JP2001247753A - Resin sheet for wallpaper, and wallpaper using the same - Google Patents
Resin sheet for wallpaper, and wallpaper using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、壁紙用樹脂シート
に関する。さらに詳しくは、本発明は、壁紙用としてふ
さわしい艶消し外観を有し、加熱ラミネート加工しても
その外観を保持する壁紙用樹脂シート及び該シートを用
いてなる壁紙に関する。[0001] The present invention relates to a resin sheet for wallpaper. More specifically, the present invention relates to a resin sheet for wallpaper which has a matte appearance suitable for wallpaper and retains its appearance even after heat lamination, and a wallpaper using the sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】完全非結晶性ポリエスル系樹脂を使用し
た壁紙用樹脂シートは、押出し成形により製造すること
ができる。シートを光沢の低い艶消し外観にするために
は、押出し機で製膜する際に、艶消しのエンボスロール
を使用し、その表面の凹凸形状をシートに転写する。こ
のようにして製造された艶消しの壁紙用樹脂シートを、
加熱ラミネート加工により、発泡性塩化ビニルペースト
を塗布した紙製の下地や、印刷層を設けたプラスチック
フィルムに積層して壁紙を製造しようとすると、加熱加
工温度が１００〜１６０℃であるために、エンボス加工
された艶消フイルムは、表面の凹凸が流されて光沢が上
昇し、艶消し外観が失われる。このために、壁紙用とし
てふさわしい艶消し外観を有し、加熱ラミネート加工し
てもその外観を保持することができる壁紙用樹脂シート
が求められていた。2. Description of the Related Art A resin sheet for wallpaper using a completely non-crystalline polyester resin can be produced by extrusion molding. In order to make the sheet have a matte appearance with low gloss, a matte embossing roll is used at the time of forming a film with an extruder, and the uneven shape of the surface is transferred to the sheet. The resin sheet for matte wallpaper produced in this way is
When laminating on a paper base coated with a foamable vinyl chloride paste or a plastic film provided with a printed layer by heating lamination processing to produce wallpaper, the heating processing temperature is 100 to 160 ° C., The embossed matte film loses its matte appearance due to the unevenness of the surface being washed away, resulting in an increase in gloss. For this reason, there has been a demand for a resin sheet for wallpaper having a matte appearance suitable for wallpaper and capable of maintaining the appearance even when subjected to heat lamination.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、壁紙用とし
てふさわしい艶消し外観を有し、加熱ラミネート加工し
てもその外観を保持する壁紙用樹脂シート及び該シート
を用いてなる壁紙を提供することを目的としてなされた
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a resin sheet for wallpaper which has a matte appearance suitable for wallpaper and retains its appearance even after heat lamination, and a wallpaper using the sheet. It is done for the purpose of.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、完全非晶性ポリ
エステル系樹脂と、ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステ
ル又は(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳香族若しく
はシアン化ビニル系化合物をグラフト重合したグラフト
共重合体からなる樹脂組成物を、厚さ１０〜１００μｍ
に成形して得られる樹脂シートは、壁紙用としてふさわ
しい艶消し外観を有し、１６０℃に加熱してもその外観
を失わないことを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）(Ａ)
完全非晶性ポリエステル系樹脂５０〜９９重量％及び
(Ｂ)共役ジエン系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル
又は(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラフ
ト重合して得られるグラフト共重合体１〜５０重量％か
らなる樹脂組成物を、厚さ１０〜１００μｍに成形して
なることを特徴とする壁紙用樹脂シート、（２）(Ａ)完
全非晶性ポリエステル系樹脂５０〜９９重量％及び(Ｃ)
アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、(メ
タ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物又は
(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラフト重
合して得られるグラフト共重合体１〜５０重量％からな
る樹脂組成物を、厚さ１０〜１００μｍに成形してなる
ことを特徴とする壁紙用樹脂シート、（３）(Ａ)完全非
晶性ポリエステル系樹脂５０〜９８重量％、(Ｂ)共役ジ
エン系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)
アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラフト重合して
得られるグラフト共重合体１〜４９重量％及び(Ｃ)アク
リル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)ア
クリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物又は(メタ)
アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラフト重合して
得られるグラフト共重合体１〜４９重量％からなる樹脂
組成物を、厚さ１０〜１００μｍに成形してなることを
特徴とする壁紙用樹脂シート、（４）(Ａ)完全非晶性ポ
リエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸、グリコール成分としてエチレングリコールと１,
４−シクロヘキサンジメタノールとを用いて製造された
樹脂である第１項ないし第３項のいずれかに記載の壁紙
用樹脂シート、（５）紙製の下地に発泡性塩化ビニルペ
ーストを塗布し、その表面に第１項ないし第４項のいず
れかに記載の壁紙用樹脂シートを、加熱ラミネート加工
により積層してなることを特徴とする壁紙、及び、
（６）プラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設
け、第１項ないし第４項のいずれかに記載の壁紙用樹脂
シートを加熱ラミネート加工により積層し、プラスチッ
クフィルムの他方の面に粘着剤を塗布してなることを特
徴とする壁紙、を提供するものである。さらに、本発明
の好ましい態様として、（７）エチレングリコールと
１,４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が、５
０：５０〜９９：１である第４項記載の壁紙用樹脂シー
ト、（８）共役ジエン系ゴム粒子の粒子径が、０.０５
〜１.０μｍである第１項又は第３項記載の壁紙用樹脂
シート、（９）共役ジエン系ゴム粒子にグラフト重合す
る単量体の５０重量％以上が、(メタ)アクリル酸エステ
ルである第１項又は第３項記載の壁紙用樹脂シート、
（１０）(Ｂ)グラフト共重合体中の共役ジエン系ゴム成
分の割合が、４０〜９０重量％である第１項又は第３項
記載の壁紙用樹脂シート、（１１）(Ｂ)グラフト共重合
体のグラフト成分のガラス転移温度が、４０℃以上であ
る第１項又は第３項記載の壁紙用樹脂シート、（１２）
アクリル系ゴム粒子の粒子径が、０.０５〜１.０μｍで
ある第２項又は第３項記載の壁紙用樹脂シート、（１
３）アクリル系ゴム粒子にグラフト重合する単量体の５
０重量％以上が、(メタ)アクリル酸エステルである第２
項又は第３項記載の壁紙用樹脂シート、（１４）(Ｃ)グ
ラフト共重合体中のアクリル系ゴム成分の割合が、４０
〜９０重量％である第２項又は第３項記載の壁紙用樹脂
シート、及び、（１５）(Ｃ)グラフト共重合体のグラフ
ト成分のガラス転移温度が、４０℃以上である第２項又
は第３項記載の壁紙用樹脂シート、を挙げることができ
る。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a completely amorphous polyester resin and (meth) acrylic acid ester or (meth) A) a resin composition comprising a graft copolymer obtained by graft polymerization of an acrylate ester and a vinyl aromatic or vinyl cyanide compound, having a thickness of 10 to 100 μm;
The resin sheet obtained by molding into a nonwoven fabric has a matte appearance suitable for use as wallpaper, and has found that it does not lose its appearance even when heated to 160 ° C. Based on this finding, the present invention has been completed. . That is, the present invention provides (1) (A)
50 to 99% by weight of a completely amorphous polyester resin and
(B) a resin composition comprising 1 to 50% by weight of a graft copolymer obtained by graft-polymerizing (meth) acrylate or (meth) acrylate and vinyl aromatic onto conjugated diene rubber particles; (2) (A) 50-99% by weight of a completely amorphous polyester resin and (C)
Acrylic rubber particles (meth) acrylate, (meth) acrylate and vinyl cyanide compound or
For wallpaper, characterized in that a resin composition comprising 1 to 50% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of a (meth) acrylic acid ester and a vinyl aromatic is molded to a thickness of 10 to 100 μm. Resin sheet, (3) (A) 50 to 98% by weight of completely amorphous polyester resin, (B) conjugated diene rubber particles containing (meth) acrylic ester or (meth)
1 to 49% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of an acrylic ester and a vinyl aromatic and (C) acrylic rubber particles with (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester with vinyl cyanide Compound or (meth)
A resin sheet for wallpaper, obtained by molding a resin composition comprising 1 to 49% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of an acrylic acid ester and a vinyl aromatic to a thickness of 10 to 100 µm, (4) (A) A completely amorphous polyester resin comprising terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a glycol component,
4. The resin sheet for wallpaper according to any one of Items 1 to 3, which is a resin produced using 4-cyclohexanedimethanol, and (5) a foamable vinyl chloride paste applied to a paper base. A wallpaper characterized by being laminated by heating lamination with the resin sheet for wallpaper according to any one of Items 1 to 4 on its surface, and
(6) A printing layer is provided on one surface of the plastic film, the resin sheet for wallpaper according to any one of Items 1 to 4 is laminated by heat lamination, and an adhesive is applied to the other surface of the plastic film. The present invention provides a wallpaper characterized by being applied. Further, in a preferred embodiment of the present invention, (7) the molar ratio of ethylene glycol to 1,4-cyclohexanedimethanol is 5
The resin sheet for a wallpaper according to item 4, wherein the particle diameter of the conjugated diene-based rubber particles is 0.05: 50 to 99: 1.
4. The resin sheet for wallpaper according to item 1 or 3, wherein the weight of the monomer to be graft-polymerized to the conjugated diene-based rubber particles is 50% by weight or more of (meth) acrylate. The resin sheet for wallpaper according to item 1 or 3,
(10) The resin sheet for wallpaper according to item 1 or 3, wherein the proportion of the conjugated diene rubber component in the graft copolymer (B) is 40 to 90% by weight, (11) the graft copolymer (B). 4. The resin sheet for wallpaper according to item 1 or 3, wherein the glass transition temperature of the graft component of the polymer is 40 ° C. or higher, (12).
4. The resin sheet for wallpaper according to item 2 or 3, wherein the particle size of the acrylic rubber particles is 0.05 to 1.0 μm, (1)
3) 5 of the monomer to be graft-polymerized to the acrylic rubber particles
0% by weight or more of (meth) acrylate
The resin sheet for wallpaper according to item 3 or 3, wherein the ratio of the acrylic rubber component in the (14) (C) graft copolymer is 40.
The resin sheet for wallpaper according to item 2 or 3, wherein the glass transition temperature of the graft component of (15) (C) the graft copolymer is 40 ° C or higher. The resin sheet for wallpaper according to item 3 can be exemplified.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明に用いる(Ａ)完全非晶性ポ
リエステル系樹脂は、加熱処理を行っても結晶化による
物性の変化を起こすことがなく、結晶性を全く有しない
ポリエステル系樹脂である。ポリエステル系樹脂が結晶
性を有しないことは、示差走査熱量計を用いる熱分析に
おいて、結晶化にもとづく発熱ピークを示さないこと、
及び、加熱しても外観的に白濁ないし白化を生じないこ
とによって確認することができる。このような完全非晶
性ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸などをジカルボン酸成分とし、エチレ
ングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールな
どをグリコール成分とする共重合ポリエステル系樹脂を
挙げることができる。これらの中で、テレフタル酸をジ
カルボン酸成分とし、エチレングリコールと１,４−シ
クロヘキサンジメタノールをグリコール成分とする共重
合ポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。ジ
カルボン酸成分としては、テレフタル酸を用いてグリコ
ール成分とエステル化反応することができ、あるいは、
テレフタル酸ジメチルを用いてグリコール成分とエステ
ル交換反応をすることもできる。テレフタル酸をジカル
ボン酸成分とし、エチレングリコールと１,４−シクロ
ヘキサンジメタノールをグリコール成分とする共重合ポ
リエステル系樹脂は、グリコール成分がエチレングリコ
ール５０〜９９モル％と１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール１〜５０モル％であることが好ましく、エチレン
グリコール、６０〜８０モル％と１,４−シクロヘキサ
ンジメタノール２０〜４０モル％であることがより好ま
しい。このような完全非晶性ポリエステル系樹脂は、イ
ーストマン・ケミカル社よりＫＯＤＡＲ ＰＥＴＧ（商品
名）として市販されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The completely amorphous polyester resin (A) used in the present invention does not change its physical properties due to crystallization even after heat treatment, and has no crystallinity. It is. That the polyester-based resin does not have crystallinity, it does not show an exothermic peak based on crystallization in thermal analysis using a differential scanning calorimeter,
Further, it can be confirmed by the fact that the appearance does not cause cloudiness or whitening even when heated. Examples of such a completely amorphous polyester resin include, for example, a copolymerized polyester resin containing terephthalic acid, isophthalic acid, or the like as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or the like as a glycol component. be able to. Among them, a copolymerized polyester resin containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as glycol components can be suitably used. The dicarboxylic acid component can be esterified with the glycol component using terephthalic acid, or
The transesterification reaction with the glycol component can also be performed using dimethyl terephthalate. A copolymerized polyester resin containing terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as glycol components has a glycol component of 50 to 99 mol% of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol 1 to 1. The content is preferably 50 mol%, more preferably 60 to 80 mol% of ethylene glycol and 20 to 40 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol. Such a completely amorphous polyester resin is commercially available from Eastman Chemical Company as KODAR PETG (trade name).
【０００６】本発明に用いる一つの(Ｂ)グラフト共重合
体は、共役ジエン系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステ
ル又は(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラ
フト重合して得られるグラフト共重合体である。共役ジ
エン系ゴム粒子を構成する共役ジエン化合物に特に制限
はなく、例えば、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,
３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエ
ン、１,３−ヘキサジエンなどを挙げることができる。
共役ジエン系ゴム粒子としては、これらの共役ジエン化
合物の単独重合体又は共重合体の他に、さらにビニル芳
香族や、他の共重合可能な単量体を共重合した共役ジエ
ン系ゴム粒子も用いることができる。ビニル芳香族とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレンなど、あるいは、これらの核置換誘導体、
例えば、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ク
ロルスチレン、芳香族ビニリデン化合物などを挙げるこ
とができる。また、他の共重合可能な単量体としては、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン
などのシアン化ビニル系化合物などを挙げることができ
る。共役ジエン系ゴム粒子は、さらに、架橋性単量体を
用いて架橋させることもできる。架橋性単量体として
は、２個以上の反応性の等しい二重結合を有する単量
体、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単
量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレ
ートなどを挙げることができる。共役ジエン系ゴム粒子
は、共役ジエン化合物５５〜１００重量％、ビニル芳香
族０〜４５重量％及び他の共重合可能な単量体０〜４５
重量％の共重合体であることが好ましい。なお、架橋性
単量体は、必要に応じて適宜選択することができ、その
使用量は通常は少量である。共役ジエン系ゴム粒子の製
造は、公知の重合方法により行うことができる。共役ジ
エン系ゴム粒子の粒子径は、０.０５〜１.０μｍである
ことが好ましく、０.０５〜０.５μｍであることがより
好ましい。One (B) graft copolymer used in the present invention is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing (meth) acrylate or (meth) acrylate and vinyl aromatic onto conjugated diene rubber particles. It is a polymer. The conjugated diene compound constituting the conjugated diene-based rubber particles is not particularly limited. For example, 1,3-butadiene, isoprene,
Examples thereof include 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
As the conjugated diene rubber particles, besides homopolymers or copolymers of these conjugated diene compounds, vinyl aromatic or conjugated diene rubber particles obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers may also be used. Can be used. As the vinyl aromatic, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene and the like, or a nuclear-substituted derivative thereof,
For example, vinyl toluene, isopropenyl toluene, chlorostyrene, an aromatic vinylidene compound and the like can be mentioned. Also, as other copolymerizable monomers,
Examples thereof include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene cyanide. The conjugated diene-based rubber particles can be further crosslinked using a crosslinking monomer. As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more reactive double bonds, for example, an aromatic divinyl monomer such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di ( (Meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di
(Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth)
Examples thereof include alkane polyol poly (meth) acrylates such as acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. The conjugated diene-based rubber particles comprise 55 to 100% by weight of a conjugated diene compound, 0 to 45% by weight of a vinyl aromatic, and 0 to 45% of another copolymerizable monomer.
Preferably it is a copolymer by weight. The crosslinkable monomer can be appropriately selected as needed, and the amount of the crosslinkable monomer is usually small. The production of the conjugated diene rubber particles can be performed by a known polymerization method. The particle diameter of the conjugated diene rubber particles is preferably 0.05 to 1.0 μm, and more preferably 0.05 to 0.5 μm.
【０００７】本発明において、共役ジエン系ゴム粒子に
グラフト重合する(メタ)アクリル酸エステルに特に制限
はないが、炭素数が１〜８のアルキル基又はシクロアル
キル基を有するエステルが好適であり、例えば、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)ア
クリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)ア
クリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−２−エチ
ルヘキシルなどを挙げることができる。これらの(メタ)
アクリル酸エステルは、１種を単独で用いることがで
き、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもで
きる。これらの中で、メタクリル酸メチルを特に好適に
用いることができる。本発明において、共役ジエン系ゴ
ム粒子にグラフト重合するビニル芳香族に特に制限はな
く、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレンなど、あるいは、これらの核置換誘導体、例
えば、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、クロ
ルスチレン、芳香族ビニリデン化合物などを挙げること
ができる。また、本発明においては、共役ジエン系ゴム
粒子に、さらに他の単量体をグラフト重合することがで
きる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシ
アン化ビニル系化合物などを挙げることができる。さら
に、グラフト重合に際して、少量の架橋性単量体を用い
ることもできる。本発明において、共役ジエン系ゴム粒
子にグラフト重合する単量体は、その５０重量％以上が
(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましい。共役
ジエン系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル又は(メ
タ)アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラフト重合
する方法に特に制限はなく、例えば、シード乳化重合法
などの公知の方法を用いてグラフト重合することができ
る。本発明において、(Ｂ)グラフト共重合体中の共役ジ
エン系ゴム成分の割合は、４０〜９０重量％であること
が好ましい。また、(Ｂ)グラフト共重合体のグラフト成
分のガラス転移温度は、４０℃以上であることが好まし
い。In the present invention, the (meth) acrylate ester graft-polymerized to the conjugated diene rubber particles is not particularly limited, but an ester having an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, (meta)
Examples thereof include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These (meta)
Acrylic esters can be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl methacrylate can be particularly preferably used. In the present invention, there is no particular limitation on the vinyl aromatic graft-polymerized to the conjugated diene rubber particles, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, or the like, or a nuclear-substituted derivative thereof, for example, vinyl toluene, Examples thereof include isopropenyltoluene, chlorostyrene, and an aromatic vinylidene compound. In the present invention, another monomer can be further graft-polymerized to the conjugated diene rubber particles. Examples of the other monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene cyanide. Further, in the graft polymerization, a small amount of a crosslinkable monomer can be used. In the present invention, 50% by weight or more of the monomer to be graft-polymerized to the conjugated diene rubber particles is used.
(Meth) acrylic acid esters are preferred. There is no particular limitation on the method of graft-polymerizing (meth) acrylate or (meth) acrylate and vinyl aromatic to the conjugated diene-based rubber particles.For example, graft polymerization is performed using a known method such as a seed emulsion polymerization method. can do. In the present invention, the proportion of the conjugated diene rubber component in the graft copolymer (B) is preferably 40 to 90% by weight. Further, the glass transition temperature of the graft component of the graft copolymer (B) is preferably 40 ° C. or higher.
【０００８】本発明に用いる他の(Ｃ)グラフト共重合体
は、アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化合物又
は(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳香族をグラフト
重合して得られるグラフト共重合体である。アクリル系
ゴム粒子は、アクリル酸エステルを重合することにより
得ることができる。使用するアクリル酸エステルに特に
制限はないが、炭素数２〜８のアルキル基又はシクロア
ルキル基を有するアクリル酸エステルを好適に用いるこ
とができる。このようなアクリル酸エステルとしては、
例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
−２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。アク
リル系ゴム粒子としては、これらのアクリル酸エステル
の単独重合体又は共重合体の他に、さらにビニル芳香族
や、他の共重合可能な単量体を共重合したアクリル系ゴ
ム粒子も用いることができる。ビニル芳香族としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレンなど、あるいは、これらの核置換誘導体、例え
ば、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、クロル
スチレン、芳香族ビニリデン化合物などを挙げることが
できる。また、他の共重合可能な単量体としては、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデンなどのシアン化ビニル系化合物、２−クロロ
エチルビニルエーテルなどを挙げることができる。アク
リル系ゴム粒子は、さらに、架橋性単量体を用いて架橋
させることもできる。架橋性単量体としては、２個以上
の反応性の等しい二重結合を有する単量体、例えば、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル単量体、エチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アク
リレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの
アルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートなどを挙げ
ることができる。[0008] The other (C) graft copolymer used in the present invention is obtained by adding (meth) acrylic acid ester to acrylic rubber particles.
It is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a (meth) acrylate and a vinyl cyanide compound or a (meth) acrylate and a vinyl aromatic. Acrylic rubber particles can be obtained by polymerizing an acrylate. The acrylate used is not particularly limited, but an acrylate having an alkyl group or a cycloalkyl group having 2 to 8 carbon atoms can be preferably used. Such acrylates include:
For example, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like can be given. As the acrylic rubber particles, in addition to these homopolymers or copolymers of acrylates, acrylic rubber particles obtained by copolymerizing vinyl aromatic or other copolymerizable monomers may be used. Can be. As vinyl aromatic,
For example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene and the like, or their nuclear-substituted derivatives such as vinyltoluene, isopropenyltoluene, chlorostyrene and aromatic vinylidene compounds can be exemplified. Examples of other copolymerizable monomers include, for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene cyanide, and 2-chloroethyl vinyl ether. The acrylic rubber particles can be further crosslinked using a crosslinking monomer. As the crosslinkable monomer, a monomer having two or more reactive double bonds, for example, an aromatic divinyl monomer such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di ( (Meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Alkane polyol poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate can be mentioned.
【０００９】アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステ
ル５５〜１００重量％、ビニル芳香族０〜４５重量％及
び他の共重合可能な単量体０〜４５重量％の共重合体で
あることが好ましい。なお、架橋性単量体は、必要に応
じて適宜選択することができ、その使用量は通常は少量
である。アクリル系ゴム粒子の製造は、公知の重合方法
により行うことができる。アクリル系ゴム粒子の粒子径
は、０.０５〜１.０μｍであることが好ましく、０.０
５〜０.５μｍであることがより好ましい。本発明にお
いて、アクリル系ゴム粒子にグラフト重合する(メタ)ア
クリル酸エステルに特に制限はないが、炭素数が１〜８
のアルキル基又はシクロアルキル基を有するエステルが
好適であり、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)
アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)
アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、
(メタ)アクリル酸−２−エチルヘキシルなどを挙げるこ
とができる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、１
種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組
み合わせて用いることもできる。これらの中で、メタク
リル酸メチルを特に好適に用いることができる。本発明
において、アクリル系ゴム粒子にグラフト重合するシア
ン化ビニル系化合物に特に制限はなく、例えば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン
などを挙げることができる。また、本発明においては、
アクリル系ゴム粒子に、さらに他の単量体をグラフト重
合することができる。また、グラフト重合に際して、少
量の架橋性単量体を用いることもできる。本発明におい
て、アクリル系ゴム粒子にグラフト重合するビニル芳香
族に特に制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、α−エチルスチレンなど、あるいは、これらの
核置換誘導体、例えば、ビニルトルエン、イソプロペニ
ルトルエン、クロルスチレン、芳香族ビニリデン化合物
などを挙げることができる。また、グラフト重合に際し
て、少量の架橋性単量体を用いることもできる。本発明
において、アクリル系ゴム粒子にグラフト重合する単量
体は、その５０重量％以上が(メタ)アクリル酸エステル
であることが好ましい。アクリル系ゴム粒子に(メタ)ア
クリル酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルとシアン
化ビニル系化合物又は(メタ)アクリル酸エステルとビニ
ル芳香族をグラフト重合する方法に特に制限はなく、例
えば、シード乳化重合法などの公知の方法を用いてグラ
フト重合することができる。本発明において、(Ｃ)グラ
フト共重合体中のアクリル系ゴム成分の割合は、４０〜
９０重量％であることが好ましい。(Ｃ)グラフト共重合
体のグラフト成分のガラス転移温度は、４０℃以上であ
ることが好ましい。このような(Ｂ)グラフト共重合体及
び(Ｃ)グラフト共重合体は、鐘淵化学工業(株)よりカネ
エース（商品名）として市販されている。The acrylic rubber particles are preferably a copolymer of 55 to 100% by weight of an acrylate ester, 0 to 45% by weight of a vinyl aromatic and 0 to 45% by weight of another copolymerizable monomer. . The crosslinkable monomer can be appropriately selected as needed, and the amount of the crosslinkable monomer is usually small. The production of the acrylic rubber particles can be performed by a known polymerization method. The particle size of the acrylic rubber particles is preferably 0.05 to 1.0 μm, and is preferably 0.05 to 1.0 μm.
More preferably, it is 5 to 0.5 μm. In the present invention, the (meth) acrylic ester graft-polymerized to the acrylic rubber particles is not particularly limited, but has 1 to 8 carbon atoms.
Esters having an alkyl group or a cycloalkyl group are preferred, for example, (meth) methyl acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth)
Butyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Examples thereof include 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These (meth) acrylates are
The species can be used alone, or two or more can be used in combination. Among them, methyl methacrylate can be particularly preferably used. In the present invention, the vinyl cyanide compound graft-polymerized to the acrylic rubber particles is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene cyanide. In the present invention,
Further monomers can be graft-polymerized to the acrylic rubber particles. In the graft polymerization, a small amount of a crosslinkable monomer can be used. In the present invention, there is no particular limitation on the vinyl aromatic graft-polymerized to the acrylic rubber particles, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene and the like, or a nuclear-substituted derivative thereof, for example, vinyl toluene, iso- Examples thereof include propenyltoluene, chlorostyrene, and an aromatic vinylidene compound. In the graft polymerization, a small amount of a crosslinkable monomer can be used. In the present invention, it is preferable that 50% by weight or more of the monomer graft-polymerized to the acrylic rubber particles is a (meth) acrylate. There is no particular limitation on the method of graft-polymerizing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound or (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic on acrylic rubber particles, for example, seed emulsification. Graft polymerization can be performed using a known method such as a polymerization method. In the present invention, the proportion of the acrylic rubber component in the (C) graft copolymer is from 40 to
Preferably it is 90% by weight. The glass transition temperature of the graft component of the graft copolymer (C) is preferably 40 ° C. or higher. Such a graft copolymer (B) and a graft copolymer (C) are commercially available from Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. as Kaneace (trade name).
【００１０】本発明の壁紙用樹脂シートの第１の態様
は、(Ａ)完全非晶性ポリエステル系樹脂５０〜９９重量
％、より好ましくは５５〜９２重量％及び(Ｂ)共役ジエ
ン系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)ア
クリル酸エステルとビニル芳香族をグラフト重合して得
られるグラフト共重合体１〜５０重量％、より好ましく
は８〜４５重量％からなる樹脂組成物を成形した厚さ１
０〜１００μｍの壁紙用樹脂シートである。完全非晶性
ポリエステル系樹脂の含有量が５０重量％未満である
と、シートの表面光沢が強くなりすぎるおそれがある。
完全非晶性ポリエステル系樹脂の含有量が９９重量％を
超えると、シートの表面光沢が強くなりすぎ、かつ耐熱
性が不足するおそれがある。シートの厚さが１０μｍ未
満であると、壁紙を製造する際の作業性が悪くなるおそ
れがある。シートの厚さが１００μｍを超えると、シー
トの表面光沢が強くなりすぎるおそれがある。完全非晶
性ポリエステル系樹脂の含有量を５０〜９９重量％と
し、シートの厚さを１０〜１００μｍとすることによ
り、艶消しの壁紙としてふさわしい６０度表面光沢値５
〜２５％を有し、加熱ラミネート加工温度の上限である
１６０℃に３０秒保っても表面光沢値がほとんど変化し
ない壁紙用樹脂シートを得ることができる。本発明の壁
紙用樹脂シートの第２の態様は、(Ａ)完全非晶性ポリエ
ステル系樹脂５０〜９９重量％、より好ましくは５５〜
９２重量％及び(Ｃ)アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリ
ル酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビ
ニル系化合物又は(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳
香族をグラフト重合して得られるグラフト共重合体１〜
５０重量％、より好ましくは８〜４５重量％からなる樹
脂組成物を成形した厚さ１０〜１００μｍの壁紙用樹脂
シートである。完全非晶性ポリエステル系樹脂の含有量
が５０重量％未満であると、シートの表面光沢が強くな
りすぎるおそれがある。完全非晶性ポリエステル系樹脂
の含有量が９９重量％を超えると、シートの表面光沢が
強くなりすぎ、かつ耐熱性が不足するおそれがある。シ
ートの厚さが１０μｍ未満であると、壁紙を製造する際
の作業性が悪くなるおそれがある。シートの厚さが１０
０μｍを超えると、シートの表面光沢が強くなりすぎる
おそれがある。完全非晶性ポリエステル系樹脂の含有量
を５０〜９９重量％とし、シートの厚さを１０〜１００
μｍとすることにより、艶消しの壁紙としてふさわしい
６０度表面光沢値５〜２５％を有し、加熱ラミネート加
工温度の上限である１６０℃に３０秒保っても表面光沢
値がほとんど変化しない壁紙用樹脂シートを得ることが
できる。The first embodiment of the resin sheet for wallpaper according to the present invention comprises (A) 50 to 99% by weight, more preferably 55 to 92% by weight, of a completely amorphous polyester resin and (B) conjugated diene rubber particles. To form a resin composition comprising 1 to 50% by weight, more preferably 8 to 45% by weight of a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a (meth) acrylate or a (meth) acrylate with a vinyl aromatic. Thickness 1
It is a resin sheet for wallpaper of 0 to 100 μm. If the content of the completely amorphous polyester resin is less than 50% by weight, the surface gloss of the sheet may be too strong.
If the content of the completely amorphous polyester resin exceeds 99% by weight, the surface gloss of the sheet may be too strong and the heat resistance may be insufficient. If the thickness of the sheet is less than 10 μm, the workability in producing the wallpaper may be deteriorated. If the thickness of the sheet exceeds 100 μm, the surface gloss of the sheet may be too strong. By setting the content of the completely amorphous polyester resin to 50 to 99% by weight and the thickness of the sheet to 10 to 100 μm, a 60 ° surface gloss value 5 suitable for matte wallpaper is obtained.
It is possible to obtain a resin sheet for wallpaper whose surface gloss value hardly changes even if it is kept at 160 ° C., which is the upper limit of the heating lamination processing temperature, for 30 seconds. The second embodiment of the resin sheet for wallpaper of the present invention comprises (A) 50 to 99% by weight of a completely amorphous polyester resin, more preferably 55 to 99% by weight.
A graft obtained by graft-polymerizing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide compound or (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic to 92% by weight and (C) acrylic rubber particles Copolymer 1
It is a resin sheet for wallpaper having a thickness of 10 to 100 μm formed by molding a resin composition comprising 50% by weight, more preferably 8 to 45% by weight. If the content of the completely amorphous polyester resin is less than 50% by weight, the surface gloss of the sheet may be too strong. If the content of the completely amorphous polyester resin exceeds 99% by weight, the surface gloss of the sheet may be too strong and the heat resistance may be insufficient. If the thickness of the sheet is less than 10 μm, the workability in producing the wallpaper may be deteriorated. Sheet thickness is 10
If it exceeds 0 μm, the surface gloss of the sheet may be too strong. The content of the completely amorphous polyester resin is 50 to 99% by weight, and the thickness of the sheet is 10 to 100%.
By setting it to μm, it has a 60 degree surface gloss value of 5% to 25% suitable for matte wallpaper, and the surface gloss value hardly changes even if it is kept at 160 ° C which is the upper limit of the heating lamination processing temperature for 30 seconds. A resin sheet can be obtained.
【００１１】本発明の壁紙用樹脂シートの第３の態様
は、(Ａ)完全非晶性ポリエステル系樹脂５０〜９８重量
％、(Ｂ)共役ジエン系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エス
テル又は(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳香族をグ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体１〜４９重量
％及び(Ｃ)アクリル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エス
テル、(メタ)アクリル酸エステルとシアン化ビニル系化
合物又は(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳香族をグ
ラフト重合して得られるグラフト共重合体１〜４９重量
％からなる樹脂組成物を成形した厚さ１０〜１００μｍ
の壁紙用樹脂シートである。ただし、(Ａ)完全非晶性ポ
リエステル系樹脂と(Ｂ)グラフト共重合体と(Ｃ)グラフ
ト共重合体の合計は、１００重量％である。完全非晶性
ポリエステル系樹脂の含有量が５０重量％未満である
と、シートの表面光沢が強くなりすぎるおそれがある。
完全非晶性ポリエステル系樹脂の含有量が９８重量％を
超えると、シートの表面光沢が強くなりすぎ、かつ耐熱
性が不足するおそれがある。シートの厚さが１０μｍ未
満であると、壁紙を製造する際の作業性が悪くなるおそ
れがある。シートの厚さが１００μｍを超えると、シー
トの表面光沢が強くなりすぎるおそれがある。完全非晶
性ポリエステル系樹脂の含有量を５０〜９８重量％と
し、シートの厚さを１０〜１００μｍとすることによ
り、艶消しの壁紙としてふさわしい６０度表面光沢値５
〜２５％を有し、加熱ラミネート加工温度の上限である
１６０℃に３０秒保っても表面光沢値がほとんど変化し
ない壁紙用樹脂シートを得ることができる。A third aspect of the resin sheet for wallpaper of the present invention is that (A) 50 to 98% by weight of a completely amorphous polyester resin, and (B) conjugated diene rubber particles contain (meth) acrylate or ( (Meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester and cyanide are added to 1 to 49% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic and (C) acrylic rubber particles. A resin composition comprising 1 to 49% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl compound or a (meth) acrylic acid ester and a vinyl aromatic, and having a thickness of 10 to 100 μm.
Is a resin sheet for wallpaper. However, the total of (A) the completely amorphous polyester resin, (B) the graft copolymer, and (C) the graft copolymer is 100% by weight. If the content of the completely amorphous polyester resin is less than 50% by weight, the surface gloss of the sheet may be too strong.
If the content of the completely amorphous polyester resin exceeds 98% by weight, the surface gloss of the sheet may be too strong and the heat resistance may be insufficient. If the thickness of the sheet is less than 10 μm, the workability in producing the wallpaper may be deteriorated. If the thickness of the sheet exceeds 100 μm, the surface gloss of the sheet may be too strong. By setting the content of the completely amorphous polyester resin to 50 to 98% by weight and the thickness of the sheet to 10 to 100 μm, a 60 ° surface gloss value 5 suitable for matte wallpaper is obtained.
It is possible to obtain a resin sheet for wallpaper whose surface gloss value hardly changes even if it is kept at 160 ° C., which is the upper limit of the heating lamination processing temperature, for 30 seconds.
【００１２】本発明の壁紙用樹脂シートには、添加剤を
含有させることができる。含有させる添加剤としては、
例えば、難燃剤、離型剤、耐候性安定剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、界面活性剤、補
強剤、充填剤などを挙げることができる。滑剤を含有さ
せることにより、加工性を向上することができる。滑剤
としては、例えば、低分子量ポリエチレン、パラフィン
などの炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ヒドロキシステ
アリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪
酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、
オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミ
ド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミ
ド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステア
ロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、ステアロ
アミド、複合型アミドなどの脂肪族アマイド系滑剤、ス
テアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチ
ル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステ
ル、エステル系ワックス脂肪族エステル系滑剤、脂肪酸
金属石鹸系族滑剤などを挙げることができる。これらの
中で、炭化水素系及び脂肪族エステル系滑剤を好適に用
いることができ、脂肪族エステル系滑剤を特に好適に用
いることができる。本発明の壁紙用樹脂シートの製造方
法に特に制限はなく、例えば、Ｔダイ押出機、カレンダ
ー成型機などを用いて製膜することができる。本発明の
壁紙用樹脂シートの厚さは１０〜１００μｍであり、よ
り好ましくは１５〜５０μｍであり、さらに好ましくは
１５〜３０μｍである。本発明の壁紙用樹脂シートは、
光沢の消えた外観となり、エンボス加工や熱貼りにより
光沢が上昇することがなく、光沢の消えた艶消し壁紙用
樹脂シートとして好適に用いることができる。本発明の
壁紙の第１の態様は、紙製の下地に発泡性塩化ビニルペ
ーストを塗布し、その表面に本発明の壁紙用樹脂シート
を、加熱ラミネート加工により積層したものである。図
１は、本発明の壁紙の一態様の模式的断面図である。紙
製の下地１に発泡性塩化ビニルペースト２が塗布され、
その表面に壁紙用樹脂シート３が加熱ラミネート加工に
より積層されている。本発明の壁紙の第２の態様は、プ
ラスチックフィルムの一方の面に印刷層を設け、本発明
の壁紙用樹脂シートを加熱ラミネート加工により積層
し、プラスチックフィルムの他方の面に粘着剤を塗布し
たものである。図２は、本発明の壁紙の他の態様の模式
的断面図である。プラスチックフィルム４の一方の面に
印刷層５が設けられ、壁紙用樹脂シート３が加熱ラミネ
ート加工により積層され、プラスチックフィルムの他方
の面に粘着剤６が塗布されている。粘着剤層は、さらに
離型紙などにより覆うことが好ましい。The resin sheet for wallpaper of the present invention can contain additives. As additives to be contained,
For example, flame retardants, release agents, weathering stabilizers, antioxidants,
Examples include an antistatic agent, a heat stabilizer, a lubricant, a coloring agent, a surfactant, a reinforcing agent, and a filler. Workability can be improved by including a lubricant. Examples of the lubricant include low molecular weight polyethylene, hydrocarbon lubricants such as paraffin, stearic acid, hydroxystearic acid, complex stearic acid, fatty acid lubricants such as oleic acid, aliphatic alcohol lubricants, stearamide,
Aliphatic amide-based lubricants such as oxystearoamide, oleylamide, erucylamide, ricinolamide, behenamide, methylolamide, methylenebisstearamide, methylenebisstearobehenamide, higher fatty acid bisamidic acid, stearoamide, and complex amide; Examples include n-butyl stearate, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid esters, saturated fatty acid esters, ester wax aliphatic ester lubricants, and fatty acid metal soap lubricants. Among them, hydrocarbon-based and aliphatic ester-based lubricants can be preferably used, and aliphatic ester-based lubricants can be particularly preferably used. The method for producing the resin sheet for wallpaper of the present invention is not particularly limited, and a film can be formed using, for example, a T-die extruder, a calendar molding machine, or the like. The thickness of the resin sheet for wallpaper of the present invention is 10 to 100 μm, more preferably 15 to 50 μm, and further preferably 15 to 30 μm. The resin sheet for wallpaper of the present invention,
The resin sheet has a matte appearance, does not increase in gloss by embossing or heat bonding, and can be suitably used as a matte resin sheet for matte wallpaper. In the first embodiment of the wallpaper of the present invention, a foamable vinyl chloride paste is applied to a paper base, and the resin sheet for the wallpaper of the present invention is laminated on the surface thereof by heat lamination. FIG. 1 is a schematic sectional view of one embodiment of the wallpaper of the present invention. A foamable vinyl chloride paste 2 is applied to a paper base 1,
A resin sheet 3 for wallpaper is laminated on the surface by heat lamination. In the second aspect of the wallpaper of the present invention, a printing layer was provided on one surface of a plastic film, the resin sheet for wallpaper of the present invention was laminated by heat lamination, and an adhesive was applied to the other surface of the plastic film. Things. FIG. 2 is a schematic sectional view of another embodiment of the wallpaper of the present invention. A printing layer 5 is provided on one surface of a plastic film 4, a resin sheet 3 for wallpaper is laminated by heat lamination, and an adhesive 6 is applied to the other surface of the plastic film. The pressure-sensitive adhesive layer is preferably further covered with release paper or the like.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
ては、下記の完全非晶性ポリエステル系樹脂及びグラフ
ト共重合体を使用した。 （Ａ）完全非晶性ポリエステル系樹脂 イーストマン・ケミカル社製、ＫＯＤＡＲ ＰＥＴＧ６７
６３（ＰＥＴ−Ｇ）ジカルボン酸成分がテレフタル酸で
あり、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％
と１,４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％であ
るポリエステル共重合体、結晶成分０％。 （Ｂ）グラフト共重合体 （１）鐘淵化学工業(株)製、カネエースＢ−２８。スチ
レン−ブタジエンゴム粒子に、メタクリル酸エステルと
スチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、粒子径
０.０５〜０.５μｍ。 （２）鐘淵化学工業(株)製、カネエースＢ−５６。ブタ
ジエンゴム粒子に、メタクリル酸エステルとスチレンを
グラフト重合したグラフト共重合体、粒子径０.０５〜
０.５μｍ。 （Ｃ）グラフト共重合体 （１）鐘淵化学工業(株)製、カネエースＦＭ。アクリル
酸ブチルの重合体であるアクリル系ゴム粒子に、メタク
リル酸エステルとアクリロニトリルをグラフト重合した
グラフト共重合体、粒子径０.０５〜０.１μｍ。 （２）三菱レイヨン(株)製、メタブレンＷ−３００Ａ。
アクリル系ゴム粒子に、(メタ)アクリル酸エステルとビ
ニル芳香族をグラフト重合したグラフト共重合体、粒子
径０.０５〜０.５μｍ。また、実施例及び比較例におい
て、壁紙用樹脂シートの特性は、下記の方法により測定
した。 （１）シートの厚さ ＪＩＳ Ｋ ７１３０にしたがって測定する。 （２）表面光沢値 ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じ、６０度光沢計を用いて、表
面光沢値を測定する。 （３）艶耐熱温度 ５０℃から５℃きざみで温度を高めたグリセリン浴に、
５×１０cmの壁紙シートの試料を３０秒間浸漬し、室温
まで冷却したのち表面光沢値を測定し、表面光沢値が１
０％以上変化した最低の温度を、艶耐熱温度とする。 実施例１ ＫＯＤＡＲ ＰＥＴＧ６７６３を７５重量部及びカネエ
ースＢ−２８を２５重量部配合してドライブレンドし、
Ｔダイ押出機と２００メッシュシボロールを用いて、シ
リンダー温度２５０℃、ダイス温度２５０℃、製膜速度
２０ｍ/minで製膜し、厚さ２０μｍの壁紙用樹脂シート
を得た。この壁紙用樹脂シートの表面光沢値は１０％で
あり、艶耐熱温度は１６０℃であった。 実施例２〜９ 実施例１と同様にして、第１表に示す配合により、第１
表に示す厚さの壁紙用樹脂シートを製膜し、表面光沢値
と艶耐熱温度を測定した。 比較例１〜６ 実施例１と同様にして、第２表に示す配合により、第２
表に示す厚さの壁紙用樹脂シートを製膜し、表面光沢値
と艶耐熱温度を測定した。実施例１〜９の結果を第１表
に、比較例１〜６の結果を第２表に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In Examples and Comparative Examples, the following completely amorphous polyester-based resins and graft copolymers were used. (A) Completely amorphous polyester resin KODAR PETG67 manufactured by Eastman Chemical Company
63 (PET-G) dicarboxylic acid component is terephthalic acid, glycol component is ethylene glycol 70 mol%
And a polyester copolymer containing 30 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, and a crystal component of 0%. (B) Graft copolymer (1) Kaneace B-28 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Graft copolymer of styrene-butadiene rubber particles with methacrylic acid ester and styrene graft-polymerized, particle size 0.05 to 0.5 μm. (2) Kaneace B-56 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Graft copolymer of methacrylic acid ester and styrene graft-polymerized to butadiene rubber particles, particle size 0.05 to 5
0.5 μm. (C) Graft copolymer (1) Kaneace FM manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. A graft copolymer in which methacrylic acid ester and acrylonitrile are graft-polymerized to acrylic rubber particles which are a polymer of butyl acrylate, having a particle diameter of 0.05 to 0.1 μm. (2) Metablen W-300A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
A graft copolymer obtained by graft-polymerizing (meth) acrylic acid ester and vinyl aromatic onto acrylic rubber particles, having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm. In the examples and comparative examples, the characteristics of the resin sheet for wallpaper were measured by the following methods. (1) Sheet thickness Measured according to JIS K 7130. (2) Surface gloss value The surface gloss value is measured using a 60-degree gloss meter according to JIS K 7105. (3) Gloss-resistant temperature Glycerin bath temperature increased from 50 ℃ to 5 ℃
A sample of a 5 × 10 cm wallpaper sheet was immersed for 30 seconds, cooled to room temperature, and the surface gloss value was measured.
The lowest temperature that has changed by 0% or more is defined as the gloss heat resistance temperature. Example 1 75 parts by weight of KODAR PETG6763 and 25 parts by weight of Kaneace B-28 were dry blended,
Using a T-die extruder and a 200 mesh sieve roll, a film was formed at a cylinder temperature of 250 ° C., a die temperature of 250 ° C. and a film forming speed of 20 m / min to obtain a resin sheet for wallpaper having a thickness of 20 μm. The surface gloss value of this resin sheet for wallpaper was 10%, and the gloss heat resistance temperature was 160 ° C. Examples 2 to 9 In the same manner as in Example 1, the mixture shown in Table 1
A resin sheet for wallpaper having the thickness shown in the table was formed, and the surface gloss value and gloss heat resistance temperature were measured. Comparative Examples 1 to 6 In the same manner as in Example 1,
A resin sheet for wallpaper having the thickness shown in the table was formed, and the surface gloss value and gloss heat resistance temperature were measured. Table 1 shows the results of Examples 1 to 9 and Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 6.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】[0015]
【表２】 [Table 2]
【００１６】[0016]
【表３】 [Table 3]
【００１７】第１表に見られるように、完全非晶性ポリ
エステル系樹脂５０〜７５重量％とスチレン−ブタジエ
ンゴム粒子にメタクリル酸エステルとスチレンをグラフ
ト重合したグラフト共重合体２５〜５０重量％からなる
樹脂組成物から製膜した厚さ１０〜１００μｍの実施例
１、実施例５〜８の壁紙用樹脂シート、完全非晶性ポリ
エステル系樹脂７５重量％とブタジエンゴム粒子にメタ
クリル酸エステルとスチレンをグラフト重合したグラフ
ト共重合体２５重量％からなる樹脂組成物から製膜した
厚さ２０μｍの実施例２の壁紙用樹脂シート、完全非晶
性ポリエステル系樹脂７５重量％とアクリル系ゴム粒子
にメタクリル酸エステルとアクリロニトリルをグラフト
重合したグラフト共重合体２５重量％からなる樹脂組成
物から製膜した厚さ２０μｍの実施例３の壁紙用樹脂シ
ート、完全非晶性ポリエステル系樹脂７５重量％とアク
リル系ゴム粒子に(メタ)アクリル酸エステルとビニル芳
香族をグラフト重合したグラフト共重合体２５重量％か
らなる樹脂組成物から製膜した厚さ２０μｍの実施例９
の壁紙用樹脂シート、完全非晶性ポリエステル系樹脂７
５重量％、スチレン−ブタジエンゴム粒子にメタクリル
酸エステルとスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体１２.５重量％及びアクリル系ゴム粒子にメタクリ
ル酸エステルとアクリロニトリルをグラフト重合したグ
ラフト共重合体１２.５重量％からなる樹脂組成物から
製膜した厚さ２０μｍの実施例４の壁紙用樹脂シート
は、いずれも壁紙用樹脂シートとして好ましい５〜２２
％の表面光沢値を有し、艶耐熱温度もすべて１６０℃で
あって加熱ラミネート加工に必要な耐熱性を備えてい
る。これに対して、第２表に見られるように、完全非晶
性ポリエステル系樹脂のみから製膜した比較例１、比較
例２の壁紙用樹脂シートは表面光沢が強すぎ、耐熱性が
不足し、スチレン−ブタジエンゴム粒子にメタクリル酸
エステルとスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体の配合量が多すぎる比較例３の壁紙用樹脂シート、シ
ート厚さが１００μｍを超える比較例４〜６の壁紙用樹
脂シートは、耐熱性は十分であるが、表面光沢が強すぎ
て壁紙用に適していない。As shown in Table 1, 50 to 75% by weight of a completely amorphous polyester resin and 25 to 50% by weight of a graft copolymer obtained by graft-polymerizing methacrylate and styrene onto styrene-butadiene rubber particles. A resin sheet for wallpaper having a thickness of 10 to 100 μm formed from a resin composition of Example 1 and Examples 5 to 8; 75% by weight of a completely amorphous polyester-based resin; and butadiene rubber particles containing methacrylate and styrene. 20 μm thick resin sheet for wallpaper of Example 2 formed from a resin composition comprising 25% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization, 75% by weight of a completely amorphous polyester resin and methacrylic acid added to acrylic rubber particles Thickness formed from a resin composition comprising 25% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of an ester and acrylonitrile The resin sheet for wallpaper of Example 3 having a thickness of 20 μm, comprising 75% by weight of a completely amorphous polyester-based resin and 25% by weight of a graft copolymer obtained by graft-polymerizing (meth) acrylate and vinyl aromatic on acrylic rubber particles. Example 9 formed from a resin composition and having a thickness of 20 μm
Resin sheet for wallpaper, completely amorphous polyester resin 7
5% by weight, 12.5% by weight of a graft copolymer obtained by graft-polymerizing methacrylate and styrene on styrene-butadiene rubber particles, and 12.5% by weight of a graft copolymer obtained by graft-polymerization of methacrylate and acrylonitrile on acrylic rubber particles. The resin sheet for wallpaper of Example 4 having a thickness of 20 μm formed from the resin composition consisting of 5% by weight is preferable as the resin sheet for wallpaper.
% Of the surface gloss value, and all of the gloss heat resistance temperatures are 160 ° C., and have the heat resistance required for heat lamination. On the other hand, as shown in Table 2, the resin sheets for wallpaper of Comparative Examples 1 and 2 in which the film was formed only from the completely amorphous polyester resin had too high surface gloss and insufficient heat resistance. Styrene-butadiene rubber particles, methacrylic acid ester and styrene are graft copolymerized, and the blending amount of the graft copolymer is too large. The resin sheet for wallpaper of Comparative Example 3, the sheet thickness of the resin for the wallpaper of Comparative Examples 4 to 6 exceeding 100 μm Although the resin sheet has sufficient heat resistance, the surface gloss is too strong and is not suitable for wallpaper.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明の壁紙用樹脂シートは、壁紙用と
してふさわしい艶消し外観を有し、艶耐熱温度が高いの
で、加熱ラミネート加工してもその外観を保持し、優れ
た壁紙を得ることができる。Industrial Applicability The resin sheet for wallpaper of the present invention has a matte appearance suitable for wallpaper and has a high gloss heat resistance temperature. Can be.
【図１】図１は、本発明の壁紙の一態様の模式的断面図
である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the wallpaper of the present invention.
【図２】図２は、本発明の壁紙の他の態様の模式的断面
図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of another embodiment of the wallpaper of the present invention.
１ 紙製の下地 ２ 発泡性塩化ビニルペースト ３ 壁紙用樹脂シート ４ プラスチックフィルム ５ 印刷層 ６ 粘着剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Paper base 2 Foamable vinyl chloride paste 3 Resin sheet for wallpaper 4 Plastic film 5 Printing layer 6 Adhesive
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51:04 Ｃ０８Ｌ 51:04 51:06） 51:06） Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA33 AA33X AA34 AA34X AA43 AA45 AA46 AA77 AH03 BC01 BC02 4F100 AK11A AK11J AK15B AK25A AK25J AK28A AK28J AK41A AK41K AL04A AL05A AN00A AR00D AR00E BA01 BA03 BA05 BA07 BA10A BA10B BA10E DE01A DG10C DJ04B EK06 GB08 HB00D JA12A JJ03 JL13E JN26 YY00A 4J002 BN122 BN142 BN162 CF041 CF051 CF061 FD176 GL00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C08L 51:04 C08L 51:04 51:06) 51:06) F-term (reference) 4F071 AA12 AA12X AA22 AA22X AA33 AA33X AA34 AA34X AA43 AA45 AA46 AA77 AH03 BC01 BC02 4F100 AK11A AK11J AK15B AK25A AK25J AK28A AK28J AK41A AK41K AL04A AL05A AN00A AR00D AR00E BA01 BA03 BA05 BA07 BA10A BA10B BA10E DE01A DG10C DJ04B EK06 GB08 HB00D JA12A JJ03 JL13E JN26 YY00A 4J002 BN122 BN142 BN162 CF041 CF051 CF061 FD176 GL00
Claims (6)
〜９９重量％及び（Ｂ）共役ジエン系ゴム粒子に(メタ)
アクリル酸エステル又は(メタ)アクリル酸エステルとビ
ニル芳香族をグラフト重合して得られるグラフト共重合
体１〜５０重量％からなる樹脂組成物を、厚さ１０〜１
００μｍに成形してなることを特徴とする壁紙用樹脂シ
ート。1. A (A) completely amorphous polyester resin 50
To 99% by weight and (B) conjugated diene rubber particles (meth)
A resin composition comprising 1 to 50% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of an acrylic acid ester or a (meth) acrylic acid ester and a vinyl aromatic, having a thickness of 10 to 1
A resin sheet for wallpaper, which is formed to have a thickness of 00 μm.
〜９９重量％及び（Ｃ）アクリル系ゴム粒子に(メタ)ア
クリル酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルとシアン
化ビニル系化合物又は(メタ)アクリル酸エステルとビニ
ル芳香族をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
１〜５０重量％からなる樹脂組成物を、厚さ１０〜１０
０μｍに成形してなることを特徴とする壁紙用樹脂シー
ト。2. A (A) completely amorphous polyester resin 50
To (C) acrylic rubber particles by graft polymerization of (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester and vinyl cyanide compound or (meth) acrylic ester and vinyl aromatic. A resin composition consisting of 1 to 50% by weight of the graft copolymer was coated with a thickness of 10 to 10%.
A resin sheet for wallpaper, which is formed to have a thickness of 0 μm.
〜９８重量％、（Ｂ）共役ジエン系ゴム粒子に(メタ)ア
クリル酸エステル又は(メタ)アクリル酸エステルとビニ
ル芳香族をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
１〜４９重量％及び（Ｃ）アクリル系ゴム粒子に(メタ)
アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルとシア
ン化ビニル系化合物又は(メタ)アクリル酸エステルとビ
ニル芳香族をグラフト重合して得られるグラフト共重合
体１〜４９重量％からなる樹脂組成物を、厚さ１０〜１
００μｍに成形してなることを特徴とする壁紙用樹脂シ
ート。3. A (A) completely amorphous polyester resin 50
(B) 1-49% by weight of a graft copolymer obtained by graft-polymerizing (B) a conjugated diene rubber particle with a (meth) acrylate or a (meth) acrylate and a vinyl aromatic; Acrylic rubber particles (meta)
Acrylic ester, (meth) a resin composition comprising 1 to 49% by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization of an acrylic ester and a vinyl cyanide compound or a (meth) acrylic ester and a vinyl aromatic, Thickness 10-1
A resin sheet for wallpaper, which is formed to have a thickness of 00 μm.
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分
としてエチレングリコールと１,４−シクロヘキサンジ
メタノールとを用いて製造された樹脂である請求項１な
いし請求項３のいずれかに記載の壁紙用樹脂シート。4. The method according to claim 1, wherein (A) the completely amorphous polyester resin is
The resin sheet for wallpaper according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin sheet is a resin produced using terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a glycol component.
塗布し、その表面に請求項１ないし請求項４のいずれか
に記載の壁紙用樹脂シートを、加熱ラミネート加工によ
り積層してなることを特徴とする壁紙。5. A foamed vinyl chloride paste is applied to a paper base, and the resin sheet for wallpaper according to any one of claims 1 to 4 is laminated on the surface thereof by heat lamination. Wallpaper featuring.
を設け、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の壁
紙用樹脂シートを加熱ラミネート加工により積層し、プ
ラスチックフィルムの他方の面に粘着剤を塗布してなる
ことを特徴とする壁紙。6. A printing layer is provided on one surface of a plastic film, and the resin sheet for wallpaper according to any one of claims 1 to 4 is laminated by heat lamination, and is adhered to the other surface of the plastic film. A wallpaper characterized by applying an agent.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006051678A (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Three M Innovative Properties Co | Decorative film and decorative sheet |
| EP1950036A1 (en) * | 2005-11-15 | 2008-07-30 | Toray Industries, Inc. | Matte multilayer polyester film |
| JP2009084526A (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-23 | Riken Technos Corp | Thermoplastic resin composition |
-
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