JP2009083279A - 感熱転写シート - Google Patents

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Abstract

【課題】高速プリント時の感熱転写シートの変形を抑制し、同時にサーマルプリンタヘッドへの付着物を減らした感熱転写シートを提供する。
【解決手段】基材フイルムの一方の面に熱転写可能な色素と樹脂を含む染料層を有し、他方の面に無機粒子と樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に含まれる無機粒子はモース硬度が3から7の範囲であり、平均粒子径が0.3μmから5μmであり、かつ個々の無機粒子において最大巾の球相当径に対する比が1.5から50である感熱転写シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、感熱転写シートに関するものであり、更に詳しくは高速プリント時の感熱転写シートの変形を抑制し、同時にサーマルプリンタヘッドへの付着物を減らして画像の欠陥および切断を改善した感熱転写シートに関する。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッド等によってインクシートを加熱することでインクシート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
近年、染料拡散転写記録方式の分野において従来より高速でプリント出来る各種プリンターが開発されて市場への普及が進んでいる。高速プリントはユーザーが店頭でプリントをする場合の待ち時間を短縮するために求められている性能である。
サーマルプリンタヘッドと感熱転写シートの焼付き防止およびサーマルプリンタヘッドと感熱転写シート間の滑り性を付与する目的でプリンターのサーマルプリントヘッドに接する側の感熱転写シート面には耐熱滑性層が設けられている。焼付きは印画時に感熱転写シートの切れ、滑り性が不足している場合には印画時に感熱転写シートの伸びまたはシワ等の変形を生じることが原因で画像欠陥を生じる場合がある。高速プリントにより、サーマルプリンタヘッドはより高温、高速で耐熱滑性層と接することになるため、耐熱滑性層のよりいっそうの性能向上が強く求められている。
例えば特許文献1には滑性層に、滑性に優れたリン酸エステル系界面活性剤を含有させリン酸エステルの分解によるサーマルプリンタヘッドの腐食磨耗を抑えるために中和剤として水酸化マグネシウムとモース硬度が3未満の粒子を含有させることが開示されている。また、特許文献2には耐熱滑性層に含まれる無機フィラー中に硬い不純物成分をある範囲で含有させることでシワやサーマルプリンタヘッドの磨耗が抑えられることが開示されている。
特許第3410157号公報 特開平8−90945号公報
高速プリント時の耐熱滑性層の性能向上に関し前記の技術を用いて検討したところ、サーマルプリンタヘッドと感熱転写シートの耐熱滑性層との間の滑性が不十分であり、印画時に感熱転写シートの変形が抑えられない場合や、更にはサーマルプリンタヘッドに付着したカスが印画時に感熱転写シートを傷付けることにより切れを生じる場合のあることが分かった。感熱転写シートの変形はプリント画像中にシワ等の画像欠陥を生じるために改良が必要であり、感熱転写シートの切れは、プリンターの異常停止の原因となるために改良が必要であった。
従って、本発明の目的は、高速プリント時の感熱転写シートの変形を抑制し、同時にサーマルプリンタヘッドへの付着物を減らした感熱転写シートを提供することである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記手段で本発明の上記目的が達成できることを見出した。
(1)基材フイルムの一方の面に熱転写可能な色素と樹脂を含む染料層を有し、他方の面に無機粒子と樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に含まれる無機粒子はモース硬度が3から7の範囲であり、平均粒子径が0.3μmから5μmであり、かつ個々の無機粒子において最大巾の球相当径に対する比が1.5から50であることを特徴とする感熱転写シート。
(2)前記モース硬度が、3から6の範囲であることを特徴とする(1)に記載の感熱転写シート。
(3)前記無機粒子の形状が、平板状であることを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写シート。
(4)前記無機粒子が、平板状の粒子と針状の粒子の少なくとも2種の形状の粒子を含むことを特徴とする(1)または(2)に記載の感熱転写シート。
(5)前記無機粒子が、前記耐熱滑性層の総塗設質量に対して0.01質量%から2質量%であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の感熱転写シート。
(6)前記無機粒子が、酸化マグネシウムであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の感熱転写シート。
本発明により、高速プリント時に感熱転写シートの変形を抑制することでプリント画像の欠陥を改善し、同時にサーマルプリンタヘッドへの付着物を減らして感熱転写シートの切れを抑制することでプリンターの異常停止を起こさない感熱転写シートを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
1)感熱転写シート
(感熱転写シート(インクシート)の構成)
インクシートは熱転写画像形成の際に、感熱転写受像シートに重ねて置かれ、インクシート側からサーマルプリンタヘッド等によって加熱することにより色素(染料)をインクシートから感熱転写受像シートに転写するために用いられる。本発明のインクシートは、インクシートの基材フイルムの一方の面に熱転写可能な染料と樹脂を含む熱転写層を有し、他方の面に無機粒子と樹脂を含む耐熱滑性層を有する。基材フイルムと染料層間または基材フイルムと耐熱滑性層間に易接着層(プライマー層)を設けることも出来る。
本発明において、耐熱滑性層に含有される無機粒子には(I)から(III)の条件が必要である。
条件(I)モース硬度が3から7の範囲であること。
条件(II)平均粒子径が0.3μmから5μmであること。
条件(III)粒子の最大巾の球相当径に対する比が1.5から50であること。
以下に、条件(I)から条件(III)について、順次説明する。
条件(I)
モース硬度とはドイツの鉱物学者Friedrich Mohsの考案に由来するもので、標準物質に対しての傷の付き方を元に硬度を数値化するものである。柔らかいものから順に1から10までの標準物質が指定されており、具体的には1が滑石(タルク)、2が石こう、3が方解石、4が蛍石、5がリン灰石、6が正長石、7が石英、8がトパーズ、9がコランダム、および10がダイヤモンドである。例えば、試料を標準物質4の蛍石で引っ掻いて試料に傷が付かず、標準物質5のリン灰石で引っ掻いて試料に傷が付いた場合はこの試料は4より硬く、5より柔らかいことを示し、モース硬度として「4〜5」または「4.5」と表記する。また、標準物質4の蛍石で引っ掻いて試料にも蛍石にも互いに傷が付いた場合は、試料は標準物質4と同じ硬さとなり、モース硬度として「4」と表記する。モース硬度の数値はあくまでも相対的なものであり、絶対値ではない。
本発明においてはモース硬度が3より小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またモース硬度が7より大きい場合にはサーマルプリンタヘッドに傷を発生する。モース硬度としては、3から6がより好ましく、3.5から5.5が更に好ましい。
モース硬度が3から7の無機粒子としては公知のものを用いることができ、例えば炭酸カルシウム(モース硬度3)、ドロマイト(MgCa(CO)(モース硬度3.5から4)、酸化マグネシウム(モース硬度4)、炭酸マグネシウム(モース硬度3.5から4.5)およびシリカ(モース硬度7)が挙げられる。これらの中では酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムがより好ましく、酸化マグネシウムが更に好ましい。
条件(II)
平均粒子径はレーザー回折散乱法により求めた値である。粒子に光を照射して得られる回折散乱光強度の空間分布は粒子サイズによって各々異なるため、回折散乱光強度の空間分布を測定して解析することで粒子サイズ分布を求めることができレーザー解析散乱法として確立している。測定装置は(株)島津製作所製SALDシリーズや(株)堀場製作所製 LAシリーズ等の市販のものを使用することができる。
本発明においては平均粒子径が0.3μmより小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またサーマルプリンタヘッドへの付着物を低減することもでず、平均粒子径が5.0μmより大きい場合には高速プリント時のインクシートの変形はむしろ悪化し、同時にサーマルプリンタヘッドの削れと傷が大きくなってしまう。サーマルプリンタヘッドの傷および削れは、サーマルプリンタヘッド表面の電極発熱部を保護する絶縁層が傷付き、削れることでありサーマルプリンタヘッドの寿命が短くなる。平均粒子径としては0.3μmから4.5μmがより好ましく、0.4μmから4μmが更に好ましい。
条件(III)
粒子の最大巾の球相当径に対する比は、無機粒子の走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope 略称「SEM」)による観察から求めることができる。具体的な手順は以下の通りである。
1.無機粒子をSEMで観察角度を変えて測定し、形状と長さ、厚みを測定する。
2.測定した形状と大きさから粒子体積を計算し、球相当径を求める。球相当径とは計算した粒子体積と等しい体積となる球の直径のことである。また、測定した長さ、厚みから粒子の最大巾を求める。粒子の最大巾とは粒子表面の2点を結んだ長さの中で最大のもののことであり、無機粒子が柱状の場合は柱の高さに相当し、無機粒子が針状の場合は針の長さに相当し、無機粒子が平板状の場合には主平面の最大巾に相当する。
3.個々の粒子について求めた最大巾を球相当径で除することで比の値を求めることができる。粒子形状が球の場合には、最大巾と球相当径は等しく比は1となり、粒子形状が立方体の場合には比の値は約1.4となり、粒子形状の球からのずれが大きくなるほど比の値は大きくなる。
粒子内に空隙がある場合には、粒子体積を正確に計算できないが、この場合には空隙が無い形状として計算して比を求めることとする。
本発明において、耐熱滑性層に含有される無機粒子は個々の粒子の最大巾の球相当径に対する比が1.5より小さい場合にはサーマルプリンタヘッドへの付着物を低減する効果がほとんどなく、またサーマルプリンタヘッドに傷を生ずる場合もある。この比の値が50より大きい場合、例えば針状の無機粒子において針の直径が0.12μmで針の長さが88μmの場合にこの比は約70であるが、外部応力により折れ易くこの形状を保ったまま耐熱滑性層に含有させることが困難である。
耐熱滑性層に含有される個々の無機粒子の最大巾の球相当径に対する比の値は個々の粒子でその値に変動があるが、個々の粒子の比の平均が耐熱滑性層中のモース硬度が3から7の無機粒子全質量に対する50質量%以上がこの比の値が1.5から50の範囲にあることが必要で、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
また、この比は1.8から45がより好ましく、2から40が更に好ましい。
本発明において、無機粒子の最大巾の球相当径に対する比の値が1.5から50である粒子形状として、不定形、柱状、針状(紡錘状を含む)及び平板状を挙げることができるがこれらの形状に限定されるものではない。粒子形状としては針状及び平板状がより好ましく、平板状が更に好ましい。また針状の無機粒子と平板状の無機粒子を併用することも好ましい態様である。
本発明の効果を発現させるためには、耐熱滑性層の総塗設質量に対する前記無機粒子の含有量を0.001質量%から5質量%の範囲で含有させることが必要である。0.001質量%より少ない場合には効果を発現せず、5質量%より多い場合にはサーマルプリンタヘッドに傷を生じる。前記無機粒子の含有量は0.005質量%から3質量%がより好ましく、0.01質量%から2質量%が更に好ましい。
本発明において、無機粒子は公知の方法で製造されたものを使用することができる。例えば酸化マグネシウムの場合、マグネシウムの炭酸塩、硝酸塩および水酸化物等を焼成して加熱分解する方法、マグネシウムを気相酸化する方法等がある。焼成においては、加熱分解と同時に焼結または結晶生長を生じるため、焼成時の各種条件により様々な形状の酸化マグネシウムを形成することができる。一般に低温で焼成したものを軽焼(または仮焼)マグネシア、高温で焼成したものを硬焼(または重焼、死焼)マグネシアと称する。また酸化マグネシウムを電弧炉等の溶解炉にて溶融後固化させてインゴットとしたものを電融マグネシアと称する。得られた酸化マグネシウムを粉砕および/あるいは分吸して所望の大きさの酸化マグネシウム粒子を得ることができる。
また、天然鉱物中に不純物として含有される無機粒子を利用することも知られており、特許文献2には柔らかい天然鉱物のタルク中に不純物として含まれるドロマイト(MgCa(CO)、マグネサイト(主成分が炭酸マグネシウム)およびシリカ等をタルクと伴に含有させることが記載されている。上記の不純物は本発明のモース硬度の範囲に含まれるが、平均粒子径および粒子の形状については明らかにされていない。一般に、天然鉱物を選鉱、粉砕および分吸して所望の純度および大きさにしたタルクを原材料として使用しているが、タルク中の不純物を所望の大きさと形状に設定することは難しく、製造ロット毎のばらつきを抑えることも難しい。このことより、上記無機粒子は不純物として含有させるよりも、別途製造したものを用いることが好ましく、酸化マグネシウムの場合には生産性の点から焼成して形成されたものが更に好ましい。
本発明において無機粒子に含まれる不純物の中で、特にモース硬度3以上の無機粒子を形成し得る不純物が少ないことが好ましく、酸化マグネシウムの場合には、純度が95質量%以上が好ましく、98質量%以上が更に好ましく、99質量%以上が最も好ましく、不純物として、カルシウム、シリコン、鉄、アルミニウム、クロム、コバルト、ニッケル及び銅が総量が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
耐熱滑性層に上記に規定した無機粒子に加えて、その他の滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤、フィラー等の添加剤を併用することができる。以下の説明中のモース硬度が3未満あるいはモース硬度が7より大きい無機化合物は上記の規定の範囲外であり、上記で規定した平均粒径、粒子形状および含有量には含まれない。また、以下に説明する無機化合物のモース硬度が3から7の範囲である場合には上記無機粒子の説明の範囲内となるように併用することができる。
滑剤としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、シリカ、コロイダルシリカ、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、粘土類(タルク、カオリン、酸性白度等)等の無機化合物からなる固体滑剤、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、リン酸基を有するリン酸エステル(リン酸モノエステルおよびリン酸エステル(リン酸ジエステル)およびそのアルカリ金属塩、リン酸基を有さないリン酸エステル(リン酸トリエステル)、アルキルカルボン酸多価金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等)、リン酸エステル多価金属塩(ステアリルリン酸亜鉛、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸カルシウム等)等の金属セッケン類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。固体滑剤として天然鉱物由来の材料を用いる場合には、モース硬度3以上の不純物が本発明の効果を抑制しないことが好ましく、不純物はできるだけ少ないことが好ましい。
これら併用が可能な添加剤の中で、タルク、カオリン、リン酸基を有するリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルカルボン酸多価金属塩およびリン酸エステル多価金属塩が好ましい。
エステル系界面活性剤には酸根を有しているものが有り、サーマルヘッドからの熱量が大になるとエステルが分解し、更に背面層のpHが低下してサーマルヘッドの腐食摩耗が激しくなる場合がある。これに対しては、中和したエステル系界面活性剤を用いる方法、水酸化マグネシウムなどの中和剤を用いる方法等がある。
その他の添加剤としては高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸等を挙げることができる。
耐熱滑性層には樹脂を含むことが必要で、公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を挙げることができる。
耐熱性を高めるため、紫外線又は電子ビームを照射して樹脂を架橋することが出来る。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒を添加することも出来る。架橋剤としては、イソシアネート系(ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの環状3量体等)、金属系(チタンテトラブチレート、ジルコニウムテトラブチレート、アルミニウムトリイソプロピレート等)等が挙げられる。これら架橋剤と反応させる樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステルポリオール、アルキドポリオールおよびアミノ基を側鎖に含むシリコーン化合物等が挙げられる。
耐熱滑性層は、上に例示したバインダーに添加剤を加えた材料を溶剤中に溶解または分散させた塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの公知の方法で塗設することによって形成される。耐熱滑性層の膜厚は0.1〜3μmの膜厚が好ましく、0.2〜2μmがより好ましい。
(基材フィルム)
本発明の感熱転写シートの基材フィルムは特に限定されず、必要とされる耐熱性と強度を有するものであれば、従来公知のものを使用することができる。例として、グラシン紙、コンデンサー紙、パフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル類、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが好ましい支持体の具体例として挙げられる。ポリエステルフィルムはこれらの中でも特に好ましく、延伸処理されたポリエステルフィルムが最も好ましい。この支持体の厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択されるが、1〜30μm程度のものが好ましく用いられる。より好ましくは1〜20μm程度のものであり,さらに好ましくは3〜10μm程度のものが用いられる。
拡散転写染料を含む熱転写層(以下、染料層ともいう)は染料インキを塗設して形成することが出来る。
(染料層)
本発明の染料層は、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の染料層及び必要に応じてブラックの染料層が同一の支持体上に面順次で繰り返し塗り分けられているのが好ましい。一例として、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色相の染料層が同一の支持体の長軸方向に、感熱転写受像シートの記録面の面積に対応して面順次に塗り分けられている場合を挙げることができる。この3層に加えて、ブラックの色相の染料層と転写性保護層のどちらか、あるいは双方が塗り分けられるのも好ましい態様である。
この様な態様を取る場合、各色の開始点をプリンタに伝達する目的で、感熱転写シート上に目印を付与することも好ましい態様である。このように面順次で繰り返し塗り分けることによって、染料の転写による画像の形成、さらには画像上への保護層の積層を一つの感熱転写シートで行なうことが可能となる。
しかしながら、本発明は前記のような染料層の設け方に限定されるものではない。昇華型熱転写インク層と熱溶融転写インク層を併設することも可能であり、また、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック以外の色相の染料層を設ける等の変更をすることも可能である。また、形態としては長尺であっても良いし、枚葉の熱転写シートであっても良い。
染料層は単層構成であっても複層構成であってもよく、複層構成の場合、染料層を構成する各層の組成は同一であっても異なっていてもよい。
(染料インキ)
染料層インキは、少なくとも昇華性染料と、バインダー樹脂を含有するものであるが、必要に応じて、有機微粉末もしくは無機微粉末、ワックス類、シリコーン樹脂、含フッ素有機化合物等を含有することも本発明の好ましい態様である。
各々の染料は、染料層中にそれぞれ10〜90質量%含有されることが好ましく、20〜80質量%含有されることがより好ましい。
染料層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。また染料層の塗布量は、0.1〜2.0g/m(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましく、更に好ましくは0.2〜1.2g/mである。染料層の膜厚は0.1〜2.0μmであることが好ましく、更に好ましくは0.2〜1.2μmである。
(染料)
本発明において染料層に含まれる染料は、熱により拡散し感熱転写シートに組み込み可能かつ、加熱により感熱転写シートから受像シートに転写するものであることが必要であり、熱転写シート用の染料として従来から用いられてきている染料、あるいは公知の染料を用いることができる。
好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。
具体例を挙げると、イエロー染料としては、ディスパースイエロー231、ディスパースイエロー201、ソルベントイエロー93等が、マゼンタ染料としては、ディスパースバイオレット26、ディスパースレッド60、ソルベントレッド19等が、さらに、シアン染料としては、ソルベントブルー63、ソルベントブルー36、ディスパースブルー354、ディスパースブルー35等が挙げられる。これらの例示された染料以外の適切な染料を用いることも、もちろん可能である。
また、上記の各色相の染料を任意に組み合わせることも可能である。例えばブラックの色相も染料の組み合わせで得ることができる。
本発明では、下記の一般式(Y1)〜(Y9)、(M1)〜(M8)、および(C1)〜(C4)で表される色素が好ましい。
以下にこれらの色素について詳細に説明する。
Figure 2009083279
(一般式(Y1)中、環Aは置換または無置換のベンゼン環を表し、RおよびRは各々独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表し、Rは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のカルバモイル基を表し、Rは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
前記、環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子,不飽和脂肪族基,アリール基,ヘテロ環基,脂肪族オキシ基(代表としてアルコキシ基),アシルオキシ基,カルバモイルオキシ基,脂肪族オキシカルボニルオキシ基(代表としてアルコキシカルボニルオキシ基),アリールオキシカルボニルオキシ基,アミノ基,アシルアミノ基,アミノカルボニルアミノ基,脂肪族オキシカルボニルアミノ基(代表としてアルコキシカルボニルアミノ基),スルファモイルアミノ基,脂肪族(代表としてアルキル)もしくはアリールスルホニルアミノ基,脂肪族チオ基(代表としてアルキルチオ基),スルファモイル基,脂肪族(代表としてアルキル)もしくはアリールスルフィニル基),脂肪族(代表としてアルキル)もしくはアリールスルホニル基,アシル基,アリールオキシカルボニル基,脂肪族オキシカルボニル基(代表としてアルコキシカルボニル基),カルバモイル基,アリールもしくはヘテロ環アゾ基,イミド基,ヒドロキシル基,シアノ基,ニトロ基,スルホ基,カルボキシル基等が挙げられる。
これらの各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、上述の置換基が挙げられる。
一般式(Y1)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Aは置換または無置換のベンゼン環であり、Rが置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、Rが置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、Rは置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10アリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Aは置換または無置換のベンゼン環であり、Rが置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基であり、Rが置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基であり、Rは置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Aはメチル基または塩素原子で置換されたベンゼン環または無置換のベンゼン環であり、Rが置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、Rが置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、Rは置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基であり、Rは置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(Y2)中、Rは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基を表し、RおよびRは、各々独立に置換または無置換のアルキル基を表し、Rは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基を表し、Rは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
、R、R、RおよびRの各基はさらに置換基を有していてもよい。R、R、R、RおよびRの各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y2)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、Rは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Rは置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基であり、Rは置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、Rは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、Rはメトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基であり、Rは無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(Y3)中、R10は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表し、R11は水素原子またはハロゲン原子を表し、R12は置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基を表す。)
10およびR12の各基はさらに置換基を有していてもよい。R10およびR12の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y3)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R10が水素原子、置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R11が水素原子、塩素原子、臭素原子であり、R12が無置換のアルコキシカルボニル基、無置換のアリールオキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R10が水素原子、置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R11が水素原子、臭素原子であり、R12が無置換の炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜12のジアルキルカルバモイル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R10が水素原子、無置換の炭素数2〜4のアルキル基であり、R11が水素原子であり、R12が炭素数2〜10のジアルキルカルボモイル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(Y4)中、環Bは置換または無置換のアリール基、置換または無置換の芳香族複素環基を表し、R13は置換または無置換のアルキル基を表し、R14は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環B、R13およびR14の各基はさらに置換基を有していてもよい。環B、R13およびR14の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y4)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Bが置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基、置換または無置換のピラゾリル基、置換または無置換のチアジアゾリル基であり、R13が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R14が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の置換基の組み合わせは、環Bが置換または無置換のフェニル基、置換または無置換の1,3,4−チアジアゾリル基であり、R13が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R14が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の置換基の組み合わせは、環Bが4−ニトロフェニル基、炭素数1〜6のチオアルキル基が置換した1,3,4−チアジアゾリル基であり、R13が無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R14が無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(Y5)中、R15、R16、R17およびR18は各々独立に、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
15、R16、R17およびR18の各基はさらに置換基を有していてもよい。R15、R16、R17およびR18の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y5)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R15が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R16が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R17が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R18が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R15が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R16が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R17が置換または無置換のフェニル基であり、R18が置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R15が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R16が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R17が無置換のフェニル基であり、R18が無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(Y6)中、環C、環Dおよび環Eは各々独立に置換または無置換のベンゼン環を表す。)
環C、環Dおよび環Eの各基はさらに置換基を有していてもよい。環C、環Dおよび環Eの各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
環Cとして、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環、ヒドロキシル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環、ヒドロキシル基が置換したベンゼン環であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環である。
環Dとして、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、または無置換のベンゼン環である。
環Eとして、好ましくはヒドロキシル基と炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環またはヒドロキシル基と炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環であり、より好ましくはヒドロキシル基と炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環またはヒドロキシル基と炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環であり、好ましくはヒドロキシル基と炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環またはヒドロキシル基と炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環である。
Figure 2009083279
(一般式(Y7)中、環Fは置換または無置換のベンゼン環を表し、R19およびR20は各々独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環F、R19およびR20の各基はさらに置換基を有していてもよい。環F、R19およびR20の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y7)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Fが置換または無置換のベンゼン環であり、R19が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R20が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Fが置換または無置換のベンゼン環であり、R19が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基であり、R20が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Fがメチル基が置換したベンゼン環であり、R19が無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R20が置換を有する炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(Y8)中、環Gは置換または無置換のベンゼン環であり、R21およびR22は各々独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。)
環G、R21およびR22の各基はさらに置換基を有していてもよい。環G、R21およびR22の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(Y8)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Gが置換基を有するベンゼン環であり、R21が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R22が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Gが置換基または無置換のアルコキシカルボニル基が置換したベンゼン環であり、R21が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R22が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Gが置換基または無置換のアルコキシカルボニル基が置換したベンゼン環であり、R21が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R22が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(Y9)中、R23は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基を表す。)
23はさらに置換基を有していてもよい。R23が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
23として、好ましくは置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、より好ましくは置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、最も好ましくは置換または無置換の炭素数1〜4アルキル基、アリル基である。
Figure 2009083279
(一般式(M1)中、環Hは置換または無置換のベンゼン環または、置換または無置換のピリジン環であり、R24、R25、R26およびR27は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環H、R24、R25、R26、R27の各基はさらに置換基を有していてもよい。環H、R24、R25、R26、R27の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M1)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Hが無置換のベンゼン環であり、R24が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R25が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R26が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R27が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Hが無置換のベンゼン環であり、R24が置換または無置換のフェニル基であり、R25が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R26が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R27が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Hが無置換のベンゼン環であり、R24が2−クロロフェニル基であり、R25が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R26が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R27が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(M2)中、環Iは置換または無置換のベンゼン環または、置換または無置換のピリジン環であり、R28、R29、R30およびR31は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環I、R28、R29、R30、R31の各基はさらに置換基を有していてもよい。環I、R28、R29、R30、R31の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M2)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Iが置換または無置換のピリジン環、無置換のベンゼン環であり、R28が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R29が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R30が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R31が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Iが置換または無置換のピリジン環、無置換のベンゼン環であり、R28が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R29が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R30が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R31が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、好ましい置換基の組み合わせは、環Iが置換または無置換のピリジン環、無置換のベンゼン環であり、R28が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R29が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R30が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R31が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(M3)中、環Jは置換または無置換のベンゼン環を表し、R32、R33およびR34は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環J、R32、R33およびR34の各基はさらに置換基を有していてもよい。環J、R32、R33およびR34の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M3)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Jが炭素数2〜8のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R32は置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アシル基であり、R33は置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R34は置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Jが炭素数2〜6のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R32は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アシル基であり、R33は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、R34は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Jが炭素数2〜4のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R32は置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アシル基であり、R33は置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R34は置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(M4)中、環Kは置換または無置換のベンゼン環であり、R35、R36およびR37は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環K、R35、R36およびR37の各基はさらに置換基を有していてもよい。環K、R35、R36およびR37の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M4)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Kが炭素数2〜8のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R35は置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R36は置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基であり、R37は置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Kが炭素数2〜6のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R35は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R36は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基であり、R37は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Kが炭素数2〜4のアシルアミノ基が置換されたベンゼン環であり、R35は置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R36は置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R37は置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(M5)中、R38およびR39は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表し、R40およびR41は独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
38、R39、R40およびR41の各基はさらに置換基を有していてもよい。R38、R39、R40およびR41の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M5)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R38が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R39が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R40が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R41が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R38が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基であり、R39が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基であり、R40が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R41が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R38が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換または無置換のフェニル基であり、R39が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換または無置換のフェニル基であり、R40が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R41が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(M6)中、R42は置換または無置換のアリールオキシ基であり、R43は水素原子、置換または無置換のアリールオキシ基であり、R44はヒドロキシル基、置換または無置換のアミノ基である。)
42およびR43の各基はさらに置換基を有していてもよい。R42およびR42の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M6)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R42が置換または無置換の炭素数6〜10のアリールオキシ基であり、R43が水素原子、置換または無置換の炭素数6〜10のアリールオキシ基であり、R44がヒドロキシル基、または無置換のアミノ基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、R42が置換または無置換のフェノキシ基であり、R43が水素原子、置換または無置換のフェノキシ基であり、R44がヒドロキシル基、または無置換のアミノ基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、R42が置換または無置換のアミノ基が置換したフェノキシ基、無置換のフェノキシ基であり、R43が水素原子、置換または無置換のフェノキシ基であり、R44がヒドロキシル基、または無置換のアミノ基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(M7)中、環Lは置換または無置換のベンゼン環を表し、R45およびR46は各々独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環L、R45およびR46の各基はさらに置換基を有していてもよい。環L、R45およびR46の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M7)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Lが置換または無置換のベンゼン環であり、R45が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R46が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Lが置換または無置換のベンゼン環であり、R45が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基であり、R46が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、環Lがメチル基が置換したベンゼン環であり、R45が無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R46が置換を有する炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(M8)中、環Qは置換または無置換のベンゼン環を表し、R100は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基を表し、R101は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表し、R102およびR103は各々独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環Q、R100、R101、R102およびR103の各基はさらに置換基を有していてもよい。環Q、R100、R101、R102およびR103の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(M8)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Qは置換または無置換のベンゼン環であり、R102が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R103が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、アリル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R100は置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基であり、R101は置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10アリール基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、環Qは置換または無置換のベンゼン環であり、R102が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基であり、R103が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、置換または無置換のフェニル基であり、R100は置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基であり、R101は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、環Qは置換または無置換のベンゼン環であり、R102が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R103が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、アリル基であり、R100は置換または無置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基であり、R101は置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(C1)中、環Mは置換または無置換のベンゼン環を表し、R47は水素原子またはハロゲン原子を表し、R48は置換または無置換のアルキル基を表し、R49は置換または無置換のアシルアミノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、R50およびR51は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環M、R48、R49、R50およびR51の各基はさらに置換基を有していてもよい。環M、R48、R49、R50およびR51の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C1)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Mが炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、塩素原子が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R47が水素原子、塩素原子、臭素原子であり、R48が置換また無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R49が置換または無置換の炭素数2〜10のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数2〜10のアルコキシカルボニルアミノ基であり、R50が置換また無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R51が置換また無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Mが炭素数1〜2のアルキル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R47が水素原子、塩素原子であり、R48が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R49が置換または無置換の炭素数2〜8のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数2〜8のアルコキシカルボニルアミノ基であり、R50が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R51が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは好ましい置換基の組み合わせは、環Mがメチル基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R47が水素原子、塩素原子であり、R48が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R49が置換または無置換の炭素数2〜6のアシルアミノ基、置換または無置換の炭素数2〜6のアルコキシカルボニルアミノ基であり、R50が置換また無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R51が置換また無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(C2)中、環Nは置換または無置換のベンゼン環を表し、R52は水素原子、置換または無置換のアシルアミノ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のカルバモイル基を表し、R53およびR54は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基を表す。)
環N、R52、R53およびR54の各基はさらに置換基を有していてもよい。環N、R52、R53およびR54の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C2)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Nが炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R52が水素原子、置換または無置換の炭素数2〜10のアシルアミノ基、置換または無置換の2〜10のアルコキシカルボニル基、置換または無置換の炭素数1〜10のカルバモイル基であり、R53が置換また無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R54が置換また無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、環Nが炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R52が水素原子、置換または無置換の炭素数2〜8のアシルアミノ基、置換または無置換の2〜8のアルコキシカルボニル基、置換または無置換の炭素数1〜8のカルバモイル基であり、R53が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R54が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。最も好ましい置換基の組み合わせは、環Nが炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R52が水素原子、置換または無置換の炭素数2〜6のアシルアミノ基、置換または無置換の2〜6のアルコキシカルボニル基、置換または無置換の炭素数1〜6のカルバモイル基であり、R53が置換また無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R54が置換また無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(C3)中、R55およびR56は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基である。)
55およびR56の各基はさらに置換基を有していてもよい。R55およびR56の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C3)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、R55が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基であり、R56が置換または無置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換または無置換の炭素数6〜10のアリール基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、R55が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基であり、R56が置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
最も好ましい置換基の組み合わせは、R55が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R56が置換または無置換の炭素数1〜4のアルキル基、置換または無置換のフェニル基である組み合わせである。
Figure 2009083279
(一般式(C4)中、環Oは置換または無置換のベンゼン環であり、R57およびR58は各々独立に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアリール基である。)
環O、R57およびR58の各基はさらに置換基を有していてもよい。環O、R57およびR58の各基が置換していてもよい置換基は、一般式(Y1)の環A、R、R、RおよびRの各基が置換してもよい置換基と同じである。
一般式(C4)で表される色素の好ましい置換基の組み合わせは、環Oが炭素数1〜8のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R57が置換また無置換の炭素数1〜8のアルキル基であり、R58が置換また無置換の炭素数1〜8のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、環Oが炭素数1〜6のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜6のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R57が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基であり、R58が置換また無置換の炭素数1〜6のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは、環Oが炭素数1〜4のアルキル基が置換したベンゼン環、炭素数1〜4のアルコキシ基が置換したベンゼン環、無置換のベンゼン環であり、R57が置換また無置換の炭素数1〜4のアルキル基であり、R58が置換また無置換の炭素数1〜4のアルキル基である組み合わせである。
以下に、本発明に好ましく用いることができる一般式(Y1)〜(Y9)、(M1)〜(M8)、および(C1)〜(C4)で表される色素の具体的化合物例を示すが、本発明に用いられる一般式(Y1)〜(Y9)、(M1)〜(M8)、および(C1)〜(C4)の色素は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
Figure 2009083279
(バインダー)
本発明では染料層に含まれる樹脂バインダーとして、公知のものを使用することができる。例として、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられ、上記からなる群から選ばれる少なくとも1種類の樹脂により染料層は構成される。
これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能であり、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
本発明におけるバインダーとしては、セルロース系樹脂およびポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセタール系樹脂である。中でもポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が本発明において好ましく用いられる。
本発明の感熱転写シートは、染料層と基材フィルムの間に染料バリア層を設けることができる。
基材フィルムの表面に、塗布液の濡れ性及び接着性の向上を目的として、易接着処理を行なってもよい。処理方法として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術を例示することができる。
また、基材フィルムに塗布によって易接着層を形成することもできる。易接着層に用いられる樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を例示することができる。
基材フィルムに用いられるフィルムを溶融押出し形成する時に、未延伸フィルムに塗工処理を施し、その後に延伸処理して行なうことも可能である。
また、上記の処理は、二種類以上を併用することもできる。
(転写性保護層積層体)
本発明では、感熱転写シートに転写性保護層積層体を面順次で設けるのが好ましい。転写性保護層積層体は、熱転写された画像の上に透明樹脂からなる保護層を熱転写で形成し、画像を覆い保護するためのものであり、耐擦過性、耐光性、耐候性等の耐久性向上を目的とする。転写された染料が受像シート表面に曝されたままでは、耐光性、耐擦過性、耐薬品性等の画像耐久性が不十分な場合に有効である。
転写性保護層積層体は、支持体上に、支持体側から離型層、保護層、接着剤層の順に形成することができる。保護層を複数の層で形成することも可能である。保護層が他の層の機能を兼ね備えている場合には、離型層、接着剤層を省くことも可能である。支持体としては、易接着層の設けられたものを用いることも可能である。
(転写性保護層)
本発明の転写性保護層を形成する樹脂としては、耐擦過性、耐薬品性、透明性、硬度に優れた樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これら各樹脂のシリコーン変性樹脂、紫外線遮断性樹脂、これら各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。なかでも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
また、各種架橋剤によって架橋することも可能である。
(転写性保護層樹脂)
アクリル樹脂としては、従来公知のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーの中から選ばれた少なくとも1つ以上のモノマーからなる重合体で、アクリル系モノマー以外にスチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。好ましいモノマーとしてメチルメタクリレートを仕込み質量比で50質量%以上含有していることが挙げられる。
本発明のアクリル樹脂は、分子量が20,000以上100,000以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂としては、従来公知の飽和ポリエステル樹脂を使用できる。上記ポリエステル樹脂を使用する場合は、ガラス転移温度は50〜120℃が好ましく、又、分子量は2,000〜40,000の範囲が好ましく、更に4,000〜20,000の範囲が保護層転写時に箔切れ性が良くなり、より好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の保護層転写シートでは、保護層及び/又は接着層に、紫外線吸収剤を含有することができ、その紫外線吸収剤としては、従来公知の無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤が使用できる。有機系紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤や、これらの非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、あるいは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入し、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂に共重合若しくは、グラフトしたものを使用することができる。また、樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、このモノマーまたはオリゴマーを重合させる方法が開示されており(特開2006−21333号公報)、こうして得られた紫外線遮断性樹脂を用いることもできる。この場合には紫外線吸収剤は非反応性のもので良い。
これら紫外線吸収剤に中でも、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましい。これら紫外線吸収剤は画像形成に使用する染料の特性に応じて、有効な紫外線吸収波長域をカバーするように組み合わせて使用することが好ましく、また、非反応性紫外線吸収剤の場合には紫外線吸収剤が析出しないように構造が異なるものを複数混合して用いることが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、チヌビン−P(チバガイギー製)、JF−77(城北化学製)、シーソープ701(白石カルシウム製)、スミソープ200(住友化学製)、バイオソープ520(共同薬品製)、アデカスタブLA−32(旭電化製)等が挙げられる。
(転写性保護層の形成)
保護層の形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記染料層の形成方法と同様の、方法で形成され、0.5〜10μmの厚さが好ましい。
(離型層)
保護層転写シートでは、保護層が熱転写時に支持体から剥離しにくい場合には、支持体と保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも1種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、支持体との密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは支持体側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が支持体側に残存し、離型層と熱転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で0.5〜5μm程度が好ましい。
(接着層)
転写性保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
2)感熱転写受像シート
次に感熱転写受像シート(以下、単に受像シートともいう。)に関して詳細に説明する。
本発明の感熱転写シートと重ねた状態でサーマルプリンタヘッド等によって熱印加されて画像を形成するために用いられる感熱転写受像シートは、支持体上に少なくとも1層の染料受容層(以下、単に受容層ともいう。)を有するものであって、支持体と受容層との間に、例えば断熱層(多孔質層)、光沢制御層、白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層などの中間層が形成されていてもよい。支持体と受容層との間に少なくとも1層の断熱層を有することが好ましい態様である。
受容層およびこれらの中間層は同時重層塗布により形成されることが好ましく、中間層は、必要に応じて複数設けることができる。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていてもよい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
(受容層)
受像シートは、染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを含有する少なくとも1層の受容層を有する。受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。
(熱可塑性樹脂)
本発明において受容層には、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物を含有することが好ましく、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体またはこれらの混合物がさらに好ましい。以上のポリマーは、単独またはこれらの混合物として用いることができる。
使用されるポリマーは、有機溶剤(メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレンなど)を適宜用いて溶解させることで、支持体上に塗布することができる。あるいは、ポリマーラテックスとして水系の塗工液に加えて支持体上に塗布することもできる。
ポリエステルおよびポリ塩化ビニルについて、以下にさらに詳しく説明する。
(ポリエステル系ポリマー)
ポリエステルはジカルボン酸成分(その誘導体含む)とジオール成分(その誘導体を含む)との重縮合により得られるものである。ポリエステルポリマーは、芳香環および/または脂環を含有しても良い。脂環式ポリエステルについては、特開平5−238167号公報に記載の技術が染料取り込み能と像の安定性の点で有効である。
本発明においては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分を少なくとも使用して、分子量(質量平均分子量(Mw))が通常約11,000以上、好ましくは約15,000以上、より好ましくは約17,000以上となるように重縮合したポリエステル系ポリマーを使用するのが好ましい。分子量があまり低いものを使用すると、形成される受容層の弾性率が低くなり、また耐熱性も足りなくなり、感熱転写シートと受像シートとの離型性を確保することが難しくなる場合がある。分子量は、弾性率を上げる観点からは大きいほど望ましく、受容層形成時に塗工液溶媒に溶かすことができなくなる等の弊害が生じたり、あるいは、受容層の塗布乾燥後に支持体との接着性に悪影響が出たりする等の弊害が生じたりしない限り、特に限定されないが、高くても約30,000以下であり、好ましくは約25,000以下である。なお、エステル系ポリマーの合成法としては、従来公知の方法を使用することができる。
飽和ポリエステルとしては、例えばバイロナールMD−1200、バイロナールMD−1220、バイロナールMD−1245、バイロナールMD−1250、バイロナールMD−1500、バイロナールMD−1930、バイロナールMD−1985(いずれも商品名、東洋紡(株)製)等が用いられる。
(塩化ビニル系ポリマー)
受容層に用いられる塩化ビニル系ポリマー、特に塩化ビニルを用いた共重合体について、さらに詳しく説明する。
塩化ビニルと共重合するモノマーには特に限定はなく、塩化ビニルと共重合できればよく、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが特に好ましく、ポリマーとしては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体が優れている。これらの共重合体は、必ずしも塩化ビニル成分と上記の好ましいモノマー(酢酸ビニルあるいはアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル)成分のみとの共重合体である場合に限らず、本発明の目的を妨げない範囲のビニルアルコール成分、マレイン酸成分等を含むものであってもよい。このような、塩化ビニルと上記の好ましいモノマーを主単量体とする共重合体を構成する他の単量体成分としては、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコール誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル、2−エチルヘキシルエステルなどのアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸誘導体、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。共重合体中にしめる塩化ビニルと上記の好ましいモノマーとの成分比は任意の比率でよいが、塩化ビニル成分が共重合体中で50質量%以上であるのが好ましい。また、先に挙げた塩化ビニルと上記の好ましいモノマー以外の成分は10質量%以下であるのが好ましい。
このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、ビニブラン240、ビニブラン601、ビニブラン602、ビニブラン380、ビニブラン386、ビニブラン410、ビニブラン550(いずれも商品名、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体としては、ビニブラン270、ビニブラン276、ビニブラン277、ビニブラン609、ビニブラン680、ビニブラン690、ビニブラン900(いずれも商品名、日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
(ポリマーラテックス)
本発明においては、ポリマーラテックスを好ましく用いることができる。以下、ポリマーラテックスについて説明する。
本発明で用いる感熱転写受像シートにおいて、受容層に用い得るポリマーラテックスは、疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものが好ましい。分散粒子の平均粒子サイズは、好ましくは1〜50,000nm、より好ましくは5〜1,000nm程度である。
ポリマーラテックスは、通常の均一構造のポリマーラテックスであっても、いわゆるコア/シェル型のラテックスであってもよい。このとき、コアとシェルでガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明で用いるポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜130℃が好ましく、0℃〜120℃がより好ましく、10℃〜100℃がさらに好ましい。
本発明では、受容層を水系の塗工液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗工液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗工液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
本発明に用いられる上記のポリマーラテックスは、上記のポリマーラテックスとともにいかなるポリマーを併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂ポリマーおよびコポリマー、合成樹脂ポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
本発明に用いられるバインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜90℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜85℃の範囲、さらに好ましくは0℃〜70℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
[離型剤]
本発明では、画像印画時の感熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために、離型剤を使用してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができ、フッ素系界面活性剤等のフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび/またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
受容層の塗布量は、0.5〜10g/m(固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。)が好ましい。
<離型層>
硬化変性シリコーンオイルは、受容層にではなく、受容層の上に形成される離型層に添加してもよい。この場合にも、上述した受容層を使用してよく、また、受容層にシリコーンを添加してもよい。この離型層は、硬化型変性シリコーンを含有してなるが、使用するシリコーンの種類や使用方法は、受容層に使用する場合と同様である。また、触媒や遅延剤を使用する場合も、受容層中に添加するのと同様である。離型層は、シリコーンのみにより形成してもよいし、バインダーとして、相溶性のよい樹脂と混合して使用してもよい。この離型層の厚みは、0.001〜1g/m程度である。
(中空ポリマー)
本発明に用いられる受像シートにおいて、断熱層は中空ポリマーと水溶性ポリマーを含有するのが好ましい。
本発明における中空ポリマーとは粒子内部に空隙を有するポリマー粒子である。例えば、[1]ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水などの分散媒が入っており、塗布乾燥後、粒子内の分散媒が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー粒子、[2]ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、[3]上記の[2]をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
これらの中空ポリマーの粒子サイズは0.1〜20μmが好ましく、0.1〜5.0μmがより好ましく、0.2〜3.0μmが更に好ましく、0.3〜1.0μmが特に好ましい。
中空ポリマーの空隙率は、20〜70%程度のものが好ましく、20〜50%のものがより好ましい。中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合を示したものである。
中空ポリマーのガラス転移温度(Tg)は70℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましい。中空ポリマーは必要に応じて2種以上混合して使用することができる。
このような中空ポリマーは市販されており、前記[1]の具体例としてはローアンドハース社製ローペイク1055、大日本インキ社製ボンコートPP−1000、JSR社製SX866(B)、日本ゼオン社製ニッポールMH5055(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[2]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30、F−50(いずれも商品名)などが挙げられる。前記[3]の具体例としては松本油脂製薬社製のF−30E、日本フェライト社製エクスパンセル461DE、551DE、551DE20(いずれも商品名)が挙げられる。これらの中で、前記[1]の系列の中空ポリマーがより好ましく使用できる。
(水溶性ポリマー)
断熱層のバインダーとしては、水溶性ポリマーを使用することができる。断熱層に用いることのできる水溶性ポリマーは、ポリマーラテックスと併用されるポリマーが好ましく用いられる。
本発明において、断熱層のバインダーとして用いられる水溶性ポリマーはポリビニルアルコール類、ゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
また、断熱層に含まれる水溶性ポリマーは、クッション性や膜強度を調整する為に硬膜剤により架橋されていてもよい。硬膜により架橋する場合は、硬膜剤として、特開平1−214845号公報17頁のH−1,4,6,8,14,米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H−1〜54)、特開平2−214852号公報8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14、米国特許第3,325,287号明細書のクレーム1に記載の化合物などが好ましく用いられる。
<支持体>
支持体としては、コート紙やラミネート紙、合成紙を用いることができる。
<カール調整層・筆記層・帯電調整層>
本発明に用いる感熱転写受像シートには、受容層を塗設した支持体の面の他方の面(裏面)に必要に応じてカール調整層・筆記層・帯電調整層を設けることができる。
3)画像形成
感熱転写受像シートの受容層と本発明の感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開2005−88545号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間はプリント1枚当たり15秒未満が好ましく、3〜12秒がより好ましく、さらに好ましくは、3〜7秒である。
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は1.0msec/line以下であることが好ましく、更に好ましくは0.65msec/line以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、180℃以上450℃以下が好ましく、更に好ましくは200℃以上450℃以下である。更には350℃以上450℃以下が好ましい。
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で、部または%とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
(感熱転写シートの作製)
支持体として片面に易接着処理がなされている厚さ4.5μmのポリエステルフィルムの易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が0.8g/mとなるように後述の耐熱滑性層塗工液を塗布した。後述の耐熱滑性層塗工液のポリイソシアネートと樹脂との反応性の基の比率(−NCO/OH)は1.1であった。塗布直後に100℃オーブンで1分間乾燥後、引き続き熱処理を行いイソシアネートとポリオールの架橋反応を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着層塗布側に後述の塗工液により、イエロー、マゼンタ、シアンの各感熱転写層および転写性保護層積層体を面順次となるように塗布した感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、0.9g/mとした。これら塗布直後に100℃オーブンで1分間乾燥させた。
なお、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗工液を塗布し、その上に保護層用塗工液を塗布し、乾燥した後に、さらにその上に接着層塗工液を塗布して乾燥し、感熱転写シート(101)を作成した。
耐熱滑性層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂 26.0質量部
リン酸エステル 9.8質量部
(プライサーフA208N、第一工業製薬(株)製)
ステアリルリン酸亜鉛 0.6質量部
ステアリン酸亜鉛 0.6質量部
ポリイソシアネート(50%溶液) 17.5質量部
(バーノックD−750、商品名、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒 70質量部
イエロー染料塗工液
染料化合物(Y4−2) 3.8質量部
染料化合物(Y7−4) 4.8質量部
ポリビニルアセタール樹脂 7.6質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 0.6質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒 84質量部
マゼンタ染料塗工液
染料化合物(M3−1) 1.0質量部
染料化合物(M3−2) 6.5質量部
染料化合物(C1−2) 0.3質量部
ポリビニルアセタール樹脂 7.5質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 0.7質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.05質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.03質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.15質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒 84質量部
シアン染料塗工液
染料化合物(C1−2) 1.5質量部
染料化合物(C3−1) 7.7質量部
ポリビニルアセタール樹脂 7.0質量部
(エスレックKS−1、商品名、積水化学工業(株)製)
ポリビニルブチラール樹脂 1.2質量部
(デンカブチラール#6000−C、商品名、電気化学工業(株)製)
離型剤 0.02質量部
(X−22−3000T、商品名、信越化学工業(株)製)
離型剤 0.02質量部
(TSF4701、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
マット剤 0.1質量部
(フローセンUF、商品名、住友精工(株)製)
メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒 84質量部
(転写性保護層積層体)
染料層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層,保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層0.2g/m、保護層0.4g/m、接着層2.0g/mとした。
離型層塗工液
変性セルロース樹脂 5.0質量部
(L−30、商品名、ダイセル化学)
メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒 95.0質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂溶液(固形分40%) 90質量部
(UNO−1、商品名、岐阜セラミック(有)製)
メタノール/イソプロパノール混合溶媒 10質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂 25質量部
(ダイアナールBR−77、商品名、三菱レイヨン(株)製)
下記紫外線吸収剤UV−1 0.5質量部
下記紫外線吸収剤UV−2 2質量部
下記紫外線吸収剤UV−3 0.5質量部
下記紫外線吸収剤UV−4 0.5質量部
PMMA微粒子(ポリメチルメタクリレート微粒子) 0.4質量部
メチルエチルケトン/トルエン混合溶媒 70質量部
Figure 2009083279
熱転写シート(101)に対して耐熱滑性層中に無機粒子を含有させること以外は同様にして熱転写シート(102)から(117)を作製した。これら熱転写シートの耐熱滑性層の中の無機粒子の構成を表22に示す。
Figure 2009083279
(感熱転写受像シートの作製)
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層下層、受容層上層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第2,761,791号明細書に記載の第9図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層:6.0g/m、断熱層:8.5g/m、受容層下層:2.4g/m、受容層上層:3.0g/mとなるように塗布を行った。また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。
受容層上層
塩化ビニル系ラテックス 21.0質量部
(ビニブラン900、商品名、日信化学工業(株)製)
塩化ビニル系ラテックス 1.6質量部
(ビニブラン276、商品名、日信化学工業(株)製)
ゼラチン(10%水溶液) 2.5質量部
下記エステル系ワックスEW−1 1.8質量部
下記界面活性剤F−1 0.1質量部
下記界面活性剤F−2 0.4質量部
受容層下層
塩化ビニル系ラテックス 18.0質量部
(ビニブラン690、商品名、日信化学工業(株)製)
塩化ビニル系ラテックス 8.0質量部
(ビニブラン900、商品名、日信化学工業(株)製)
ゼラチン(10%水溶液) 8.0質量部
下記界面活性剤F−1 0.03質量部
断熱層
中空ポリマー粒子ラテックス 66.0質量部
(MH5055、商品名、日本ゼオン(株)製)
ゼラチン(10%水溶液) 24.0質量部
下引き層
ポリビニルアルコール 7.0質量部
(ポバールPVA205、商品名、(株)クラレ製)
スチレンブタジエンゴムラテックス 55.0質量部
(SN−307、商品名、日本エイ アンド エル(株)製)
下記界面活性剤F−1 0.02質量部
Figure 2009083279
(画像形成、測定および評価)
上記の熱転写シート(101)と受像シートを用いて、熱転写型プリンターにより152mm×102mmサイズの感熱転写受像紙に黒ベタ画像の出力を行った。画像出力する環境条件としては、低温低湿環境が感熱転写シートの変形が大きくかつプリンターのサーマルプリンタヘッドへの汚れの付着が多くなることが分かったため15℃20%RHの低温低湿条件で行った。
熱転写型プリンターの印画解像度は300dpi、イエロー、マゼンタおよびシアンの記録エネルギーは2.5J/cm、ライン速度は1.5msec/ラインおよび0.6msec/ラインで行った。TPHの最高到達温度は420℃であった。印画前後の感熱転写シートの長さを測定し、印画後の長さから印画前の長さを引いて伸びの長さを求めた。更に伸びの長さを印画部の長さで割って伸びの割合を求めた。この値が小さいほど感熱転写シートの変形が小さく出力される画像に欠陥を生じ難いことを表す。
更に上記の条件で画像を300枚連続で出力した後に、サーマルプリンタヘッドをカラー3Dレーザー顕微鏡VK−9500GII((株)キーエンス製)を用いて形状プロファイルの高さ測定を行い付着した汚れの高さを求めた。この値が小さいほどサーマルプリンタヘッドへの付着物が少なく感熱転写シートの切れが抑制されることを表す。同時にサーマルプリンタヘッド表面を顕微鏡観察して傷や削れの状態を以下の基準で判断した。
(基準)
1:傷、削れが無い。
2:傷、削れが僅かにあるが許容される。
3:所々深い傷が有る。削れは僅かである。
4:深い傷、深い削れが有る。
この基準値が小さいほどサーマルプリンタヘッドの状態が良いことを表す。
評価結果を下記表23に示す。
Figure 2009083279
表23より、試料(101)に対して本発明の範囲外のモース硬度の無機粒子を用いた試料(102)は低速プリントにおいては感熱転写シートの伸びを抑制するが高速プリントにおいては伸びを抑制できないことが分かる。また粒子最大巾の球相当径に対する比が本発明の範囲外の試料(103)および(112)、平均粒子サイズが本発明の範囲外の試料(106)および(109)においては高速プリントにおいて感熱転写シートの伸びを抑制する効果が不足かあるいはむしろ悪化しており、更にサーマルプリンタヘッドの傷付きを悪化させる場合のあることが分かる。本発明の範囲より無機粒子を多く用いた試料(114)ではサーマルプリンタヘッドの傷が悪化すること、本発明の範囲より無機粒子を少なく用いた試料(117)では感熱転写シートの伸び抑制効果がなく、またサーマルプリンタヘッドの汚れを低減する効果もないことが分かる。本発明の範囲で無機粒子を使用した試料(104)、(105)、(107)、(108)、(110)、(111)、(113)、(115)および(116)は高速プリントにおいても感熱転写シートの伸びを抑制し、かつサーマルプリンタヘッドの汚れ、傷および削れが良好であることが分かる。

Claims (6)

  1. 基材フイルムの一方の面に熱転写可能な色素と樹脂を含む染料層を有し、他方の面に無機粒子と樹脂を含む耐熱滑性層が形成されている感熱転写シートであって、該耐熱滑性層に含まれる無機粒子はモース硬度が3から7の範囲であり、平均粒子径が0.3μmから5μmであり、かつ個々の無機粒子において最大巾の球相当径に対する比が1.5から50であることを特徴とする感熱転写シート。
  2. 前記モース硬度が、3から6の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の感熱転写シート。
  3. 前記無機粒子の形状が、平板状であることを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写シート。
  4. 前記無機粒子が、平板状の粒子と針状の粒子の少なくとも2種の形状の粒子を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感熱転写シート。
  5. 前記無機粒子が、前記耐熱滑性層の総塗設質量に対して0.01質量%から2質量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱転写シート。
  6. 前記無機粒子が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感熱転写シート。
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