JP2009102220A - Method for manufacturing carbon nano-tube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a carbon nano-tube which can stably maintain the growth of a carbon nano-tube. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the carbon nano-tube by chemical vapor deposition comprises growing a carbon nano-tube at a pressure of a carbon source of 1.0-2.0 torr [133-266 Pa] within a reaction chamber removing amorphous carbon with an oxidizing gas, reducing a growth catalyst for the carbon nano-tube with a reducing gas, and maintaining an initial pressure of the carbon source within a reaction chamber in the range of 1.0-2.0 torr [133-266 Pa] again to repeat the growth of the carbon nano-tube. As a result, the activity of the growth catalyst of the carbon nano-tube can be maintained and the growth of the carbon nano-tube is made to continue (by the growth inhibition and removal of the amorphous carbon). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長(ＣＶＤ：chemical vapor deposition)法を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes using a chemical vapor deposition (CVD) method.

カーボンナノチューブは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。   A carbon nanotube is a tube-like carbon material having a diameter of several nanometers to several tens of nanometers, in which a graphite sheet having a six-membered ring network in which carbon atoms are sp2 bonded is closed in a cylindrical shape.

このカーボンナノチューブは、非常に安定した化学構造を有し、カーボンナノチューブを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。   This carbon nanotube has a very stable chemical structure, and it has been confirmed that it has various properties such as being a good conductor and a semiconductor depending on the helical degree of the hexagonal lattice constituting the carbon nanotube.

また、カーボンナノチューブは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。   In addition, carbon nanotubes have excellent electrical characteristics, thermal conductivity, and mechanical strength. Taking advantage of these characteristics, application research in the fields of thermal equipment, electricity, and electronic equipment has been actively conducted. It has been broken.

このカーボンナノチューブの合成方法のひとつとして、炭素源となるガスを熱分解することによってカーボンナノチューブを製造する熱ＣＶＤ法が用いられており、このＣＶＤ法では、カーボンナノチューブを大量に合成することが可能となる。   As one of the methods for synthesizing carbon nanotubes, a thermal CVD method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing a gas serving as a carbon source is used. With this CVD method, a large amount of carbon nanotubes can be synthesized. It becomes.

また、従来より、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの製造を行うために、管状炉に設置した反応管中に、触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となるガスを流しながら、カーボンナノチューブの合成を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００１−２２０６７４号公報 In addition, conventionally, in order to produce vertically aligned carbon nanotubes on a substrate, a substrate with a catalyst is installed in a reaction tube installed in a tubular furnace, and while a gas serving as a carbon source flows through the heated catalyst, A method of synthesizing carbon nanotubes has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220684

以上のような公知技術を用いて、基板上へカーボンナノチューブの製造を行う場合には、カーボンナノチューブの長さは、合成初期は時間に比例して長くなる。
しかしながら、成長開始から数分から数十分で、カーボンナノチューブ成長触媒上へのアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）の生成（コーキング）によって、カーボンナノチューブ成長触媒の失活を招き、結果的にカーボンナノチューブの長さは、数十μｍで飽和してしまう。 When carbon nanotubes are produced on a substrate using the above-described known technique, the length of the carbon nanotubes becomes longer in proportion to time at the initial stage of synthesis.
However, it takes several minutes to several tens of minutes from the start of growth, and the formation of amorphous carbon (coking) on the carbon nanotube growth catalyst causes deactivation of the carbon nanotube growth catalyst, resulting in the length of the carbon nanotube. Becomes saturated at several tens of μm.

この対策として、炭素源を反応管に封入して熱分解を促進し、かつ合成を繰り返すことでカーボンナノチューブをより長く成長させることが考えられる。
しかし、この方法の場合は、一旦カーボンナノチューブの成長触媒上においてコーキングが進行してしまうと、繰り返し合成を行っても、更なるカーボンナノチューブの成長は難しくなる。 As a countermeasure, it is conceivable to grow carbon nanotubes longer by enclosing a carbon source in a reaction tube to promote thermal decomposition and repeating the synthesis.
However, in the case of this method, once coking has proceeded on the carbon nanotube growth catalyst, it becomes difficult to grow further carbon nanotubes even if repeated synthesis is performed.

本発明は、かかる問題を鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブの成長を安定に持続させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method capable of stably maintaining the growth of carbon nanotubes.

（１）請求項１の発明は、反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保って、前記カーボンナノチューブの成長を持続させることを特徴とする。   (1) The invention of claim 1 is the carbon nanotube production method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a carbon source introduced into the reactor and a growth catalyst for growing carbon nanotubes. The carbon nanotube pressure in the apparatus is maintained at 1.0 to 2.0 torr [133 to 266 Pa], and the growth of the carbon nanotube is sustained.

本発明では、反応装置内の炭素源の圧力を上述した炭素源の圧力に保つことによって、カーボンナノチューブの成長触媒への過剰な炭素源の供給を防いで、カーボンナノチューブの成長触媒に対するコーキングを抑制する。これにより、触媒活性を持続させることができるので、カーボンナノチューブの成長が安定して持続する。   In the present invention, by keeping the pressure of the carbon source in the reactor at the above-described pressure of the carbon source, it is possible to prevent excessive carbon source supply to the carbon nanotube growth catalyst and to suppress coking of the carbon nanotube against the growth catalyst. To do. Thereby, since the catalytic activity can be maintained, the growth of the carbon nanotube is stably maintained.

なお、炭素源の圧力が１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］を下回ると、炭素源の濃度が低いため、カーボンナノチューブが全く或いは殆ど成長しない。一方、２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］を上回ると、アモルファスカーボンの析出（触媒に対するコーキング）が顕著になってくるため、カーボンナノチューブの成長が安定して持続しない。   When the pressure of the carbon source is less than 1.0 torr [133 Pa], the carbon nanotubes are not grown at all or hardly because the concentration of the carbon source is low. On the other hand, if it exceeds 2.0 torr [266 Pa], the deposition of amorphous carbon (coking with respect to the catalyst) becomes remarkable, so that the growth of the carbon nanotubes is not stably maintained.

ここで、炭素源の圧力（例えば成長開始の際に設定する初期圧力等）とは、キャリアガス等を含む反応装置内の全圧ではなく、炭素源のみによる圧力（分圧）を示している。（以下同様）
（２）請求項２の発明は、反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、を有し、前記両工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とする。 Here, the pressure of the carbon source (for example, the initial pressure set at the start of growth) indicates not the total pressure in the reaction apparatus containing the carrier gas or the like but the pressure (partial pressure) due to the carbon source alone. . (The same applies hereinafter)
(2) The invention of claim 2 is the carbon nanotube production method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a carbon source introduced into the reaction apparatus and a growth catalyst for growing carbon nanotubes. A first step of growing the carbon nanotubes while maintaining the pressure of the carbon source in the apparatus at 1.0 to 2.0 torr [133 to 266 Pa], and an amorphous material attached to the growth catalyst after the first step A second step of removing the carbon with an oxidizing gas, and performing the first step again after performing both the steps once or a plurality of times, thereby growing the carbon nanotubes. Is repeatedly performed.

本発明によれば、第１工程にて、炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保ち、カーボンナノチューブの成長を行うことで、カーボンナノチューブの成長触媒のコーキングを抑制できる。   According to the present invention, in the first step, the carbon source pressure is maintained at 1.0 to 2.0 torr [133 to 266 Pa], and carbon nanotube growth is performed, thereby suppressing carbon nanotube growth catalyst coking. it can.

更に、第２工程にて、酸化性ガス（対象物を酸化させる能力を有するガス）によって、成長触媒の近傍（表面等）のアモルファスカーボンを取り除くことにより、成長触媒を再活性することができる。   Furthermore, in the second step, the growth catalyst can be reactivated by removing amorphous carbon in the vicinity (surface, etc.) of the growth catalyst with an oxidizing gas (a gas having the ability to oxidize the target object).

そして、第２工程にて再活性した成長触媒に、再度第１工程にて炭素源を供給することにより、カーボンナノチューブの再成長が可能となる。
つまり、本発明では、上述の様に各工程を実施することにより、カーボンナノチューブの成長触媒の触媒活性を常に高く維持することができるので、結果として、長尺のカーボンナノチューブを製造することが可能となる。 Then, carbon nanotubes can be regrown by supplying the carbon catalyst again in the first step to the growth catalyst reactivated in the second step.
In other words, in the present invention, the catalytic activity of the carbon nanotube growth catalyst can be maintained at a high level by performing each step as described above, and as a result, long carbon nanotubes can be produced. It becomes.

なお、炭素源の圧力が１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］を下回ると、炭素源の濃度が低いため、繰り返し合成を行っても、カーボンナノチューブが全く或いは殆ど成長しない。一方、２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］を上回ると、アモルファスカーボンの析出（触媒に対するコーキング）が顕著になってくるため、触媒の酸化処理（酸化性ガスによるアモルファスカーボンの除去）を行っても、カーボンナノチューブの成長が安定して持続しない。   When the pressure of the carbon source is less than 1.0 torr [133 Pa], the concentration of the carbon source is low, so that carbon nanotubes do not grow at all or hardly even after repeated synthesis. On the other hand, if it exceeds 2.0 torr [266 Pa], the precipitation of amorphous carbon (coking against the catalyst) becomes prominent. Growth does not continue stably.

ここで、両工程を繰り返すとは、第１工程の後に第２工程を行い、その後、第１工程に戻った後に第２工程を行う等のように、両工程を順次実施することを意味する。
なお、酸化性ガスとしては、例えば酸素や水（水蒸気）などを採用できるが、酸化力が過度に高いと、カーボンナノチューブ自身が酸化されてしまうため、酸化力が低い水（水蒸気）が好適である。また、酸化性ガスの濃度（供給ガスのうちの酸化成分のガス濃度）としては、１００〜５００ｐｐｍが好適である。これは、１００ｐｐｍ未満であると酸化力が弱く、５００ｐｐｍを上回ると酸化力が強すぎるからである。 Here, repeating both steps means performing both steps sequentially, such as performing the second step after the first step and then performing the second step after returning to the first step. .
As the oxidizing gas, for example, oxygen or water (steam) can be used. However, if the oxidizing power is excessively high, the carbon nanotube itself is oxidized, and thus water (steam) having a low oxidizing power is suitable. is there. Moreover, as a density | concentration of oxidizing gas (gas density | concentration of the oxidation component of supply gas), 100-500 ppm is suitable. This is because the oxidizing power is weak when it is less than 100 ppm, and the oxidizing power is too strong when it exceeds 500 ppm.

（３）請求項３の発明では、前記酸化性ガスによってアモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。   (3) The invention of claim 3 is characterized in that the second step of removing amorphous carbon with the oxidizing gas is performed in an inert gas atmosphere containing an oxidizing gas at 400 to 700 ° C.

本発明では、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、選択的に除去することができる。
ここで、４００〜７００℃と規定したのは、４００℃を下回ると、酸化力の弱いガス、例えば水とアモルファスカーボンとの反応性が低く、アモルファスカーボンを除去し難いためであり、７００℃を上回ると、酸化性ガスによりカーボンナノチューブ自身が燃焼してしまうことがあるからである。 In the present invention, the carbon nanotubes and the amorphous carbon adhering to the carbon nanotube growth catalyst can be selectively removed.
Here, the reason why the temperature is defined as 400 to 700 ° C. is that when the temperature is lower than 400 ° C., the reactivity between the gas having weak oxidizing power, for example, water and amorphous carbon is low, and it is difficult to remove the amorphous carbon. This is because the carbon nanotube itself may be burned by the oxidizing gas.

（４）請求項４の発明は、反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、前記第２工程の後に、前記成長触媒を、還元性ガスにより還元する第３工程と、を有し、前記３種の工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とする。   (4) The invention of claim 4 is the carbon nanotube production method for producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a carbon source introduced into the reactor and a growth catalyst for growing the carbon nanotubes. A first step of growing the carbon nanotubes while maintaining the pressure of the carbon source in the apparatus at 1.0 to 2.0 torr [133 to 266 Pa], and an amorphous material attached to the growth catalyst after the first step A second step of removing carbon with an oxidizing gas; and a third step of reducing the growth catalyst with a reducing gas after the second step, and performing the three steps once. Alternatively, the carbon nanotube growth is repeatedly performed by performing the first step again after being repeatedly performed a plurality of times. .

本発明では、第１工程により、炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保ち、カーボンナノチューブの成長を行うことで、カーボンナノチューブの成長触媒のコーキングを抑制できる。   In the present invention, coking of the carbon nanotube growth catalyst can be suppressed by growing the carbon nanotubes while maintaining the pressure of the carbon source at 1.0 to 2.0 torr [133 to 266 Pa] in the first step.

また、第２工程により、酸化性ガス（対象物を酸化させる能力を有するガス）によって、成長触媒の近傍のアモルファスカーボンを取り除くことで、触媒を再活性することができる。   Further, in the second step, the catalyst can be reactivated by removing amorphous carbon in the vicinity of the growth catalyst with an oxidizing gas (a gas having an ability to oxidize an object).

更に、第３工程により、還元性ガス（例えば水素やアルゴンと水素の混合ガス）によって成長触媒の還元を行うことで、酸化によって不活性化したカーボンナノチューブの成長触媒を再活性化することができる。   Furthermore, the growth catalyst of carbon nanotubes deactivated by oxidation can be reactivated by reducing the growth catalyst with a reducing gas (for example, hydrogen or a mixed gas of argon and hydrogen) in the third step. .

そして、第３工程により再活性化されたカーボンナノチューブの成長触媒に、第１工程により再度炭素源を流すことによってカーボンナノチューブの再成長が可能となる。
つまり、本発明では、上述の様に各工程を実施することにより、カーボンナノチューブ成長時の触媒活性を持続することができ、結果として長尺のカーボンナノチューブを製造することが可能となる。 Then, carbon nanotubes can be regrown by flowing a carbon source again in the first step through the carbon nanotube growth catalyst reactivated in the third step.
That is, in the present invention, by carrying out each step as described above, the catalytic activity during carbon nanotube growth can be maintained, and as a result, long carbon nanotubes can be produced.

また、カーボンナノチューブの成長は、第１工程にて行われるので、第２工程と第３工程は、複数回実施される各第１工程の間に実施されることになる。
なお、炭素源の圧力が１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］を下回ると、炭素源の濃度が低いため、繰り返し合成を行っても、カーボンナノチューブが全く或いは殆ど成長しない。一方、２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］を上回ると、アモルファスカーボンの析出（触媒に対するコーキング）が顕著になってくるため、触媒の酸化処理（酸化性ガスによるアモルファスカーボンの除去）、還元処理（還元性ガスによる触媒の活性化）を行っても、カーボンナノチューブの成長が安定して持続しない。 Moreover, since the growth of the carbon nanotube is performed in the first step, the second step and the third step are performed between the first steps performed a plurality of times.
Note that when the pressure of the carbon source is less than 1.0 torr [133 Pa], the concentration of the carbon source is low, so that carbon nanotubes do not grow at all or hardly even after repeated synthesis. On the other hand, if it exceeds 2.0 torr [266 Pa], the precipitation of amorphous carbon (coking against the catalyst) becomes prominent. Therefore, oxidation treatment (removal of amorphous carbon by oxidizing gas), reduction treatment (reducing gas) Even if the activation of the catalyst is performed, the growth of the carbon nanotubes is not stably maintained.

ここで、酸化性ガスとしては、例えば酸素や水（水蒸気）を採用できるが、酸化力が高いとカーボンナノチューブ自身が酸化されてしまうため、酸化力が低い水（水蒸気）が好適である。   Here, as the oxidizing gas, for example, oxygen or water (water vapor) can be employed. However, when the oxidizing power is high, the carbon nanotubes themselves are oxidized, and thus water (water vapor) having a low oxidizing power is preferable.

また、酸化性ガスの濃度（酸化を行う成分ガス）としては、１００〜５００ｐｐｍが好適である。これは、１００ｐｐｍ未満であると酸化力が弱く、５００ｐｐｍを上回ると酸化性ガスによりカーボンナノチューブが燃焼してしまうからである。   Moreover, as a density | concentration (component gas which oxidizes) of oxidizing gas, 100-500 ppm is suitable. This is because if it is less than 100 ppm, the oxidizing power is weak, and if it exceeds 500 ppm, the carbon nanotubes are burned by the oxidizing gas.

更に、還元性ガスとしては、例えば水素やアルゴンと水素の混合ガスを採用できる、還元性ガスの濃度（還元を行う成分ガス）としては、１００〜５００ｐｐｍが好適である。これは、１００ｐｐｍ未満であると、還元力が弱く、５００ｐｐｍを上回ると、触媒粒子のマイグレーション（移動、凝集）が起き、触媒径が増大し、結果、カーボンナノチューブの成長触媒としての活性が低くなってしまうからである。   Furthermore, as the reducing gas, for example, hydrogen or a mixed gas of argon and hydrogen can be employed. The concentration of the reducing gas (component gas for reduction) is preferably 100 to 500 ppm. If the concentration is less than 100 ppm, the reducing power is weak, and if it exceeds 500 ppm, migration (migration, aggregation) of the catalyst particles occurs, the catalyst diameter increases, and as a result, the activity of the carbon nanotube as a growth catalyst decreases. Because it will end up.

（５）請求項５の発明では、前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うとともに、前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、４００〜７００℃の還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。   (5) In the invention of claim 5, the second step of removing the amorphous carbon with the oxidizing gas is performed in an inert gas atmosphere containing an oxidizing gas at 400 to 700 ° C., and the reducing gas is used. The third step of reducing the growth catalyst is performed in an inert gas atmosphere containing a reducing gas at 400 to 700 ° C.

本発明によれば、酸化性ガスにより、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、選択的に除去することができる。また、還元性ガスにより、成長触媒の還元を好適に行うことができる。   According to the present invention, it is possible to selectively remove the carbon nanotubes and the amorphous carbon adhering to the carbon nanotube growth catalyst by the oxidizing gas. In addition, the growth catalyst can be suitably reduced by the reducing gas.

ここで、第２工程を４００〜７００℃と規定したのは、４００℃を下回ると、酸化力の弱いガス（例えば水）とアモルファスカーボンとの反応性が低く、アモルファスカーボンを除去できないためであり、７００℃を上回ると、酸化性ガスによりカーボン自身が燃焼してしまうからである。また、第３工程を４００〜７００℃と規定したのは、４００℃を下回ると、還元性が低く、酸化された触媒を還元できないからであり、７００℃を上回ると、触媒粒子のマイグレーション（移動、凝集）が起き、触媒径が増大し、結果、カーボンナノチューブの成長触媒としての活性が低くなってしまうからである。   Here, the reason why the second step is defined as 400 to 700 ° C. is that when the temperature is lower than 400 ° C., the reactivity between the gas having weak oxidizing power (for example, water) and amorphous carbon is low, and the amorphous carbon cannot be removed. This is because if the temperature exceeds 700 ° C., the carbon itself burns by the oxidizing gas. The reason why the third step is defined as 400 to 700 ° C. is that when the temperature is lower than 400 ° C., the reducibility is low, and the oxidized catalyst cannot be reduced. , Aggregation) occurs, the catalyst diameter increases, and as a result, the activity of the carbon nanotubes as a growth catalyst decreases.

（６）請求項６の発明では、前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程の後に行うことを特徴とする。   (6) The invention of claim 6 is characterized in that the third step of reducing the growth catalyst with the reducing gas is performed after the second step of removing the amorphous carbon with the oxidizing gas.

本発明では、第２工程の酸化性ガスによるアモルファスカーボンの除去により、カーボンナノチューブの成長触媒の酸化が進むため、この第２工程（酸化工程）の後に、第３工程（還元工程）にて、成長触媒の還元を行うことが望ましい。   In the present invention, the removal of the amorphous carbon by the oxidizing gas in the second step advances the oxidation of the carbon nanotube growth catalyst. Therefore, after the second step (oxidation step), in the third step (reduction step), It is desirable to reduce the growth catalyst.

なお、前記カーボンナノチューブの成長触媒としては、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｏ及びはＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物のうち、いずれか１種からなる触媒（例えばＣｏＯ、ＭｏＯ₂）を採用できる。 As the carbon nanotube growth catalyst, a catalyst composed of any one of Co, Mo, Co, an alloy composed of Mo and Mo, and an oxide of Co or Mo (for example, CoO, MoO ₂ ) can be employed.

以下に本発明のカーボンナノチューブの製造方法の実施形態を図面と共に説明する。
［第１の実施形態］
ａ）まず、本実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法に用いるカーボンナノチューブの製造装置について説明する。 Embodiments of a carbon nanotube production method of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[First Embodiment]
a) First, a carbon nanotube manufacturing apparatus used in the carbon nanotube (CNT) manufacturing method of the present embodiment will be described.

図１に示す様に、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ製造装置は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応管１と、反応管１内を加熱するために反応管の周囲に配置された環状電気炉３と、反応管１に炭素源である原料ガス等を供給する供給配管５と、反応管１から反応後のガス等を排出する排出配管７を備えている。   As shown in FIG. 1, the carbon nanotube production apparatus used in this embodiment includes a reaction tube 1 for producing vertically aligned carbon nanotubes using chemical vapor deposition, and a reaction tube for heating the inside of the reaction tube 1. An annular electric furnace 3 arranged around, a supply pipe 5 for supplying a raw material gas as a carbon source to the reaction tube 1, and a discharge pipe 7 for discharging a gas after reaction from the reaction tube 1 are provided.

前記供給配管５には、キャリアガスである水素を含むアルゴンを供給する第１供給配管９と、炭素源であるエタノールを供給する第２供給配管１１とが接続されている。
前記第１供給配管９には、キャリアガスが充填された第１ボンベ１３が接続されるとともに、キャリアガスの流量を調節する第１バルブ１５が配置されている。 Connected to the supply pipe 5 are a first supply pipe 9 for supplying argon containing hydrogen as a carrier gas and a second supply pipe 11 for supplying ethanol as a carbon source.
A first cylinder 13 filled with a carrier gas is connected to the first supply pipe 9 and a first valve 15 for adjusting the flow rate of the carrier gas is disposed.

また、第２供給配管１１には、エタノールを収容する容器１７が接続されるとともに、エタノールガス流量を調節する第２バルブ１９が接続され、前記容器１７には、エタノールの温度を一定に保つためにヒータ２１が設けられている。   Further, a container 17 for storing ethanol is connected to the second supply pipe 11 and a second valve 19 for adjusting the ethanol gas flow rate is connected to the container 17 in order to keep the temperature of ethanol constant. A heater 21 is provided.

更に、前記供給配管５のうち、第２供給配管１１の接続箇所より下流側には、反応管１内に供給するガスの開閉を行う第３バルブ２３が設けられている。
一方、排出配管７には、反応管１から排出するガスの流量を調節する第４バルブ２５が設けられ、その下流側には、反応管１内を真空引きすることができる真空ポンプ２７が設けられている。 Further, a third valve 23 that opens and closes the gas supplied into the reaction tube 1 is provided on the downstream side of the connection line of the second supply line 11 in the supply line 5.
On the other hand, the discharge pipe 7 is provided with a fourth valve 25 that adjusts the flow rate of the gas discharged from the reaction tube 1, and a vacuum pump 27 that can evacuate the reaction tube 1 is provided downstream thereof. It has been.

なお、前記第１〜第４バルブ１５、１９、２３、２５は、図示しない電子制御装置からの指令などにより開閉する電磁弁である。また、各バルブ１５、１９、２３、２５をマニュアルにて開閉してもよい。   The first to fourth valves 15, 19, 23, and 25 are electromagnetic valves that open and close in response to commands from an electronic control device (not shown). Moreover, you may open and close each valve | bulb 15, 19, 23, 25 manually.

ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
ここでは、原料ガスとしてエタノールを用い、キャリアガスとして水素を含むアルゴンガスを用いた。なお、キャリアガス中の水素濃度は３．０質量％である。 b) Next, the manufacturing method of a carbon nanotube is demonstrated.
Here, ethanol was used as the source gas, and argon gas containing hydrogen was used as the carrier gas. The hydrogen concentration in the carrier gas is 3.0% by mass.

まず、反応管１内の流路に、石英からなる基板を水平に配置した。この基板の表面には、カーボンナノチューブ成長触媒が塗布等により形成されている。カーボンナノチューブ成長触媒としては、Ｃｏ又はＭｏ、Ｃｏ及びＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物を採用できる。ここでは、例えばＣｏ触媒を用いた。   First, a quartz substrate was horizontally arranged in the flow path in the reaction tube 1. A carbon nanotube growth catalyst is formed on the surface of the substrate by coating or the like. As the carbon nanotube growth catalyst, Co or Mo, an alloy composed of Co and Mo, or an oxide of Co or Mo can be employed. Here, for example, a Co catalyst was used.

そして、最初に、第４バルブ２５を開き、真空ポンプ２７を作動させて、反応管１内を真空引きした。
その後、第１バルブ１５、第３バルブ２３、及び第４バルブ２５の開度を調節し、キャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで供給し、反応管１内圧を３００ｔｏｒｒ［３９．９ｋＰａ］に保ち、カーボンナノチューブの成長温度の８４０℃まで昇温した。 First, the fourth valve 25 was opened, the vacuum pump 27 was operated, and the reaction tube 1 was evacuated.
Thereafter, the opening degree of the first valve 15, the third valve 23 and the fourth valve 25 is adjusted, the carrier gas is supplied at a flow rate of 300 sccm, the internal pressure of the reaction tube 1 is maintained at 300 torr [39.9 kPa], The temperature was raised to a growth temperature of 840 ° C.

次に、第１バルブ１５を閉じ、反応管１を真空引きした。
次に、第１バルブ１５、第２バルブ１９、第３バルブ２３、及び第４バルブ２５の開度を調節し、所定の流量で、エタノールと、キャリアガス（水素を含むアルゴンガス）とを流し、反応管１内圧を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］に保った。詳しくは、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保った。 Next, the first valve 15 was closed and the reaction tube 1 was evacuated.
Next, the opening degree of the first valve 15, the second valve 19, the third valve 23, and the fourth valve 25 is adjusted, and ethanol and a carrier gas (argon gas containing hydrogen) are allowed to flow at a predetermined flow rate. The internal pressure of the reaction tube 1 was maintained at 2.0 torr [266 Pa]. Specifically, the ethanol flow rate was 20 sccm, the carrier gas flow rate was 20 sccm, and the ethanol pressure (partial pressure) was maintained at 1.0 torr [133 Pa].

なお、各圧力の測定は、MKSinstruments社製、Baratron 227Aを用いた（以下同様）。
そして、温度（基板温度）８４０℃にてカーボンナノチューブを６０分間成長させ、図２に示す繊維長さの垂直配向カーボンナノチューブを得た。 Each pressure was measured using Baratron 227A manufactured by MKSinstruments (hereinafter the same).
Then, carbon nanotubes were grown for 60 minutes at a temperature (substrate temperature) of 840 ° C. to obtain vertically aligned carbon nanotubes having a fiber length shown in FIG.

（実験例１）
ここでは、上述した製造条件のうち、エタノール分圧を変えてカーボンナノチューブを製造する実験を行った。その結果も併せて図２に示す。 (Experimental example 1)
Here, among the above-described production conditions, an experiment was conducted to produce carbon nanotubes by changing the ethanol partial pressure. The results are also shown in FIG.

この図２からも明かな様に、本実施形態では、エタノールの圧力（分圧）を従来より低い１．０〜２．０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保って、カーボンナノチューブを成長させるので、アモルファスカーボンの生成を抑制して好適にカーボンナノチューブを製造することができる。   As is clear from FIG. 2, in this embodiment, the carbon nanotubes are grown while maintaining the ethanol pressure (partial pressure) at 1.0 to 2.0 torr [133 to 266 Pa], which is lower than the conventional pressure. Carbon nanotubes can be suitably produced while suppressing the generation of carbon.

また、本実施形態では、エタノールの圧力を従来より低くすることにより好適にカーボンナノチューブを成長させることができるが、エタノールの圧力を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］より高くした比較例では、アモルファスカーボンの影響により、エタノールの供給に応じたカーボンナノチューブの成長が得られない。
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様の内容の説明は省略する。 Further, in this embodiment, carbon nanotubes can be preferably grown by lowering the ethanol pressure than before, but in the comparative example in which the ethanol pressure is higher than 2.0 torr [266 Pa], the influence of amorphous carbon Therefore, the growth of carbon nanotubes according to the supply of ethanol cannot be obtained.
[Second Embodiment]
Next, the second embodiment will be described, but the description of the same contents as the first embodiment will be omitted.

図３に示す様に、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ製造装置は、前記第１の実施形態と同様に、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応管３１と、反応管１内を加熱する環状電気炉３３と、反応管１に原料ガス等を供給する供給配管３５と、反応管１から反応後のガス等を排出する排出配管３７を備えている。   As shown in FIG. 3, the carbon nanotube production apparatus used in this embodiment is similar to the first embodiment in that a reaction tube 31 for producing vertically aligned carbon nanotubes using a chemical vapor deposition method, and a reaction tube 1 is provided with an annular electric furnace 33 that heats the inside of the reactor 1, a supply pipe 35 that supplies a raw material gas and the like to the reaction tube 1, and a discharge pipe 37 that discharges the reacted gas and the like from the reaction tube 1.

前記供給配管３５には、水素を含むアルゴンガス（キャリアガス：還元性ガス）を供給する第１供給配管３９と、エタノールを供給する第２供給配管４１と、酸素を含むアルゴンガス（酸化性ガス）を供給する第３供給配管４３が接続されている。   The supply pipe 35 includes a first supply pipe 39 for supplying argon gas containing hydrogen (carrier gas: reducing gas), a second supply pipe 41 for supplying ethanol, and an argon gas containing oxygen (oxidizing gas). ) Is connected to the third supply pipe 43.

前記第１供給配管３９には、キャリアガスが充填された第１ボンベ４５が接続されるとともに、キャリアガスの流量を調節する第１バルブ４７が配置されている。
また、第２供給配管４１には、エタノールを収容する容器４９が接続されるとともに、エタノールガス流量を調節する第２バルブ５１が接続され、前記容器４９には、エタノールの温度を一定に保つためにヒータ５２が設けられている。 A first cylinder 45 filled with a carrier gas is connected to the first supply pipe 39, and a first valve 47 for adjusting the flow rate of the carrier gas is disposed.
A container 49 for storing ethanol is connected to the second supply pipe 41 and a second valve 51 for adjusting the ethanol gas flow rate is connected to the container 49 in order to keep the temperature of ethanol constant. A heater 52 is provided.

更に、第３供給配管４３には、酸化性ガスを収容する第２ボンベ５３が接続されるとともに、酸化性ガス流量を調節する第３バルブ５５が接続されている。
なお、前記供給配管３５のうち、第２、３供給配管３９、４３の接続箇所より下流側には、反応管３１内に供給するガスの開閉を行う第４バルブ５７が設けられている。 Further, the third supply pipe 43 is connected with a second cylinder 53 for containing an oxidizing gas and a third valve 55 for adjusting the oxidizing gas flow rate.
A fourth valve 57 for opening and closing the gas supplied into the reaction tube 31 is provided on the downstream side of the supply pipe 35 from the connection location of the second and third supply pipes 39 and 43.

一方、排出配管３７には、反応管３１から排出するガスの流量を調節する第５バルブ５９が設けられ、その下流側には、反応管１内を真空引きする真空ポンプ６１が設けられている。   On the other hand, the discharge pipe 37 is provided with a fifth valve 59 for adjusting the flow rate of the gas discharged from the reaction tube 31, and a vacuum pump 61 for evacuating the reaction tube 1 is provided downstream thereof. .

なお、前記第１〜第５バルブ４７、５１、５５、５７、５９は、図示しない電子制御装置からの指令などにより開閉する電磁弁である。また、各バルブ４７、５１、５５、５７、５９をマニュアルにて開閉してもよい。   The first to fifth valves 47, 51, 55, 57, and 59 are electromagnetic valves that are opened and closed by a command from an electronic control device (not shown). Moreover, you may open and close each valve 47, 51, 55, 57, 59 manually.

ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
まず、カーボンナノチューブ成長触媒を塗布した基板を、反応炉３１内へ挿入した。
＜１回目の成長工程：第１工程＞
そして、最初に、第５バルブ５９を開き、真空ポンプ６１を作動させて、反応管３１内を真空引きした。 b) Next, the manufacturing method of a carbon nanotube is demonstrated.
First, the substrate coated with the carbon nanotube growth catalyst was inserted into the reaction furnace 31.
<First growth process: 1st process>
First, the fifth valve 59 was opened, the vacuum pump 61 was operated, and the inside of the reaction tube 31 was evacuated.

その後、第１バルブ４７、第３バルブ５７、及び第４バルブ５９の開度を調節し、キャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで供給し、反応管３１内圧を３００ｔｏｒｒ［３９．９ｋＰａ］に保って、カーボンナノチューブの成長温度の８４０℃まで昇温した。   Thereafter, the opening degree of the first valve 47, the third valve 57, and the fourth valve 59 is adjusted, the carrier gas is supplied at a flow rate of 300 sccm, the internal pressure of the reaction tube 31 is maintained at 300 torr [39.9 kPa], The temperature was raised to a growth temperature of 840 ° C.

次に、第１バルブ４７を閉じ、反応管１を真空引きした。
次に、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、及び第５バルブ５９の開度を調節し、所定の流量で、エタノールと、キャリアガス（水素を含むアルゴンガス）とを流し、反応管３１内圧２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］に保った。詳しくは、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保った。 Next, the first valve 47 was closed and the reaction tube 1 was evacuated.
Next, the opening degree of the first valve 47, the second valve 51, the fourth valve 57, and the fifth valve 59 is adjusted, and ethanol and carrier gas (argon gas containing hydrogen) are allowed to flow at a predetermined flow rate. The internal pressure of the reaction tube 31 was kept at 2.0 torr [266 Pa]. Specifically, the ethanol flow rate was 20 sccm, the carrier gas flow rate was 20 sccm, and the ethanol pressure (partial pressure) was maintained at 1.0 torr [133 Pa].

そして、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。
＜アモルファスカーボン除去工程：第２工程＞
その後、反応管３１内を、再度排気した。つまり、第１〜第４バルブ４７、５１、５５、５７を閉じ、第５バルブ５９を開いて真空引きした。 And the carbon nanotube was grown for 10 minutes at the temperature of 840 degreeC.
<Amorphous carbon removal step: second step>
Thereafter, the inside of the reaction tube 31 was evacuated again. That is, the first to fourth valves 47, 51, 55, and 57 were closed, and the fifth valve 59 was opened to evacuate.

次に、第３バルブ５５と第４バルブ５７とを開き、酸素を含むアルゴンガス（酸化性ガス）を、所定の温度（例えば７００℃）、所定の流量（例えば３００ｓｃｃｍ）で、所定時間（例えば１０分間）流し、カーボンナノチューブ成長触媒上のアモルファスカーボンの除去を行った。なお、酸化性ガスにおける酸素の濃度は、１００〜５００ｐｐｍの範囲内の例えば１００ｐｐｍである。   Next, the third valve 55 and the fourth valve 57 are opened, and argon gas containing oxygen (oxidizing gas) is supplied at a predetermined temperature (for example, 700 ° C.) and a predetermined flow rate (for example, 300 sccm) for a predetermined time (for example, 10 minutes) to remove amorphous carbon on the carbon nanotube growth catalyst. The oxygen concentration in the oxidizing gas is, for example, 100 ppm within the range of 100 to 500 ppm.

＜２回目の成長工程＞
その後、再度反応管３１内を排気し、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、第５バルブ５９の開度を調節し、前記１回目の成長工程と同様な条件で、即ち、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保ち、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。 <Second growth process>
Thereafter, the inside of the reaction tube 31 is again evacuated, the opening degree of the first valve 47, the second valve 51, the fourth valve 57, and the fifth valve 59 is adjusted, under the same conditions as in the first growth step, that is, Then, the flow rate of ethanol was 20 sccm, the flow rate of carrier gas was 20 sccm, the ethanol pressure (partial pressure) was maintained at 1.0 torr [133 Pa], and carbon nanotubes were grown at a temperature of 840 ° C. for 10 minutes.

そして、上記一連の工程（第１、第２工程）を繰り返し行うことで、即ち、成長工程の後にアモルファスカーボン除去工程を行い、再度成長工程を行うように各工程を順次繰り返すことで、カーボンナノチューブを成長させた。   Then, by repeating the above-described series of steps (first and second steps), that is, by performing the amorphous carbon removing step after the growth step, and repeating the steps sequentially so as to perform the growth step again, the carbon nanotubes Grew.

本実施形態では、図４に示す様に、計６回の成長工程により、カーボンナノチューブを成長させ、図５に示す繊維長さの垂直配向カーボンナノチューブを得た。なお、第２工程では、基板温度は７００℃程度に低下する。   In this embodiment, as shown in FIG. 4, carbon nanotubes were grown by a total of six growth steps, and vertically aligned carbon nanotubes having the fiber length shown in FIG. 5 were obtained. In the second step, the substrate temperature is lowered to about 700 ° C.

なお、第２工程の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にしても、同様な効果が得られた。また、酸化性ガスの酸素濃度を、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにしても、同様な効果が得られた。   In addition, the same effect was acquired even if the temperature of the 2nd process was made into 400 degreeC, 500 degreeC, and 600 degreeC. Moreover, the same effect was acquired even if the oxygen concentration of oxidizing gas was 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, and 500 ppm.

（実験例２）
ここでは、上述した製造条件のうち、エタノール分圧と第１工程等の回数を変えてカーボンナノチューブを製造する実験を行った。その結果も併せて図５に示す。 (Experimental example 2)
Here, an experiment was conducted in which carbon nanotubes were produced by changing the ethanol partial pressure and the number of times of the first step among the production conditions described above. The results are also shown in FIG.

この図５からも明らかな様に、本実施形態では、カーボンナノチューブの成長工程の後に、酸化性ガスを供給して、アモルフィスカーボンの除去を行っているので、何度もカーボンナノチューブを成長させた場合でも、カーボンナノチューブ成長触媒の能力を十分に発揮することができ、容易にカーボンナノチューブを長く成長させることができるという利点がある。   As is apparent from FIG. 5, in this embodiment, after the carbon nanotube growth step, the oxidizing gas is supplied to remove the amorphous carbon, so that the carbon nanotubes were grown many times. Even in this case, there is an advantage that the ability of the carbon nanotube growth catalyst can be fully exhibited, and the carbon nanotube can be easily grown for a long time.

なお、本実施形態では、上述した製造方法によって好適にカーボンナノチューブを成長させることができるが、エタノールの圧力を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］より高くした比較例では、アモルファスカーボンの影響により、カーボンナノチューブを長く成長させることが難しい。
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明するが、前記第１、２の実施形態と同様の内容の説明は省略する。 In the present embodiment, carbon nanotubes can be suitably grown by the above-described manufacturing method. However, in the comparative example in which the ethanol pressure is higher than 2.0 torr [266 Pa], the carbon nanotubes are affected by amorphous carbon. It is difficult to grow for a long time.
[Third Embodiment]
Next, a third embodiment will be described, but a description of the same contents as those of the first and second embodiments will be omitted.

本実施形態では、カーボンナノチューブの製造装置は前記第２の実施形態と同様であるが、成長触媒の還元を行う点に特徴がある。
ａ）以下に、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法を説明する。 In this embodiment, the carbon nanotube production apparatus is the same as that in the second embodiment, but is characterized in that the growth catalyst is reduced.
a) Hereinafter, a method for producing the carbon nanotube of the present embodiment will be described.

＜１回目の成長工程：第１工程＞
まず、最初に、第５バルブ５９を開き、真空ポンプ６１を作動させて、反応管３１内を真空引きした。 <First growth process: 1st process>
First, the fifth valve 59 was opened, the vacuum pump 61 was operated, and the reaction tube 31 was evacuated.

その後、第１バルブ４７、第４バルブ５７、及び第５バルブ５９の開度を調節し、キャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで供給し、反応管３１内圧を３００ｔｏｒｒ［３９．９ｋＰａ］に保って、カーボンナノチューブの成長温度の８４０℃まで昇温した。   Thereafter, the opening degree of the first valve 47, the fourth valve 57, and the fifth valve 59 is adjusted, the carrier gas is supplied at a flow rate of 300 sccm, the internal pressure of the reaction tube 31 is maintained at 300 torr [39.9 kPa], The temperature was raised to a growth temperature of 840 ° C.

次に、第１バルブ４７を閉じ、反応管１を真空引きした。
次に、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、及び第５バルブ５９の開度を調節し、所定の流量で、エタノールと、キャリアガス（水素を含むアルゴンガス）とを流し、反応管３１内圧２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］に保った。詳しくは、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保った。 Next, the first valve 47 was closed and the reaction tube 1 was evacuated.
Next, the opening degree of the first valve 47, the second valve 51, the fourth valve 57, and the fifth valve 59 is adjusted, and ethanol and carrier gas (argon gas containing hydrogen) are allowed to flow at a predetermined flow rate. The internal pressure of the reaction tube 31 was kept at 2.0 torr [266 Pa]. Specifically, the ethanol flow rate was 20 sccm, the carrier gas flow rate was 20 sccm, and the ethanol pressure (partial pressure) was maintained at 1.0 torr [133 Pa].

そして、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。
＜アモルファスカーボン除去工程：第２工程＞
その後、反応管３１内を、再度排気した。つまり、第１〜第４バルブ４７、５１、５５、５７を閉じ、第５バルブ５９を開いて真空引きした。 And the carbon nanotube was grown for 10 minutes at the temperature of 840 degreeC.
<Amorphous carbon removal step: second step>
Thereafter, the inside of the reaction tube 31 was evacuated again. That is, the first to fourth valves 47, 51, 55, and 57 were closed, and the fifth valve 59 was opened to evacuate.

次に、第３バルブ５５と第４バルブ５７とを開き、酸素を含むアルゴンガス（酸化性ガス）を、所定の温度（例えば７００℃）、所定の流量（例えば３００ｓｃｃｍ）で、所定時間（例えば５分間）流し、カーボンナノチューブ成長触媒上のアモルファスカーボンの除去を行った。なお、酸化性ガスにおける酸素の濃度は、１００〜５００ｐｐｍの範囲内の例えば１００ｐｐｍである。   Next, the third valve 55 and the fourth valve 57 are opened, and argon gas containing oxygen (oxidizing gas) is supplied at a predetermined temperature (for example, 700 ° C.) and a predetermined flow rate (for example, 300 sccm) for a predetermined time (for example, 5 minutes) to remove amorphous carbon on the carbon nanotube growth catalyst. The oxygen concentration in the oxidizing gas is, for example, 100 ppm within the range of 100 to 500 ppm.

＜触媒還元工程：第３工程＞
その後、反応管３１内を、再度排気した。
次に、第１バルブ４７と第４バルブ５７とを開き、水素を含むアルゴンガス（還元性ガス）を、所定の温度（例えば７００℃）、所定の流量（例えば３００ｓｃｃｍ）で、所定時間（例えば５分間）流し、カーボンナノチューブ成長触媒の還元を行った。なお、還元性ガスにおける水素の濃度は、１００〜５００ｐｐｍの範囲内の例えば１００ｐｐｍである。 <Catalyst reduction step: third step>
Thereafter, the inside of the reaction tube 31 was evacuated again.
Next, the first valve 47 and the fourth valve 57 are opened, and argon gas containing hydrogen (reducing gas) is supplied at a predetermined temperature (for example, 700 ° C.) and a predetermined flow rate (for example, 300 sccm) for a predetermined time (for example, For 5 minutes) to reduce the carbon nanotube growth catalyst. The concentration of hydrogen in the reducing gas is, for example, 100 ppm within the range of 100 to 500 ppm.

＜２回目の成長工程＞
その後、再度反応管３１内を排気し、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、第５バルブ５９の開度を調節し、前記１回目の成長工程と同様な条件で、即ち、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保ち、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。 <Second growth process>
Thereafter, the inside of the reaction tube 31 is again evacuated, the opening degree of the first valve 47, the second valve 51, the fourth valve 57, and the fifth valve 59 is adjusted, under the same conditions as in the first growth step, that is, Then, the flow rate of ethanol was 20 sccm, the flow rate of carrier gas was 20 sccm, the ethanol pressure (partial pressure) was maintained at 1.0 torr [133 Pa], and carbon nanotubes were grown at a temperature of 840 ° C. for 10 minutes.

そして、上述した一連の工程（第１、第２、第３工程）を繰り返し行うことで、即ち、成長工程の後にアモルファスカーボン除去工程を行った後に、触媒還元工程を行い、その後再度成長工程を行うように、各工程を順次繰り返すことで、カーボンナノチューブを成長させた。   Then, by repeating the series of steps (first, second, and third steps) described above, that is, after performing the amorphous carbon removal step after the growth step, the catalyst reduction step is performed, and then the growth step is performed again. The carbon nanotubes were grown by repeating each step in sequence as performed.

本実施形態では、図６に示す様に、計６回の成長工程により、カーボンナノチューブを成長させ、図７に示す繊維長の垂直配向カーボンナノチューブを得た。なお、第２工程や第３工程では、基板温度は７００℃程度に低下する。   In this embodiment, as shown in FIG. 6, carbon nanotubes were grown through a total of six growth steps, and the vertically aligned carbon nanotubes having the fiber length shown in FIG. 7 were obtained. In the second step and the third step, the substrate temperature is reduced to about 700 ° C.

なお、第２工程の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にした場合、或いは、第３工程の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にした場合も、同様な効果が得られた。また、酸化性ガスの酸素濃度を、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにしても、同様な効果が得られた。更に、還元性ガスの水素濃度を、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにしても、同様な効果が得られた。   The same effect was obtained when the temperature of the second step was 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C., or when the temperature of the third step was 400 ° C., 500 ° C., 600 ° C. . Moreover, the same effect was acquired even if the oxygen concentration of oxidizing gas was 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, and 500 ppm. Further, the same effect was obtained even when the hydrogen concentration of the reducing gas was set to 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, and 500 ppm.

（実験例３）
ここでは、上述した製造条件のうち、エタノール分圧と第１工程等の回数を変えてカーボンナノチューブを製造する実験を行った。その結果も併せて図７に示す。 (Experimental example 3)
Here, an experiment was conducted in which carbon nanotubes were produced by changing the ethanol partial pressure and the number of times of the first step among the production conditions described above. The results are also shown in FIG.

この図７からも明かな様に、本実施形態では、カーボンナノチューブの成長工程の後に、酸化性ガスを供給して、アモルフィスカーボンの除去を行い、更に還元性ガスを供給してカーボンナノチューブ成長触媒の還元を行っているので、何度もカーボンナノチューブを成長させた場合でも、カーボンナノチューブ成長触媒の触媒活性が低下することなく、容易にカーボンナノチューブを長く成長させることができるという利点がある。   As is clear from FIG. 7, in this embodiment, after the carbon nanotube growth step, an oxidizing gas is supplied to remove the amorphous carbon, and a reducing gas is further supplied to supply a carbon nanotube growth catalyst. Therefore, even when the carbon nanotube is grown many times, there is an advantage that the carbon nanotube can be easily grown for a long time without decreasing the catalytic activity of the carbon nanotube growth catalyst.

なお、本実施形態では、上述した製造方法によって好適にカーボンナノチューブを成長させることができるが、エタノールの圧力を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］より高くした比較例では、アモルファスカーボンなどの影響により、カーボンナノチューブを長く成長させることが難しい。   In the present embodiment, carbon nanotubes can be suitably grown by the above-described manufacturing method. However, in the comparative example in which the ethanol pressure is higher than 2.0 torr [266 Pa], the carbon nanotubes are affected by the influence of amorphous carbon or the like. It is difficult to grow

尚、本発明は前記実施形態に何ら限定されることなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、種々の態様で実施できることはいうまでもない。
例えば、炭素源としては、エタノールに限らず、メタノール、アセチレン、エチレン、メタン等、各種の周知の炭素源となるガスを用いることができる。 Needless to say, the present invention is not limited to the above-described embodiment and can be implemented in various modes without departing from the technical scope of the present invention.
For example, the carbon source is not limited to ethanol, and various well-known carbon sources such as methanol, acetylene, ethylene, and methane can be used.

第１の実施形態に係わるカーボンナノチューブ製造装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the carbon nanotube manufacturing apparatus concerning 1st Embodiment. 第１の実施形態及び比較例の実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result of 1st Embodiment and a comparative example. 第２の実施形態に係わるカーボンナノチューブ製造装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the carbon nanotube manufacturing apparatus concerning 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係わるカーボンナノチューブ成長方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the carbon nanotube growth method concerning 2nd Embodiment. 第２の実施形態及び比較例の実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result of 2nd Embodiment and a comparative example. 第３の実施形態に係わるカーボンナノチューブ成長方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the carbon nanotube growth method concerning 3rd Embodiment. 第３の実施形態及び比較例の実験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the experimental result of 3rd Embodiment and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１、３１…反応管
３、３３…環状電気炉
５、３５…供給配管
７、３７…排出配管
９、３９…第１供給配管
１１、４１…第２供給配管
１３、４５…第１ボンベ
１５、４７…第１バルブ
１７、４９…アルコール容器
１９、５１…第２バルブ
２１、５２…アルコール容器用ヒータ
２３、５５…第３バルブ
２５、５７…第４バルブ
２７、６１…真空ポンプ
４３…第３供給配管
５３…第２ボンベ
５９…第５バルブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 31 ... Reaction tube 3, 33 ... Annular electric furnace 5, 35 ... Supply piping 7, 37 ... Discharge piping 9, 39 ... First supply piping 11, 41 ... Second supply piping 13, 45 ... First cylinder 15, 47 ... first valve 17, 49 ... alcohol container 19, 51 ... second valve 21, 52 ... alcohol container heater 23, 55 ... third valve 25, 57 ... fourth valve 27, 61 ... vacuum pump 43 ... third Supply pipe 53 ... 2nd cylinder 59 ... 5th valve

Claims (6)

反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、
前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒに保って、前記カーボンナノチューブの成長を持続させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In the carbon nanotube production method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a carbon source introduced into the reactor and a growth catalyst for growing carbon nanotubes,
A method for producing a carbon nanotube, wherein the growth of the carbon nanotube is sustained by maintaining the pressure of the carbon source in the reactor at 1.0 to 2.0 torr. 反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、
前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒに保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、
を有し、前記両工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In the carbon nanotube production method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a carbon source introduced into the reactor and a growth catalyst for growing carbon nanotubes,
A first step of growing the carbon nanotubes while maintaining a pressure of the carbon source in the reactor at 1.0 to 2.0 torr;
A second step of removing amorphous carbon adhering to the growth catalyst with an oxidizing gas after the first step;
The carbon nanotube production method is characterized in that the carbon nanotube is repeatedly grown by performing the first step again after performing both the steps once or a plurality of times. 前記酸化性ガスによってアモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 2, wherein the second step of removing amorphous carbon with the oxidizing gas is performed in an inert gas atmosphere containing an oxidizing gas at 400 to 700 ° C. 反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、
前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒに保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記成長触媒を、還元性ガスにより還元する第３工程と、
を有し、前記３種の工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 In the carbon nanotube production method of producing carbon nanotubes by chemical vapor deposition using a carbon source introduced into the reactor and a growth catalyst for growing carbon nanotubes,
A first step of growing the carbon nanotubes while maintaining a pressure of the carbon source in the reactor at 1.0 to 2.0 torr;
A second step of removing amorphous carbon adhering to the growth catalyst with an oxidizing gas after the first step;
After the second step, a third step of reducing the growth catalyst with a reducing gas;
The carbon nanotubes are repeatedly grown by repeatedly performing the first step after the three types of steps are performed once or a plurality of times. Method. 前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うとともに、
前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、４００〜７００℃の還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The second step of removing the amorphous carbon with the oxidizing gas is performed in an inert gas atmosphere containing an oxidizing gas at 400 to 700 ° C.,
5. The method for producing carbon nanotubes according to claim 4, wherein the third step of reducing the growth catalyst with the reducing gas is performed in an inert gas atmosphere containing a reducing gas at 400 to 700 ° C. 6. 前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程の後に行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The carbon nanotube production according to claim 4 or 5, wherein the third step of reducing the growth catalyst with the reducing gas is performed after the second step of removing the amorphous carbon with the oxidizing gas. Method.

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