JP2009068054A - Method for producing metal particulate-containing dispersion medium, production device for metal particulate-containing dispersion medium, metal particulate-containing dispersion medium, and metal ink - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To continuously produce a metal particulate-containing dispersion medium stably in a bulk. <P>SOLUTION: The precursor of a metal particulate Copper(II)(acetyl-acetone)2 is charged to a dissolution tank 1, and supercritical carbon dioxide or sub-supercritical carbon dioxide is fed, so as to dissolve the precursor. The precursor dissolved into the supercritical carbon dioxide in the dissolution tank 1 is fed to a reduction tank 2, so as to be thermally reduced. By the thermal reduction, the ligand of the precursor is separated, the central metal is made into an atomic state, and they are made into a cluster, so as to precipitate metal particulates. The metal particulates precipitated in the reduction tank 2 is discharged into a dispersion medium 16 in the trap 15 of a metal particulate collecting means 3 together with the supercritical carbon dioxide, so as to disperse the metal particulates into the dispersion medium 16. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

この発明は、回路基板の配線や電極形成や導電性を必要とする微細な配線形成材料として適応できるほかに燃料電池用電極、ＮＯｘ分解触媒や光触媒などの各種触媒、医療用診断材料などにも適応可能な金属微粒子含有分散媒体を連続的に製造する製造方法と製造装置と製造された金属微粒子含有分散媒体及び金属インクに関するものである。   The present invention can be applied as a fine wiring forming material that requires circuit board wiring, electrode formation, and conductivity, as well as fuel cell electrodes, various catalysts such as NOx decomposition catalysts and photocatalysts, and medical diagnostic materials. The present invention relates to a production method and a production apparatus for continuously producing an applicable metal fine particle-containing dispersion medium, a produced metal fine particle-containing dispersion medium, and a metal ink.

近年のナノテクノロジー技術により、微粒子を利用する製品の特性や機能に微粒子の粒子径が寄与するというサイズ効果が見出され、粒子径をサブミクロンサイズあるいはナノメートルサイズに制御する検討が盛んに行われている。微粒子の活用において、金属の特性を利用した応用例としては、研磨剤、光触媒や合成用各種触媒のように既に産業界で応用活用されている事例も多い。しかし、この状況に留まらず、金属粒子の粒子径をナノサイズにすることにより、さらに高機能化する試みが継続的に行われており、新たな微粒子合成法に関する検討は今後もナノテクノロジー技術の基盤として位置付けられている。   Recent nanotechnology technology has found a size effect that the particle size of fine particles contributes to the characteristics and functions of products that use fine particles, and studies are underway to control the particle size to submicron or nanometer size. It has been broken. In application of fine particles, examples of applications utilizing the characteristics of metals are already being applied and used in industry, such as abrasives, photocatalysts and various catalysts for synthesis. However, not only in this situation, attempts have been made to further increase the functionality of the metal particles by making them nano-sized, and new fine particle synthesis methods will continue to be studied. It is positioned as a base.

また、次期製品候補として位置付けられている電池用電極材料や電磁気シールド材あるいはＤＮＡチップの発光標識材のように金属微粒子をナノサイズにして溶媒中に分散させ利用する他、担体に担持させ複合化することにより、製品の機能向上や新規商品に応用展開する試みが各種産業分野にて活発に行われはじめている。このような次期製品候補の中で、特に金属インクは電子機器の配線回路形成用の材料として期待されている。例えば、携帯情報端末機器や薄型ディスプレイなどの電子機器では、今後、小型化、軽量化が求められており、これら機器内部の配線回路には線幅４０μm以下という微細性が求められている。このような微細配線の有機基板上への形成は、新たなイノベーションが起こるのではないかと最近特に注目されている。   In addition, metal fine particles are dispersed in a solvent and used, such as battery electrode materials, electromagnetic shielding materials and DNA chip luminescent labeling materials that are positioned as candidates for the next product. As a result, attempts are being made to improve the functions of products and apply them to new products in various industrial fields. Among such next-generation product candidates, metal ink is particularly expected as a material for forming wiring circuits of electronic devices. For example, electronic devices such as portable information terminal devices and thin displays are required to be smaller and lighter in the future, and wiring circuits inside these devices are required to have a fineness of a line width of 40 μm or less. The formation of such fine wiring on an organic substrate has recently attracted particular attention as a new innovation may occur.

従来の配線回路のほとんどは、フォトリソグラフィーやエッチングを利用する方法、ディスペンサーで塗布する方法、スクリーン印刷方法で行われていた。各種基板上に回路パターンを形成する方法として、特許文献１や特許文献２に記載されているように、銅箔を張り合わせた基板をフォトレジストとエッチングを用いて回路配線パターンを形成させる方法や、金属微粒子を溶剤や樹脂と混合しペースト化した後、スクリーン印刷にて回路配線パターンを基板表面に形成させる方法が用いられてきた。   Most of the conventional wiring circuits are performed by a method using photolithography or etching, a method of applying with a dispenser, or a screen printing method. As a method of forming circuit patterns on various substrates, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a method of forming a circuit wiring pattern using a photoresist and etching on a substrate on which a copper foil is bonded, A method of forming a circuit wiring pattern on a substrate surface by screen printing after mixing metal fine particles with a solvent or resin to form a paste has been used.

これらの方法により形成された配線幅は１００μｍ程度と大きく、微細化が困難であった。近年、特許文献３や特許文献４に記載されているように、金属微粒子をインクに処方した導電性インクとインクジェット方式を応用した微細回路形成の試みが行われている。この方法によって形成される配線幅はインクジェットノズルから吐出されるインク滴に依存し、従来、配線幅の微細化が困難であった。近年、非特許文献１に記載されているように、静電的引力を利用してサブｆＬ程度の液滴をノズルから吐出させる技術が実用レベルになり、１μｍ程度以下の線幅形成が可能な、新たな配線回路形成方式として注目を集めている。この導電性インクをノズルから吐出するとき、導電性インクに含まれる金属微粒子の粒子径は小さいほどノズル詰まりを起こしにくく、微細な回路形成が容易になるとされている。さらに、非特許文献２に記載されているように金属粒子は数ナノメートル以下の粒径に微粒子化されると、融点降下が起こるため、インク塗布後のパターン焼結温度の低温化が可能になるとされている。   The width of the wiring formed by these methods is as large as about 100 μm, and miniaturization is difficult. In recent years, as described in Patent Document 3 and Patent Document 4, attempts have been made to form a fine circuit by applying a conductive ink in which metal fine particles are formulated in an ink and an inkjet system. The wiring width formed by this method depends on the ink droplets ejected from the inkjet nozzle, and it has been difficult to reduce the wiring width conventionally. In recent years, as described in Non-Patent Document 1, a technique for ejecting droplets of about sub-fL from a nozzle using electrostatic attraction has become a practical level, and a line width of about 1 μm or less can be formed. It has attracted attention as a new wiring circuit formation method. When discharging the conductive ink from the nozzle, the smaller the particle size of the metal fine particles contained in the conductive ink is, the less likely nozzle clogging occurs and the easier the formation of a fine circuit. Furthermore, as described in Non-Patent Document 2, when metal particles are atomized to a particle size of several nanometers or less, the melting point drops, so that the pattern sintering temperature after ink application can be lowered. It is supposed to be.

導電性インクに含まれるような粒子径が小さい金属微粒子の製造方法としては、ガス中蒸気法と化学還元法が広く知られている。ガス中蒸気法として、特許文献５には、減圧した系内のヘリウムなどの不活性ガス気流中で銅と分散安定剤（炭素数１０のアルコールであるターピネオールなど）を同時に蒸発させ、冷却基板上に銅の金属ナノ粒子を捕集する方法が記載されている。また、化学還元法として、特許文献６には、水相中で銀イオンをアミン系化合物にて還元し、析出させた粒子が高分子分散剤を溶解させた有機相中に捕集されることで銀微粒子を得る技術が開示されている。   As a method for producing metal fine particles having a small particle size as contained in conductive ink, a gas vapor method and a chemical reduction method are widely known. As a vapor-in-gas method, Patent Document 5 discloses that copper and a dispersion stabilizer (such as terpineol, which is an alcohol having 10 carbon atoms) are simultaneously evaporated in an inert gas stream such as helium in a decompressed system, and then on a cooling substrate. Describes a method for collecting copper metal nanoparticles. As a chemical reduction method, Patent Document 6 discloses that silver ions are reduced with an amine compound in an aqueous phase, and the precipitated particles are collected in an organic phase in which a polymer dispersant is dissolved. Discloses a technique for obtaining silver fine particles.

特許文献５に示されたガス中蒸気法においては、系内に界面活性剤（分散安定剤）を溶解させたオイル相を存在させ、そのオイル相に金属粒子を捕集することで、直接、冷却基板上に金属微粒子を捕集する方法よりも若干の生産性の向上は可能になった。しかし、金属を蒸発させるための大掛かりな装置を必要としながら生産方式がバッチ式であるため、大量合成は困難であるとともにインク媒体の選択性としても有機溶剤系に限定されることから、汎用性に乏しい工法といえる。   In the vapor-in-gas method disclosed in Patent Document 5, an oil phase in which a surfactant (dispersion stabilizer) is dissolved is present in the system, and by collecting metal particles in the oil phase, A slight improvement in productivity has become possible compared to the method of collecting metal fine particles on a cooling substrate. However, since a large-scale production apparatus for evaporating metal is required and the production method is a batch type, mass synthesis is difficult and the selectivity of the ink medium is limited to organic solvent-based. It can be said that the construction method is poor.

一方、特許文献６に示された化学還元法はバッチ式ではあるが、水相に１ｍｏｌ／Ｌ程度の高濃度まで金属イオンを溶解でき、量産面の観点から導電性インク用の金属微粒子の製造方法として期待されている。また近年、エチレングリコールに代表されるポリオール類を溶媒として用い、溶解した金属イオンを溶媒であるポリオールにて還元させる方法や、特許文献７に記載されているように、還元剤を添加した系にマイクロ波照射による急速加熱を利用して効率良く金属イオンを還元させ、金属ナノ粒子を析出させる方法が試みられている。このように、導電性微粒子の合成方法としては、化学還元法が大量生産に向いているが、これらの工法では、大量に発生した金属微粒子を媒体中に安定に分散させる必要があるため、分散安定剤が必要になり、過剰量の分散剤、高濃度に溶解した金属イオンのカウンターイオンや還元剤などの残渣が導電性インクに残留するため、最終製品である回路の腐食や高抵抗化などの要因になると指摘され始めている。   On the other hand, although the chemical reduction method disclosed in Patent Document 6 is a batch type, metal ions can be dissolved to a high concentration of about 1 mol / L in the aqueous phase, and production of metal fine particles for conductive ink from the viewpoint of mass production. Expected as a method. In recent years, polyols typified by ethylene glycol are used as a solvent, and a method in which dissolved metal ions are reduced with a polyol, which is a solvent, or a system in which a reducing agent is added as described in Patent Document 7. Attempts have been made to reduce metal ions efficiently by using rapid heating by microwave irradiation to deposit metal nanoparticles. As described above, the chemical reduction method is suitable for mass production as a method for synthesizing conductive fine particles. However, in these methods, it is necessary to stably disperse a large amount of generated metal fine particles in a medium. Stabilizers are required, and excessive amounts of dispersants, residual ions such as counter ions of metal ions dissolved in high concentrations and reducing agents remain in the conductive ink, resulting in corrosion and high resistance of the final product circuit. It has begun to be pointed out that it will be a factor.

そこで、特許文献８には、マイクロ波を照射させることにより還元析出させた金属微粒子を含有するスラリーを自然沈降あるいは強制的に遠心分離などの手法にて沈降させて上澄みを除去する方法が提案されている。この上澄みを除去することにより不必要な残渣成分を取り除くことは可能であるが、非常に手間のかかる工程であり、大量合成のメリットを阻害する工程となるばかりか、上澄みを除去した金属微粒子含有スラリーを溶媒にて希釈する際に金属微粒子が凝集する問題があり実用的ではない。 Therefore, Patent Document 8 proposes a method of removing the supernatant by allowing a slurry containing metal fine particles reduced and precipitated by irradiation with microwaves to settle by a method such as natural sedimentation or forced centrifugation. ing. Although it is possible to remove unnecessary residual components by removing this supernatant, it is a very time-consuming process and not only inhibits the merits of mass synthesis, but also contains fine metal particles with the supernatant removed. When the slurry is diluted with a solvent, there is a problem that metal fine particles aggregate, which is not practical.

このほかにターピネオール中に分散した銀ナノ粒子スラリーを超臨界二酸化炭素に分散させ、ノズルから金属粒子スラリーを超臨界二酸化炭素とともに噴出させ、回路パターンを形成する方法が特許文献９に記載されている。しかしながらこのような高圧からの流体噴射によるプロセスの吐出位置精度は極めて低く、マスクキングなどの前処理が必須となり、簡便性が大きく削がれる。   In addition to this, Patent Document 9 describes a method of forming a circuit pattern by dispersing silver nanoparticle slurry dispersed in terpineol in supercritical carbon dioxide, and ejecting metal particle slurry together with supercritical carbon dioxide from a nozzle. . However, the discharge position accuracy of the process by fluid injection from such a high pressure is extremely low, and pretreatment such as masking is indispensable, and the convenience is greatly reduced.

また、特許文献１０には、あらかじめ作成した金属微粒子を超臨界二酸化炭素に溶解させた後、析出させて金属微粒子を作成する方法が記載されている。しかしながら、金属は特許文献１０に記載されている５０℃、２０ＭＰａ程度の超臨界二酸化炭素中に溶解しないことから、金属の微粒子化に超臨界二酸化炭素が寄与することはない。
特開平８−１８１９０号公報 特開平９−２４６６８８号公報 特開２００２−３２４９６６号公報 特開２００４−２４７５７２号公報 特許第２５６１５３７号公報 特開平１１−３１９５３８号公報 特開２０００−２５６７０７号公報 特開１００６−１６９５５７号公報 特開２００４−１１９７９０号公報 特開２００４−１８５９５２号公報 Polytronic2007[6th international IEE Conference on Polymer and Adhesives in Microelectronics and Photonics/Direct Fabrication of Super-Fine Wiring and Bumping by Using Inkjet Process, Kazuhiro Murata(AIST)] 菅沼克昭、金属粒子ペーストのインクジェット微細配線、ｐ．３−６（２００６） Patent Document 10 describes a method in which metal fine particles prepared in advance are dissolved in supercritical carbon dioxide and then precipitated to form metal fine particles. However, since the metal does not dissolve in the supercritical carbon dioxide at 50 ° C. and about 20 MPa described in Patent Document 10, supercritical carbon dioxide does not contribute to the formation of fine metal particles.
JP-A-8-18190 JP-A-9-246688 JP 2002-324966 A JP 2004-247572 A Japanese Patent No. 2561537 JP 11-319538 A JP 2000-256707 A JP 1006-169557 A JP 2004-119790 A JP 2004-185952 A Polytronic2007 [6th international IEE Conference on Polymer and Adhesives in Microelectronics and Photonics / Direct Fabrication of Super-Fine Wiring and Bumping by Using Inkjet Process, Kazuhiro Murata (AIST)] Katsuaki Suganuma, inkjet fine wiring of metal particle paste, p. 3-6 (2006)

例えば金属微粒子を含む導電性インクは次世代電子機器の配線回路形成用の材料として不可欠である。このため金属微粒子を工業的に安定して生産する方法が前記のように数多く検討されている。しかしながら、市場に提供できる金属微粒子やその製造方法に関しては満足する手法が提案されていないのが現実である。   For example, a conductive ink containing fine metal particles is indispensable as a material for forming a wiring circuit of next-generation electronic equipment. For this reason, many methods for industrially producing metal fine particles have been studied as described above. However, the reality is that no satisfactory technique has been proposed for the metal fine particles that can be provided to the market and the manufacturing method thereof.

この発明は、このような問題を解消して金属微粒子含有分散媒体を大量に安定して製造することができる金属微粒子含有分散媒体の製造方法と製造装置と金属微粒子含有分散媒体及び金属インクを提供することを目的とするものである。
また、生成する金属微粒子の形状や粒径等の性質を容易に制御することも目的である。 The present invention provides a method and apparatus for producing a metal fine particle-containing dispersion medium, a metal fine particle-containing dispersion medium, and a metal ink capable of solving such problems and stably producing a large amount of metal fine particle-containing dispersion medium. It is intended to do.
Another object of the present invention is to easily control properties such as the shape and particle size of the generated metal fine particles.

この発明の金属微粒子含有分散媒体の製造方法は、分散媒体中に金属微粒子が存在する金属微粒子含有分散媒体を製造する方法において、前記金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させる第１の工程と、前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を還元して金属微粒子を析出させる第２の工程と、前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に析出させた金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に分散媒体中に吐出させる第３の工程とを有することを特徴とする。   The method for producing a metal fine particle-containing dispersion medium of the present invention is a method for producing a metal fine particle-containing dispersion medium in which metal fine particles are present in the dispersion medium, wherein the precursor of the metal fine particles is in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. A first step of dissolving in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide, a second step of reducing the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide to deposit metal fine particles, and the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. And a third step of discharging the fine metal particles precipitated in the dispersion medium together with supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide.

前記第１の工程で前記金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させる溶解槽に溶解度に対して大過剰量の前駆体を仕込む。   In the first step, a large excess of the precursor with respect to the solubility is charged into a dissolution tank in which the precursor of the metal fine particles is dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide.

前記第２の工程において前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を熱還元することが望ましい。   In the second step, the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is preferably thermally reduced.

前記金属微粒子の前駆体は金属錯体もしくは金属アルコキシドであることを特徴とする。   The metal fine particle precursor is a metal complex or a metal alkoxide.

さらに、前記第３の工程で金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に吐出させる分散媒体は、水系、アルコール系又は有機溶剤系のいずれかであることを特徴とする。   Furthermore, the dispersion medium for discharging the metal fine particles together with the supercritical carbon dioxide or the subcritical carbon dioxide in the third step is any one of an aqueous system, an alcohol system, and an organic solvent system.

この発明の金属微粒子含有分散媒体の製造装置は、金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させる溶解槽と、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を還元して金属微粒子を析出させる還元槽と、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に析出させた金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に分散媒体中に吐出させる金属微粒子捕集手段とを有することを特徴とする。   The apparatus for producing a dispersion medium containing fine metal particles of the present invention includes a dissolution tank for dissolving a precursor of fine metal particles in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide, and a precursor dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. A reduction tank for reducing the body to deposit fine metal particles, and a fine metal particle trap for discharging fine metal particles deposited in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide together with supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide into a dispersion medium. And collecting means.

前記還元槽は、前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を熱還元することが望ましい。   It is desirable that the reduction tank thermally reduce the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide.

この発明の金属微粒子含有分散媒体は、前記金属微粒子含有分散媒体の製造装置で製造されたことを特徴とする。   The metal fine particle-containing dispersion medium of the present invention is characterized in that it is manufactured by the metal fine particle-containing dispersion medium.

この発明の金属インクは、前記金属微粒子含有分散媒体の製造装置で製造された金属微粒子含有分散媒体を組成物としたことを特徴とする。   The metal ink according to the present invention is characterized in that the metal fine particle-containing dispersion medium produced by the metal fine particle-containing dispersion medium production apparatus is used as a composition.

この発明は、金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させ、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を還元して金属微粒子を析出させ、析出した金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に分散媒体中に吐出させることにより、金属微粒子を含有した分散媒体を生産することができる。   In this invention, a precursor of metal fine particles is dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide, and the precursor dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is reduced to precipitate metal fine particles. By discharging the fine metal particles together with supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide into the dispersion medium, a dispersion medium containing the metal fine particles can be produced.

また、金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させる溶解槽に過剰量の前駆体を仕込むことにより、金属微粒子を含有した分散媒体を連続生産することができる。   In addition, a dispersion medium containing metal fine particles can be continuously produced by charging an excessive amount of the precursor into a dissolution tank in which the metal fine particle precursor is dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide.

さらに、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を熱還元して金属微粒子を析出することにより、簡単な装置構成で金属微粒子を析出することができる。   Furthermore, metal fine particles can be deposited with a simple apparatus configuration by thermally reducing a precursor dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide to deposit metal fine particles.

また、金属微粒子の前駆体として金属錯体もしくは金属アルコキシドを使用することにより、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に安定して溶解することができる。   Further, by using a metal complex or metal alkoxide as a precursor of metal fine particles, it can be stably dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide.

さらに、金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に吐出させる分散媒体は、水系、アルコール系又は有機溶剤系のいずれかを使用することにより、所望の粘度の金属微粒子含有分散媒体を得ることができ、電子機器の配線回路形成用の材料として使用する金属インクの組成物として使用することができる。   Further, the dispersion medium for discharging the metal fine particles together with the supercritical carbon dioxide or the subcritical carbon dioxide is obtained by using any one of an aqueous system, an alcohol system, and an organic solvent system to obtain a dispersion medium containing metal particles having a desired viscosity. It can be used as a composition of a metal ink used as a material for forming a wiring circuit of an electronic device.

図１は、この発明の金属微粒子含有分散媒体を連続生産する製造装置の構成図である。図に示すように、金属微粒子含有分散媒体の製造装置は、溶解槽１と還元槽２の反応系と金属微粒子捕集手段３を有する。   FIG. 1 is a configuration diagram of a manufacturing apparatus for continuously producing a metal fine particle-containing dispersion medium according to the present invention. As shown in the figure, the apparatus for producing a metal fine particle-containing dispersion medium has a reaction system of a dissolution tank 1 and a reduction tank 2 and a metal fine particle collecting means 3.

溶解槽１は、金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させるものであり、恒温槽４内に収納され、撹拌機５により内部が撹拌される。この溶解槽１には、二酸化炭素ボンベ６から減圧弁７を介して供給される二酸化炭素は冷却器８から高圧ポンプ９に送られ、圧力計１１で検出して所定の圧力範囲になるように高圧ポンプ９と背圧弁１０を駆動制御して昇圧され、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素として供給される。溶解槽１の温度は熱電対や抵抗温度計等の温度センサ１２で検出し、ヒーターを用いて制御する。   The dissolution tank 1 dissolves a precursor of metal fine particles in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide, and is stored in a thermostatic tank 4, and the inside is stirred by a stirrer 5. Carbon dioxide supplied from the carbon dioxide cylinder 6 through the pressure reducing valve 7 is sent to the dissolving tank 1 from the cooler 8 to the high pressure pump 9 and is detected by the pressure gauge 11 so that it falls within a predetermined pressure range. The high pressure pump 9 and the back pressure valve 10 are driven and controlled to increase the pressure and supplied as supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. The temperature of the dissolution tank 1 is detected by a temperature sensor 12 such as a thermocouple or a resistance thermometer, and is controlled using a heater.

還元槽２は溶解槽１で超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した金属微粒子の前駆体を熱還元して金属微粒子を析出させる。この還元槽２の温度は温度センサ１３で検出し、ヒーターを用いて制御する。金属微粒子捕集手段３は背圧弁１４及びトラップ１５を有し、還元槽２で析出した金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に分散媒体１６中に吐出させる。   The reduction tank 2 thermally reduces the precursor of the metal fine particles dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide in the dissolution tank 1 to deposit the metal fine particles. The temperature of the reduction tank 2 is detected by a temperature sensor 13 and controlled using a heater. The metal fine particle collecting means 3 has a back pressure valve 14 and a trap 15 and discharges the metal fine particles deposited in the reduction tank 2 into the dispersion medium 16 together with supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide.

この製造装置で金属微粒子含有分散媒体を生産する場合、溶解槽１に金属微粒子の前駆体を仕込み、超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素を供給して前駆体を溶解させる。この溶解槽１で金属微粒子の前駆体を溶解する超臨界二酸化炭素とは、図２の温度−圧力線図に示すように、臨界温度、臨界圧力以上の状態にあるものをいう。また亜臨界二酸化炭素とは、図２に示すように、臨界温度、臨界圧力をわずかに下回る状態にあるものをいう。通常、臨界温度以上かつ臨界圧力以下にある流体は過熱蒸気状態と表されるがここでは表記の簡略化のため亜臨界状態と表現するものとする。   When producing a metal fine particle-containing dispersion medium with this manufacturing apparatus, a precursor of metal fine particles is charged into the dissolution tank 1, and supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is supplied to dissolve the precursor. The supercritical carbon dioxide that dissolves the precursor of the metal fine particles in the dissolution tank 1 is one that is in a state of the critical temperature and the critical pressure or higher as shown in the temperature-pressure diagram of FIG. Moreover, subcritical carbon dioxide means what is in a state slightly below a critical temperature and a critical pressure, as shown in FIG. Usually, a fluid that is above the critical temperature and below the critical pressure is expressed as a superheated steam state, but here it is expressed as a subcritical state for the sake of simplification.

二酸化炭素の場合、図２に示すように、温度が３１．１℃以上、圧力が７．３８ＭＰａ以上で超臨界二酸化炭素となる。また臨界二酸化炭素とは臨界温度と臨界圧力、もしくは一方をわずかに下回る二酸化炭素を意味する。この超臨界状態か亜臨界状態の選定は前駆体の溶解度に応じて行えば良い。   In the case of carbon dioxide, as shown in FIG. 2, supercritical carbon dioxide is obtained when the temperature is 31.1 ° C. or higher and the pressure is 7.38 MPa or higher. The critical carbon dioxide means carbon dioxide that is slightly below the critical temperature and / or the critical pressure. This supercritical state or subcritical state may be selected according to the solubility of the precursor.

また、金属微粒子の前駆体を溶解する流体として二酸化炭素以外の流体を使用しても良いが、二酸化炭素は他の流体と比較して温和な臨界点を持つこと、有機化合物への中程度の溶解度を示すこと、常温常圧時、すなわち大気圧下で気体の二酸化炭素となり拡散していくため生成物からの分離が容易に行えること、環境低負荷であること、さらに安全性が高いことなどから最適である。これらの特性から超臨界二酸化炭素を反応媒体として用いることで前述したガス中蒸気法に比べて低いエネルギーにて反応系を構築できる。また、超臨界二酸化炭素の溶媒特性、例えば、密度、拡散係数、粘度、誘電率等は、反応系の温度や圧力を変えることによって変化させることができるため、金属微粒子の合成に溶媒として超臨界二酸化炭素を使用すると、反応系の圧力を降圧することにより、超臨界二酸化炭素から金属微粒子を容易に分離することができるとともに、超臨界二酸化炭素は金属微粒子から完全に除去される。以後、超臨界二酸化炭素を媒体とし使用した場合について説明する。   In addition, fluids other than carbon dioxide may be used as the fluid for dissolving the metal fine particle precursor, but carbon dioxide has a mild critical point compared to other fluids, and is moderate to organic compounds. It shows solubility, can be easily separated from products because it diffuses as gaseous carbon dioxide at room temperature and normal pressure, that is, under atmospheric pressure, has a low environmental load, and is highly safe. Is the best. From these characteristics, by using supercritical carbon dioxide as a reaction medium, a reaction system can be constructed with lower energy than the above-described gas-in-vapor method. In addition, the solvent properties of supercritical carbon dioxide, such as density, diffusion coefficient, viscosity, dielectric constant, etc. can be changed by changing the temperature and pressure of the reaction system, so that supercritical as a solvent for the synthesis of metal fine particles When carbon dioxide is used, metal fine particles can be easily separated from supercritical carbon dioxide by reducing the pressure of the reaction system, and supercritical carbon dioxide is completely removed from the metal fine particles. Hereinafter, the case where supercritical carbon dioxide is used as a medium will be described.

溶解槽１における金属微粒子の前駆体の超臨界二酸化炭素への溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）は、流通法にて超臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体の重量から測定される直接法と、紫外・可視吸光法（例えば日本分光社製の溶解度測定装置）にて測定される間接法などによって求めることができる。これらの方法で測定した超臨界二酸化炭素に溶解した前駆体Copper（II）（acetyl-acetone）２の溶解度を図３に示す。また、温度８０℃で種々の圧力のもとで紫外・可視吸光法にて溶解度を測定したときの吸収スペクトルを図４に示す。図４は低圧力側から順に昇圧し、各圧力における溶解度を吸収強度から求めたものであるが、各設定圧力において、吸収スペクトルが１０分程度で重なることが確認されている。これは前駆体の溶解度が一定になったことを意味する。超臨界二酸化炭素に溶解する前駆体の量が一定になる時間を溶解平衡時間とすると、この前駆体の場合、その溶解平衡時間は超臨界二酸化炭素中で１０分程度であると言える。この溶解平衡時間は化合物により異なるため、紫外・可視吸収スペクトルの吸光度が一定になる時間を溶解平衡時間とすることで他の前駆体にも適応できる。   The solubility (mol / L) of the precursor of the metal fine particles in the dissolution tank 1 in the supercritical carbon dioxide is determined by the direct method measured from the weight of the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide by the flow method, It can be determined by an indirect method or the like measured by a visible light absorption method (for example, a solubility measuring device manufactured by JASCO Corporation). The solubility of the precursor Copper (II) (acetyl-acetone) 2 dissolved in supercritical carbon dioxide measured by these methods is shown in FIG. Further, FIG. 4 shows absorption spectra when the solubility is measured by ultraviolet / visible absorption method at a temperature of 80 ° C. under various pressures. FIG. 4 is obtained by increasing the pressure sequentially from the low pressure side, and the solubility at each pressure is obtained from the absorption intensity. It has been confirmed that the absorption spectra overlap in about 10 minutes at each set pressure. This means that the solubility of the precursor has become constant. If the time during which the amount of the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide is constant is the dissolution equilibrium time, it can be said that in the case of this precursor, the dissolution equilibrium time is about 10 minutes in the supercritical carbon dioxide. Since this dissolution equilibrium time varies depending on the compound, it can be applied to other precursors by setting the time at which the absorbance in the ultraviolet / visible absorption spectrum is constant as the dissolution equilibrium time.

図３から、この前駆体の温度８０℃、圧力２０ＭＰａにおける溶解度は3.3×10−４ｍｏｌ／Ｌ程度であることがわかるが、この溶解度から溶解槽１の容積に応じ過剰となる仕込量を算出することができる。例えば、溶解槽１の反応容器を５０ｍＬとした場合には、
3.3×10−４ｍｏｌ／Ｌ×50×10−３Ｌ＝1.65×10−７ｍｏｌ
となり、前駆体Copper（II）（acetyl-acetone）２はモル質量が261.76ｇ／ｍｏｌであるから、この前駆体が５０ｍＬの溶解槽１で８０℃、２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素に溶解する飽和量は、0.0043ｇ程度である。 FIG. 3 shows that the solubility of this precursor at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 20 MPa is about 3.3 × 10 −4 mol / L. From this solubility, an excess charge amount is calculated according to the volume of the dissolution tank 1. can do. For example, when the reaction vessel of dissolution tank 1 is 50 mL,
3.3 × 10 −4 mol / L × 50 × 10 −3 L = 1.65 × 10 −7 mol
Since the precursor Copper (II) (acetyl-acetone) 2 has a molar mass of 261.76 g / mol, the precursor is dissolved in supercritical carbon dioxide at 20 ° C. and 20 MPa in a 50 mL dissolution tank 1. Is about 0.0043 g.

溶解槽１で超臨界二酸化炭素に溶解した前駆体は還元槽２に送られて熱還元され、前駆体の配位子が外れ、中心金属が原子状態となり、これらがクラスター化して金属微粒子が析出する。このとき適度な流量で溶解槽１に超臨界二酸化炭素を供給させることにより溶解槽１に過剰量投入しておいた前駆体がさらに溶解する。   The precursor dissolved in supercritical carbon dioxide in the dissolution tank 1 is sent to the reduction tank 2 and thermally reduced, the precursor ligand is removed, the central metal becomes an atomic state, and these are clustered to deposit metal fine particles. To do. At this time, by supplying supercritical carbon dioxide to the dissolution tank 1 at an appropriate flow rate, the precursor that has been added in an excessive amount to the dissolution tank 1 is further dissolved.

超臨界二酸化炭素中における金属微粒子の析出に適した還元方法は、熱、光や超音波などのエネルギーによるものである。還元剤を用いた化学的還元法は還元剤残渣が金属微粒子の特性に悪影響を与えるおそれがあるため、清浄表面が得られるエネルギー的な還元が望まれる。なかでも高圧の二酸化炭素中で行うことを考慮すると、高圧セルに窓を取り付ける必要性が生まれる光還元法、照射により装置配管継手のゆるみなどの危険性を伴う超音波還元などと比較して特別な装置構成を必要としない熱還元法が最適といえる。   A reduction method suitable for precipitation of metal fine particles in supercritical carbon dioxide is based on energy such as heat, light, and ultrasonic waves. In the chemical reduction method using a reducing agent, there is a possibility that the reducing agent residue may adversely affect the characteristics of the metal fine particles. Therefore, energy reduction that can obtain a clean surface is desired. In particular, taking into account the fact that it is performed in high-pressure carbon dioxide, it is specially compared to the photoreduction method that requires the installation of a window in the high-pressure cell, and ultrasonic reduction that involves the risk of loosening of equipment piping joints due to irradiation. It can be said that a thermal reduction method that does not require a simple apparatus configuration is optimal.

還元槽２で析出した金属微粒子は超臨界二酸化炭素とともに金属微粒子捕集手段３のトラップ１５の分散媒体１６内に吐出させて金属微粒子を分散媒体１６に分散させる。このようなプロセスによって従来困難であった金属微粒子の連続合成が可能となる。   The metal fine particles deposited in the reduction tank 2 are discharged together with supercritical carbon dioxide into the dispersion medium 16 of the trap 15 of the metal fine particle collecting means 3 to disperse the metal fine particles in the dispersion medium 16. Such a process enables continuous synthesis of metal fine particles, which has been difficult in the past.

また、金属微粒子捕集手段３に吐出した二酸化炭素は外部に放出される。したがって高圧ポンプ９から溶解槽１に供給する二酸化炭素と、金属微粒子捕集手段３から外部に放出される二酸化炭素は等しくなる。この溶解槽１と還元槽２に滞留する超臨界二酸化炭素の滞留時間は、溶解槽１における前駆体の溶解平衡時間よりも長く設定する必要がある。すなわち溶解槽１での超臨界二酸化炭素の滞留時間が前駆体の溶解平衡時間より短い場合、前駆体の超臨界二酸化炭素への溶解が不十分となり、還元槽２への前駆体の供給が不十分となる。同様に還元槽２における還元時間が短い場合、十分に還元反応が進行しないため、溶解した前駆体がそのまま系の外に吐出されてしまう。   Further, the carbon dioxide discharged to the metal fine particle collecting means 3 is released to the outside. Therefore, the carbon dioxide supplied from the high-pressure pump 9 to the dissolution tank 1 is equal to the carbon dioxide released to the outside from the metal fine particle collecting means 3. The residence time of the supercritical carbon dioxide staying in the dissolution tank 1 and the reduction tank 2 needs to be set longer than the dissolution equilibrium time of the precursor in the dissolution tank 1. That is, when the residence time of the supercritical carbon dioxide in the dissolution tank 1 is shorter than the dissolution equilibrium time of the precursor, the precursor is not sufficiently dissolved in the supercritical carbon dioxide, and the precursor is not supplied to the reduction tank 2. It will be enough. Similarly, when the reduction time in the reduction tank 2 is short, since the reduction reaction does not proceed sufficiently, the dissolved precursor is discharged out of the system as it is.

そこで高圧ポンプ９から供給する二酸化炭素の流量Ｒ（ｍＬ／ｍｉｎ）と、溶解槽１と還元槽２に滞留する超臨界二酸化炭素の滞留時間について説明する。例えば二酸化炭素ボンベ６から供給する二酸化炭素の圧力が６ＭＰａ程度で、この二酸化炭素を冷却器８で−５℃に冷却したときの二酸化炭素の密度は、0.976ｇ／ｍＬであり、この密度の二酸化炭素が高圧ポンプ９に供給される。例えば、高圧ポンプ９の流量Ｒを１ｍＬ／ｍｉｎとすると、１分間に溶解槽１に供給される二酸化炭素の量は、供給される二酸化炭素の密度（ｇ／ｍＬ）と流量Ｒの積から0.976ｇ／ｍｉｎとなる。
一方、溶解槽１の温度、圧力及び容積を８０℃、２０ＭＰａ、５０ｍＬとすると、８０℃、２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素の密度は0.468ｇ／ｍＬ程度であることから溶解槽１内に存在する超臨界二酸化炭素の重量は、８０℃、２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素の密度（ｇ／ｍＬ）と溶解槽１の容積Ｖ（ｍＬ）の積から23.4ｇとなる。
また、溶解槽１内に存在する超臨界二酸化炭素の重量を高圧ポンプ９によって供給さえる二酸化炭素の量で除することで、溶解槽１における超臨界二酸化炭素の滞留時間が求められる。高圧ポンプ９の流量Ｒを１ｍＬ／ｍｉｎとしたとき、溶解槽１における超臨界二酸化炭素の滞留時間は２５分程度となり、溶解平衡時間以上であることが確認できる。 Therefore, the flow rate R (mL / min) of carbon dioxide supplied from the high-pressure pump 9 and the residence time of supercritical carbon dioxide staying in the dissolution tank 1 and the reduction tank 2 will be described. For example, the pressure of carbon dioxide supplied from the carbon dioxide cylinder 6 is about 6 MPa, and the density of carbon dioxide when this carbon dioxide is cooled to −5 ° C. by the cooler 8 is 0.976 g / mL. Carbon is supplied to the high pressure pump 9. For example, if the flow rate R of the high-pressure pump 9 is 1 mL / min, the amount of carbon dioxide supplied to the dissolution tank 1 per minute is 0.976 from the product of the density (g / mL) of the supplied carbon dioxide and the flow rate R. g / min.
On the other hand, if the temperature, pressure, and volume of the dissolution tank 1 are 80 ° C., 20 MPa, and 50 mL, the density of supercritical carbon dioxide at 80 ° C. and 20 MPa is about 0.468 g / mL. The weight of the critical carbon dioxide is 23.4 g based on the product of the density (g / mL) of supercritical carbon dioxide at 80 ° C. and 20 MPa and the volume V (mL) of the dissolution tank 1.
Moreover, the residence time of the supercritical carbon dioxide in the dissolution tank 1 is obtained by dividing the weight of the supercritical carbon dioxide present in the dissolution tank 1 by the amount of carbon dioxide supplied by the high-pressure pump 9. When the flow rate R of the high-pressure pump 9 is 1 mL / min, the residence time of the supercritical carbon dioxide in the dissolution tank 1 is about 25 minutes, and it can be confirmed that it is longer than the dissolution equilibrium time.

また、還元槽２で還元に要する時間は、文献（ＳＣＥＪ 38th Autumn Meeting 2006）によるとCopper（II）（acetyl-acetone）２は温度が高いほどその還元時間は短くなると報告されている。文献から還元槽２における超臨界二酸化炭素の滞留時間は１０分程度以上必要となり、上記設定範囲の温度、圧力及び流量であれば溶解槽１にて前駆体が溶解平衡に達する時間及び還元槽２にて溶解した前駆体が還元され、金属微粒子が析出するために必要な滞留時間は十分であることがわかる。   Further, according to the literature (SCEJ 38th Autumn Meeting 2006), the time required for reduction in the reduction tank 2 is reported that the reduction time of Copper (II) (acetyl-acetone) 2 is shorter as the temperature is higher. From the literature, the residence time of supercritical carbon dioxide in the reduction tank 2 is required to be about 10 minutes or more. If the temperature, pressure and flow rate are within the above setting range, the time for the precursor to reach dissolution equilibrium in the dissolution tank 1 and the reduction tank 2 It can be seen that the residence time required for reducing the precursor dissolved in (1) and depositing metal fine particles is sufficient.

さらに、溶解槽１もしくは還元槽２の温度、圧力もしくは高圧ポンプ９の流量を可変制御することで金属微粒子の粒径制御を行うことができる。   Further, the particle size of the metal fine particles can be controlled by variably controlling the temperature, pressure or flow rate of the high-pressure pump 9 in the dissolution tank 1 or the reduction tank 2.

この金属微粒子を析出するための前駆体は、超臨界二酸化炭素に溶解する化合物であれば、なんら限定されることはなく、例えば、配位子と中心金属からなるＭ（ｎ）（Ｌ）ｂ（Ｍは中心金属原子、ｎは金属原子の価数、Ｌは配位子、ｂはＬの荷数を表す）で示される金属錯体である。ここで、配位子としては、アセチルアセトンのほかにヘキサフルオロアセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオン、トリメチルオクタンジオネート、トリエチルオクタンジオン、ビニルトリメチルシランなどが好ましい。この他、前駆体としては、金属アミド、金属アルコキシドが挙げられる。これら前駆体を単独あるいは金属種の異なる前駆体を複数種用いることも可能である。また金属原子は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミ、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。このような前駆体の例としては、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＯＣ２Ｈ５）２、好ましくは、銅アセチルアセトン、銅テトラメチルペンタジオン、銅ヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられる。なお、あらかじめ作成された金属微粒子は超臨界二酸化炭素に溶解しないため前駆体としては使用できない。   The precursor for precipitating the metal fine particles is not limited as long as it is a compound that dissolves in supercritical carbon dioxide. For example, M (n) (L) b composed of a ligand and a central metal. (M is a central metal atom, n is a valence of a metal atom, L is a ligand, and b is a charge number of L). Here, as a ligand, in addition to acetylacetone, hexafluoroacetylacetone, tetramethylheptanedione, trimethyloctanedionate, triethyloctanedione, vinyltrimethylsilane and the like are preferable. In addition, examples of the precursor include metal amides and metal alkoxides. These precursors can be used alone or a plurality of precursors having different metal species can be used. Examples of the metal atom include gold, silver, copper, nickel, aluminum, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, chromium, zirconium, titanium and the like. Examples of such precursors include Mg (OC2H5) 2, Mo (OC2H5) 5, Ba (OC2H5) 2, Zn (OC2H5) 2, Cu (OCH3) 2, Cu (OC2H5) 2, preferably copper Examples include acetylacetone, copper tetramethylpentadione, copper hexafluoroacetylacetone and the like. The fine metal particles prepared in advance cannot be used as a precursor because they do not dissolve in supercritical carbon dioxide.

金属微粒子を分散させる分散媒体は導電性インクやペーストの主媒体となる物を意味する。この分散媒体は水系、アルコール系、有機溶剤系からなる郡より選択される。水系としてはイオン交換水、蒸留水を用いることが望ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ヘプタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクトヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコールから選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。なかでも室温の常圧下で気化しにくいものが良く、エタノール、１−プロパンオール、１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコールを用いることがより好ましい。また、アルコール類の一種であるグリコール類を単独あるいは上記アルコールに混合して用いることも可能であり、そのようなグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコールから選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて分散媒体として用いることもできる。グリコール類はアルコール類に比べ粘度が高いので、常温での粘度が100ｍＰａ・ｓ以下であるものが良く、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールを用いることが好ましい。粘度が高すぎる場合、金属インクに適した粘度調整が困難となるからである。   The dispersion medium in which the metal fine particles are dispersed means a material that becomes a main medium of conductive ink or paste. The dispersion medium is selected from a group consisting of an aqueous system, an alcohol system, and an organic solvent system. As the aqueous system, it is desirable to use ion-exchanged water or distilled water. As alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-heptanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, cyclohexanol, glycidol , Benzyl alcohol, methyl octanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol Terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-butyl carbitol, diacetone It is preferably used in combination one kind or two or more selected from alcohol. Among them, those which are difficult to vaporize under normal pressure at room temperature are good, such as ethanol, 1-propaneol, 1-butanol, 1-octanol, terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol. It is more preferable to use diacetone alcohol. In addition, glycols, which are a kind of alcohols, can be used alone or mixed with the above alcohols. Examples of such glycols include ethylene glycol, diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, triglyceride. One or more selected from methylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol It can also be used as a dispersion medium in combination. Since glycols are higher in viscosity than alcohols, those having a viscosity at room temperature of 100 mPa · s or less are good, and it is preferable to use ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, dipropylene glycol. . This is because, when the viscosity is too high, it is difficult to adjust the viscosity suitable for the metal ink.

有機溶剤系としては、飽和炭化水素類を用いことが可能であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンから選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。このほか有機溶剤系分散媒体としては、非極性溶剤あるいは低極性溶剤として、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。   Saturated hydrocarbons can be used as the organic solvent system, and one or more selected from hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and hexadecane are used. It is preferable to use in combination. In addition, examples of the organic solvent-based dispersion medium include xylene, toluene, ethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, cyclooctane and the like as nonpolar solvents or low polarity solvents.

また、金属微粒子含有分散媒体を金属インクとして使用する場合には、インク粘度が４０ｃＰ以下であることが好ましい。また、その表面張力は２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。このインク粘度及び表面張力は種々の添加剤、例えば公知の粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤及び界面活性剤を添加することによって調整できる。   In addition, when the metal fine particle-containing dispersion medium is used as a metal ink, the ink viscosity is preferably 40 cP or less. The surface tension is preferably 20 mN / m to 70 mN / m. The ink viscosity and surface tension can be adjusted by adding various additives such as a known viscosity adjusting agent, surface tension adjusting agent, dispersing agent and surfactant.

［実施例１］ 図１に示した製造装置の容積５０ｍＬの溶解槽１に前駆体として、Copper（II）（acetyl-acetone）２（Aldrich、99.99％）を１ｇ仕込んだ。次に、減圧弁を用いて０．５ＭＰａに減圧した二酸化炭素にて溶解槽１と容積５０ｍＬの還元槽２を含む反応系内の空気を二酸化炭素で置換した。その後、全てのバルブを閉じて、溶解槽１の温度を６０℃、還元槽２の温度を２２０℃とした後、反応系内の圧力を高圧ポンプ９を用いて２０ＭＰａまで昇圧した。次に高圧ポンプ９の流量Ｒを１ｍＬ／ｍｉｎに設定して超臨界二酸化炭素を３時間流通させた。そして、金属微粒子捕集手段３と還元槽２内から吐出物および金属微粒子を回収した。   [Example 1] As a precursor, 1 g of Copper (II) (acetyl-acetone) 2 (Aldrich, 99.99%) was charged in the dissolution tank 1 having a volume of 50 mL of the manufacturing apparatus shown in FIG. Next, the carbon in the reaction system including the dissolution tank 1 and the 50-mL reduction tank 2 was replaced with carbon dioxide with carbon dioxide reduced to 0.5 MPa using a pressure reducing valve. Thereafter, all the valves were closed, the temperature of the dissolution tank 1 was set to 60 ° C., the temperature of the reduction tank 2 was set to 220 ° C., and the pressure in the reaction system was increased to 20 MPa using the high-pressure pump 9. Next, the flow rate R of the high-pressure pump 9 was set to 1 mL / min, and supercritical carbon dioxide was allowed to flow for 3 hours. Then, the discharged particles and the metal fine particles were collected from the metal fine particle collecting means 3 and the reduction tank 2.

［実施例２］ 実施例１において還元槽２の温度を３５０℃とする以外は、実施例１と同様の方法にて吐出物および金属微粒子を回収した。図５に実施例２において得られた金属微粒子のＳＥＭ画像を示す。   [Example 2] Exhaust matter and metal fine particles were collected by the same method as in Example 1 except that the temperature of the reduction tank 2 was set to 350 ° C in Example 1. FIG. 5 shows an SEM image of the metal fine particles obtained in Example 2.

［実施例３］ 実施例２において、反応系内の圧力を２５ＭＰａとする以外は、実施例１と同様の方法にて吐出物および金属微粒子を回収した。   [Example 3] In Example 2, the discharged matter and metal fine particles were collected by the same method as in Example 1 except that the pressure in the reaction system was 25 MPa.

［実施例４］ 実施例２において、高圧ポンプ３の流量を０．５ｍＬ／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様の方法にて吐出物および金属微粒子を回収した。   [Example 4] In Example 2, except for the flow rate of the high-pressure pump 3 being 0.5 mL / min, the discharged matter and the metal fine particles were collected in the same manner as in Example 1.

その結果、吐出物は、溶解槽５に仕込んだCopper（II）（acetyl-acetone）２の熱還元よって生成する配位子（アセチルアセトン）であることが紫外・可視吸収スペクトルを測定から確認され、連続的にCopper（II）（acetyl-acetone）２の熱還元が可能であるとわかった。また、超臨界二酸化炭素中での熱還元によって生成する金属微粒子は大きく二次凝集することなく、溶解温度、還元温度、超臨界二酸化炭素の流量を変化させることで得られる粒径が異なることがわかった。   As a result, it was confirmed from the measurement of the ultraviolet / visible absorption spectrum that the discharged substance was a ligand (acetylacetone) produced by thermal reduction of Copper (II) (acetyl-acetone) 2 charged in the dissolution tank 5; It was found that continuous reduction of Copper (II) (acetyl-acetone) 2 was possible. In addition, the metal fine particles produced by thermal reduction in supercritical carbon dioxide do not undergo large secondary aggregation, and the particle size obtained by changing the dissolution temperature, reduction temperature, and flow rate of supercritical carbon dioxide may differ. all right.

［比較例１］ 実施例１の還元槽８の温度を２００℃にする以外は、実施例１と同様の方法にて吐出物の回収を行った。   [Comparative Example 1] The discharged material was collected in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reducing tank 8 in Example 1 was changed to 200 ° C.

［比較例２］ 実施例１の還元槽８の温度を３００℃にする以外は、実施例１と同様の方法にて吐出物および金属微粒子を回収した。図６に比較例２において得られた銅微粒子のＳＥＭ画像を示す。   [Comparative Example 2] Exhaust matter and metal fine particles were collected in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reducing tank 8 in Example 1 was changed to 300 ° C. FIG. 6 shows an SEM image of the copper fine particles obtained in Comparative Example 2.

［比較例３］ 実施例１の反応系内の圧力を１０ＭＰａとする以外は、実施例１と同様の方法にて吐出物および金属微粒子を回収した。   [Comparative Example 3] The discharged matter and metal fine particles were collected by the same method as in Example 1 except that the pressure in the reaction system of Example 1 was set to 10 MPa.

［比較例４］ 実施例１の高圧ポンプ３の流量を５ｍＬ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同様の方法にて吐出物の回収を行った。   [Comparative Example 4] The discharged material was collected in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the high-pressure pump 3 in Example 1 was changed to 5 mL / min.

その結果、比較例１と比較例４で得られる吐出物は溶解槽１に仕込んだCopper（II）（acetyl-acetone）２であることが紫外・可視吸収スペクトルから確認された。比較例１の場合は還元槽２の温度が低いため、溶解した錯体が十分に還元されることなく吐出されてしまい、比較例４の場合には、還元槽２における滞留時間が不十分であったことが原因であると考えられる。   As a result, it was confirmed from the ultraviolet / visible absorption spectrum that the discharged product obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 4 was Copper (II) (acetyl-acetone) 2 charged in the dissolution tank 1. In the case of Comparative Example 1, since the temperature of the reduction tank 2 is low, the dissolved complex is discharged without being sufficiently reduced. In the case of Comparative Example 4, the residence time in the reduction tank 2 is insufficient. This is thought to be the cause.

また、比較例２では、粒子の二次凝集が発生すること、比較例３では反応系内の圧力が低いため超臨界二酸化炭素中への溶解度が低下し、Copper（II）（acetyl-acetone）２の供給量が不十分となることが確認された。   In Comparative Example 2, secondary aggregation of particles occurs. In Comparative Example 3, since the pressure in the reaction system is low, the solubility in supercritical carbon dioxide decreases, and Copper (II) (acetyl-acetone) 2 was confirmed to be insufficient.

この発明の金属微粒子含有分散媒体を連続生産する製造装置の構成図である。It is a block diagram of the manufacturing apparatus which continuously produces the metal fine particle containing dispersion medium of this invention. 二酸化炭素の温度−圧力線図である。It is a temperature-pressure diagram of carbon dioxide. 超臨界二酸化炭素中の前駆体（Copper（II）（acetyl-acetone）２の溶解度の変化特性図である。It is a change characteristic figure of the solubility of the precursor (Copper (II) (acetyl-acetone) 2 in supercritical carbon dioxide. 超臨界二酸化炭素中の前駆体（Copper（II）（acetyl-acetone）２）の吸収スペクトル圧力依存性を示す変化特性図である。It is a change characteristic figure which shows the absorption spectrum pressure dependence of the precursor (Copper (II) (acetyl-acetone) 2) in supercritical carbon dioxide. 実施例２において得られた銅微粒子のＳＥＭ画像を示す図である。6 is a view showing an SEM image of copper fine particles obtained in Example 2. FIG. 比較例２において得られた銅微粒子のＳＥＭ画像を示す図である。It is a figure which shows the SEM image of the copper fine particle obtained in the comparative example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１；溶解槽、２；還元槽、３；金属微粒子捕集手段、４；恒温槽、５；撹拌機、
６；二酸化炭素ボンベ、７；減圧弁、８；冷却器、９；高圧ポンプ、
１０；背圧弁、１１；圧力計、１２；温度センサ、１３；温度センサ、
１４；背圧弁、１５；トラップ。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Dissolution tank, 2; Reduction tank, 3; Metal fine particle collection means, 4; Constant temperature tank, 5; Stirrer,
6; carbon dioxide cylinder, 7; pressure reducing valve, 8; cooler, 9; high-pressure pump,
10; Back pressure valve, 11; Pressure gauge, 12; Temperature sensor, 13; Temperature sensor,
14: Back pressure valve, 15: Trap.

Claims (9)

分散媒体中に金属微粒子が分散された金属微粒子含有分散媒体を製造する方法において、
前記金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させる第１の工程と、
前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を還元して金属微粒子を析出させる第２の工程と、
前記超臨界二酸化炭素若しくは亜臨界二酸化炭素中に析出させた金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に分散媒体中に吐出させる第３の工程とを有することを特徴とする金属微粒子含有分散媒体の製造方法。 In a method for producing a metal fine particle-containing dispersion medium in which metal fine particles are dispersed in a dispersion medium,
A first step of dissolving the precursor of the metal fine particles in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide;
A second step of reducing the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide to precipitate fine metal particles;
And a third step of discharging the fine metal particles deposited in the supercritical carbon dioxide or the subcritical carbon dioxide into the dispersion medium together with the supercritical carbon dioxide or the subcritical carbon dioxide. A method for manufacturing a medium. 前記第１の工程で前記金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくわ亜臨界二酸化炭素中に溶解させる溶解層に溶解度に対して過剰量の前駆体を投入することを特徴とする請求項１記載の金属微粒子含有分散媒体の製造方法。   2. An excess amount of precursor with respect to solubility is introduced into a dissolution layer in which the precursor of the metal fine particles is dissolved in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide in the first step. The manufacturing method of the metal microparticle containing dispersion medium of description. 前記第２の工程において前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を熱還元することを特徴とする請求項１又は２記載の金属微粒子含有分散媒体の製造方法。   3. The method for producing a metal fine particle-containing dispersion medium according to claim 1, wherein the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide is thermally reduced in the second step. 前記金属微粒子の前駆体は金属錯体若しくは金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属微粒子含有分散媒体の製造方法。   The method for producing a metal fine particle-containing dispersion medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the precursor of the metal fine particles is a metal complex or a metal alkoxide. 前記第３の工程で金属微粒子を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素と共に吐出させる分散媒体は、水系、アルコール系又は有機溶剤系のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属微粒子含有分散媒体の製造方法。   5. The dispersion medium for discharging metal fine particles together with supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide in the third step is any one of an aqueous system, an alcohol system, and an organic solvent system. A method for producing a dispersion medium containing metal fine particles according to claim 1. 分散媒体中に金属微粒子が分散された金属微粒子含有分散媒体の製造装置において、
前記金属微粒子の前駆体を超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解させる溶解槽と、
前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を還元して金属微粒子を析出させる還元槽と、
前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に析出させた金属微粒子を超臨界二酸化炭素若しくは亜臨界二酸化炭素と共に分散媒体中に吐出させる金属微粒子捕集手段とを有することを特徴とする金属微粒子含有分散媒体の製造装置。 In an apparatus for producing a metal fine particle-containing dispersion medium in which metal fine particles are dispersed in a dispersion medium,
A dissolution tank for dissolving the precursor of the metal fine particles in supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide;
A reduction tank for reducing the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide to precipitate metal fine particles;
Metal fine particle containing means comprising metal fine particle collecting means for discharging metal fine particles precipitated in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide into a dispersion medium together with the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide Dispersion medium manufacturing equipment. 前記還元槽は、前記超臨界二酸化炭素もしくは亜臨界二酸化炭素中に溶解した前駆体を熱還元することを特徴とする請求項６記載の金属微粒子含有分散媒体の製造装置。   The apparatus for producing a dispersion medium containing metal fine particles according to claim 6, wherein the reduction tank thermally reduces the precursor dissolved in the supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide. 請求項６又は７に記載した金属微粒子含有分散媒体の製造装置で製造されたことを特徴とする金属微粒子含有分散媒体。   A metal fine particle-containing dispersion medium produced by the metal fine particle-containing dispersion medium production apparatus according to claim 6 or 7. 請求項６又は７に記載した金属微粒子含有分散媒体の製造装置で製造された金属微粒子含有分散媒体を組成物としたことを特徴とする金属インク。   A metal ink comprising a metal fine particle-containing dispersion medium produced by the apparatus for producing a metal fine particle-containing dispersion medium according to claim 6 or 7 as a composition.
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