JPH0925399A - Resin composition, its production, and hot melt adhesive made therefrom - Google Patents
Resin composition, its production, and hot melt adhesive made therefromInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は各種のプラスチック類、
ゴム類、繊維類、金属類などの被着体に対して高い接着
力を有し、特に接着した複合物が高温下に屈曲、圧縮、
伸張などの動的外力を受けて、各層間に大きなずり変形
が生じる過酷な条件下で使用されても長期間にわたって
高い接着力を保持し、さらに溶融押出加工時の成形性に
優れた樹脂組成物、その製造方法およびホットメルト接
着剤に関するものである。The present invention relates to various plastics,
It has a high adhesive force to adherends such as rubbers, fibers, and metals, and in particular, bonded composites bend, compress, and
A resin composition that retains high adhesive strength for a long period of time even when used under severe conditions in which a large shear deformation occurs between layers due to dynamic external forces such as stretching, and has excellent moldability during melt extrusion. The present invention relates to a product, a method for producing the same, and a hot melt adhesive.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、機械的強度が高く、
また耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などのゴム的性質、
低温および高温特性、耐水性などに優れ、さらに熱可塑
性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気
・電子部品、繊維、フィルムなどに用途を拡大してい
る。また、これらの性質を利用した接着性材料として
も、繊維積層物、フィルム積層物、各種ベルト、円筒状
物、タイヤなどにおいてその使用が試みられている。2. Description of the Related Art A crystalline aromatic polyester unit such as a polybutylene terephthalate unit is used as a hard segment, and an aliphatic polyether unit such as poly (alkylene oxide) glycol and / or an aliphatic polyester unit such as a polylactone is soft. The polyester block copolymer used as the segment has high mechanical strength,
Rubber properties such as impact resistance, elastic recovery, flexibility,
It has excellent low-temperature and high-temperature characteristics, water resistance, and the like, and because it is thermoplastic and easy to mold, it is expanding its applications to automobile parts and electric / electronic parts, fibers, films, and so on. Further, as an adhesive material utilizing these properties, its use has been attempted in fiber laminates, film laminates, various belts, cylindrical articles, tires and the like.
【０００３】しかし、ポリエステルブロック共重合体を
接着性材料として使用した場合、用途によっては接着力
が十分でなく、特に高温下で屈曲、圧縮、伸張などの動
的外力を受けて、各層間に大きなずり変形が生じる過酷
な条件下で使用される場合には耐久性が問題になること
があった。However, when a polyester block copolymer is used as an adhesive material, the adhesive force is not sufficient depending on the application, and in particular, it is subjected to a dynamic external force such as bending, compression and extension at a high temperature, so that the layers are separated from each other. When used under severe conditions where large shear deformation occurs, durability may be a problem.
【０００４】かかる過酷な条件下での耐久性を改良する
ために、被着体をポリイソシアネート化合物またはポリ
エポキシ化合物で処理したのち、熱可塑性ポリウレタン
とポリエポキシ化合物で処理し、さらに熱可塑性ポリウ
レタンを塗布し、その後、ポリエステル系熱可塑性エラ
ストマに密着させる方法が特開平２−１５１６３５号公
報に開示されている。また、セグメントコポリエステル
と熱可塑性ポリウレタンを含有するポリマ混合物、およ
びその混合物から得られるチューブを巻心や外装材とし
て用い補強材と組み合わせたチューブ製品が特開昭５２
−１０２３６５号公報に開示されている。さらに、筒状
布はくの外面に熱可塑性ポリウレタン弾性樹脂を主成分
とする合成樹脂を内層とし熱可塑性ポリエステル弾性樹
脂を主成分とする合成樹脂を外層とする積層皮膜を被覆
した内張り材が特公平２−１９７８５号公報に開示され
ており、該公報にはこの内層と外層の中間層として熱可
塑性ポリエステル弾性樹脂と熱可塑性ポリウレタン弾性
樹脂とのブレンド物を用いてもよいことも記載されてい
る。また、熱可塑性ポリエステルブロック共重合体と熱
可塑性ポリウレタンとの組成物については特公昭５２−
７８６にも開示されている。In order to improve the durability under such harsh conditions, the adherend is treated with a polyisocyanate compound or a polyepoxy compound, then with a thermoplastic polyurethane and a polyepoxy compound, and then a thermoplastic polyurethane is further added. A method of coating and then bringing it into close contact with a polyester-based thermoplastic elastomer is disclosed in JP-A-2-151635. Further, a polymer mixture containing a segment copolyester and a thermoplastic polyurethane, and a tube product in which a tube obtained from the mixture is used as a core or an exterior material and combined with a reinforcing material, are disclosed in JP-A-52-52.
It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 102365. In addition, the inner surface of the tubular cloth foil is coated with a laminated film with a synthetic resin containing thermoplastic polyurethane elastic resin as a main component and an outer layer of synthetic resin containing thermoplastic polyester elastic resin as a main component. It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-197885, which also describes that a blend of a thermoplastic polyester elastic resin and a thermoplastic polyurethane elastic resin may be used as an intermediate layer between the inner layer and the outer layer. . Further, regarding the composition of the thermoplastic polyester block copolymer and the thermoplastic polyurethane, Japanese Patent Publication No. 52-
786.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前記特開平２−１５１
６３５号公報に開示された接着方法は、確かに耐久性の
改良されたものであるが、工程が多いため作業性の点に
おいて十分満足できるものではない。また、前記特開昭
５２−１０２３６５号公報、特公平２−１９７８５号公
報、および特公昭５２−７８６号公報に開示された熱可
塑性ポリエステル弾性樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂
との混合物は、ある程度接着性の改良されたものである
が、高温下での耐久性においては必ずしも十分な効果を
得られないことがあった。さらに、これらの樹脂組成物
を溶融押出加工しようとすると、バラス効果が大きかっ
たり曳糸性が悪かったりして均質な加工が困難であっ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Although the adhesion method disclosed in Japanese Patent No. 635 certainly has improved durability, it is not sufficiently satisfactory in terms of workability because it has many steps. Further, the mixture of the thermoplastic polyester elastic resin and the thermoplastic polyurethane resin disclosed in JP-A-52-102365, JP-B-2-19785, and JP-B-52-786 has adhesiveness to some extent. However, it was not always possible to obtain a sufficient effect in terms of durability at high temperatures. Furthermore, when attempting to melt-extrude these resin compositions, it was difficult to perform uniform processing due to the large dispersive effect and poor spinnability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、高
温下での耐久性に優れ、溶融押出加工時の成形性に優れ
た樹脂組成物について鋭意検討した結果、ポリエステル
ブロック共重合体に熱可塑性ポリウレタンエラストマと
グラフトされたオレフィン重合体を配合した樹脂組成物
を見いだし本発明に到達した。The inventors of the present invention have made diligent studies on a resin composition having excellent durability at high temperature and excellent moldability during melt extrusion, and as a result, have found that the polyester block copolymer is a polyester block copolymer. The present invention has been accomplished by finding a resin composition containing a thermoplastic polyurethane elastomer and a grafted olefin polymer.
【０００７】すなわち本発明は、主として結晶性芳香族
ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメン
ト（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／
または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セ
グメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）５〜９５重量部と、熱可塑性ポ
リウレタンエラストマ（Ｂ）９５〜５重量部からなる樹
脂組成物１００重量部に対し、グラフトされたオレフィ
ン重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であり、ま
た、その配合が、押出機またはニーダーの中で加熱混合
溶融することである樹脂組成物の製造方法であり、ま
た、前記樹脂組成物を粉末状、顆粒状、フィルム状、シ
ート状または円筒状に成形したホットメルト接着剤であ
る。That is, the present invention relates to a high-melting-point crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit and an aliphatic polyether unit and / or
Alternatively, from 5 to 95 parts by weight of a polyester block copolymer (A) having a low melting point polymer segment (b) composed of an aliphatic polyester unit as a main constituent and from 95 to 5 parts by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer (B). Is a resin composition obtained by mixing the grafted olefin polymer (C) with 100 parts by weight of the resin composition, and the composition is to mix and melt by heating in an extruder or a kneader. A method for producing a resin composition, and a hot melt adhesive obtained by molding the resin composition into a powder, granules, film, sheet or cylinder.
【０００８】以下、本発明について詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであ
り、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレ
フタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポ
リブチレンテレフタレートであるが、この他にテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジ
フェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこ
れらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分
と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタ
ンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコ
ールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環
式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロ
キシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキ
シ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオ
ールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれら
のジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用
した共重合ポリエステルであっても良い。High melting point crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention
Is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, preferably polybutylene terephthalate derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, In addition to these, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-
A dicarboxylic acid component such as dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof, and a molecular weight of 300 The following diols, for example, 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and other aliphatic diols, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclo Alicyclic diols such as decane dimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane , Bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,
Polyesters derived from aromatic diols such as 4'-dihydroxy-p-tert-phenyl and 4,4'-dihydroxy-p-quat-phenyl, or two or more of these dicarboxylic acid components and diol components Co-polyesters used in combination may be used.
【００１０】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルで
ある。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエスエテルとし
ては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラク
トン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これら
の脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステ
ルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾
性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレン
オキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブ
チレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ま
しい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均
分子量としては共重合された状態において３００〜６０
００程度であることが好ましい。The low melting point polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester. Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol,
Examples thereof include poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide addition polymers of poly (propylene oxide) glycol, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Further, examples of the aliphatic polyether include poly (ε-caprolactone), polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like. From the elastic properties of the polyester block copolymers obtained from these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly (ε-caprolactone) ), Polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferable. The number average molecular weight of these low melting point polymer segments is 300 to 60 in the copolymerized state.
It is preferably about 00.
【００１１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）
の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ま
しくは１５〜７５重量％である。Low melting point polymer segment (b) in the polyester block copolymer (A) used in the present invention
The copolymerization amount of is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight.
【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点重合体セグ
メント成分を添加してエステル交換反応によりランダム
化せしめる方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合
体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε
−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる
場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトン
モノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとっても
よい。The polyester block copolymer (A) used in the present invention can be produced by a known method.
For example, a method of subjecting a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low-molecular-weight glycol, and a low-melting polymer segment component to a transesterification reaction in the presence of a catalyst, and polycondensing the obtained reaction product. Alternatively, a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a low melting polymer segment component are subjected to an esterification reaction in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed. Further, a method in which a high melting point crystalline segment is prepared in advance, and a low melting point polymer segment component is added to this to make it random by transesterification. A method of connecting a high melting crystalline segment and a low melting polymer segment with a chain linking agent. Furthermore, poly (ε
-Caprolactone) is used for the low melting point polymer segment, any method may be used, such as addition reaction of ε-caprolactone monomer to the high melting point crystalline segment.
【００１３】本発明の接着性樹脂組成物に用いられるも
う一つの成分である熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｂ）は、ポリウレタン成分をハードセグメントとし、
分子量７００〜８０００程度の脂肪族ポリエーテル、脂
肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートをソフトセ
グメントとしたブロック共重合体である。脂肪族ポリエ
ーテルとしてはポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールなどが、脂肪族ポリエス
テルとしてはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクト
ンなどが、脂肪族ポリカーボネートとしてはポリヘキサ
ンジオールカーボネートが挙げられる。本発明の熱可塑
性ポリウレタンエラストマ（Ｂ）は、このようなソフト
セグメント成分と、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化
合物、およびエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールから
合成される。完全に鎖状のものよりも、若干の分岐と架
橋を有する物の方がより好ましい。また、ポリカーボネ
ート系のものがより好ましい。The thermoplastic polyurethane elastomer (B) which is another component used in the adhesive resin composition of the present invention comprises a polyurethane component as a hard segment,
It is a block copolymer having an aliphatic polyether, aliphatic polyester, or aliphatic polycarbonate having a molecular weight of about 700 to 8000 as a soft segment. As the aliphatic polyether, poly (ethylene oxide) glycol,
Poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, etc., aliphatic polyesters such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polybutylene sebacate, polycaprolactone, etc., and aliphatic polycarbonates include polyhexanediol carbonate. To be The thermoplastic polyurethane elastomer (B) of the present invention comprises such a soft segment component and diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate. It is synthesized from a compound and glycol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. A substance having some branching and crosslinking is more preferable than a substance having a perfect chain. Further, a polycarbonate type is more preferable.
【００１４】本発明の接着性樹脂組成物に用いられるさ
らにもう一つの成分であるグラフトされたオレフィン重
合体（Ｃ）とは、エチレンまたはプロピレン単独重合
体、あるいはエチレン共重合体を主鎖とし、ビニル系重
合体を側鎖とするグラフト重合体である。主鎖にエチレ
ンと共に共重合される成分としては、プロピレン、ブテ
ン−１のようなα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルのようなビニルエステル、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどのアクリル酸エステルあるいはメ
タクリル酸エステルが挙げられる。これらの中ではビニ
ルエステルおよび／あるいはアクリル酸エステルが好ま
しく用いられる。また、主鎖にはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステル、無水マレイン酸、無水ナジック酸、
無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無
水物などを共重合することもできる。これらの中ではメ
タクリル酸グリシジル、無水マレイン酸が好ましく用い
られる。一方、側鎖であるビニル重合体は、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、
ｏ，ｐ−クロルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニト
リル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体等から形成され、単独重合体でも共重合体でもよ
い。これらの中ではポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートが好まし
く、中でもアクリロニトリル−スチレン共重合体が特に
好ましい。The grafted olefin polymer (C) which is another component used in the adhesive resin composition of the present invention is ethylene or propylene homopolymer or ethylene copolymer as a main chain, It is a graft polymer having a vinyl polymer as a side chain. As the component copolymerized with ethylene in the main chain, propylene, α-olefins such as butene-1, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl, ethyl,
Examples thereof include acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as propyl and butyl. Of these, vinyl esters and / or acrylic acid esters are preferably used. In the main chain, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylic acid, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid such as glycidyl itaconate, maleic anhydride, nadic acid anhydride,
It is also possible to copolymerize acid anhydrides such as itaconic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Among these, glycidyl methacrylate and maleic anhydride are preferably used. On the other hand, the side chain vinyl polymer is styrene,
α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, o-ethylstyrene,
Aromatic vinyl monomers such as o, p-chlorostyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid- t-butyl, cyclohexyl methacrylate,
It is formed from a (meth) acrylic acid ester-based monomer such as methyl acrylate, and may be a homopolymer or a copolymer. Among these, polystyrene, acrylonitrile-
A styrene copolymer and polymethylmethacrylate are preferable, and an acrylonitrile-styrene copolymer is particularly preferable.
【００１５】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）を５〜９５重量部、好まし
くは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重
量部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマ（Ｂ）を９５
〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量部、さらに好ま
しくは８０〜２０重量部とからなる配合物に、グラフト
されたオレフィン重合体（Ｃ）を配合する。ポリエステ
ルブロック共重合体（Ａ）の配合量が５重量部より少な
くなった場合、および９５重量部より多くなった場合
は、いずれも高温における接着力保持が不十分となり、
グラフトされたオレフィン重合体（Ｃ）を配合しない場
合は、高温における接着力保持性とともに溶融押出加工
時の成形性も不十分となる。グラフトされたオレフィン
重合体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマ（Ｂ）からなる配合物１００重量部に対し、グ
ラフトされたオレフィン重合体（Ｃ）を０．１〜６０重
量部程度配合するのが好ましく、さらに好ましくは１〜
４０重量部程度を配合する。配合比は被着材や使用条件
によって適宜変更することが好ましい。本発明の樹脂組
成物は接着性能が高く、溶融押出加工時の成形性も優れ
る。In the resin composition of the present invention, the polyester block copolymer (A) is added in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, and a thermoplastic polyurethane elastomer ( B) 95
To 5 parts by weight, preferably 90 to 10 parts by weight, more preferably 80 to 20 parts by weight, and the grafted olefin polymer (C) is added. When the blending amount of the polyester block copolymer (A) is less than 5 parts by weight or more than 95 parts by weight, the retention of the adhesive strength at high temperature becomes insufficient,
When the grafted olefin polymer (C) is not blended, the adhesiveness retention at high temperature and the moldability during melt extrusion will be insufficient. The amount of the grafted olefin polymer (C) is not particularly limited, but the grafted olefin polymer is added to 100 parts by weight of the blend of the polyester block copolymer (A) and the thermoplastic polyurethane elastomer (B). It is preferable to add about 0.1 to 60 parts by weight of (C), more preferably 1 to
Add about 40 parts by weight. It is preferable to appropriately change the compounding ratio depending on the adherend and use conditions. The resin composition of the present invention has high adhesiveness and excellent moldability during melt extrusion.
【００１６】本発明の樹脂組成物は、押出機やニーダー
の中で加熱溶融混合することによって製造することがで
きる。The resin composition of the present invention can be produced by heating, melting and mixing in an extruder or a kneader.
【００１７】また本発明の樹脂組成物には、本発明の目
的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール
系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの
酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、エポキシ化合物
やイソシアネート化合物などの増粘剤、染料や顔料など
の着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線
遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カ
リファイバーなどの補強剤、シリカ、クレー、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、
タルクなどの核剤、難燃剤などを任意に含有せしめるこ
とができる。In the resin composition of the present invention, known hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, amine-based antioxidants, benzophenone-based, and benzotriazole are used in the range not impairing the object of the present invention. -Based, hindered amine-based weathering agents, epoxy compounds and isocyanate compounds, thickeners, dyes and pigments, etc., colorants, titanium oxide, carbon black and other UV-screening agents, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, etc. Reinforcing agent, filler such as silica, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, glass beads,
A nucleating agent such as talc, a flame retardant and the like can be optionally contained.
【００１８】本発明の組成物はそれ自体、耐熱性、耐薬
品性に優れた柔軟材であり、かつ被着体との接着力にす
ぐれているので、他の層（樹脂、金属、木材、ゴム、織
物等）と積層して２層積層物としたり、他の層と層の間
に介在させ、多層積層物とすることができる。Since the composition of the present invention is a flexible material which itself has excellent heat resistance and chemical resistance, and has excellent adhesive strength to an adherend, it can be used in other layers (resin, metal, wood, It can be laminated with rubber, woven fabric, etc.) to form a two-layer laminate, or can be interposed between other layers to form a multilayer laminate.
【００１９】また、樹脂組成物を粉末状、顆粒状、フィ
ルム状、シート状または円筒状に成形し、ホットメルト
接着剤として用いることもできる。The resin composition may be molded into a powder, granules, film, sheet or cylinder to be used as a hot melt adhesive.
【００２０】本発明の樹脂組成物は、繊維積層物、フィ
ルム積層物、各種多層円筒状物、各種多層ベルト、多層
タイヤなどに有用である。The resin composition of the present invention is useful for fiber laminates, film laminates, various multilayer cylinders, various multilayer belts, multilayer tires and the like.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、参考例中に示される
物性は次のように測定した。EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified. In addition, the physical properties shown in Reference Examples were measured as follows.
【００２２】・相対粘度：ｏ−クロロフェノールを溶媒
とした０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した。Relative viscosity: 0.5% polymer solution using o-chlorophenol as a solvent was measured at 25 ° C.
【００２３】・融点：差動走査熱量計（Du Pont 社製DS
C-910 型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定
した。 ・溶融粘度指数（ＭＦＲ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測定した。Melting point: Differential scanning calorimeter (DS manufactured by Du Pont)
C-910 type) was used to measure the peak temperature of the melting peak when heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. Melt viscosity index (MFR value): ASTM D-1238
The temperature was 240 ° C. and the load was 2160 g.
【００２４】・硬度（ショアＤスケ−ル）：ＡＳＴＭ
Ｋ−７２１５に従って測定した。Hardness (Shore D scale): ASTM
It was measured according to K-7215.
【００２５】参考例１〜６ ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造 テレフタル酸２２２部、イソフタル酸９５部、１，４−
ブタンジオール３４４部および数平均分子量約１０００
のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール８９部
を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカル
リボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２
２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエ
ステル化反応を行なった。反応混合物に“イルガノック
ス”１０１０（CIBA-GEIGY社製ヒンダ−ドフェノ−ル系
酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温
し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの
減圧とし、その条件下で２時間３５分重合を行わせた。
得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッテ
ィングを行なってペレットとした。Reference Examples 1 to 6 Production of Polyester Block Copolymer (A-1) 222 parts of terephthalic acid, 95 parts of isophthalic acid, 1,4-
Butanediol 344 parts and number average molecular weight about 1000
89 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol in Example 1 was charged with 0.15 parts of titanium tetrabutoxide into a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade,
The esterification reaction was carried out while heating at 25 ° C. for 3 hours to distill the water of reaction out of the system. "Irganox" 1010 (CIBA-GEIGY Hindered phenol type antioxidant) 0.75 parts was added to the reaction mixture, the temperature was raised to 245 ° C, and then the pressure in the system was increased over 50 minutes. The pressure was reduced to 0.2 mmHg, and polymerization was performed for 2 hours and 35 minutes under the conditions.
The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００２６】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）
の製造 ジメチルテレフタレ−ト２４５部、１，４−ブタンジオ
ール１７１部およびポリ（テトラメチレンオキサイド）
グリコ−ル（数平均分子量約１４００）２３９部を、チ
タンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン
型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間
加熱して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系
外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０
１０（CIBA-GEIGY社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止
剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次い
で５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧と
し、その条件下で２時間２０分重合を行わせた。得られ
たポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティング
を行なってペレットとした。Polyester block copolymer (A-2)
245 parts of dimethyl terephthalate, 171 parts of 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide)
239 parts of glycol (number average molecular weight of about 1400) was charged together with 0.15 part of titanium tetrabutoxide into a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade and heated at 210 ° C. for 2 hours to obtain a theoretical amount of methanol. 95% of methanol was distilled out of the system. "Irganox" 10 in the reaction mixture
After adding 0.75 part of 10 (CIBA-GEIGY Co., Ltd. hindered phenol type antioxidant), the temperature was raised to 245 ° C., and then the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, Polymerization was carried out under the conditions for 2 hours and 20 minutes. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００２７】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）
の製造 ジメチルテレフタレ−ト１６２部、１，４−ブタンジオ
ール１１３部、エチレンオキサイドで末端をキャッピン
グしたポリ（プロピレンオキシド）グリコ−ル（数平均
分子量約２２００，ＥＯ含量２６．８％）３３２部を、
チタンテトラブトキシド０．１５部およびトリメリット
酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理
論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に留出させ
た。反応混合物に“イルガノックス”１０１０（CIBA-G
EIGY社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５
部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけ
て系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下
で１時間５０分重合を行わせた。得られたポリマを水中
にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレ
ットとした。Polyester block copolymer (A-3)
Preparation of 162 parts of dimethyl terephthalate, 113 parts of 1,4-butanediol, 332 parts of poly (propylene oxide) glycol endcapped with ethylene oxide (number average molecular weight of about 2200, EO content of 26.8%). To
A reaction vessel equipped with a helical ribbon-type stirring blade was charged together with 0.15 part of titanium tetrabutoxide and 3 parts of trimellitic anhydride, and heated at 210 ° C. for 2 hours and 30 minutes to give methanol containing 95% of the theoretical amount of methanol. − Was distilled out of the system. "Irganox" 1010 (CIBA-G
EIGY Hindered phenol antioxidant) 0.75
After adding 1 part, the temperature was raised to 245 ° C., the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, and polymerization was carried out for 1 hour and 50 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００２８】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）
の製造 テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオ−ル１１０
部、テトラブチルチタネ−ト０．０５部を精留塔および
ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１
９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながら
エステル化反応を行なった。その後、反応物を重合缶に
移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍ
ｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせ
た。得られたポリマを水中にスランド状で吐出し、カッ
ティングを行なって相対粘度１．４７、融点２２５℃の
ポリブチレンテレフタレ−トを得た。該ポリブチレンテ
レフタレ−トとε−カプロラクトンをそれぞれ９００ｇ
／ｈｒ、１７００ｇ／ｈｒで、内径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニッ
トを有するスクリュ−を備えた単軸押し出し機の最後部
供給口に供給し、シリンダ−中間部の設定温度を２４０
℃、スクリュ−回転数３０ｒｐｍで付加重合反応を行っ
た。次に、ダイスからポリマを水中にストランド状で吐
出し、カッティングを行なってペレットとした。該ペレ
ット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内径
３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリュ−を
備えたベント付き単軸押し出し機を使用して、ベント口
の真空度１０ｍｍＨｇ、押し出し温度２００℃、スクリ
ュ−回転数６０ｒｐｍで混練し、脱ε−カプロラクトン
と触媒失活を行ない、ダイスからポリマを水中にストラ
ンド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとし
た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ポリカプロラクトンからな
るセグメントの共重合量は５５重量％であった。Polyester block copolymer (A-4)
Production of terephthalic acid 100 parts, 1,4-butanediol 110
Parts, and 0.05 parts of tetrabutyl titanate were charged into a reaction vessel equipped with a rectification tower and a helical ribbon type stirring blade.
The esterification reaction was carried out while heating at 90 to 225 ° C to distill the reaction water out of the system. Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, and while the temperature was raised to 250 ° C., the pressure in the system was reduced to 0.2 m
The polymerization was carried out for 2 hours under the reduced pressure of mHg. The obtained polymer was discharged into water in the form of sland and cut to obtain a polybutylene terephthalate having a relative viscosity of 1.47 and a melting point of 225 ° C. 900 g each of the polybutylene terephthalate and ε-caprolactone
/ Hr, 1700g / hr, inner diameter 30mmφ, L / D
= 40, the temperature is set to 240 at the rear end of a single-screw extruder equipped with a screw having a kneading unit having a length of 200 mm at the middle and the tip, and the set temperature of the cylinder-middle is 240.
The addition polymerization reaction was carried out at a temperature of 30 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm. Next, the polymer was discharged from the die into water in the form of a strand, and cut into pellets. Using 100 parts of the pellets and 0.1 part of triphenylphosphine with a vented single-screw extruder equipped with a full flight screw with an inner diameter of 30 mmφ and L / D = 40, the degree of vacuum at the vent port was 10 mmHg and the extrusion temperature was 200 The mixture was kneaded at 60 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm to deactivate the catalyst with de-ε-caprolactone, and the polymer was discharged from water into strands from the die and cut into pellets. As a result of 1 H-NMR analysis, the copolymerization amount of the segment composed of polycaprolactone was 55% by weight.
【００２９】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−５）
の製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソ
フタル酸２０モル％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラチタンブトキシドで重合したポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体４００部
と、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸
に対して０．０５重量％のテトラチタンブトキシドを用
いて重合したポリブチレンアジペート１００部とを、窒
素雰囲気下、２５０℃で３０分間溶融混合後、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブ
チレンアジペートとの合計量に対して０．１重量％のリ
ン酸を添加した。得られたポリマを水中にストランド状
に吐出し、カッティングを行ってペレットとした。 ポリエステルブロック共重合体（Ａ−６）の製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸６０モル％、イソ
フタル酸４０モル％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラチタンブトキシドで重合した相対粘度
１．１２のポリブチレンテレフタレート／イソフタレー
ト共重合体３５０部と、アジピン酸、エチレングリコー
ル、アジピン酸に対して０．０５重量％のテトラチタン
ブトキシドを用いて重合した数平均分子量が２０００の
ポリエチレンアジペート１５０部、およびこのポリエチ
レンアジペートと当量のジフェニルメタンジイソシアネ
ートとを、３０ｍｍφのスクリューを有する押出機を使
用して１６０℃の温度で溶融混練し、水中にストランド
状に吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−
６の組成と物性を示す。Polyester block copolymer (A-5)
Using 80 mol% of terephthalic acid and 20 mol% of isophthalic acid as the dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as the diol component,
Using 400 parts of polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer polymerized with 5% by weight of tetratitanium butoxide and 0.05% by weight of tetratitanium butoxide to adipic acid, 1,4-butanediol and adipic acid. 100 parts of polymerized polybutylene adipate was melt-mixed at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then 0.1% by weight of phosphorus was added based on the total amount of the polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer and polybutylene adipate. Acid was added. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets. Production of Polyester Block Copolymer (A-6) 60 mol% of terephthalic acid and 40 mol% of isophthalic acid as dicarboxylic acid components and 1,4-butanediol as diol component are used, and the amount of dicarboxylic acid component is 0.0.
350 parts of polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer having a relative viscosity of 1.12 polymerized with 5% by weight of tetratitanium butoxide and 0.05% by weight of tetratitanium butoxide with respect to adipic acid, ethylene glycol and adipic acid. 150 parts of polyethylene adipate having a number average molecular weight of 2000 polymerized by using the same, and this polyethylene adipate and an equivalent amount of diphenylmethane diisocyanate were melt-kneaded at a temperature of 160 ° C. using an extruder having a screw of 30 mmφ, and strand-formed in water. It was discharged into a shape and cut into pellets.
In Table 1, A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-
6 shows the composition and physical properties of No. 6.
【表１】 また、実施例と比較例に用いた熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマを表２に示す。[Table 1] Table 2 shows the thermoplastic polyurethane elastomers used in Examples and Comparative Examples.
【表２】 さらに、実施例と比較例に用いた、グラフトされたオレ
フィン重合体を表３に示す。[Table 2] Further, Table 3 shows the grafted olefin polymers used in Examples and Comparative Examples.
【００３０】[0030]
【表３】 実施例１〜１０ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）に、熱可塑
性ポリウレタンエラストマ（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、お
よびグラフトされたオレフィン重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ
−６）を表４に示すような比率でドライブレンドし、４
５ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用いて２２
０℃で溶融混練した。この際に押出機の口金から吐出さ
れたガットの外観と曳糸性を観察した。その結果を表４
に示す。このペレットを１００℃で５時間乾燥後、成形
温度２２０℃、金型温度４０℃で、幅２５ｍｍ、長さ１
２０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片に射出成形した。この射
出成形片を射出成形片と同じ大きさの厚み２ｍｍのアル
ミ板と重ね、わずかに加圧して２３０℃で１分間接着し
た。同様に被着体としてポリ塩化ビニルシート（厚み２
ｍｍ）、あるいは上記の方法で同様に射出成形したポリ
エステルブロック共重合体（Ａ−２）またはポリエーテ
ル型熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−４）の射出成形片を用
いて接着した。接着試験片を室温で１日放置した後、常
温における剥離接着強度を剥離速度２００ｍｍ／分で測
定した。また、同様に１００℃における剥離接着強度を
測定した。さらに被着体が熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−
４）のものについて、ＪＩＳＫ６３０１−１５に準じ接
着試験片を恒温槽付きデマッチャ屈曲試験機（東洋精機
製作所製）にかけ、恒温槽温度１００℃、屈曲回数３０
０回／ｍｉｎ、サンプル取り付けチャック間距離１００
ｍｍ、サンプルストローク距離２０ｍｍで試験を行い接
着層間に剥離を生じるまでの回数を測定した。[Table 3] Examples 1 to 10 The polyester block copolymer (A-
1), (A-2), (A-3) and (A-5), thermoplastic polyurethane elastomers (B-1) to (B-8), and a grafted olefin polymer (C-1). ~ (C
-6) was dry blended in a ratio as shown in Table 4 and 4
22 using a twin-screw extruder with a 5 mmφ screw
Melt kneading was carried out at 0 ° C. At this time, the appearance and spinnability of the gut discharged from the die of the extruder were observed. Table 4 shows the results.
Shown in After drying the pellets at 100 ° C. for 5 hours, the molding temperature is 220 ° C., the mold temperature is 40 ° C., the width is 25 mm, and the length is 1
Injection molding was performed on a test piece having a thickness of 20 mm and a thickness of 2 mm. This injection-molded piece was stacked on an aluminum plate having the same size as the injection-molded piece and having a thickness of 2 mm, and was slightly pressurized and bonded at 230 ° C. for 1 minute. Similarly, a polyvinyl chloride sheet (thickness 2
mm) or an injection molded piece of the polyester block copolymer (A-2) or the polyether type thermoplastic polyurethane (B-4) similarly injection molded by the above method. After the adhesion test piece was left at room temperature for 1 day, the peel adhesion strength at room temperature was measured at a peel speed of 200 mm / min. Similarly, the peel adhesion strength at 100 ° C. was measured. Further, the adherend is a thermoplastic polyurethane (B-
Regarding 4), the adhesion test piece according to JISK6301-15 was put on a DeMatcha bending tester with a constant temperature tank (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the constant temperature tank temperature was 100 ° C, and the bending frequency was 30.
0 times / min, sample mounting chuck distance 100
mm, the sample stroke distance was 20 mm, and the number of times until peeling occurred between the adhesive layers was measured.
【００３１】その結果を表５に示す。The results are shown in Table 5.
【００３２】[0032]
【表４】 [Table 4]
【表５】 比較例１〜９ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、熱可塑性ポリウレタン
エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ
−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−７）、グラフトされたオレ
フィン重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−３）を表６に示すよう
な配合比率でドライブレンドして、実施例１〜１０と同
様に溶融混練し、グラフトされたオレフィン重合体を含
まない樹脂組成物、熱可塑性ポリウレタンエラストマを
含まない樹脂組成物、ポリエステルブロック共重合体を
含まない樹脂組成物を製造した。この際に押出機の口金
から吐出されたガットの外観と曳糸性を観察した。結果
を表６に示す。さらに実施例１〜１０と同様に接着試験
を行った。ポリエステルブロック共重合体のみ、または
熱可塑性ポリウレタンエラストマのみを射出成形して得
られた成形片を用いて接着試験を行った結果と合わせて
表７に示す。[Table 5] Comparative Examples 1 to 9 Polyester block copolymers (A-
1), (A-2), (A-3), thermoplastic polyurethane elastomer (B-1), (B-2), (B-3), (B
-4), (B-5), (B-7), and the grafted olefin polymer (C-1) and (C-3) were dry-blended at the compounding ratios shown in Table 6 to obtain an example. Melt kneading in the same manner as 1 to 10 to produce a resin composition containing no grafted olefin polymer, a resin composition containing no thermoplastic polyurethane elastomer, and a resin composition containing no polyester block copolymer. At this time, the appearance and spinnability of the gut discharged from the die of the extruder were observed. Table 6 shows the results. Further, an adhesion test was conducted in the same manner as in Examples 1-10. The results are shown in Table 7 together with the results of the adhesion test using the molded pieces obtained by injection molding only the polyester block copolymer or only the thermoplastic polyurethane elastomer.
【００３３】[0033]
【表６】 [Table 6]
【表７】 表４と表５から明かなように、ポリエステルブロック共
重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマおよびグラフ
トされたオレフィン重合体を配合した本発明の樹脂組成
物は溶融押出成形性が良好で、高温での接着力および接
着耐久性に優れている。一方、表６と表７のように、グ
ラフトされたオレフィン重合体を含まない樹脂組成物は
溶融押出成形性が悪く、高温での接着力も接着耐久性も
不十分である。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
を含まない樹脂組成物は溶融押出成形性は良好である
が、高温での接着力と接着耐久性が悪い。さらにポリエ
ステルブロック共重合体あるいは熱可塑性ポリウレタン
エラストマ単独でも、高温での接着力および接着耐久性
は悪い。[Table 7] As can be seen from Tables 4 and 5, the resin composition of the present invention in which the polyester block copolymer, the thermoplastic polyurethane elastomer and the grafted olefin polymer are blended has good melt extrusion moldability and high temperature adhesion. Excellent strength and adhesive durability. On the other hand, as shown in Tables 6 and 7, the resin composition not containing the grafted olefin polymer has poor melt extrusion moldability and has insufficient adhesive strength and adhesive durability at high temperatures. Further, the resin composition containing no thermoplastic polyurethane elastomer has good melt extrusion moldability, but has poor adhesive strength and adhesive durability at high temperatures. Furthermore, even a polyester block copolymer or a thermoplastic polyurethane elastomer alone has poor adhesive strength and adhesive durability at high temperatures.
【００３４】実施例１１〜１６、比較例１０〜１６ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
４）、（Ａ−６）、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）、
（Ｂ−７）、（Ｂ−８）とスチレン系樹脂（Ｃ−１）〜
（Ｃ−６）を表８に示すような比率でドライブレンド
し、製膜装置を備えた３０ｍｍφのスクリューを有する
二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して厚み０．２
ｍｍのフィルムを成形することを試みた。実施例１１〜
１６については問題なく製膜できたが、比較例１０と比
較例１２は製膜できなかった。製膜したフィルムを２枚
の厚み０．２ｍｍのポリエステルフィルム（東レ（株）
製“ルミラー”）の間にはさみ、わずかに加圧して２３
０℃で１分間接着した。接着片を室温で１日放置した
後、幅２５ｍｍの試験片を切り出し、２３℃における剥
離接着強度を剥離速度２００ｍｍ／分で測定した。ま
た、同様に１００℃における剥離接着強度を測定した。
ポリエステルブロック共重合体単独、または熱可塑性ポ
リウレタンエラストマ単独でフィルム製膜試験および接
着試験を行った結果と合わせて表８に示す。Examples 11 to 16 and Comparative Examples 10 to 16 The polyester block copolymers (A-
4), (A-6), thermoplastic polyurethane elastomer (B-1), (B-2), (B-3), (B-5),
(B-7), (B-8) and styrene resin (C-1) to
(C-6) was dry-blended in a ratio as shown in Table 8 and melt-kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder having a 30 mmφ screw equipped with a film forming device to have a thickness of 0.2.
An attempt was made to form a mm film. Examples 11 to
The film of No. 16 could be formed without any problem, but the films of Comparative Examples 10 and 12 could not be formed. Two polyester films with a thickness of 0.2 mm (Toray Industries, Inc.)
It is sandwiched between manufactured "Lumilar") and slightly pressurized 23
Bonding was performed at 0 ° C. for 1 minute. After leaving the adhesive piece at room temperature for 1 day, a test piece having a width of 25 mm was cut out, and the peel adhesive strength at 23 ° C. was measured at a peel rate of 200 mm / min. Similarly, the peel adhesion strength at 100 ° C. was measured.
The results are shown in Table 8 together with the results of the film forming test and the adhesion test performed using the polyester block copolymer alone or the thermoplastic polyurethane elastomer alone.
【００３５】[0035]
【表８】 表８から本発明の樹脂組成物が溶融押出加工時の成形性
が良好で、高温での接着力および接着耐久性に優れてい
ることが明白である。一方、グラフトされたオレフィン
重合体を含有しない樹脂組成物は溶融押出加工時の成形
性が悪く、フィルム成形できない。また、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマを含まない樹脂組成物、ポリエステ
ルブロック共重合体を含まない樹脂組成物、ポリエステ
ルブロック共重合体あるいは熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマ単体は、いずれも製膜可能であるが、高温での接
着力と接着耐久性が悪い。[Table 8] It is clear from Table 8 that the resin composition of the present invention has good moldability during melt extrusion, and has excellent adhesive strength and adhesive durability at high temperatures. On the other hand, a resin composition containing no grafted olefin polymer has poor moldability during melt extrusion and cannot be formed into a film. Further, a resin composition containing no thermoplastic polyurethane elastomer, a resin composition containing no polyester block copolymer, a polyester block copolymer or a thermoplastic polyurethane elastomer alone can be formed into a film, but at a high temperature. Poor adhesion and durability.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明によればポリエステルブロック共
重合体に熱可塑性ポリウレタンエラストマとグラフトさ
れたオレフィン重合体を配合することにより、溶融押出
加工時の成形性が良好で、高温での接着力および接着耐
久性に優れた樹脂組成物を得ることができる。According to the present invention, by blending a polyester block copolymer with an olefin polymer grafted with a thermoplastic polyurethane elastomer, the moldability during melt extrusion is good, and the adhesive strength at high temperatures and A resin composition having excellent adhesion durability can be obtained.
【００３７】また、本発明の樹脂組成物は、押出機やニ
ーダーの中で加熱溶融混合することによって製造するこ
とができる。The resin composition of the present invention can be produced by heating, melting and mixing in an extruder or a kneader.
【００３８】さらに、本発明の樹脂組成物はホットメル
ト接着剤として有用である。Further, the resin composition of the present invention is useful as a hot melt adhesive.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 167/02 ＪＦＳ Ｃ０９Ｊ 167/02 ＪＦＳ 175/04 ＪＦＨ 175/04 ＪＦＨ Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location C09J 167/02 JFS C09J 167/02 JFS 175/04 JFH 175/04 JFH
Claims (9)
からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）５〜９５重量部と、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマ（Ｂ）９５〜５重量部からなる配合物に、グラフト
されたオレフィン重合体（Ｃ）を配合してなる樹脂組成
物。1. A high melting point crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit, and a low melting point polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. A grafted olefin polymer (C) is blended with a blend consisting of 5 to 95 parts by weight of a polyester block copolymer (A) containing 5 to 5 parts by weight as a main constituent and 95 to 5 parts by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer (B). The resin composition obtained from.
ポリブチレンテレフタレート単位からなる高融点結晶性
重合体セグメントとポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール単位からなる低融点重合体セグメントとを構成
成分とする請求項１記載の樹脂組成物。2. The polyester block copolymer (A) comprises a high melting point crystalline polymer segment composed of a polybutylene terephthalate unit and a low melting point polymer segment composed of a poly (tetramethylene oxide) glycol unit as constituent components. Item 1. The resin composition according to Item 1.
おける低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０
〜８０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。3. The low melting point polymer segment (b) in the polyester block copolymer (A) has a copolymerization amount of 10
The resin composition according to claim 1, which is -80% by weight.
〜９５重量部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｂ）９５〜５重量部からなる配合物１００重量部に対
し、グラフトされたオレフィン重合体（Ｃ）０．１〜６
０重量部を配合してなる請求項１記載の樹脂組成物。4. A polyester block copolymer (A) 5
To 95 parts by weight and 100 parts by weight of a mixture of 95 to 5 parts by weight of the thermoplastic polyurethane elastomer (B), 0.1 to 6 of the grafted olefin polymer (C).
The resin composition according to claim 1, wherein 0 part by weight is blended.
〜９５重量部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
（Ｂ）９５〜５重量部からなる配合物１００重量部に対
し、グラフトされたオレフィン重合体（Ｃ）１〜４０重
量部を配合してなる請求項１記載の樹脂組成物。5. A polyester block copolymer (A) 5
1 to 40 parts by weight of the grafted olefin polymer (C) is added to 100 parts by weight of a mixture of ˜95 parts by weight and 95 to 5 parts by weight of the thermoplastic polyurethane elastomer (B). The resin composition described.
がポリカーボネート系ポリウレタンである請求項１記載
の樹脂組成物。6. A thermoplastic polyurethane elastomer (B)
The resin composition according to claim 1, wherein is a polycarbonate-based polyurethane.
がエチレン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重
合体をグラフトしたものである請求項１記載の樹脂組成
物。7. A grafted olefin polymer (C)
The resin composition according to claim 1, wherein is an ethylene copolymer grafted with an acrylonitrile-styrene copolymer.
からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）５〜９５重量部と、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマ（Ｂ）９５〜５重量部からなる配合物に、グラフト
されたオレフィン重合体（Ｃ）を押出機またはニーダー
の中で加熱溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の
製造方法。8. A high melting point crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units, and a low melting point polymer segment (b) mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. The grafted olefin polymer (C) is extruded into a mixture composed of 5 to 95 parts by weight of a polyester block copolymer (A) whose main constituent is 5 to 95 parts by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer (B). A method for producing a resin composition, which comprises heat-melting and mixing in a machine or a kneader.
からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主と
して脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリ
エステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）と
を主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体
（Ａ）５〜９５重量部と、熱可塑性ポリウレタンエラス
トマ（Ｂ）９５〜５重量部からなる配合物に、グラフト
されたオレフィン重合体（Ｃ）を配合した樹脂組成物を
粉末状、顆粒状、フィルム状、シート状、または円筒状
に成形したホットメルト接着剤。9. A high melting point crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit, and a low melting point polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. A grafted olefin polymer (C) is blended with a blend consisting of 5 to 95 parts by weight of a polyester block copolymer (A) containing 5 to 5 parts by weight as a main constituent and 95 to 5 parts by weight of a thermoplastic polyurethane elastomer (B). A hot melt adhesive obtained by molding the resin composition into a powder, granules, film, sheet or cylinder.
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| JP19816095A JP3598474B2 (en) | 1995-07-10 | 1995-07-10 | Resin composition, method for producing the same, and hot melt adhesive comprising the same |
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