On the other hand, in the case of laser irradiation at 349 nm, the emission current increased with increasing time. This is because, in the case of laser irradiation at 266 nm, almost all of the chemical bonds C—H and H—O of the organic binder remaining in the CNT cathode after firing are cut and / or oxidized by photons, and the organic binder is changed. This suggests that decomposition occurred in a shorter irradiation time. On the other hand, with 349 nm irradiation, the photon energy is lower, so more laser exposures are required to decompose the organic binder remaining on the surface. Since the temperature rises due to laser photons of these wavelengths are almost all at the same level, it can be said that the improvement in emission characteristics is a photoexcitation effect and a photolysis effect rather than a thermal effect.

レーザエネルギー密度２０．３ｍＪ／ｃｍ２で６０秒間（６００回露光）の場合に照射雰囲気がエミッション電流密度に及ぼす影響（空気対真空）を図１３に示す。試料に空気中で２６６ｎｍのレーザ光を照射した場合、エミッション電流密度は約３桁増加したが、真空中の照射でのエミッション電流密度の改善は、わずかしか見られなかった。これは、照射中の酸素が寄与したこと、すなわち酸化したことを示す。つまり、この場合も２６６ｎｍのレーザ光照射による改善は、３４９ｎｍのレーザ照射によるよりもはるかに顕著であった。レーザ照射の効果を明確にするためには、レーザ照射の酸素圧力への依存性に関するさらなる研究が必要である。 FIG. 13 shows the influence (air vs. vacuum) of the irradiation atmosphere on the emission current density when the laser energy density is 20.3 mJ / cm 2 for 60 seconds (600 exposures). When the sample was irradiated with a laser beam of 266 nm in air, the emission current density increased by about three orders of magnitude, but only a slight improvement in the emission current density was observed with irradiation in vacuum. This indicates that oxygen during irradiation contributed, that is, oxidized. That is, also in this case, the improvement by the laser beam irradiation of 266 nm was much more remarkable than that by the laser irradiation of 349 nm. In order to clarify the effect of laser irradiation, further research on the dependence of laser irradiation on oxygen pressure is required.

ＣＮＴマット
アルミニウムフィルム／ガラス基板の表面上にＣＮＴマットを銀ペーストで貼り付けた。あらかじめＩＴＯ（酸化インジウムスズ）／ガラス基板上にＣＮＴ試料を有機バインダでスクリーン印刷した。ＣＮＴマットエミッタ（上面及び下面について）及びスクリーン印刷したＣＮＴエミッタのＩ−Ｖ特性を試験した。さらに、ＵＶレーザ照射を空気中で行ってエミッション特性を改善した［３、４］。２６６ｎｍのＵＶレーザは、パルス幅５ナノ秒、照射エネルギー密度２０．３ｍＪ／ｃｍ２、反復周波数１０Ｈｚである。その照射は、ＣＮＴエミッタ面上の照射アレイのそれぞれのスポットについて６０秒間継続させた。 CNT mat A CNT mat was pasted with a silver paste on the surface of an aluminum film / glass substrate. A CNT sample was screen printed with an organic binder on an ITO (indium tin oxide) / glass substrate in advance. The IV characteristics of the CNT mat emitter (top and bottom) and screen printed CNT emitter were tested. Furthermore, the emission characteristics were improved by performing UV laser irradiation in air [3, 4]. The 266 nm UV laser has a pulse width of 5 nanoseconds, an irradiation energy density of 20.3 mJ / cm 2 , and a repetition frequency of 10 Hz. The irradiation was continued for 60 seconds for each spot of the irradiation array on the CNT emitter surface.

図１４は、ＣＮＴマットエミッタ及びスクリーン印刷したＣＮＴエミッタについて、空気中のＵＶレーザ照射前後でのエミッション電流密度を電界の関数として示す。印加電界３．４７Ｖ／μｍのとき、ＣＮＴマットの上面及び下面のエミッション電流の密度は、１．９９及び０．０３ｍＡ／ｃｍ２であり、スクリーン印刷したＣＮＴエミッタでは、同じ電界でどんなエミッションも観測されなかった。ＵＶレーザ照射後、エミッション電流の密度は、ＣＮＴマットの上面及び下面について１．５２及び６．７６ｍＡ／ｃｍ２に変わり、スクリーン印刷したＣＮＴエミッタのエミッション電流の密度は、０．３３ｍＡ／ｃｍ２に増加した。図１５のＣＮＴマットのＳＥＭ電子顕微鏡写真が示すように、２つの表面の形態はまったく異なっている。図１６から、ＵＶレーザ照射後エミッションの均一性も向上したことがわかる。こうしたデータを考慮に入れると、どんな表面処理もされていないＣＮＴマットの電子エミッション動作は、レーザ照射後のスクリーン印刷したＣＮＴカソードの動作と類似していることに留意されたい。 FIG. 14 shows the emission current density before and after UV laser irradiation in air as a function of electric field for CNT mat emitters and screen printed CNT emitters. When the applied electric field is 3.47 V / μm, the density of the emission current on the upper and lower surfaces of the CNT mat is 1.99 and 0.03 mA / cm 2 , and any emission is observed with the same electric field in the screen-printed CNT emitter. Was not. After UV laser irradiation, the emission current density changes to 1.52 and 6.76 mA / cm 2 for the top and bottom surfaces of the CNT mat, and the density of the emission current of the screen printed CNT emitter is 0.33 mA / cm 2 . Increased. As the SEM electron micrograph of the CNT mat in FIG. 15 shows, the morphology of the two surfaces is quite different. FIG. 16 shows that the uniformity of emission after UV laser irradiation is also improved. Taking into account such data, it should be noted that the electron emission behavior of the CNT mat without any surface treatment is similar to that of a screen printed CNT cathode after laser irradiation.

（実施例３）ＣＮＴカソード
図３、４、及び５に示すように、ガラス基板上へのスクリーン印刷によって作製されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カソードからのエミッション特性を、超高真空チャンバ（５．３×１０−８Ｐａ）内でエージング後に測定した。ガラス基板上のＣＮＴカソードを、放電電圧２５０Ｖ、真空度４０Ｐａのアルゴン（Ａｒ）プラズマに暴露した。プラズマへの暴露時間を以下の時間（３０秒、１分、２分、３分、４分及び５分）のように変えた。ＣＮＴカソードからのエミッション特性を、超高真空チャンバ中で測定した。図３は、３分間のプラズマ処理の前後におけるＣＮＴカソードのＩ−Ｖ特性を示す。エミッション電流は、３分間のＡｒプラズマ処理後、電界４Ｖ／μｍで３桁、つまり９．０×１０−５から０．３ｍＡ／ｃｍ２まで増加し、ターンオン電圧は３．３Ｖ／μｍから１．７Ｖ／μｍに低下した。図４は、４．６Ｖ／μｍにおける電子のエミッションパターン、（ａ）はプラズマ処理前、（ｂ）は３分間のプラズマ処理後を示す。これによって、プラズマ処理後エミッションサイトの数及び強度が増加することが明確に示されている。こうした結果から、エミッション特性はプラズマ処理で大きく向上したことがわかる。図５は、プラズマ処理前後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用したＣＮＴ像を示す。スクリーン印刷後もつれあっていたＣＮＴの束はいくらかほぐれ、Ａｒプラズマ処理後のカソード表面に垂直なある程度の配向がもたらされた。特定の理論に束縛されるものではないが、プラズマ処理後のＣＮＴで観察することが可能なこの配向効果が、プラズマ処理後の電子エミッションの向上に寄与していると考えられる。 Example 3 CNT Cathode As shown in FIGS. 3, 4, and 5, the emission characteristics from a carbon nanotube (CNT) cathode produced by screen printing on a glass substrate were measured using an ultra-high vacuum chamber (5.3). It was measured after aging within × 10 −8 Pa). The CNT cathode on the glass substrate was exposed to argon (Ar) plasma having a discharge voltage of 250 V and a vacuum of 40 Pa. The plasma exposure time was changed as follows (30 seconds, 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes and 5 minutes). The emission characteristics from the CNT cathode were measured in an ultra-high vacuum chamber. FIG. 3 shows the IV characteristics of the CNT cathode before and after the 3 minute plasma treatment. After 3 minutes of Ar plasma treatment, the emission current is increased by three orders of magnitude at an electric field of 4 V / μm, that is, from 9.0 × 10 −5 to 0.3 mA / cm 2 , and the turn-on voltage is increased from 3.3 V / μm to 1. The voltage dropped to 7 V / μm. FIG. 4 shows an electron emission pattern at 4.6 V / μm, (a) before plasma treatment, and (b) after 3 minutes of plasma treatment. This clearly shows that the number and intensity of emission sites after plasma treatment increase. From these results, it can be seen that the emission characteristics are greatly improved by the plasma treatment. FIG. 5 shows CNT images using a scanning electron microscope (SEM) before and after plasma treatment. The CNT bundles that were tangled after screen printing were somewhat loosened, resulting in some orientation perpendicular to the cathode surface after Ar plasma treatment. Although not bound by a specific theory, it is considered that this alignment effect that can be observed with CNTs after plasma treatment contributes to the improvement of electron emission after plasma treatment.

プラズマ処理がナノチューブマットのカソードに及ぼす影響を調べるどんな実験も今日まで行われていない。未処理のスクリーン印刷電極を未処理のマット電極と比較した図２に示すエミッションの結果を想起すれば、プラズマ処理したマット電極が改善されたカソードをもたらすことが予想される。   No experiments have been conducted to date to investigate the effect of plasma treatment on the cathode of the nanotube mat. Recalling the emission results shown in FIG. 2 where an untreated screen printed electrode is compared to an untreated mat electrode, it is expected that the plasma treated mat electrode will provide an improved cathode.

（実施例４）カーボンナノチューブインク
カーボンナノチューブを含むインク（試料２９６−４７−０２）を下記のようにして調製した。まず撹拌バー付のホットプレート上６０℃でＶＡＧＨ（ＤＯＷ社のヒドロキシル修飾ビニルコポリマ）９．５ｇをγブチロラクトン１００ｇとともに、このバインダが完全に溶解するまで混合することによって、ポリマーバインダと液体ビークルを調製した。ＶＡＧＨが溶解すると、清澄なライトイエロー溶液が得られた。界面活性剤トリトン−Ｘ１ｇを溶液に加え、撹拌して溶解した。乾燥したカーボンフィブリル２．０ｇを加え、混合物をプローブ型ブランソン超音波処理装置により４５０Ｗで超音波処理した。ゲル状のスラリーが得られるまで超音波処理を続けた。次いで３ロールミルを使用して均一で粘性のあるインクになるまでインクを摩砕した。インクを３ロールミルに４回通す処理にかけ、最後にステンレス鋼製の５００メッシュスクリーンフィルタでろ過した。 Example 4 Carbon Nanotube Ink An ink containing carbon nanotubes (Sample 296-47-02) was prepared as follows. First, a polymer binder and a liquid vehicle were prepared by mixing 9.5 g of VAGH (DOW hydroxyl-modified vinyl copolymer) with 100 g of γ-butyrolactone on a hot plate with a stir bar until the binder was completely dissolved. did. When VAGH dissolved, a clear light yellow solution was obtained. Surfactant Triton-X1g was added to the solution and dissolved by stirring. 2.0 g of dried carbon fibrils was added and the mixture was sonicated at 450 W with a probe type Branson sonicator. Sonication was continued until a gel-like slurry was obtained. The ink was then ground using a 3 roll mill until uniform and viscous ink. The ink was passed through a 3 roll mill four times and finally filtered through a stainless steel 500 mesh screen filter.

（実施例５）プラズマ処理したカーボンナノチューブインク
ガラス基板上にカーボンナノチューブインクをスクリーン印刷することによって作製されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カソードからのエミッションの特性を、超高真空チャンバ（５．３×１０−８Ｐａ）内でエージング後測定した。ガラス基板上のＣＮＴカソードを、放電電圧２５０Ｖ、真空度４０Ｐａのアルゴン（Ａｒ）プラズマに暴露した。プラズマへの暴露時間を以下の時間（３０秒、１分、２分、３分、４分及び５分）のように変えた。ＣＮＴカソードからのエミッションの特性を、超高真空チャンバ中で測定した。エミッション電流は、３分間のＡｒプラズマ処理後電界４Ｖ／μｍで３桁、つまり９．０×１０−５から０．３ｍＡ／ｃｍ２まで増加し、ターンオン電圧は３．３Ｖ／μｍから１．７Ｖ／μｍに低下した。プラズマ処理３分間の前後の４．６Ｖ／μｍにおける電子エミッションパターンから、プラズマ処理後エミッションサイトの数及び強度が増加することが明確にわかる。プラズマ処理前後のカソード表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を記録した。その像から、スクリーン印刷後もつれあっていたＣＮＴの束はいくらかほぐれ、表面のＡｒプラズマ処理後のカソードに垂直なある程度の配向がもたらされたことがわかる。特定の理論に束縛されるものではないが、プラズマ処理後のＣＮＴで観察することが可能なこの配向効果が、プラズマ処理後の電子エミッションの向上に寄与していると考えられる。こうした結果によって、エミッション特性がプラズマ処理によって著しく改善したことが示されている。 (Example 5) Plasma-treated carbon nanotube ink Emission characteristics from a carbon nanotube (CNT) cathode produced by screen printing a carbon nanotube ink on a glass substrate were measured using an ultra-high vacuum chamber (5.3 × 10 It was measured after aging within −8 Pa). The CNT cathode on the glass substrate was exposed to argon (Ar) plasma having a discharge voltage of 250 V and a vacuum of 40 Pa. The plasma exposure time was changed as follows (30 seconds, 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes and 5 minutes). The emission characteristics from the CNT cathode were measured in an ultra-high vacuum chamber. The emission current is increased by three orders of magnitude at an electric field of 4 V / μm after Ar plasma treatment for 3 minutes, that is, from 9.0 × 10 −5 to 0.3 mA / cm 2 , and the turn-on voltage is increased from 3.3 V / μm to 1.7 V / Μm. From the electron emission pattern at 4.6 V / μm before and after the plasma treatment for 3 minutes, it can be clearly seen that the number and intensity of emission sites after the plasma treatment increase. Scanning electron microscope (SEM) images of the cathode surface before and after plasma treatment were recorded. From the image, it can be seen that the bundles of CNTs that were entangled after screen printing were somewhat loosened, resulting in some orientation perpendicular to the cathode after Ar plasma treatment on the surface. Although not bound by a specific theory, it is considered that this alignment effect that can be observed with CNTs after plasma treatment contributes to the improvement of electron emission after plasma treatment. These results indicate that the emission characteristics are significantly improved by the plasma treatment.

（実施例６）レーザ照射処理されたカーボンナノチューブインクから調製したカソード
ガラス基板上にカーボンナノチューブインクをスクリーン印刷することによって作製されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）カソードからのエミッションの特性を、ＵＶレーザ処理の前後で測定した。波長可変レーザからの波長３４９及び２６６ｎｍのＵＶレーザ光を使用して、楕円ビームのスポットサイズ４．９、９．８、及び４４．４ｍｍ２にそれぞれ対応する２０．３、１０．２、及び２．２５ｍＪ／ｃｍ２の平均エネルギー密度で空気中及び真空チャンバ（圧力：１×１０−５Ｐａ）中で１分間ＣＮＴ試料を照射した。レーザの反復周波数は１０Ｈｚで、パルス持続時間は５ナノ秒である。スペーサ１２５ｍｍのダイオード構造体（アノード面積：５×５ｍｍ２）を使用してエミッション電流を測定した。電子エミッションパターンをＩＴＯアノード上の蛍光体スクリーンを通して観察した。空気中平均照射エネルギー密度が２０．３及び１０．２ｍＪ／ｃｍ２の３４９及び２６６ｎｍ２つのＵＶレーザで照射されたＣＮＴ試料のエミッション特性は、レーザ照射後劇的に向上した。例えば、エミッション電流密度は、８．９から２５９．４ｍＡ／ｃｍ２に増加し、ターンオン電界は３．６から２．９Ｖ／ミクロンに減少した。 (Example 6) Cathode prepared from carbon nanotube ink treated with laser irradiation Emission characteristics from a carbon nanotube (CNT) cathode produced by screen printing a carbon nanotube ink on a glass substrate are shown in FIG. Measured before and after. Using UV laser light of wavelength 349 and 266 nm from a tunable laser, 20.3, 10.2, and 2 corresponding to elliptical beam spot sizes of 4.9, 9.8, and 44.4 mm 2 , respectively. The CNT sample was irradiated for 1 minute in air and in a vacuum chamber (pressure: 1 × 10 −5 Pa) at an average energy density of .25 mJ / cm 2 . The laser repetition frequency is 10 Hz and the pulse duration is 5 nanoseconds. The emission current was measured using a 125 mm spacer diode structure (anode area: 5 × 5 mm 2 ). The electron emission pattern was observed through a phosphor screen on the ITO anode. The emission properties of CNT samples irradiated with two UV lasers of 349 and 266 nm with an average irradiation energy density in air of 20.3 and 10.2 mJ / cm 2 improved dramatically after laser irradiation. For example, the emission current density increased from 8.9 to 259.4 mA / cm 2 and the turn-on field decreased from 3.6 to 2.9 V / micron.

当業者には、上記の実施形態に基づく本発明のさらなる特徴及び利点が理解されよう。従って、本発明は、具体的に示し説明されてきたものによって限定されるのではなく、以下に添付の特許請求の範囲によって限定される。   One skilled in the art will appreciate further features and advantages of the invention based on the above-described embodiments. Accordingly, the invention is not limited by what has been particularly shown and described, but by the following appended claims.

下記に列挙する参照文献をすべて参照により本明細書に組み込む：
参考文献
光源用フィールドエミッションカソードへのカーボンナノチューブの使用
ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＳＥ００／０１５２２１−−「光源及びフィールドエミッションカソード」（Ａ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ，ａｎｄ ａ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃａｔｈｏｄｅ）
その他の使用
ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ ９９／１３６４８−−「自立型及び配列型カーボンナノチューブ、並びにその合成」（Ｆｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ）
（走査型電子顕微鏡、アルカリ金属電池、電磁干渉型シールド、及び微小電極）
追補
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カーボンナノチューブの酸化方法は、２００２年１月８日出願の米国特許出願第１０／０４１１６５号（２１３８）、米国特許第５９６５４７０号（２１４０）、米国特許第６０９９９６５号（３４８０）、米国特許第５８５３８７７号（３６６０）、２０００年２月９日出願の米国特許出願第０９／５００７４０号（３４９３）、１９９９年７月２１日出願の米国特許出願第０９／３５８７４５号（４０７０）及び２００１年１０月２９日出願の米国特許出願第１０／００５５８６号に記載されている。
ナノチューブマットの形成は、米国特許第５６９１０５４号（３１３０）、米国特許第５８４６６５８号（３１４０）、米国特許第６０９９９６５号（３４８０）、２０００年２月９日出願の米国特許出願第０９／５００７４０号（３４９３）、米国特許第６０３１７１１号（３６００）、米国特許第６０９９９６０号（３６３０）、米国特許第６２０５０１６号（３７６０）、米国特許第５８００７０６号（３５１０）、米国特許第５９８５１１２号（３８９０）に記載されている。
単層カーボンナノチューブの製造は米国特許第６２２１３３０号（３８３０）に記載されている。
プラズマ処理は、１９９６年９月１７日出願の米国特許出願第０８／７１５０２７号に記載されている。
ＰＶＤＦとナノチューブの組合せは、２００１年７月１１日出願の米国特許出願第０９／９０３１８９号及び２００１年１１月２０日出願の米国特許出願第０９／９８８９７３号に記載されている。
フィブリル集成物は、米国特許第５４５６８９７号（２２６０）に記載されている。
カーボンナノチューブを含むカソードは２００２年６月１４日出願の米国特許出願第１０／１７１７６０号に記載されている。
ナノチューブインクは、２００３年６月１６日出願のＰＣＴ出願「インク及びコーティングに基づく電子伝導性カーボンフィブリル」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｒｉｌ ｂａｓｅｄ ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、ＰＣＴ／ＵＳ０３／１９０６８に記載されている。
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Claims (82)

アノードと、カーボンナノチューブマットを備えるカソードとを備えるフィールドエミッションデバイスであって、前記カーボンナノチューブマットが、複数のナノチューブを液体懸濁液からろ過することによって形成されるフィルタケーキから得られるデバイス。   A field emission device comprising an anode and a cathode comprising a carbon nanotube mat, wherein the carbon nanotube mat is obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. 前記マットが上面及び反対側の下面を有し、前記下面は形成される間にフィルタに隣接して配設されるフィルタケーキ表面に対応し、前記上面が前記カソードのエミッティング面として働く、請求項１に記載のデバイス。   The mat has an upper surface and an opposite lower surface, the lower surface corresponding to a filter cake surface disposed adjacent to a filter while being formed, and the upper surface serves as an emitting surface for the cathode. Item 2. The device according to Item 1. 前記複数のナノチューブが直径約１ミクロン未満である、請求項１に記載のデバイス。   The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes are less than about 1 micron in diameter. 前記複数のナノチューブが魚骨に似た形態を有する、請求項１に記載のデバイス。   The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes have a form resembling a fish bone. 前記複数のナノチューブが単層を有する、請求項１に記載のデバイス。   The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes have a single layer. 前記複数のナノチューブが酸化されている、請求項１に記載のデバイス。   The device of claim 1, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 前記ナノチューブが架橋されている、請求項６に記載のデバイス。   The device of claim 6, wherein the nanotubes are cross-linked. 前記フィルタケーキがバインダの存在下で形成される、請求項１、３、４、５、６及び７のいずれか一項に記載のデバイス。   The device according to any one of claims 1, 3, 4, 5, 6 and 7, wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 前記バインダが溶媒可溶のフッ素ポリマーである、請求項８に記載のデバイス。   The device of claim 8, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 前記バインダがＰＶＤＦである、請求項９に記載のデバイス。   The device of claim 9, wherein the binder is PVDF. カーボンナノチューブマットを備え、前記カーボンナノチューブマットが、複数のナノチューブを液体懸濁液からろ過することによって形成されるフィルタケーキから得られる、フィールドエミッションカソード。   A field emission cathode comprising a carbon nanotube mat, wherein the carbon nanotube mat is obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. 前記マットが上面及び反対側の下面を有し、前記下面は形成される間にフィルタに隣接して配設されるフィルタケーキ表面に対応し、前記上面が前記カソードのエミッティング面として働く、請求項１１に記載のカソード。   The mat has an upper surface and an opposite lower surface, the lower surface corresponding to a filter cake surface disposed adjacent to a filter while being formed, and the upper surface serves as an emitting surface for the cathode. Item 12. The cathode according to Item 11. ターンオン電圧を改善するために、ナノチューブを備えるフィールドエミッションカソードを処理する方法であって、適切な波長の放射で十分な時間と強度で前記カソードを照射することを含む、上記方法。   A method of treating a field emission cathode comprising nanotubes to improve turn-on voltage, comprising irradiating the cathode with radiation of an appropriate wavelength for a sufficient time and intensity. 照射において、前記放射が紫外領域にある、請求項１３に記載の方法。   14. A method according to claim 13, wherein, in irradiation, the radiation is in the ultraviolet region. 照射において、前記カソードをレーザで露光する、請求項１３に記載の方法。   14. A method according to claim 13, wherein in the irradiation, the cathode is exposed with a laser. 前記レーザがパルスである、請求項１５に記載の方法。   The method of claim 15, wherein the laser is a pulse. 前記放射が約３４９ｎｍ未満の波長を有する、請求項１５に記載の方法。   The method of claim 15, wherein the radiation has a wavelength of less than about 349 nm. 前記放射が約１０．３ｍＪ／ｃｍ２より大きいエネルギー密度を有する、請求項１５に記載の方法。 The method of claim 15, wherein the radiation has an energy density greater than about 10.3 mJ / cm 2 . 照射を空気中で行う、請求項１３に記載の方法。   The method according to claim 13, wherein the irradiation is performed in air. 照射を少なくとも１トールの酸素分圧で行う、請求項１３に記載の方法。   14. The method of claim 13, wherein the irradiation is performed at an oxygen partial pressure of at least 1 Torr. 前記カソードがカーボンナノチューブマットを備え、前記カーボンナノチューブマットが、複数のナノチューブを液体懸濁液からろ過することによって形成されるフィルタケーキから得られる、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   21. A method according to any one of claims 13 to 20, wherein the cathode comprises a carbon nanotube mat, the carbon nanotube mat being obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. the method of. 前記マットが上面及び反対側の下面を有し、前記下面は形成される間にフィルタに隣接して配設されるフィルタケーキ表面に対応し、前記上面が前記カソードのエミッティング面として働く、請求項２１に記載の方法。   The mat has an upper surface and an opposite lower surface, the lower surface corresponding to a filter cake surface disposed adjacent to a filter while being formed, and the upper surface serves as an emitting surface for the cathode. Item 22. The method according to Item 21. 前記複数のナノチューブが直径約１ミクロン未満である、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   21. The method of any one of claims 13 to 20, wherein the plurality of nanotubes are less than about 1 micron in diameter. 前記複数のナノチューブが魚骨に似た形態を有する、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   21. A method according to any one of claims 13 to 20, wherein the plurality of nanotubes have a morphology resembling a fish bone. 前記複数のナノチューブが単層を有する、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   21. A method according to any one of claims 13 to 20, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 前記複数のナノチューブが酸化されている、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   21. A method according to any one of claims 13 to 20, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 前記ナノチューブが架橋されている、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   21. A method according to any one of claims 13 to 20, wherein the nanotubes are crosslinked. フィルタケーキがバインダの存在下で形成される、請求項２１に記載の方法。   The method of claim 21, wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 前記バインダが溶媒可溶のフッ素ポリマーである、請求項２８に記載の方法。   30. The method of claim 28, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 前記バインダがＰＶＤＦである、請求項２９に記載の方法。   30. The method of claim 29, wherein the binder is PVDF. 請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の処理をされたフィールドエミッションカソード。   A field emission cathode treated according to any one of claims 13 to 20. カソードエミッション電流密度を改善するために、ナノチューブを備えるフィールドエミッションカソードを処理する方法であって、適切な波長の放射で十分な時間と強度でカソードを照射することを含む、上記方法。   A method of treating a field emission cathode comprising nanotubes to improve cathode emission current density, comprising irradiating the cathode with a suitable wavelength of radiation for a sufficient time and intensity. 照射において、前記放射が紫外領域にある、請求項３２に記載の方法。   33. The method of claim 32, wherein in irradiation, the radiation is in the ultraviolet region. 照射において、前記カソードをレーザで露光する、請求項３２に記載の方法。   33. The method of claim 32, wherein in the irradiation, the cathode is exposed with a laser. 前記レーザがパルスである、請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the laser is a pulse. 前記放射が約３４９ｎｍ未満の波長を有する、請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the radiation has a wavelength less than about 349 nm. 前記放射が約１０．３ｍＪ／ｃｍ２より大きいエネルギー密度を有する、請求項３４に記載の方法。 It said radiation has about 10.3mJ / cm 2 greater than the energy density method of claim 34. 照射を空気中で行う、請求項３２に記載の方法。   The method according to claim 32, wherein the irradiation is carried out in air. 照射を少なくとも１トールの酸素分圧で行う、請求項３２に記載の方法。   35. The method of claim 32, wherein the irradiation is performed at an oxygen partial pressure of at least 1 Torr. 前記カソードがカーボンナノチューブマットを備え、前記カーボンナノチューブマットが、複数のナノチューブを液体懸濁液からろ過することによって形成されるフィルタケーキから得られる、請求項３２から３９までのいずれか一項に記載の方法。   40. The cathode according to any one of claims 32 to 39, wherein the cathode comprises a carbon nanotube mat, the carbon nanotube mat being obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. the method of. 前記マットが上面及び反対側の下面を有し、前記下面は形成される間にフィルタに隣接して配設されるフィルタケーキ表面に対応し、前記上面が前記カソードのエミッティング面として働く、請求項４０に記載の方法。   The mat has an upper surface and an opposite lower surface, the lower surface corresponding to a filter cake surface disposed adjacent to a filter while being formed, and the upper surface serves as an emitting surface for the cathode. Item 41. The method according to Item 40. 前記複数のナノチューブが直径約１ミクロン未満である、請求項３２から３９までのいずれか一項に記載の方法。   40. The method of any one of claims 32-39, wherein the plurality of nanotubes are less than about 1 micron in diameter. 前記複数のナノチューブが魚骨に似た形態を有する、請求項３２から３９までのいずれか一項に記載の方法。   40. A method according to any one of claims 32 to 39, wherein the plurality of nanotubes have a morphology resembling a fish bone. 前記複数のナノチューブが単層を有する、請求項３２から３９までのいずれか一項に記載の方法。   40. A method according to any one of claims 32 to 39, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 前記複数のナノチューブが酸化されている、請求項３２から３９までのいずれか一項に記載の方法。   40. A method according to any one of claims 32 to 39, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 前記ナノチューブが架橋されている、請求項３２から３９までのいずれか一項に記載の方法。   40. A method according to any one of claims 32 to 39, wherein the nanotubes are crosslinked. 前記フィルタケーキがバインダの存在下で形成される、請求項４０に記載の方法。   41. The method of claim 40, wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 前記バインダが溶媒可溶のフッ素ポリマーである、請求項４７に記載の方法。   48. The method of claim 47, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 前記バインダがＰＶＤＦである、請求項４８に記載の方法。   49. The method of claim 48, wherein the binder is PVDF. 請求項３２から３９までのいずれか一項に記載の処理をされたフィールドエミッションカソード。   40. A field emission cathode treated according to any one of claims 32 to 39. エミッションサイトの数を増加させ、カソード全域のエミッションの均一性を向上させるために、ナノチューブを備えるフィールドエミッションカソードを処理する方法であって、適切な波長の放射で十分な時間及び強度で前記カソードを照射することを含む方法。   A method of treating a field emission cathode with nanotubes to increase the number of emission sites and to improve emission uniformity across the cathode, wherein the cathode is exposed to the appropriate wavelength of radiation for a sufficient time and intensity. A method comprising irradiating. ターンオン電圧を改善するために、ナノチューブを備えるフィールドエミッションカソードを処理する方法であって、十分な条件下で低温プラズマに前記カソードを暴露することを含む方法。   A method of treating a field emission cathode comprising nanotubes to improve turn-on voltage, comprising exposing the cathode to a low temperature plasma under sufficient conditions. 前記プラズマが希ガスプラズマである、請求項５２に記載の方法。   53. The method of claim 52, wherein the plasma is a noble gas plasma. 前記プラズマがアルゴンプラズマである、請求項５３に記載の方法。   54. The method of claim 53, wherein the plasma is an argon plasma. 前記プラズマが希ガスを含むガス混合物である、請求項５２に記載の方法。   53. The method of claim 52, wherein the plasma is a gas mixture that includes a noble gas. 前記カソードがカーボンナノチューブマットを備え、前記カーボンナノチューブマットが、複数のナノチューブを液体懸濁液からろ過することによって形成されるフィルタケーキから得られる、請求項５２から５５までのいずれか一項に記載の方法。   56. The cathode according to any one of claims 52 to 55, wherein the cathode comprises a carbon nanotube mat, the carbon nanotube mat being obtained from a filter cake formed by filtering a plurality of nanotubes from a liquid suspension. the method of. 前記マットが上面及び反対側の下面を有し、前記下面は形成される間にフィルタに隣接して配設されるフィルタケーキ表面に対応し、前記上面がカソードのエミッティング面として働く、請求項５６に記載の方法。   The mat has an upper surface and an opposite lower surface, the lower surface corresponding to a filter cake surface disposed adjacent to a filter while being formed, and the upper surface serves as an emitting surface of a cathode. 56. The method according to 56. 前記複数のナノチューブが直径約１ミクロン未満である、請求項５２から５５までのいずれか一項に記載の方法。   56. The method of any one of claims 52 to 55, wherein the plurality of nanotubes are less than about 1 micron in diameter. 前記複数のナノチューブが魚骨に似た形態を有する、請求項５２から５５までのいずれか一項に記載の方法。   56. A method according to any one of claims 52 to 55, wherein the plurality of nanotubes have a morphology resembling a fish bone. 前記複数のナノチューブが単層を有する、請求項５２から５５までのいずれか一項に記載の方法。   56. A method according to any one of claims 52 to 55, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 前記複数のナノチューブが酸化されている、請求項５２から５５までのいずれか一項に記載の方法。   56. A method according to any one of claims 52 to 55, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 前記ナノチューブが架橋されている、請求項５２から５５までのいずれか一項に記載の方法。   56. A method according to any one of claims 52 to 55, wherein the nanotubes are crosslinked. 前記フィルタケーキがバインダの存在下で形成される、請求項５６に記載の方法。   57. The method of claim 56, wherein the filter cake is formed in the presence of a binder. 前記バインダが溶媒可溶のフッ素ポリマーである、請求項６３に記載の方法。   64. The method of claim 63, wherein the binder is a solvent soluble fluoropolymer. 前記バインダがＰＶＤＦである、請求項６４に記載の方法。   65. The method of claim 64, wherein the binder is PVDF. 請求項５２から５５までのいずれか一項に記載の処理をされたフィールドエミッションカソード。   56. A field emission cathode treated according to any one of claims 52 to 55. 十分な時間及び強度で構造体を照射することを含む、前記構造体内のナノチューブを配向させる方法。   Irradiating the structure with sufficient time and intensity, orienting the nanotubes within the structure. 十分な条件下で低温プラズマに構造体を暴露することを含む、前記構造体内のナノチューブを配向させる方法。   A method of orienting nanotubes in the structure comprising exposing the structure to a low temperature plasma under sufficient conditions. 円筒軸と同心円状の１つ又は複数のグラファイト層を有する前記複数のナノチューブが実質的に円筒状であり、前記ナノチューブが熱分解でデポジットされたカーボンオーバーコートを実質的に含まず、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有し、長さと直径の比が５より大きい、請求項１に記載のデバイス。   The plurality of nanotubes having one or more graphite layers concentric with a cylindrical axis are substantially cylindrical, the nanotubes are substantially free of a carbon overcoat deposited by pyrolysis, and have a thickness of 0.4 nm. The device of claim 1, having a substantially uniform diameter of ˜100 nm and a length to diameter ratio greater than 5. 5. 円筒軸と同心円状の１つ又は複数のグラファイト層を有する前記複数のナノチューブが実質的に円筒状であり、前記ナノチューブが熱分解でデポジットされたカーボンオーバーコートを実質的に含まず、０．４ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有し、長さと直径の比が５より大きい、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   The plurality of nanotubes having one or more graphite layers concentric with a cylindrical axis are substantially cylindrical, and the nanotubes are substantially free of carbon overcoat deposited by pyrolysis, 0.4 nm 21. A method according to any one of claims 13 to 20, having a substantially uniform diameter of -100 nm and a length to diameter ratio of greater than 5. 前記カソードがフィルムを備え、前記フィルムがインクを基板上に置くことによって作製され、前記インクがキャリア液体及びカーボンナノチューブを含む、請求項１３から２０までのいずれか一項に記載の方法。   21. A method according to any one of claims 13 to 20, wherein the cathode comprises a film, the film is made by placing an ink on a substrate, the ink comprising a carrier liquid and carbon nanotubes. 前記インクを置くことが、スクリーン印刷、インクジェット印刷及びスプレーペインティングからなる群から選択される方法によって行われる、請求項７１に記載の方法。   72. The method of claim 71, wherein placing the ink is performed by a method selected from the group consisting of screen printing, ink jet printing, and spray painting. 請求項７１に記載の処理をされたフィールドエミッションカソード。   72. A field emission cathode treated as claimed in claim 71. 前記プラズマが、酸素、水素、アンモニア、ヘリウム、アルゴン、水、窒素、エチレン、四塩化炭素、六フッ化硫黄、ペルフルオロエチレン、フッ素、フルオロホルム、塩素、ジフルオロジクロロメタン、ブロモトリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、臭素及びその混合物からなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。   The plasma is oxygen, hydrogen, ammonia, helium, argon, water, nitrogen, ethylene, carbon tetrachloride, sulfur hexafluoride, perfluoroethylene, fluorine, fluoroform, chlorine, difluorodichloromethane, bromotrifluoromethane, chlorotrifluoromethane, 53. The method of claim 52, selected from the group consisting of bromine and mixtures thereof. 前記カソードがフィルムを備え、前記フィルムがインクを基板上に載置することによって作製され、前記インクがキャリア液体及びカーボンナノチューブを含む、請求項５２から５５まで及び７４のいずれか一項に記載の方法。   75. A device according to any one of claims 52 to 55 and 74, wherein the cathode comprises a film, the film is made by placing ink on a substrate, and the ink comprises a carrier liquid and carbon nanotubes. Method. 前記インクを載置することが、スクリーン印刷、インクジェット印刷及びスプレー塗装からなる群から選択される方法によって行われる、請求項７５に記載の方法。   76. The method of claim 75, wherein placing the ink is performed by a method selected from the group consisting of screen printing, inkjet printing, and spray coating. 請求項７５に記載の処理をされたフィールドエミッションカソード。   76. A field emission cathode treated according to claim 75. 前記複数のナノチューブが直径約１ミクロン未満である、請求項７１及び７５のいずれかに記載の方法。   76. The method of any of claims 71 and 75, wherein the plurality of nanotubes are less than about 1 micron in diameter. 前記複数のナノチューブが魚骨に似た形態を有する、請求項７１及び７５のいずれかに記載の方法。   76. The method of any of claims 71 and 75, wherein the plurality of nanotubes have a shape resembling fish bone. 前記複数のナノチューブが単層を有する、請求項７１及び７５のいずれかに記載の方法。   76. A method according to any of claims 71 and 75, wherein the plurality of nanotubes have a single wall. 前記複数のナノチューブが酸化されている、請求項７１及び７５のいずれかに記載の方法。   76. A method according to any of claims 71 and 75, wherein the plurality of nanotubes are oxidized. 前記ナノチューブが架橋されている、請求項７１及び７５のいずれかに記載の方法。
76. A method according to any of claims 71 and 75, wherein the nanotubes are crosslinked.
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