JP4842581B2 - Resin composition, sheet and laminate sheet using the same - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、これを用いたシートおよび積層シートに関するものであり、詳しくは、とくにカレンダー成形性に優れ、２液硬化型ウレタン樹脂への密着性、インクの密着性に優れるうえ、さらに透明性、耐白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたシートおよび積層シートに関するものである。   The present invention relates to a resin composition, a sheet using the same, and a laminated sheet. Specifically, it is particularly excellent in calendar moldability and excellent in adhesion to a two-component curable urethane resin, and in ink adhesion. Furthermore, it is related with the resin composition excellent in transparency and whitening resistance, a sheet | seat using this, and a laminated sheet.

従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。 Conventionally, vinyl chloride resin films have been used in large amounts in decorative sheets used for furniture, doors, door frames, waistboards, baseboards, window frames, and other surface materials. The vinyl chloride resin decorative sheet is laminated on a heating drum of a doubling machine, with a transparent vinyl chloride resin film and a printed colored vinyl chloride resin film superimposed on each other and thermocompression bonded. It was manufactured by embossing. However, since vinyl chloride resin has problems when incineration conditions are bad, a decorative sheet to replace vinyl chloride resin has been demanded due to recent social demands for environmental problems.
Therefore, it has been studied to use an amorphous polyester resin film instead of the vinyl chloride resin film.

例えば特許文献１（特開２００１−４０１８８号公報）には、ブタジエン７０〜１００質量％、芳香族ビニル単量体または芳香族（メタ）アクリレート単量体３０〜０質量％、これらと共重合可能なビニル単量体１０〜０質量％及び架橋性単量体５〜０質量％からなるブタジエン系共重合体２５〜５５質量部に、芳香族ビニル単量体３０〜１００質量％、(メタ)アクリル酸アルキルエステル７０〜０質量％及びそれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物７５〜４５質量部を重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１〜３０質量％と非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）９９〜７０質量％からなる樹脂組成物が提案され、この樹脂組成物は透明性と耐衝撃性を同時に満足できるとされている。   For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40188), butadiene 70 to 100% by mass, aromatic vinyl monomer or aromatic (meth) acrylate monomer 30 to 0% by mass, and copolymerizable therewith 25 to 55 parts by mass of a butadiene copolymer consisting of 10 to 0% by mass of a vinyl monomer and 5 to 0% by mass of a crosslinkable monomer, 30 to 100% by mass of an aromatic vinyl monomer, (meth) Graft copolymer (A) 1 obtained by polymerizing 75 to 45 parts by mass of a monomer mixture composed of 70 to 0% by mass of an acrylic acid alkyl ester and 0 to 20% by mass of a vinyl monomer copolymerizable therewith A resin composition comprising -30% by mass and 99-70% by mass of an amorphous polyethylene terephthalate resin (B) is proposed, and this resin composition is said to satisfy both transparency and impact resistance at the same time.

しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、これを例えばカレンダー成形してシートを製造しようとすると、ストレーナに設置されたメッシュに目詰まりが生じたり、カレンダーロール剥離性が悪いなど、成形性に大きな課題がある。   However, the resin composition described in Patent Document 1 is molded such as when the sheet is formed by calendering, for example, the mesh installed in the strainer is clogged or the calender roll peelability is poor. There is a big problem in sex.

特開２００１−４０１８８号公報JP 2001-40188 A

したがって本発明の目的は、とくに成形性、とくにカレンダー成形性に優れ、２液硬化型ウレタン樹脂への密着性、インクの密着性に優れるうえ、さらに耐衝撃性、透明性、耐白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたシートおよび積層シートを提供することである。   Therefore, the object of the present invention is particularly excellent in moldability, particularly calendar moldability, excellent in adhesion to two-component curable urethane resin, excellent in adhesion of ink, and excellent in impact resistance, transparency and whitening resistance. Resin composition, a sheet using the same, and a laminated sheet.

本発明は、以下のとおりである。
１） ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、かつジオール成分がエチレングリコール６０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％からなるポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％、および
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の架橋体（ｂ）１〜５０質量％
からなり、前記成分（ｂ）の架橋に用いられる多官能化合物が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択された１種以上である樹脂組成物。 The present invention is as follows.
1) polyester resin (a) 50 to 99% by mass, wherein the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and the diol component is composed of 60 to 80 mol% ethylene glycol and 20 to 40 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1 to 50% by mass of a crosslinked block copolymer (b) comprising a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound.
It consists polyfunctional compound used in the crosslinking of the component (b), divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, preparative trimethylolpropane di A resin composition that is one or more selected from (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

２） 上記１）に記載の樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物。 2) It is characterized in that 0.2 to 10 parts by mass of a linear fatty acid having 28 to 32 carbon atoms and / or a derivative wax (c) thereof is mixed with 100 parts by mass of the resin composition described in 1) above. Resin composition.

３） 前記成分（ｂ）の架橋に用いられる多官能化合物が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする上記１）または２）に記載の樹脂組成物。 3) The resin composition as described in 1) or 2) above, wherein the polyfunctional compound used for crosslinking of the component (b) is ethylene glycol dimethacrylate.

４） 前記成分（ｂ）における重合体ブロックＡがスチレンを主体とし、かつ重合体ブロックＢがブタジエンを主体とすることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 4) The resin composition according to any one of 1) to 3) above, wherein the polymer block A in the component (b) is mainly composed of styrene and the polymer block B is mainly composed of butadiene. object.

５） 上記１）〜４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなるシート。 5) The sheet | seat formed by shape | molding the resin composition of any one of said 1) -4).

６） 上記１）〜４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物をカレンダー成形してなるシート。 6) A sheet formed by calendering the resin composition according to any one of 1) to 4) above.

７） ２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層をさらに設けたことを特徴とする上記５）または６）に記載の積層シート。 7) The laminated sheet according to 5) or 6) above, further comprising a coating layer of a two-component curable urethane resin.

８） 前記２液硬化ウレタン樹脂の塗膜層が、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部のワックスを含有することを特徴とする上記７）に記載の積層シート。 8) The laminated sheet according to 7) above, wherein the coating layer of the two-component cured urethane resin contains 0.5 to 20 parts by mass of wax per 100 parts by mass of the urethane resin.

９） 上記５）または６）に記載のシートに、着色インキを含む印刷模様層を印刷してなる積層シートであって、前記着色インキに含まれるバインダーが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン変性樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリカーボネート樹脂およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする積層シート。 9) A laminated sheet obtained by printing a printed pattern layer containing a colored ink on the sheet described in 5) or 6) above, wherein the binder contained in the colored ink is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, A laminated sheet comprising as a main component at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone-modified resin, a polyisocyanate compound, a polycarbonate resin, and an amino resin.

本発明によれば、とくに成形性、とくにカレンダー成形性に優れ、２液硬化型ウレタン樹脂への密着性、インクの密着性に優れるうえ、さらに耐衝撃性、透明性、耐白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたシートおよび積層シートを提供することができる。   According to the present invention, it is particularly excellent in moldability, particularly calendar moldability, excellent adhesion to a two-component curable urethane resin, excellent adhesion of ink, and further excellent in impact resistance, transparency, and whitening resistance. A resin composition, a sheet using the resin composition, and a laminated sheet can be provided.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。
ポリエステル系樹脂（ａ）
本発明に使用するポリエステル系樹脂（ａ）は、当業界で公知の材料であり、例えば特許第３２８０３７４号明細書に開示されている。なお本明細書で使用する用語「ポリエステル」はコポリエステルも含むものとする。無限の結晶化半時間を有するため、無定形ポリエステルが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Polyester resin (a)
The polyester resin (a) used in the present invention is a material known in the art, and is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 3280374 . The term "polyester" as used in your herein, such is intended to include also the copolyester. Amorphous polyesters are preferred because they have an infinite crystallization half time .

成分（ａ）は、例えばテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸とエチレングリコールとを主成分としてエステル化反応を経て重縮合反応によって製造されたものが好適に使用される。
また成分（ａ）は、上記のジカルボン酸およびグリコール成分の他に、第３成分を共重合させた共重合体タイプのものも包含し、本発明においてはこのタイプが好ましい。
本発明の好ましい態様において、第３成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、イソフタル酸等が好適である。
とくに好ましい成分（ａ）を以下に例示する。
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、かつジオール成分がエチレングリコール５０〜９９モル％（好ましくは６０〜８０モル％）および１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜５０モル％（好ましくは２０〜４０モル％）であるもの。
また、成分（ａ）の粘度はＩＶ値として０．６５〜０．８５が好ましい。
本発明に使用するポリエステル系樹脂（ａ）の製造方法は、すでに当業界において広く知られており、例えば米国特許５，３４０，９０７号明細書に開示されている。 As component (a), for example, terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid and ethylene glycol as main components are preferably produced by an esterification reaction and a polycondensation reaction.
The component (a) also includes a copolymer type obtained by copolymerizing a third component in addition to the above dicarboxylic acid and glycol components, and this type is preferred in the present invention.
In a preferred embodiment of the present invention, 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid, isophthalic acid and the like are suitable as the third component.
Particularly preferred components (a) are exemplified below.
The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and the diol component is ethylene glycol 50 to 99 mol% (preferably 60 to 80 mol%) and 1,4-cyclohexanedimethanol 1 to 50 mol% (preferably 20 to 40 mol%). ).
The viscosity of component (a) is preferably 0.65 to 0.85 as an IV value.
The method for producing the polyester resin (a) used in the present invention is already widely known in the art, and is disclosed in, for example, US Pat. No. 5,340,907.

ブロック共重合体の架橋体（ｂ）
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体の架橋体（ｂ）を含有する。まず、ブロック共重合体について説明する。ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるものが好ましい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。 Cross-linked block copolymer (b)
The resin composition of the present invention contains a cross-linked product (b) of a block copolymer. First, the block copolymer will be described. The block copolymer is preferably composed of at least two polymer blocks A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, or the like can be given.

ブロック共重合体は全体として、芳香族ビニル化合物を好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％含むのがよい。   The block copolymer as a whole preferably contains an aromatic vinyl compound in an amount of preferably 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、共役ジエン化合物のみからなるか、または、共役ジエン化合物５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。 The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of only an aromatic vinyl compound, or 50% by mass or more of the aromatic vinyl compound, preferably 70% by mass or more of the conjugated diene compound. It is a polymer block.
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound, or is a copolymer of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more of an aromatic vinyl compound with a conjugated diene compound. It is a coalesced block.

ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。   The number average molecular weight of the block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 1,500,000, more preferably 10,000 to 550,000, still more preferably 100,000 to 400,000. Distribution is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。   Further, in the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of units derived from the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain is random, It may be tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in a block form, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A mainly composed of aromatic vinyl compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, each polymer block has a different structure even if each has the same structure. There may be.

ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。最適にはブタジエンである。   As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc. preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene and These combinations are preferred. Most suitable is butadiene.

上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。   Specific examples of the block copolymer include styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS) and styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS).

これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。   Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst is prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. It can be obtained by block polymerization in an inert medium.

本発明では、多官能化合物を使用して、ブロック共重合体を架橋せしめる。共重合体を架橋することにより、耐衝撃性向上、溶融粘度が向上するために成形時、とくにカレンダー成形時のシート表面のカスレ、エアマークがなく、金属ロールからの剥離安定性が得られるため好ましい。
多官能化合物としては、２個以上の反応性の等しい二重結合をもつ単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、中でも耐衝撃性向上効果に優れるという理由からエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
また架橋時に使用される有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
多官能化合物の添加量は、成分（ｂ）において０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％である。
また有機過酸化物の添加量は、例えば成分（ｂ）１００質量部に対し、０．０５〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。 In the present invention, a polyfunctional compound is used to crosslink the block copolymer. By cross-linking the copolymer, the impact resistance is improved and the melt viscosity is improved, so there is no blurring or air marks on the sheet surface during molding, especially during calendar molding, and it is possible to obtain peeling stability from the metal roll. preferable.
Examples of the polyfunctional compound include monomers having two or more reactive double bonds, for example, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate , hexanediol di (meth) acrylate, preparative trimethylolpropane di (meth) acrylate, for the reason that although alkane polyol polyacrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the like, among which is excellent in impact resistance-improving effect Ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
Examples of the organic peroxide used for crosslinking include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, , 5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl Peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl Oxides, lauroyl peroxide, may be mentioned tert- butyl cumyl peroxide and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di, from the viewpoint of odor, colorability, and scorch safety. -(Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred.
The amount of the polyfunctional compound added is 0.1 to 5% by mass, preferably 2 to 4% by mass in the component (b).
Moreover, the addition amount of an organic peroxide is 0.05-3 mass parts with respect to 100 mass parts of components (b), for example, Preferably it is 0.05-1 mass part.

本発明における樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％、およびブロック共重合体の架橋体（ｂ）１〜５０質量％からなり、好ましくは、ポリエステル系樹脂（ａ）５５〜９２質量％およびブロック共重合体の架橋体（ｂ）８〜４５質量％からなる。   The resin composition in the present invention comprises 50 to 99% by mass of a polyester-based resin (a) and 1 to 50% by mass of a cross-linked block copolymer (b). It is composed of 92% by mass and a cross-linked block copolymer (b) of 8 to 45% by mass.

また本発明は、前記樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合した樹脂組成物を提供するものである。なお便宜上、前記の成分（ａ）および（ｂ）からなる樹脂組成物を樹脂組成物Ａとし、下記の成分（ｃ）を含む樹脂組成物を樹脂組成物Ｂとする。   Moreover, this invention provides the resin composition which mix | blended 0.2-10 mass parts of C28-32 linear fatty acid and / or its derivative-type wax (c) with respect to 100 mass parts of said resin compositions. Is. For convenience, the resin composition composed of the components (a) and (b) is referred to as a resin composition A, and the resin composition including the following component (c) is referred to as a resin composition B.

炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）
本発明で使用される成分（ｃ）は、成分（ｂ）の分散性向上・組成物のロール剥離性向上効果を有する。成分（ｂ）は従来のゴムより分散性・組成物のロール剥離性に優れるが、本発明では成分（ｃ）との相乗効果が極めて著しい。
本発明で使用される成分（ｃ）としては、例えば炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸またはその誘導体の単体や、混合物であることができる。また、前記誘導体は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸を鹸化したもの、エステル化したもの等が挙げられる。なお、エステル化物は、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸をグリコール類でエステル化したものが好ましい。このようなグリコール類を用いたエステル化物は、下記式（１）で表される構造を有する。 C28-C32 linear fatty acid and / or derivative wax (c)
The component (c) used in the present invention has the effect of improving the dispersibility of the component (b) and improving the roll peelability of the composition. Component (b) is superior in dispersibility and roll peelability of the composition than conventional rubber, but in the present invention, the synergistic effect with component (c) is extremely remarkable.
As a component (c) used by this invention, it can be the simple substance of C28-C32 linear fatty acid or its derivative (s), or a mixture, for example. Examples of the derivatives include saponified and esterified linear fatty acids having 28 to 32 carbon atoms. The esterified product is preferably a product obtained by esterifying a linear fatty acid having 28 to 32 carbon atoms with glycols. The esterified product using such glycols has a structure represented by the following formula (1).

式中、Ｒは脂肪酸の直鎖部分を表し、Ｑは炭素数２または３のアルキレン基を表す。なお、式（１）のエステル化物は、Ｑ基を介して２分子の脂肪酸が結合しているが、この形態も本発明における成分（ｃ）に含まれるものとする。   In the formula, R represents a linear portion of a fatty acid, and Q represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. The esterified product of the formula (1) has two molecules of fatty acid bonded via the Q group, and this form is also included in the component (c) in the present invention.

本発明でとくに好ましい成分（ｃ）は、モンタン酸をエチレングリコールまたはブチレングリコールでエステル化したものであり、最適には、モンタン酸をブチレングリコールで部分エステル化し、残りを水酸化カルシウムで鹸化した混合物である。このような最適の成分（ｃ）は、市販されているものを利用することもでき、例えばクラリアントジャパン製のモンタン酸部分ケン化エステルＨＷ−ＯＰ（融点７５℃）が挙げられる。   Particularly preferred component (c) in the present invention is a mixture of montanic acid esterified with ethylene glycol or butylene glycol, optimally a mixture of montanic acid partially esterified with butylene glycol and the remainder saponified with calcium hydroxide. It is. As such an optimal component (c), a commercially available product can be used, for example, Montanic acid partially saponified ester HW-OP (melting point: 75 ° C.) manufactured by Clariant Japan.

成分（ｃ）の配合割合は、前記樹脂組成物Ａ１００質量部に対し、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。成分（ｃ）の配合割合が０．２質量部よりも少ないと成分（ｂ）が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またカレンダー成形時、ストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。１０質量部よりも多いとシート表面への吹き出しによるベタツキがあり好ましくない。   The compounding ratio of the component (c) is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition A. When the blending ratio of the component (c) is less than 0.2 parts by mass, the component (b) is agglomerated and fluffs due to poor dispersion occur. In addition, when the calendar is formed, the mesh installed on the strainer is often clogged. Furthermore, roll peelability also deteriorates. When the amount is more than 10 parts by mass, there is stickiness due to blowing to the sheet surface, which is not preferable.

また、成分（ｃ）の炭素数が２８未満では、成分（ｂ）が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。３２を超えた場合も、成分（ｂ）が凝集し、分散不良に起因するブツが発生する。またストレーナに設置されたメッシュの目詰まりが多く発生する。さらにロール剥離性も悪化する。
ただし、本発明の組成物には質量平均分子量１００万以上のアクリロニトリル−スチレン系共重合体を含まないことが好ましい。 On the other hand, when the number of carbon atoms in the component (c) is less than 28, the component (b) is aggregated, and irregularities due to poor dispersion occur. Also, many meshes installed on the strainer are clogged. Furthermore, roll peelability also deteriorates. When the ratio exceeds 32, the component (b) is aggregated, and irregularities due to poor dispersion occur. Also, many meshes installed on the strainer are clogged. Furthermore, roll peelability also deteriorates.
However, it is preferable that the composition of the present invention does not contain an acrylonitrile-styrene copolymer having a mass average molecular weight of 1,000,000 or more.

本発明の樹脂組成物ＡおよびＢを製造する方法としては前記各成分を個別に準備し、通常の混練装置、例えばヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混練し、単軸押出機、二軸押出機バンバリーミキサーなど通常の賦形に用いられる装置により賦形して組成物となす方法を採用することができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。さらに、本発明の樹脂組成物には、耐薬品性を向上する目的で、結晶性を有するポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチレンテレフタレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種の晶質ポリエステル樹脂を混合してもよい。   As a method for producing the resin compositions A and B of the present invention, the above components are individually prepared and kneaded using a normal kneading apparatus such as a Henschel mixer, a tumbler, etc., and a single screw extruder or a twin screw extruder. A method of forming a composition by an apparatus used for normal shaping such as a Banbury mixer can be adopted. In addition, the resin composition of the present invention, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a light resistance improver, a UV absorber, a lubricant, a plasticizer, a release agent, An antistatic agent, a slidability improver, a colorant, and the like can also be added. Furthermore, the resin composition of the present invention is mixed with at least one crystalline polyester resin selected from polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin having crystallinity for the purpose of improving chemical resistance. Also good.

本発明の樹脂組成物ＡおよびＢは、カレンダー成形しシートを形成するのにとくに有用である。すなわち、本発明の樹脂組成物ＡおよびＢを用いたカレンダー成形では、上記のカレンダー成形性が非常に良好となる。カレンダー成形機の種類はとくに制限されない。例えば使用するカレンダー装置に特に制限はなく、例えば、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、Ｚ型ロールなどを挙げることができる。また、カレンダー処理条件もとくに制限されない。例えばカレンダーロールの温度は、１６０〜２２０℃の範囲を適宜採用することができる。
本発明の樹脂組成物をカレンダー成形した後に得られるシート（以下、カレンダー成形シートという）の厚さは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。 The resin compositions A and B of the present invention are particularly useful for forming a sheet by calendering. That is, in the calendar molding using the resin compositions A and B of the present invention, the above-mentioned calendar moldability is very good. The type of calendar molding machine is not particularly limited. For example, there is no restriction | limiting in particular in the calendar apparatus to be used, For example, an upright type 3 roll, an upright type 4 roll, an L type 4 roll, a reverse L type 4 roll, a Z type roll etc. can be mentioned. Further, the calendar processing conditions are not particularly limited. For example, the temperature of the calender roll can appropriately adopt a range of 160 to 220 ° C.
The thickness of the sheet obtained after calendering the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as a calendered sheet) is, for example, 30 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm.

また本発明では、前記のようにして得られたカレンダー成形シート上に２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層を良好な密着性でもって設けることができる。２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層をカレンダー成形シート表面に設けることにより、カレンダー成形シートのスクラッチ性、耐汚染性を向上することができる。
また２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層には、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部のワックスを含有するのが好ましい。ワックスを配合することにより、前記のようにして得られたカレンダー成形シートの耐スクラッチ性をさらに向上することができる。ワックスの含有量が０．５質量部未満であると、カレンダー成形シートの耐スクラッチ性が不十分になるおそれがある。逆に２０質量部を超えると、ワックスがカレンダー成形シートの表面にブリーディングしてカレンダー成形シートの外観が損なわれるおそれがある。
２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合したのち塗布し、硬化反応により形成される塗膜層である。２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。本発明に用いるポリオール成分に特に制限はなく、例えば、主鎖にポリエステル結合を有する油変性アルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ヒドロキシル基を有するビニルポリマー、ヒドロキシル基を有するフッ素樹脂、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオールなどを挙げることができる。これらの中で、アクリルポリオールを好適に用いることができる。ポリオール成分は、有機溶剤に溶解した溶液として用いることが好ましい。使用する溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの活性水素を有しない溶剤を挙げることができる。本発明に用いるポリイソシアネートに特に制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどや、これらのビューレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。これらの中で、無黄変性のヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層に用いるワックスに特に制限はなく、例えば、パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸系ワックス、ステアリン酸アミド、オキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシルアミド、リシノール酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド系ワックス、ステアリン酸−ｎ−ブチルなどの脂肪族エステル系ワックス、脂肪族金属石けん系ワックス、尿素−ホルムアルデヒドワックスなどを挙げることができる。ワックスは、ポリオール成分の溶液中にあらかじめ分散しておくことが好ましい。 In the present invention, a coating layer of a two-component curable urethane resin can be provided with good adhesion on the calendered sheet obtained as described above. By providing a coating layer of a two-component curable urethane resin on the surface of the calendered sheet, the scratch resistance and stain resistance of the calendered sheet can be improved.
The coating layer of the two-component curable urethane resin preferably contains 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass of wax per 100 parts by mass of the urethane resin. By blending the wax, the scratch resistance of the calendered sheet obtained as described above can be further improved. If the wax content is less than 0.5 parts by mass, the scratch resistance of the calendered sheet may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the wax may bleed on the surface of the calendered sheet and the appearance of the calendered sheet may be impaired.
The coating film layer of a two-component curable urethane resin is a coating film layer formed by mixing and applying a polyol component and a polyisocyanate component and then curing. The thickness of the coating layer of the two-component curable urethane resin is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 3 to 7 μm. The polyol component used in the present invention is not particularly limited. For example, an oil-modified alkyd resin having a polyester bond in the main chain, an oil-free polyester, a polycaprolactone polyol, a polycarbonate polyol, an acrylic polyol, a hydroxyl group-containing vinyl polymer, and a hydroxyl group. Examples thereof include fluororesins, polyether polyols, and epoxy polyols. Among these, acrylic polyols can be suitably used. The polyol component is preferably used as a solution dissolved in an organic solvent. Examples of the solvent to be used include solvents having no active hydrogen such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. There are no particular restrictions on the polyisocyanate used in the present invention, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these burettes. And isocyanurate bodies. Among these, non-yellowing hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate can be suitably used. The wax used for the coating layer of the two-component curable urethane resin is not particularly limited. For example, hydrocarbon wax such as paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, stearic acid, hydroxystearic acid, composite stearic acid, oleic acid, etc. Fatty acid wax, stearic acid amide, oxystearic acid amide, oleic acid amide, erucyl amide, ricinoleic acid amide, behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide wax, stearic acid- Examples thereof include aliphatic ester waxes such as n-butyl, aliphatic metal soap waxes, and urea-formaldehyde waxes. The wax is preferably dispersed in advance in the solution of the polyol component.

２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層は、透明であっても着色されていてもよい。このような本発明の積層シートは、メンブレンプレス成形、真空プレス成形、圧空プレス成形等にとくに適している。
なお、２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層の着色は、ウレタン樹脂溶液に公知の顔料または染料を適当量添加することによりなされる。塗膜層を着色した場合は、例えば表面をエンボス加工する等して意匠性を付与し、木口材（エッジ材）等として好適に用いることができる。 The coating layer of the two-component curable urethane resin may be transparent or colored. Such a laminated sheet of the present invention is particularly suitable for membrane press molding, vacuum press molding, compressed air press molding and the like.
The coating layer of the two-component curable urethane resin is colored by adding an appropriate amount of a known pigment or dye to the urethane resin solution. When the coating layer is colored, for example, the surface can be embossed to impart design properties, and can be suitably used as a mouthpiece material (edge material) or the like.

また本発明は、前記のようにして得られたカレンダー成形シートに、着色インキを含む印刷模様層を印刷してなる積層シートを提供するものである。このような積層シートは、各層間の密着性が非常に優れている。着色インキに含まれるバインダーは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン変性樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリカーボネート樹脂およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするのが好ましい。中でもカレンダー成形シートとの接着性が良好であるという理由から、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体がさらに好ましい。   The present invention also provides a laminated sheet obtained by printing a printed pattern layer containing a colored ink on the calendered sheet obtained as described above. Such a laminated sheet is very excellent in adhesion between each layer. The binder contained in the colored ink is at least one selected from the group consisting of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, silicone-modified resin, polyisocyanate compound, polycarbonate resin, and amino resin. It is preferred that the seed is the main component. Among these, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is more preferable because it has good adhesion to a calendar molded sheet.

また、前記のカレンダー成形シートまたは積層シートと、他の熱可塑性樹脂シートとをラミネートすることも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、非晶質のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられるが、非晶質のポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を添加することも可能である。
前記とは別に、カレンダー成形シートと、前述の本発明における成分（ａ）からなるシートとをラミネートしてもよい。
図１は、このような本発明の積層シートに他の熱可塑性樹脂シートをラミネートした形態を説明するための断面図である。図１において、積層シート１は、カレンダー成形シート１１上に、印刷模様層１２および他の熱可塑性樹脂からなるシート１３が順次形成されて構成されている。印刷模様層１２の形成は、例えばグラビア印刷法を採用して行うことができる。シート１３のラミネートは、公知の接着剤を用いたフィルムラミネート法や、押出ラミネート法により行うことができる。なお、カレンダー成形シート１１および／またはシート１３は、着色してもよい。 It is also possible to laminate the calendered sheet or laminated sheet and another thermoplastic resin sheet. As another thermoplastic resin, an amorphous polyester resin is preferable, but a crystalline polyester resin may be added to the amorphous polyester resin.
Apart from the above, a calendered sheet and a sheet made of the component (a) in the present invention may be laminated.
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a form in which another thermoplastic resin sheet is laminated on such a laminated sheet of the present invention. In FIG. 1, a laminated sheet 1 is configured by sequentially forming a printed pattern layer 12 and a sheet 13 made of another thermoplastic resin on a calendar molded sheet 11. The printed pattern layer 12 can be formed by employing, for example, a gravure printing method. Lamination of the sheet 13 can be performed by a film laminating method using a known adhesive or an extrusion laminating method. The calendar molded sheet 11 and / or the sheet 13 may be colored.

その他、本発明の積層シートは、壁紙に使用してその表面を構成することができる。この場合、積層シートは１０〜１００μｍの厚さであることが望ましい。壁紙として使用する場合は、例えば紙製の下地に、発泡性塩化ビニルペーストを塗布し、その表面に本発明の積層シートを加熱ラミネートすればよい。   In addition, the laminated sheet of the present invention can be used for wallpaper to constitute its surface. In this case, it is desirable that the laminated sheet has a thickness of 10 to 100 μm. When used as wallpaper, for example, a foamable vinyl chloride paste may be applied to a paper base, and the laminated sheet of the present invention may be heat-laminated on the surface.

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not restrict | limited to the following example.

下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ）
（ｉ）イーストマンケミカル社、ＰＥＴＧ６７６３
グリコール成分：エチレングリコール７０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
からなるポリエステル
結晶化半時間：無限 In the following example, any of the following various materials was used.
(1) Polyester resin (a)
(I) Eastman Chemical Co., PETG6763
Glycol component: 70 mol% ethylene glycol and 30 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol
Dicarboxylic acid component: Polyester consisting of terephthalic acid Crystallization half time: Infinite

（２）ブロック共重合体の架橋体（ｂ）
スチレン−ブタジエンブロック共重合体架橋物
スチレン：５４質量％、ブタジエン：４３質量％、エチレングリコールジメタクリレート３質量％
この成分（ｂ）は、ｎ−ヘキサン中、アルキルリチウム触媒でリビングアニオン重合を行うことにより製造した。芳香族ビニル化合物としてスチレン、共役ジエン化合物としてブタジエンを用いブタジエン重合後、スチレンを加え重合した。その後、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドとエチレングリコールジメタクリレートを加え攪拌した。 (2) Crosslinked block copolymer (b)
Styrene-butadiene block copolymer crosslinked product Styrene: 54% by mass, butadiene: 43% by mass, ethylene glycol dimethacrylate 3% by mass
This component (b) was produced by conducting living anionic polymerization with an alkyl lithium catalyst in n-hexane. After butadiene polymerization using styrene as the aromatic vinyl compound and butadiene as the conjugated diene compound, styrene was added for polymerization. Thereafter, diisopropylbenzene hydroperoxide and ethylene glycol dimethacrylate were added and stirred.

（３）炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）
製造会社：クラリアントジャパン
商品名：ＨＷ−ＯＰ（モンタン酸部分ケン化エステル。鹸化部分はカルシウム塩、融点７５℃） (3) C28-C32 linear fatty acid and / or derivative wax (c)
Manufacturer: Clariant Japan Product Name: HW-OP (Montanic acid partially saponified ester. Saponified portion is calcium salt, melting point 75 ° C)

（４）成分（ｂ）の比較成分
（ｉ）
製造会社：鐘淵化学工業
商品名：カネエース Ｂ−５６
組成：メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体
ゴム粒子径：０．１〜０．５μｍ
（ｉｉ）
製造会社：旭化成工業（株）
商品名：タフプレン１２５
共役ジエン系化合物としてブタジエンを６０質量％、芳香族ビニル化合物としてスチレンを４０質量％含むブロック共重合体（非架橋物）。 (4) Comparative component of component (b) (i)
Manufacturing company: Kaneka Chemical Co., Ltd. Trade name: Kane Ace B-56
Composition: Methacrylate / Styrene / Butadiene rubber graft copolymer Rubber particle size: 0.1-0.5 μm
(Ii)
Manufacturing company: Asahi Kasei Corporation
Product Name: Toughprene 125
A block copolymer (non-crosslinked product) containing 60% by mass of butadiene as a conjugated diene compound and 40% by mass of styrene as an aromatic vinyl compound.

（実施例１〜３および比較例１〜６）
（カレンダー成形性）
表１に示す配合処方を有する各種組成物を、バンバリーミキサーを用いて溶融混練し、カレンダー成形し、厚さ１００μｍのシートを得た。カレンダー成形機としては、逆Ｌ型を用いた。また、カレンダー条件は、カレンダーロール温度１８０℃とした。
この成形工程におけるストレーナ部のスクリーン（１００メッシュ金網）交換頻度を調べた。
また、ロール剥離性を○：ロールから均一に剥離する、△：ロールから均一に剥離せず得られるシートの平滑性に劣る、×：ロールに粘着し剥離せずシート製造不可として調べた。
カレンダー成形シートの耐衝撃性は、アイゾット衝撃試験 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。
カレンダー成形シート（厚さ１００μm）の透明性を、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してヘイズ値として測定した。
測定器：東洋精機製作所社製、直読ヘイズメーターで測定することにより評価した。
透明性の評価において、ヘイズ値１０％以下を◎、ヘイズ値２０％以下を○、ヘイズ値６０％未満を△、ヘイズ値６０％以上を×とした。
また、カレンダー成形シートの白化性について、以下の試験方法・評価基準で評価を行った。
厚み０.１ｍｍ（厚さ１００μm）のカレンダー成形シートを、長手側を平行にして接触させた２枚のステンレス鋼板（６ｃｍ×５ｃｍ、１ｍｍ厚）に両面テープで貼り付け、９０°に折り曲げ、折り曲げた表面の白化の度合いを目視で観察し、下記の基準により評価した。
◎：白化は認められない。○：わずかに白化が認められる。×：大きな白化が認められる。
結果を表１に示す。 (Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6)
(Calendar moldability)
Various compositions having the formulation shown in Table 1 were melt-kneaded using a Banbury mixer and calendered to obtain a sheet having a thickness of 100 μm. As the calendar molding machine, an inverted L shape was used. The calendar condition was a calendar roll temperature of 180 ° C.
The frequency of replacing the screen (100 mesh wire mesh) in the strainer part in this molding process was examined.
Further, the roll peelability was checked as follows: ○: uniformly peeled from the roll, Δ: inferior smoothness of the sheet obtained without being peeled uniformly from the roll, and ×: the sheet was not adhered and peeled without being peeled.
The impact resistance of the calendered sheet was measured in accordance with Izod impact test JIS K7110.
The transparency of the calendered sheet (thickness: 100 μm) was measured as a haze value according to JIS K7105.
Measuring device: Evaluation was performed by measuring with a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
In the evaluation of transparency, a haze value of 10% or less was evaluated as ◎, a haze value of 20% or less as ◯, a haze value of less than 60% as Δ, and a haze value of 60% or more as x.
Further, the whitening property of the calendered sheet was evaluated by the following test methods and evaluation criteria.
A calendered sheet with a thickness of 0.1 mm (thickness 100 μm) is attached to two stainless steel plates (6 cm x 5 cm, 1 mm thickness) that are in contact with each other with their longitudinal sides parallel, and folded at 90 ° and bent. The degree of whitening of the surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Whitening is not recognized. ○: Slight whitening is observed. X: Big whitening is recognized.
The results are shown in Table 1.

（積層シート（１））
アクリルポリオール１００質量部、トルエン１００質量部及び酢酸エチル１００質量部からなる溶液に、ポリプロピレンワックス［クローダジャパン(株)、ＷＮｌ１３５］５質量部を添加して均一に分散し、さらにヘキサメチレンジイソシアネート５質量部を添加して、２液硬化型ウレタン樹脂塗料を調製した。これを、前記のカレンダー成形シート上に塗布して、厚さ５μｍの塗膜を形成し、積層シート（１）を得た。
得られた積層シート（１）の密着性を試験した。この密着性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１mm角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ［ニチバン製、登録商標］を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、密着性の評価を行った。
結果を表１に示す。 (Laminated sheet (1))
To a solution consisting of 100 parts by mass of acrylic polyol, 100 parts by mass of toluene, and 100 parts by mass of ethyl acetate, 5 parts by mass of polypropylene wax [Croda Japan Co., Ltd., WNl135] is added and dispersed uniformly, and further 5 masses of hexamethylene diisocyanate. Part was added to prepare a two-component curable urethane resin paint. This was apply | coated on the said calendar molding sheet | seat, the coating film of thickness 5 micrometers was formed, and the lamination sheet (1) was obtained.
The adhesion of the obtained laminated sheet (1) was tested. This adhesion test was performed in accordance with JIS K 5400. A 100 mm square grid with a 1 mm square was attached with a rotary cutter, and cello tape [manufactured by Nichiban, registered trademark] was pressure-bonded, followed by a 90-degree peel test. Adhesion was evaluated by counting the number of remaining films in 100 squares.
The results are shown in Table 1.

（積層シート（２））
前記で得たカレンダー成形シートの一方の面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をバインダーとする着色インキを用いてグラビア印刷で木目模様を形成し、印刷模様層を形成した。
得られた積層シート（２）の密着性を、前記の積層シート（１）と同様に試験した。
結果を表１に示す。 (Laminated sheet (2))
On one surface of the calendered sheet obtained above, a wood grain pattern was formed by gravure printing using a colored ink having a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a binder, thereby forming a printed pattern layer.
The adhesion of the obtained laminated sheet (2) was tested in the same manner as the laminated sheet (1).
The results are shown in Table 1.

表１の結果から、本発明の樹脂組成物を用いた各実施例では、比較例に比べてストレーナ部のスクリーン交換頻度が少なく、かつロール剥離性も良好であり、カレンダー成形性に優れることが分かる。
また本発明の積層シートは、各層間の接着性に優れることが分かる。 From the results of Table 1, in each example using the resin composition of the present invention, the screen replacement frequency of the strainer part is less than that of the comparative example, the roll peelability is good, and the calendar moldability is excellent. I understand.
Moreover, it turns out that the laminated sheet of this invention is excellent in the adhesiveness between each layer.

本発明によれば、とくに成形性、とくにカレンダー成形性に優れ、２液硬化型ウレタン樹脂への密着性、インクの密着性に優れるうえ、さらに耐衝撃性、透明性、耐白化性に優れた樹脂組成物、これを用いたシートおよび積層シートを提供することができる。   According to the present invention, it is particularly excellent in moldability, particularly calendar moldability, excellent adhesion to a two-component curable urethane resin, excellent adhesion of ink, and further excellent in impact resistance, transparency, and whitening resistance. A resin composition, a sheet using the resin composition, and a laminated sheet can be provided.

本発明の積層シートに他の熱可塑性樹脂シートをラミネートした形態を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the form which laminated another thermoplastic resin sheet on the lamination sheet of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 積層シート
１１ カレンダー成形シート
１２ 印刷模様層
１３ 熱可塑性樹脂からなるシート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated sheet 11 Calendar forming sheet 12 Print pattern layer 13 Sheet | seat which consists of thermoplastic resins

Claims (9)

ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、かつジオール成分がエチレングリコール６０〜８０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２０〜４０モル％からなるポリエステル系樹脂（ａ）５０〜９９質量％、および
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体の架橋体（ｂ）１〜５０質量％
からなり、前記成分（ｂ）の架橋に用いられる多官能化合物が、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択された１種以上である樹脂組成物。 50 to 99% by mass of a polyester resin (a) in which the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and the diol component is composed of 60 to 80 mol% ethylene glycol and 20 to 40 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol, and vinyl aromatic 1 to 50% by mass of a crosslinked block copolymer (b) comprising a polymer block A mainly composed of an aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound
It consists polyfunctional compound used in the crosslinking of the component (b), divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, preparative trimethylolpropane di A resin composition that is one or more selected from (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. 請求項１に記載の樹脂組成物１００質量部に対し、炭素数２８〜３２の直鎖脂肪酸及び／又はその誘導体系ワックス（ｃ）０．２〜１０質量部を配合したことを特徴とする樹脂組成物。   A resin comprising 0.2 to 10 parts by mass of a linear fatty acid having 28 to 32 carbon atoms and / or a derivative wax (c) thereof, based on 100 parts by mass of the resin composition according to claim 1. Composition. 前記成分（ｂ）の架橋に用いられる多官能化合物が、エチレングリコールジメタクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional compound used for crosslinking of the component (b) is ethylene glycol dimethacrylate. 前記成分（ｂ）における重合体ブロックＡがスチレンを主体とし、かつ重合体ブロックＢがブタジエンを主体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer block A in the component (b) is mainly composed of styrene and the polymer block B is mainly composed of butadiene. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなるシート。   The sheet | seat formed by shape | molding the resin composition of any one of Claims 1-4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物をカレンダー成形してなるシート。   The sheet | seat formed by calender-molding the resin composition of any one of Claims 1-4. ２液硬化型ウレタン樹脂の塗膜層をさらに設けたことを特徴とする請求項５または６に記載の積層シート。   The laminated sheet according to claim 5 or 6, further comprising a coating layer of a two-component curable urethane resin. 前記２液硬化ウレタン樹脂の塗膜層が、ウレタン樹脂１００質量部当たり０．５〜２０質量部のワックスを含有することを特徴とする請求項７に記載の積層シート。   The laminated sheet according to claim 7, wherein the coating layer of the two-component cured urethane resin contains 0.5 to 20 parts by mass of wax per 100 parts by mass of the urethane resin. 請求項５または６に記載のシートに、着色インキを含む印刷模様層を印刷してなる積層シートであって、前記着色インキに含まれるバインダーが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン変性樹脂、ポリイソシアネート化合物、ポリカーボネート樹脂およびアミノ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする積層シート。   A laminated sheet obtained by printing a printed pattern layer containing a colored ink on the sheet according to claim 5 or 6, wherein the binder contained in the colored ink is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a polyurethane resin, A laminated sheet comprising as a main component at least one selected from the group consisting of a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a silicone-modified resin, a polyisocyanate compound, a polycarbonate resin, and an amino resin.

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