JP2009084526A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いたフイルムに関する。特に、本発明は、ウレタン系接着剤との密着性に優れ、カレンダー加工性および押出加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いたフイルムに関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a film using the same. In particular, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in adhesion to a urethane-based adhesive, excellent in calendar processability and extrusion processability, and a film using the same.
従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材として使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが広く使用されている。塩化ビニル系樹脂の化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されている。しかし、塩化ビニル系樹脂は、燃焼時に塩化水素ガスが発生するため、焼却条件によっては環境への影響が懸念される。そこで、最近の環境問題への社会の要求から、塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シート用樹脂組成物が求められている。 Conventionally, vinyl chloride resin films have been widely used for decorative sheets used as surface materials for furniture, doors, door frames, waist boards, baseboards, window frames and the like. A decorative sheet of vinyl chloride resin is laminated on a heated drum of a doubling machine, with a transparent vinyl chloride resin film and a colored vinyl chloride resin film on which printing has been applied, thermocompression bonded, and then embossed on the film surface with an embossing roll. It is manufactured by embossing. However, since vinyl chloride resin generates hydrogen chloride gas during combustion, there is a concern about environmental impact depending on incineration conditions. In view of the recent social demand for environmental problems, a resin composition for a decorative sheet that replaces a vinyl chloride resin is required.
塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シート材として、近年、非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂が広く使用されつつある。非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸およびエチレングリコールなどのエステル形成性化合物と、非晶性を付与する第３の化合物を共重合させて得られる樹脂であり、共重合ポリエステルとも言われる。この非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂を使用した化粧シート用組成物として、例えば、非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂に、共役ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムと（メタ）アクリル酸エステルおよびビニル芳香族とのグラフト重合体を配合した組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。この組成物は、成形性や耐衝撃性等の物性に優れるが、ウレタン系の接着剤や塗料および紫外線硬化型塗料との密着性が充分でない。 In recent years, amorphous polyethylene terephthalate resin has been widely used as a decorative sheet material to replace vinyl chloride resin. An amorphous polyethylene terephthalate-based resin is a resin obtained by copolymerizing an ester-forming compound such as terephthalic acid and ethylene glycol and a third compound imparting amorphous properties, and is also referred to as a copolyester. As a composition for a decorative sheet using the amorphous polyethylene terephthalate resin, for example, an amorphous polyethylene terephthalate resin may be combined with a conjugated diene rubber or an acrylic rubber, a (meth) acrylic acid ester, and a vinyl aromatic. A composition containing a graft polymer has been proposed (for example, Patent Document 1). This composition is excellent in physical properties such as moldability and impact resistance, but has insufficient adhesion to urethane-based adhesives, paints, and ultraviolet curable paints.
本発明の目的は、非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む樹脂組成物であって、カレンダー成形性および押出成形性に優れ、かつウレタン系の接着剤および塗料ならびに紫外線硬化型塗料との密着性に優れる樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is a resin composition containing an amorphous polyethylene terephthalate resin, which is excellent in calendar moldability and extrusion moldability, and has adhesiveness to urethane adhesives and paints and ultraviolet curable paints. It is to provide an excellent resin composition.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究をした結果、非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂にウレタン系熱可塑性エラストマーおよび特定のグラフト共重合体を特定量配合することにより、上記目的が達成できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved the above object by blending a specific amount of a urethane-based thermoplastic elastomer and a specific graft copolymer into an amorphous polyethylene terephthalate resin. I found out that I can do it.
すなわち、本発明は、
（Ａ）テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として含むジオール成分とから得られ、上記エチレングリコールと上記１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が６５／３５〜７５／２５である非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂 １００質量部
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー １〜６０質量部、および
（Ｃ）共役ジエン化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上を繰返し単位として含む重合体に芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上の化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体 １〜３０質量部
を含む熱可塑性樹脂組成物である。
That is, the present invention
(A) It is obtained from a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as main components, and the ethylene glycol and the 1,4-cyclohexanedimethanol Amorphous polyethylene terephthalate resin having a molar ratio of 65/35 to 75/25 100 parts by mass (B) 1 to 60 parts by mass of urethane-based thermoplastic elastomer, and (C) conjugated diene compound and (meth) acrylic acid ester 1 to 30 parts by mass of a graft copolymer obtained by graft polymerizing one or more compounds selected from aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid esters to a polymer containing one or more selected from A thermoplastic resin composition.
本発明の樹脂組成物は、カレンダー成形や押出成形によって良好にフィルム化することができると共に、ウレタン系の接着剤および塗料ならびに紫外線硬化型塗料との密着性に優れるので、上記接着剤を介して合板に接着される化粧シートおよび上記塗料を保護層として有する化粧シートとして有用である。また、本発明の樹脂組成物は、カレンダー成形においてモーター負荷を軽減することができ、したがって省エネルギー効果をも有する。 The resin composition of the present invention can be favorably formed into a film by calendar molding or extrusion molding, and has excellent adhesion to urethane-based adhesives and paints and UV-curable paints. It is useful as a decorative sheet having a protective sheet and a decorative sheet adhered to a plywood. In addition, the resin composition of the present invention can reduce the motor load in calendar molding, and thus has an energy saving effect.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（Ａ）非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂
本発明で使用される（Ａ）成分は、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として含むジオール成分とから得られる非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂であり、上記エチレングリコールと上記１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が６５／３５〜７５／２５である。
(A) Amorphous polyethylene terephthalate resin The component (A) used in the present invention includes a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, and a diol containing ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the main components. And a molar ratio of the ethylene glycol and the 1,4-cyclohexanedimethanol is 65/35 to 75/25.
上記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸のほかに、他のジカルボン酸を含むことができる。他のジカルボン酸としては、炭素数４〜４０のジカルボン酸が挙げられ、例えばコハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が含まれる。他のジカルボン酸の量は、ジカルボン酸成分全体の２０モル％以下であるのが好ましい。 The dicarboxylic acid component can contain other dicarboxylic acids in addition to terephthalic acid. Examples of other dicarboxylic acids include dicarboxylic acids having 4 to 40 carbon atoms such as succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dimer acid. The amount of the other dicarboxylic acid is preferably 20 mol% or less of the entire dicarboxylic acid component.
上記ジオール成分は、エチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのほかに、他のジオールを含むことができる。他のジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、プロピレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等が含まれる。他のジオールの量は、ジオール成分全体の２０モル％以下であるのが好ましい。 The diol component can contain other diols in addition to ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Other diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol, propylene glycol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and the like. The amount of the other diol is preferably 20 mol% or less of the entire diol component.
（Ａ）成分は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分であるのが好ましい。上記結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して次のように決定される値である。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で加熱し、２９０℃に達したら、この温度で２分間保持する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定される。 Component (A) preferably has a crystallization half time from the molten state of at least 5 minutes, preferably at least 12 minutes. The crystallization half time is a value determined as follows using a Perkin-Elmer model DSC-2 differential scanning calorimeter. A 15.0 mg sample is sealed in an aluminum pan, heated at a rate of about 320 ° C./min, and held at this temperature for 2 minutes when it reaches 290 ° C. The sample is then immediately cooled in the presence of helium to a predetermined isothermal crystallization temperature at a rate of about 320 ° C./min (20 ° C./min if the apparatus is not possible). The crystallization half time is determined as the time interval from reaching the isothermal crystallization temperature to the point of the crystallization peak on the DSC curve.
（Ａ）成分のジオール成分におけるエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールは６５／３５〜７５／２５のモル比で使用される。上記範囲のモル比であると、（Ａ）成分の結晶化度が非常に低くなり、上記結晶化半時間が極めて長くなる。これにより、得られるフィルムの物性及び風合いが、従来使用されていた塩化ビニル系樹脂フイルムに近くなり、化粧シートとして使いやすいものとなる。エチレングリコールの割合が上記下限未満であると（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、適正な加工温度でフィルム化することができなくなる。エチレングリコールの割合が上記上限を超えると（Ａ）成分のＴｇが下がり、粘度が低下するため、フィルム化できなくなる。 The ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol in the diol component (A) are used in a molar ratio of 65/35 to 75/25. When the molar ratio is within the above range, the crystallinity of the component (A) becomes very low, and the crystallization half time becomes very long. As a result, the physical properties and texture of the obtained film are close to those of a conventionally used vinyl chloride resin film, making it easy to use as a decorative sheet. When the proportion of ethylene glycol is less than the above lower limit, the glass transition temperature (Tg) of the component (A) increases, and it becomes impossible to form a film at an appropriate processing temperature. When the proportion of ethylene glycol exceeds the above upper limit, the Tg of the component (A) is lowered and the viscosity is lowered.
また、（Ａ）成分は、数平均分子量が１６，０００〜２４，０００であることが好ましい。この範囲であれば成形温度を高くすることができ、フィルムの両端厚みコントロール性が極めて良好である。 The component (A) preferably has a number average molecular weight of 16,000 to 24,000. If it is this range, a shaping | molding temperature can be made high and the both-ends thickness control property of a film is very favorable.
（Ａ）成分は、上記ジカルボン酸成分およびジオール成分を使用して、公知の方法、例えば米国特許第５，３４０，９０７号に記載された方法、により共重合することにより製造することができる。 The component (A) can be produced by copolymerization using the dicarboxylic acid component and the diol component by a known method, for example, the method described in US Pat. No. 5,340,907.
（Ａ）成分として市販品を使用することもでき、例えば、イーストマンケミカル製のＣＡＤＥＮＣＥ ＧＳ−１（商品名）およびＰＥＴＧ ６７６３（商品名）を挙げることができる。 A commercial item can also be used as (A) component, for example, CADENC GS-1 (brand name) and PETG 6763 (brand name) by Eastman Chemical can be mentioned.
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー
（Ｂ）成分として使用されるウレタン系熱可塑性エラストマーは、長鎖ポリオール、短鎖グリコールおよびジイソシアナートを原料とし、常法にしたがって重付加反応を行うことにより得られる重合体であり、長鎖ポリオールとジイソシアナートで形成されるソフトセグメントおよび短鎖グリコールとジイソシアナートで形成されるハードセグメントを有する。
(B) Urethane-based thermoplastic elastomer (B) The urethane-based thermoplastic elastomer used as component (B) is obtained by performing a polyaddition reaction using a long-chain polyol, a short-chain glycol, and a diisocyanate as raw materials. The polymer has a soft segment formed from a long-chain polyol and diisocyanate and a hard segment formed from a short-chain glycol and diisocyanate.
上記長鎖ポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエナントラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオール、ポリ（１，６−ヘキサメチレングリコールカーボネート）などのポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。これらの中で、分子量１００〜１０，０００のものが好ましく、さらに好ましくは分子量５００〜５，０００のものである。 Examples of the long-chain polyol include poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (1,4-butylene adipate), poly (1,6-hexane adipate), polylactone diol, polycaprolactone diol, and polyenanthlactone. Polyester polyols such as diols, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (propylene glycol / ethylene glycol), polycarbonate polyols such as poly (1,6-hexamethylene glycol carbonate), etc. Is mentioned. Among these, those having a molecular weight of 100 to 10,000 are preferable, and those having a molecular weight of 500 to 5,000 are more preferable.
上記短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノンジエチロールエーテル、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの中で、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールが好ましい。 Examples of the short-chain glycol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butane. Diol, 2,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-xylylene glycol, bisphenol A, hydroquinone diethylol ether, phenylenebis- (β-hydroxyethyl ether), etc. Is mentioned. Of these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferred.
上記ジイソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなどが挙げられる。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。 Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, o-, m- or p-xylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred.
上記長鎖ポリオール、短鎖グリコールおよびジイソシアナートから得られるウレタン系熱可塑性エラストマー(以下、ＴＰＵと言うことがある)のうち、ウレタン系の接着剤および塗料との密着性の点から、長鎖ポリオールとしてポリエステル系ポリオールを使用して得られるエステル系ＴＰＵおよび長鎖ポリオールとしてポリカーボネート系ポリオールを使用して得られるカーボネート系ＴＰＵが好ましい。 Among urethane-based thermoplastic elastomers (hereinafter sometimes referred to as TPU) obtained from the above long-chain polyols, short-chain glycols and diisocyanates, long-chains are used from the viewpoint of adhesion to urethane-based adhesives and paints. An ester-based TPU obtained by using a polyester-based polyol as the polyol and a carbonate-based TPU obtained by using a polycarbonate-based polyol as the long-chain polyol are preferred.
（Ｂ）成分は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１−１９９５の硬さ試験により測定される硬度が８２Ａ〜９７Ａであるのが好ましく、より好ましくは８６Ａ〜９５Ａである。硬さが上記上限を超えると、カレンダー加工ではモーター負荷が増大して加工できなくなる場合があり、押出加工では、得られるフィルムにフローマークが生じる。上記下限未満では、カレンダー加工においてロール剥離性に劣り、押出加工では目やにが発生する。 As for (B) component, it is preferable that the hardness measured by the hardness test of JISK7311-1995 is 82A-97A, More preferably, it is 86A-95A. If the hardness exceeds the above upper limit, the calendering may increase the motor load, making it impossible to process, and the extrusion process causes a flow mark on the resulting film. If it is less than the said lower limit, it will be inferior to roll peelability in a calendar process, and an eye will generate | occur | produce in an extrusion process.
（Ｂ）成分は、上記のように製造することができるが、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ミラクトラン社製のミラクトランＥ９９０Ｐ（商品名）、旭硝子社製のＰＮ３４２９（商品名）、ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製のＴ７８９０、Ｔ−８１８０、Ｔ−２１８０、ＤＰ−３４８５Ａ、Ｔ−１４９０および３２７（以上、商品名）およびＢＡＳＦ社製のＮＹ９９７（商品名）等が挙げられる。 The component (B) can be produced as described above, but a commercially available product can also be used. Commercially available products include, for example, Milactolan E990P (trade name) manufactured by Nippon Milactolan, PN3429 (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., T7890, T-8180, T-2180, DP-3485A manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd. , T-1490 and 327 (trade name) and NY997 (trade name) manufactured by BASF.
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。上記量が上記下限未満であると、カレンダー加工ではモーター負荷が増大して加工できなくなる場合があり、また得られるフィルムのウレタン系接着剤等との密着性が不十分になる。上記上限を超えると、押出加工では得られるフィルムにフローマークを生じたり目やにが発生し、カレンダー加工では得られるフィルムにバンクマークが発生したりロール剥離が不十分になる。 (B) The compounding quantity of a component is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 3-30 mass parts, More preferably, it is 5-20 mass parts. When the amount is less than the above lower limit, the calendering may increase the motor load and cannot be processed, and the resulting film has insufficient adhesion to the urethane adhesive or the like. When the above upper limit is exceeded, flow marks are formed or eyes are formed in the film obtained by extrusion, and bank marks are formed in the film obtained by calendering or roll peeling is insufficient.
（Ｃ）グラフト共重合体
（Ｃ）成分は、共役ジエン化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上を繰返し単位として含む重合体に芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上の化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。
(C) Graft copolymer (C) component is selected from aromatic vinyl compounds and (meth) acrylates in polymers containing one or more selected from conjugated diene compounds and (meth) acrylates as repeating units A graft copolymer obtained by graft polymerization of one or more compounds.
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８のアルコールとのエステルが好適であり、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Can be mentioned. As the (meth) acrylic acid ester, an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol having 2 to 8 carbon atoms is suitable. For example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
（Ｃ）成分の幹となる上記重合体は、上記共役ジエン化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上を重合することにより得られる。この重合に際しては、上記化合物のほかに、任意成分として、スチレン、メタクリル酸メチル等を、本発明の目的を損なわない量で存在させてもよい。 The polymer serving as the backbone of the component (C) is obtained by polymerizing one or more selected from the conjugated diene compound and a (meth) acrylic acid ester. In this polymerization, in addition to the above compounds, styrene, methyl methacrylate and the like may be present as optional components in an amount that does not impair the object of the present invention.
上記重合体にグラフトさせる上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound to be grafted to the polymer include styrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 4-propoxystyrene, 4-butoxystyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and 4-methylstyrene. 4-ethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 4-bromostyrene, 2,5-dichlorostyrene, α-methyl Examples include styrene.
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルが好適であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。 As said (meth) acrylic acid ester, ester of (meth) acrylic acid and a C1-C8 alcohol is suitable, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Examples include butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate is preferred.
（Ｃ）成分は、上記重合体に上記芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上の化合物をグラフト重合することにより得られる。上記芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルの両方がグラフト重合されたグラフト共重合体が好ましい。特に好ましくは、ブタジエン重合体に（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンがグラフト重合されたグラフト共重合体である。グラフト重合に際しては、上記化合物の他に、任意成分として、アクリロニトリル等を本発明の目的を損なわない量で存在させてもよい。グラフト重合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の方法に従って行うことができ、中でも乳化重合が好ましい。 The component (C) is obtained by graft polymerizing one or more compounds selected from the aromatic vinyl compound and (meth) acrylic acid ester to the polymer. A graft copolymer obtained by graft polymerization of both the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylic acid ester is preferable. Particularly preferred is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a butadiene polymer with (meth) acrylic acid ester and styrene. In the graft polymerization, in addition to the above compounds, acrylonitrile or the like may be present as an optional component in an amount that does not impair the object of the present invention. Graft polymerization can be carried out according to a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc. Among them, emulsion polymerization is preferable.
グラフト共重合体（Ｃ）における上記重合体の割合は、２０〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜５０質量％である。 20-60 mass% is preferable, and, as for the ratio of the said polymer in a graft copolymer (C), More preferably, it is 35-50 mass%.
（Ｃ）成分であるグラフト共重合体は、架橋性単量体により架橋された架橋物であってもよい。架橋は、幹となる重合体を製造する際に行うことが好ましいが、グラフト重合の際に行うことも可能である。架橋することにより溶融粘度が上昇し、従って、製膜時のフィルム表面のカスレ、フローマーク、バンクマークの発生を防ぐとともに、金属ロールからの剥離安定性が向上し、また得られるフィルムの耐衝撃性も向上する。 The graft copolymer as component (C) may be a crosslinked product crosslinked with a crosslinking monomer. The cross-linking is preferably performed when producing a main polymer, but can also be performed during graft polymerization. Crosslinking increases the melt viscosity, thus preventing the occurrence of film surface blur, flow marks and bank marks during film formation, improving the stability of peeling from metal rolls, and the impact resistance of the resulting film. Also improves.
上記架橋性単量体としては、２個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、中でも耐衝撃性向上効果に優れるという理由からエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。 Examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive double bonds, for example, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di ( Examples include alkane polyol polyacrylates such as (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. Of these, ethylene glycol dimethacrylate is preferred because of its excellent impact resistance improvement effect.
また、架橋の際には架橋助剤として有機過酸化物が使用され得る。上記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
架橋性単量体の添加量は、（Ｃ）成分に対し好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜４質量％である。
In the case of crosslinking, an organic peroxide can be used as a crosslinking aid. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5 Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert -Butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauro Peroxide, tert- butyl cumyl peroxide, and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, colorability, and scorch safety. -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
The addition amount of the crosslinkable monomer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 2 to 4% by mass with respect to the component (C).
（Ｃ）成分は、市販品を使用することもでき、例えば、カネカ社製のＢ−２２、Ｂ−５６、Ｍ−３００およびＦＭ、三菱レーヨン社製のメタブレンＣ−２０１、呉羽化学社製のパラロイドＥＸＬ−２６０２、テクノポリマー社製のＡＢＳ等が挙げられる。 As the component (C), commercially available products may be used. For example, B-22, B-56, M-300 and FM manufactured by Kaneka Corporation, Metabrene C-201 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. Paraloid EXL-2602, ABS manufactured by Technopolymer, and the like can be mentioned.
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部である。上記量が上記下限未満では、低温衝撃耐性が不十分になる。上記上限を超えると、押出加工において得られるフィルムにフローマークが発生し、またカレンダー加工では得られるフィルムにバンクマークが発生する。 (C) The compounding quantity of a component is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 2-15 mass parts, More preferably, it is 2-10 mass parts. When the amount is less than the lower limit, the low temperature impact resistance becomes insufficient. When the above upper limit is exceeded, a flow mark is generated on the film obtained by the extrusion process, and a bank mark is generated on the film obtained by the calendar process.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、各種の熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、フィラー、着色剤などの添加剤をさらに使用することができる。なお、ブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、上記添加剤は、本発明の熱可塑性樹脂組成物との相容性の高いものが好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, various heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, fillers, colorants are optionally added within the range not impairing the object of the present invention. Further additives such as can be used. In addition, in order to prevent troubles, such as bleeding out, the said additive has a high compatibility with the thermoplastic resin composition of this invention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）および必要に応じて上記添加剤を１３０〜２５０℃の温度で溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法は特に制限がなく、通常の方法を使用することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーまたは各種ニーダー等を使用することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the above components (A) to (C) and, if necessary, the above additives at a temperature of 130 to 250 ° C. The method of melt kneading is not particularly limited, and a normal method can be used. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好にフィルム化することができる。フィルム化方法は特に制限されず、通常の方法を使用することができる。例えば、Ｔダイによる押出成形、カレンダー加工、インフレーション加工等の方法により、所望のサイズおよび厚さのフィルムに成形することができる。また、組成物を単軸または二軸の押出機を用いてペレット化した後にＴダイによる押出成形、カレンダー加工、インフレーション加工等の方法により成形することもできる。カレンダー加工により製膜する場合には、組成物に滑剤を添加しておくことが望ましい。フィルムの厚さは、５０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは６０〜２００μｍである。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be favorably formed into a film. The film forming method is not particularly limited, and a normal method can be used. For example, a film having a desired size and thickness can be formed by a method such as extrusion using a T-die, calendering, and inflation. Alternatively, the composition can be pelletized using a single-screw or twin-screw extruder and then molded by a method such as extrusion using a T-die, calendering, or inflation. When forming a film by calendering, it is desirable to add a lubricant to the composition. The thickness of the film is preferably 50 to 400 μm, more preferably 60 to 200 μm.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるフィルムは、ウレタン系の接着剤および塗料ならびに紫外線硬化型塗料との密着性に優れ、化粧シートとして有用である。 The film obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness to urethane adhesives and paints and ultraviolet curable paints, and is useful as a decorative sheet.
本発明を以下の実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜１７および比較例１〜６
表１に示す量（質量部）の各成分を室温でドライブレンドし、これをＴダイ押出機およびカレンダーを用いてフィルムに成形し、そのときの成形性を下記（１）および（２）にしたがって評価した。また、上記ドライブレンドしたものをバンバリーミキサーを用いて１５０℃で溶融混練し、逆Ｌ型カレンダーで厚さ１２０μｍのフイルムを作成し、このフィルムの物性を下記（３）および（４）にしたがって評価した。
Examples 1-17 and Comparative Examples 1-6
Each component (part by mass) shown in Table 1 is dry blended at room temperature, and this is formed into a film using a T-die extruder and a calender, and the moldability at that time is shown in (1) and (2) below. Therefore, it was evaluated. In addition, the above dry blend was melt kneaded at 150 ° C. using a Banbury mixer, a 120 μm thick film was prepared with an inverted L-type calendar, and the physical properties of this film were evaluated according to the following (3) and (4) did.
評価方法は以下の通りである。
（１）押出成形性
（１−１）フローマーク：
上記ドライブレンドしたものを、４０ｍｍＴダイ押出機を用いてダイス温度２３０℃でフィルムに成形し、得られたフィルムにおけるフローマークの有無を目視にて評価した。
○：フローマークがない
△：フローマークがうっすら確認できる
×：フローマークがはっきり確認できる
The evaluation method is as follows.
(1) Extrudability (1-1) Flow mark:
The dry blend was molded into a film at a die temperature of 230 ° C. using a 40 mmT die extruder, and the presence or absence of a flow mark in the obtained film was visually evaluated.
○: No flow mark △: Flow mark can be confirmed slightly ×: Flow mark can be clearly confirmed
（１−２）目やに：
上記ドライブレンドしたものを、４０ｍｍＴダイ押出機を用いてダイス温度２３０℃でフィルムに成形したときの、リップ口における汚染状況および滞留物（目やに）の有無を目視にて評価した。
○：汚染が全くなく、滞留物もない
△：汚染または滞留物が若干認められるがフィルムに影響を及ぼすレベルではない
×：汚染または滞留物が多く、フィルムに影響を及ぼす
(1-2) Eyes:
When the above-mentioned dry blended product was formed into a film at a die temperature of 230 ° C. using a 40 mm T die extruder, the contamination state at the lip mouth and the presence or absence of stagnants (eyes and eyes) were visually evaluated.
◯: No contamination and no stagnation Δ: Slight contamination or stagnation is observed but not at a level that affects the film ×: Many contaminations or stagnation and affects the film
（２）カレンダー成形性
（２−１）バンクマーク：
上記ドライブレンドしたものを、逆Ｌ型の８インチカレンダーを用いてロール表面温度１９０℃でフィルムに成形し、得られたフィルムにおけるバンクマークの有無を目視にて評価した。
○：バンクマークがない
△：バンクマークがうっすら確認できる
×：バンクマークがはっきり確認できる
(2) Calendar moldability (2-1) Bank mark:
The dry blended product was formed into a film at a roll surface temperature of 190 ° C. using an inverted L-shaped 8-inch calendar, and the presence or absence of bank marks in the obtained film was visually evaluated.
○: There is no bank mark △: The bank mark can be confirmed slightly ×: The bank mark can be confirmed clearly
（２−２）ロール剥離：
上記ドライブレンドしたものを、８インチ２本ロールを用いてロール表面温度１９０℃で混練し、ロールからの剥離性を下記基準で評価した。
○：容易に剥離できる
△：フィルムが得られるものの、ベタツキが発生して剥離が困難である
×：フィルムがロールに貼りつき、剥離できない
(2-2) Roll peeling:
The dry blended material was kneaded using a roll of 8 inches with a roll surface temperature of 190 ° C., and the peelability from the roll was evaluated according to the following criteria.
○: Can be easily peeled Δ: Although a film is obtained, stickiness occurs and peeling is difficult ×: The film sticks to the roll and cannot be peeled
（２−３）モーター負荷：
上記ドライブレンドしたものを、逆Ｌ型の２６インチカレンダーを用いてロール表面温度１９０℃でフィルムに成形したときの、モーターが消費する電流を測定した。
○：消費電流が２３０Ａ以下である
△：消費電流が２３０Ａより多く２５０Ａ以下である
×：消費電流が２５０Ａより多い
(2-3) Motor load:
When the dry blended product was formed into a film at a roll surface temperature of 190 ° C. using an inverted L-shaped 26-inch calendar, the current consumed by the motor was measured.
○: Current consumption is 230 A or less Δ: Current consumption is more than 230 A and 250 A or less ×: Current consumption is more than 250 A
（３）接着性
上記で得られた厚さ１２０μｍのフイルムに次の２種類のウレタン系接着剤：ノーテープ工業株式会社製の５２３０（硬化剤としてＵ−７５を使用；接着剤と硬化剤との質量比は１００：５）および日本エヌエスシー株式会社製のＲＬ−７０２（硬化剤としてボンドマスター２８７−６９４４を使用；接着剤と硬化剤との質量比は１００：５）、をウェットで塗布厚１００μｍになるように塗布し、ドライヤーで乾燥させた後、合板と貼り合わせた。さらに、誘電発熱ロールによってフイルムと合板を圧着した（圧力：０．６Ｍｐａ、速度：１．５ｍm／ｍｉｎ×３回）。一日放置した後、常温にてフィルムを剥離する剥離試験を実施し、下記基準にて評価した。
◎：接着強度が強く、剥離時にフイルムが破壊
○：フィルムの剥離面の７０〜１００％に合板のくずが付着
△：フィルムの剥離面の４０〜６９％に合板のくずが付着
×：フィルムの剥離面の３９％以下に合板のくずが付着している、またはフイルムと接着剤との間で剥離
(3) Adhesiveness The following two types of urethane-based adhesives: 5230 manufactured by No Tape Industry Co., Ltd. (U-75 is used as a curing agent; the adhesive and the curing agent are used) The mass ratio is 100: 5) and NL-702 manufactured by Nippon SC Co., Ltd. (bond master 287-6944 is used as the curing agent; the mass ratio of the adhesive to the curing agent is 100: 5), and the coating thickness is wet. It apply | coated so that it might be set to 100 micrometers, and after making it dry with a dryer, it bonded together with the plywood. Furthermore, the film and the plywood were pressure-bonded by a dielectric heating roll (pressure: 0.6 Mpa, speed: 1.5 mm / min × 3 times). After being left for a day, a peel test was conducted to peel off the film at room temperature, and evaluation was performed according to the following criteria.
◎: Strong adhesive strength and film breaks at the time of peeling ○: Plywood scraps adhere to 70 to 100% of the peeled surface of the film Δ: Waste of plywood adheres to 40 to 69% of the peeled surface of the film ×: Film Plywood scraps adhere to 39% or less of the peeling surface, or peeling between the film and the adhesive
（４）低温衝撃耐性：
上記で得られた厚さ１２０μｍのフイルム（２ｃｍｘ６ｃｍの大きさ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１７９０に準じ低温衝撃耐性の試験を実施した。測定温度は−３０℃であり、下記の基準により評価した。
○：１０回の低温衝撃試験のいずれにおいても割れが無い
△：１０回の低温衝撃試験のうち１回〜９回の試験において割れがある
×：１０回の低温衝撃試験全てにおいて割れる
(4) Low temperature impact resistance:
Using the 120 μm-thick film (2 cm × 6 cm in size) obtained above, a low temperature impact resistance test was performed according to ASTM D-1790. The measurement temperature was −30 ° C. and was evaluated according to the following criteria.
○: There is no crack in any of the 10 low temperature impact tests. Δ: There is a crack in 1 to 9 of the 10 low temperature impact tests. ×: All 10 low temperature impact tests are cracked.
使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分
ＣＡＤＥＮＣＥ ＧＳ−１：イーストマンケミカル株式会社製、結晶化半時間５分以上、エチレングリコール：１，４−シクロヘキサンジメタノール＝７０：３０（モル比）
（Ａ）成分の比較成分
ＲＥ７３０Ｎ：東洋紡績株式会社製、アモルファスＰＥＴ、１，４−シクロヘキサンジメタノール未含有
（Ｂ）成分
（１）Ｔ−８１８０：ディーアイシー バイエル ポリマー株式会社製、エーテル系ＴＰＵ、硬度ショア８０A、比重１．１０
（２）Ｔ−２１８０：ディーアイシー バイエル ポリマー株式会社製、エステル（ラクトン）系ＴＰＵ、硬度ショア８０A、比重１．１７
（３）ＤＰ−３４８５Ａ：ディーアイシー バイエル ポリマー株式会社製、エステル（アジペート）系ＴＰＵ、硬度ショア８５A、比重１．２０
（４）Ｔ−１４９０：ディーアイシー バイエル ポリマー株式会社製、エステル（アジペート）系ＴＰＵ、硬度ショア９１A、比重１．２０
（５）Ｔ−７８９０：ディーアイシー バイエル ポリマー株式会社製、カーボネート系ＴＰＵ、硬度ショア９１A、比重１．１７
（６）ＮＹ９９７：ＢＡＳＦ社製、エステル（ラクトン）系ＴＰＵ、硬度ショア９７A、比重１．１４
（７）３２７：ディーアイシー バイエル ポリマー株式会社製、エステル（アジペート）系ＴＰＵ、硬度ショア９８A、比重１．２４
（Ｂ）成分の比較成分
ハイトレル ４０５７：東レ・デュポン株式会社製、ポリエステル系エラストマー、硬度ショア９２Ａ（４０Ｄ）、比重１．１５
（Ｃ）成分
（１）カネエースＢ−５６：株式会社カネカ製、ブタジエンゴムにメタクリル酸メチルおよびスチレンをグラフトさせたグラフト共重合体
（２）カネエースＭ−３００：株式会社カネカ製、ブタジエンゴムにスチレンをグラフトさせたグラフト共重合体
（３）カネエースＦＭ：株式会社カネカ製、アクリル酸ブチルゴムにメタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルをグラフトさせたグラフト共重合体
その他の成分
滑剤：リコワックスE、クラリアントジャパン株式会社製、モンタン酸エステルワックス
The materials used are as follows.
(A) Component CADENCE GS-1: manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., crystallization half time 5 minutes or more, ethylene glycol: 1,4-cyclohexanedimethanol = 70: 30 (molar ratio)
(A) Component comparison component RE730N: manufactured by Toyobo Co., Ltd., amorphous PET, not containing 1,4-cyclohexanedimethanol
(B) Component (1) T-8180: manufactured by DIC Bayer Polymer Ltd., ether-based TPU, hardness Shore 80A, specific gravity 1.10
(2) T-2180: DIC Bayer Polymer Co., Ltd. ester (lactone) TPU, hardness Shore 80A, specific gravity 1.17
(3) DP-3485A: DIC Bayer Polymer Co., Ltd. ester (adipate) TPU, hardness Shore 85A, specific gravity 1.20
(4) T-1490: DIC Bayer Polymer Ltd., ester (adipate) TPU, hardness Shore 91A, specific gravity 1.20
(5) T-7890: DIC Bayer Polymer Ltd., carbonate-based TPU, hardness Shore 91A, specific gravity 1.17
(6) NY997: manufactured by BASF, ester (lactone) TPU, hardness Shore 97A, specific gravity 1.14
(7) 327: DIC Bayer Polymer Co., Ltd. ester (adipate) TPU, hardness Shore 98A, specific gravity 1.24
(B) Component comparison component Hytrel 4057: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., polyester elastomer, hardness Shore 92A (40D), specific gravity 1.15
(C) Component (1) Kane Ace B-56: manufactured by Kaneka Corporation, graft copolymer obtained by grafting methyl methacrylate and styrene onto butadiene rubber (2) Kane Ace M-300: manufactured by Kaneka Corporation, styrene on butadiene rubber (3) Kane Ace FM: Graft copolymer produced by Kaneka Co., Ltd., grafted with methyl methacrylate and acrylonitrile on butyl acrylate rubber
Other ingredients <br/> Lubricant: Lycowax E, manufactured by Clariant Japan KK, Montanate ester wax
表１に示すように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性および物性に優れる。 As shown in Table 1, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in moldability and physical properties.
一方、成分（Ｂ）の量が本発明の下限未満である比較例１の組成物は、カレンダー加工においてモーター負荷が増大し、ウレタン系接着剤との密着性も劣る。成分（Ｂ）の量が本発明の上限を超える比較例２の組成物は、押出加工においてフローマークや目やにが発生し、またカレンダー加工ではバンクマークが発生すると共にロール剥離性も劣る。成分（Ｂ）としてポリエステル系エラストマーを使用した比較例３の組成物は、ウレタン系接着剤との密着性が劣り、カレンダー加工でのロール剥離性も劣る。成分（Ｃ）の量が本発明の下限未満である比較例４の組成物は、低温衝撃耐性に劣る。成分（Ｃ）の量が本発明の上限を超える比較例５の組成物は、押出加工においてフローマークが発生し、カレンダー加工ではバンクマークを生じた。また、成分（Ａ）としてアモルファスＰＥＴを使用した比較例６の組成物は溶融温度が高く、フィルム化することができなかった。また、結晶性ＰＥＴを用いても同様の状況によりフィルム化することができない結果となる。 On the other hand, in the composition of Comparative Example 1 in which the amount of the component (B) is less than the lower limit of the present invention, the motor load increases in calendering and the adhesion with the urethane adhesive is also inferior. In the composition of Comparative Example 2 in which the amount of the component (B) exceeds the upper limit of the present invention, flow marks and eyes are generated in the extrusion process, and bank marks are generated in the calendar process and the roll peelability is inferior. The composition of Comparative Example 3 using a polyester elastomer as the component (B) is inferior in adhesion to the urethane adhesive and inferior in roll peelability in calendering. The composition of Comparative Example 4 in which the amount of the component (C) is less than the lower limit of the present invention is inferior in low temperature impact resistance. In the composition of Comparative Example 5 in which the amount of the component (C) exceeded the upper limit of the present invention, a flow mark was generated in the extrusion process, and a bank mark was generated in the calendar process. Moreover, the composition of Comparative Example 6 using amorphous PET as the component (A) had a high melting temperature and could not be formed into a film. Moreover, even if crystalline PET is used, it becomes a result which cannot be formed into a film by the same situation.
Claims (5)
（Ｂ）ウレタン系熱可塑性エラストマー １〜６０質量部、および
（Ｃ）共役ジエン化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上を繰返し単位として含む重合体に芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルから選択される１以上の化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体 １〜３０質量部
を含む熱可塑性樹脂組成物。 (A) It is obtained from a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a diol component containing ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as main components, and the ethylene glycol and the 1,4-cyclohexanedimethanol Amorphous polyethylene terephthalate resin having a molar ratio of 65/35 to 75/25 100 parts by mass (B) 1 to 60 parts by mass of urethane-based thermoplastic elastomer, and (C) conjugated diene compound and (meth) acrylic acid ester 1 to 30 parts by mass of a graft copolymer obtained by graft polymerizing one or more compounds selected from aromatic vinyl compounds and (meth) acrylic acid esters to a polymer containing one or more selected from A thermoplastic resin composition.
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