JP2008545859A - アミノアクリレートを含む低抽出性放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１級及び／又は第２級アミン（Ａ）と、少なくとも４のアルコキシ化度を有する（メタ）アクリル化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）との反応により得られるアミノ（メタ）アクリレートを含む放射線硬化性組成物により得られる、低抽出性のコーティング剤、ワニス、接着剤又はインクに関する。

Description

本発明は、アミノアクリレート、並びに、低臭気及び／又は低抽出性のコーティング剤、ワニス、接着剤又はインクの製造のために、放射線硬化性組成物を製造するためのこれらの使用に関する。

低粘度の放射線硬化インク及びコーティング剤は、通常、アクリル化モノマー及び／又はオリゴマーの混合物を含む。しかし、通常、インク又はコーティング組成物の粘度を調節するために使用されるモノマーは、照射（ＵＶ又は電子線放射）に曝露して重合させる間に完全には反応せず、乾燥した印刷インク又はコーティング膜における残留成分として残り、吸収により、さらには表面との接触により移行する。この移行は、特に、食品容器のような包装材、及び、硬化後の印刷インク又はコーティング剤からの抽出物の量が無視できるものであることが要求される用途（例えば医薬包装）での、印刷又はコーティングの「臭気」又は「異味（ｏｆｆ−ｔａｓｔｅ）」に敏感な包装では、問題を生じる。

モノマー又はオリゴマーを含む放射線硬化性組成物に、これらのモノマー及びオリゴマーの硬化を促進するアミン又はアクリル化アミン（アミノアクリレート）を添加することが知られている。ＥＰ ２８０２２２は、酸素の存在下であってさえも硬化速度を増大させる、第１級モノ−アミンとポリオールの（メタ）アクリル酸エステルとの付加生成物の使用を教示する。米国特許第５，４８２，６４９号は、低レベルのアミンによる、アクリル化されたエトキシ化ポリオールの修飾により、放射線硬化の間の高い反応性を有する低粘度アミノアクリレートが得られることを開示する。ＥＰ１１４７０９８は、環状第２級アミンと、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を有するポリ（メタ）アクリレートとの反応生成物である（メタ）アクリレート化合物を開示し、この化合物は、粘度が低く、揮発性が小さく、また放射線の下での硬化速度が大きい、放射線硬化コーティング組成物又はインク組成物にとって有用である。より詳細には、ＥＰ１１４７０９８は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシ化グルセロールトリアクリレートとモルホリンとの反応生成物を開示する。

しかし、コーティング剤、ワニス、接着剤及びインク（より特定すると、食品包装の用途のための）を製造するための組成物に使用した場合、知られているこれらのアミノアクリレートのほとんどのものには、移行する傾向がある。臭気、異味及び／又は硬化後の抽出成分が無視できる程度の、放射線硬化性のインク、ワニス、接着剤及びコーティング組成物が依然として求められている。

本発明はこれらの問題を解決する。

こうして、本発明は、低抽出性のコーティング剤、ワニス、接着剤又はインクの製造方法に関し、この方法では、第１級アミン及び／又は第２級アミン（Ａ）の少なくとも１種と、少なくとも４のアルコキシ化度を有する（メタ）アクリレート化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）の少なくとも１種との反応により得られるアミノ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む放射線硬化性組成物が用いられる。

「（メタ）アクリル」という用語によって、アクリル及びメタクリル化合物又は誘導体の両方、さらにはこれらの混合物を包含すると解釈されるものとする。

（メタ）アクリレート化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）は当技術分野においてよく知られている。これらは、触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸とポリオールから調製できる。（メタ）アクリレート化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）の調製は、例えば、米国特許第５，５４３，５５７号に開示されている。本発明において好ましく用いられるポリオールは、少なくとも３つの（メタ）アクリル基を含む。

ポリオール（Ｂ）のアルコキシ化度によって、（メタ）アクリレート化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）の１分子当たりに存在するアルコキシ基（すなわち、エトキシ基及びプロポキシ基）の数が解釈されるものとする。本発明に適するポリオールは、少なくとも４のアルコキシ化度を有する。通常、アルコキシ化度は１５を超えない。好ましいのは、４より大きく、より特定すると、少なくとも５のアルコキシ化度を有するポリオール（Ｂ）である。

適切な（メタ）アクリレート化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオールには、エトキシ化及び／又はプロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化及び／又はプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化及び／又はプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが含まれる。

好ましいのは、（メタ）アクリル化されたエトキシ化ポリオールプロポキシレート（すなわち、エトキシ基及びプロポキシ基の両方を含むポリオール）、特に米国特許第５，５４３，５５７号に開示されている方法によって得られるものである。特に好ましいのは、１：０．１から１：１０のプロポキシレートとエトキシレートのモル比を有する、（メタ）アクリル化されたエトキシ化ポリオールプロポキシレートである。

特に好ましいのは、１：０．１から１：１０のプロポキシレートとエトキシレートのモル比を有するエトキシ化ペンタエリスリトールプロポキシレートのテトラアクリレートであり、より好ましくは、５から１５のアルコキシ化度を有するもの、特に７から１２のアルコキシ化度を有するものである。

（メタ）アクリル化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオールの混合物を用いることができる。

本発明において用いられるアミノ（メタ）アクリレートを調製するために使用される第１級又は第２級アミン（Ａ）は、通常、３１から３００、好ましくは、４５から２５０の分子量を有するアミンから選択される。適切なアミンは式（Ｉ）に相当する。

式中、Ｒ^１は、任意選択的にヒドロキシ、アルコキシ、第３級アミン及び／又はアリールにより置換されているアルキルであり、Ｒ^２は、水素又は任意選択的にヒドロキシ、アルコキシ、第３級アミン及び／又はアリールにより置換されているアルキルであるが、但し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。

本発明による方法において特に有用であるアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）エチレンアミン、ベンジルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、５−アミノペンタノール、エタノールアミン、１−アミノプロパン−２−オール、３−アミノ−１−プロパノール、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、１−メチル−４−（ジエチルアミノ）ブチルアミン、２，２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、１−メトキシイソプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ブチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−（２−ヒドロキシエチル）アミノプロパノール、ビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリンである。

好ましいのは、アルキルアミン及びジアルキルアミンであり、より特定すると、アルキル基（ヒドロキシ基により任意選択的に置換されている）が、互いに独立に、１から１２個の炭素原子、好ましくは、１から８個の炭素原子を含むものである。

特に好ましいのは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン及びこれらの混合物である。

（メタ）アクリレートとアミンとの間の反応はマイケル付加反応として知られており、第１級及び第２級アミンのいずれも適している。（メタ）アクリレートとアミンとの間の反応は、触媒又は溶媒がなくても起こり得る。この反応は、−３０から１５０℃の間の温度で実施でき、好ましい温度は２５から１００℃である。溶媒は必要ではないが、熱及び物質の移動を容易にするために溶媒を用いることができる。アクリレートとアミンとの反応は、望ましくない副反応を防ぐ又は最小化するために、好ましくは、不活性気体雰囲気内で、例えば、窒素又はアルゴンの下で実施される。しかし、これは反応が成功するために必須ではない。

反応の実施においては、（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）をアミン（Ａ）に加えても、アミン（Ａ）を（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）に加えてもよいが、後者の手順が好ましい。

この反応では、（メタ）アクリレート化ポリオールの（メタ）アクリル基の１つ又は複数が反応してアミノ水素原子を置き換えるが、（メタ）アクリレート化ポリオールの（メタ）アクリル基の残りは反応を受けない。

アミン（Ａ）と（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）の量は、通常、（Ａ）のアミノ基と（Ｂ）の（メタ）アクリル二重結合のモル比が、０．０１：１から０．５：１であるようなものである。好ましくは、アミン（Ａ）と（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）の量は、（Ａ）のアミノ基と（Ｂ）の（メタ）アクリル二重結合のモル比が、少なくとも０．０５、より好ましくは、少なくとも０．０７であるようなものである。このモル比は、好ましくは、０．２：１を超えない。第１級アミンが用いられる場合、このモル比は、好ましくは、０．１５：１を超えない。

反応に用いられるアミン（Ａ）と（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）の量と性質に応じて、１種のアミノ（メタ）アクリレート、又は様々なアミノ（メタ）アクリレートの混合物が、場合によっては（未反応）（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）の存在下で、得られる。

反応の完了は、例えば、遊離アミンの量を測定することによって追跡できる。反応の完了で、アミンアクリレートは残留生成物として回収できるが、いくつかの事例では、従来の蒸留及び分別の手法による回収が可能である。遊離アミン残留物は、アミノ（メタ）アクリレートから、好ましくは、１０００ｐｐｍ未満のレベルに、より好ましくは、５００ｐｐｍ未満のレベルに、特に、多くても２００ｐｐｍのレベルに、除去される。遊離アミンの除去は、例えば減圧下での空気によるストリッピングのような、それにとって適切などのような方法によっても実施することができる。アミノ（メタ）アクリレートから未反応の（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）を分離することは可能であるが、通常、（メタ）アクリル化ポリオール（Ｂ）は、放射線硬化性組成物に更に使用される前に、アミノ（メタ）アクリレートから分離されない。（メタ）アクリレートの重合を防ぐために、反応の間又は反応後に、様々な阻害剤又は安定剤もまた添加され得る。芳香族又は脂肪族ホスファイトのような典型的な阻害剤を用いることができる。

この反応後に得られ、本発明において用いられるアミノ（メタ）アクリレートは、２５℃で、好ましくは、５０から７５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、７０から５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

この反応後に得られ、本発明において用いられるアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは、少なくとも０．２％、より好ましくは、少なくとも０．５％の窒素含量を有する。窒素含量は、好ましくは２重量％、より好ましくは１．５％を超えない。

この反応後に得られ、本発明において用いられるアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは、１から７、より好ましくは、２．５から６．５の二重結合含量（ｍｅｑ（Ｃ＝Ｃ）／ｇとして計算）を有する。

本発明はまた、（メタ）アクリレート化されたエトキシ化ポリオールプロポキシレート（少なくとも４のアルコキシ化度、及び、１：０．１から１：１０のプロポキシレートとエトキシレートのモル比を有する）の１種又は複数と、本明細書において上で定義された第１級又は第２級アミン（Ａ）の少なくとも１種との反応により得ることができるアミノ（メタ）アクリレートに関する。これらのアミノ（メタ）アクリレートは、（Ａ）のアミノ基と（Ｂ）の（メタ）アクリル二重結合のモル比が０．０１：１から０．５：１である反応から、好ましくは得られる。

本発明はまた、このようなアミノ（メタ）アクリレートの、特に、本明細書において下に記載されるような放射線硬化性組成物における使用にも関する。

より詳細には、本発明は、エトキシ化ペンタエリスリトールプロポキシレートのテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセロールプロポキシレートのトリ（メタ）アクリレート、及び、エトキシ化トリメチロールプロパンプロポキシレートのトリ（メタ）アクリレート、さらにはこれらの混合物から得られるアミノ（メタ）アクリレートに関する。

これらのアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは、少なくとも０．２％、より好ましくは、少なくとも０．５％の窒素含量を有する。窒素含量は、好ましくは２重量％、より好ましくは１．５％を超えない。

これらのアミノ（メタ）アクリレートは、好ましくは、少なくとも１、より好ましくは、少なくとも２．５の二重結合含量（ｍｅｑ（Ｃ＝Ｃ）／ｇとして計算）を有する。

これらのアミノ（メタ）アクリレートは、ＵＶ／ＥＢ硬化において非常に有効であり、単独で、又は、他の（メタ）アクリレート化化合物と一緒に用いることができることが見い出されている。これらのアミノ（メタ）アクリレートは、紫外線放射又は電子線放射によって容易に硬化する。硬化は、さらなる共活性化剤（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を必要とせずに達成できる。これらの共活性化剤（通常、第３級アミン）は、ＩＩ型光開始剤が用いられる場合、ラジカル重合を開始させるために必要とされ、空気の下で硬化が実施されるときに酸素による阻害に対抗するのを助ける。分子量が通常低いので、これらの共活性化剤はまた、組成物の臭気に大いに寄与することも知られており、一般に、容易に抽出される。

本発明によるアミノ（メタ）アクリレートは、それら自体、抽出され得る成分が非常に低レベルであることを示す。特に、グリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、又は、アルコキシ化ポリオールから誘導される（メタ）アクリレートに存在することがよく知られているポリオール（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）のような低分子量の（メタ）アクリレートを、非常に低レベル（＜１０００ｐｐｍ）で、それらは含む。

本発明によるアミノ（メタ）アクリレートはまた硬化後の臭気も少なく、このことが、それらを、異臭（ｏｆｆ−ｏｄｏｕｒ）を絶対に避けなければならない食品包装のような用途において使用可能にしている。さらに、これらのアミノ（メタ）アクリレートは通常、組成物における希釈剤（これは、当然、低分子量モノマー又は溶剤である）の使用を限られたものにする、又は避けさえするのに十分なだけ低い粘度（＜５００ｍＰａ・ｓ）を有する。これらの希釈剤は、容易に抽出される、及び／又は、臭気のある組成物を生じることがよく知られている。さらに、これらのアミノ（メタ）アクリレートは、工業的環境においてそれらを使用可能にするのに十分なだけ長いポットライフを示す。最後に、これらのアミノ（メタ）アクリレートは、通常、色が薄く（＜１ガードナー）、このために、それらは、透明なコーティング剤、接着剤又はワニスに使用できる。

本発明において用いられる放射線硬化性組成物は、通常、１種又は複数のアミノ（メタ）アクリレートの少なくとも５重量％を含む。好ましくは、この組成物は、少なくとも１０重量％のアミノ（メタ）アクリレートを含む。アミノ（メタ）アクリレートの量は通常、９９重量％を超えない。

１種又は複数のアミノ（メタ）アクリレート以外に、本発明の放射線硬化性組成物は、通常、アミノ（メタ）アクリレート以外の放射線硬化ポリマー前駆体の少なくとも１種を含む。ポリマー前駆体という用語は、適切な重合性官能基を有し、好ましくは、鎖末端に、又は鎖に沿って横向きに、アクリル、メタアクリル又はビニル基の１つ又は複数を備える、モノマー、オリゴマー又はこれらの混合物を指定するために使用されている。この放射線硬化ポリマー前駆体は、一般に、アクリル、メタアクリル又はビニル基の１つ又は複数を備えるモノマー又はオリゴマーである。

好ましいオリゴマーには、（メタ）アクリル化アクリルオリゴマー、芳香族酸（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化ポリブタジエン、（メタ）アクリル化ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及び、多分岐ポリエステルポリオール（メタ）アクリレートのような多分岐（メタ）アクリレートが含まれる。

好ましいオリゴマーは、少なくとも１０００で、６０００ダルトンを超えない分子量を有するものである。

用いられる場合、放射線硬化性組成物中のオリゴマーの量は、通常、少なくとも５重量％、好ましくは、少なくとも１０重量％である。オリゴマーの量は通常、５０重量％を超えず、好ましくは、４０重量％を超えない。

本発明の放射線硬化性組成物はまた、次のような低分子量モノマーも含み得る。（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルデュラ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、並びに、これらの（メタ）アクリル化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体（例えば、（メタ）アクリル化された、エトキシ化及び／又はプロポキシ化され４未満のアルコキシ化度を有するトリメチロールプロパン、グリセロール及び／又はペンタエリスリトール）。

しかし、このような低分子量モノマーの量は、好ましくは少なく、通常１０重量％より少なく、好ましくは５重量％より少ない。最も好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物は、１重量％未満の低分子量モノマーを含む。このようなモノマーを実質的に含まない組成物が特に好ましい。

好ましい実施形態によれば、本発明での放射線硬化性組成物はまた、少なくとも４のアルコキシ化度を有する（メタ）アクリレート化されたエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）、より特定すると、アミノ（メタ）アクリレートの調製に用いられる（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）の特定の量を含む。このような（メタ）アクリレート化ポリオール（Ｂ）の量は、通常、少なくとも１重量％、より好ましくは、少なくとも５重量％である。このような（メタ）アクリレートポリオール（Ｂ）の量は、通常、９５重量％を超えない。

本発明において用いられる放射線硬化性組成物は、通常、少なくとも１種の光開始剤、すなわち、光（通常、ＵＶ光）の吸収によってラジカルを生成できる化合物を含む。典型的な光開始剤は、「ラジカル重合の化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ及びＤａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５年））の８４から８９ページに記載されている。本発明に用いられる組成物において使用可能な光開始剤は、ヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンジルジメチル−ケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン類及びこれらの混合物から選択され得る。モノマー製品より抽出され難いことが知られているポリマー又は多官能性の光開始剤が好ましい。本発明での組成物がＵＶ放射への曝露によって重合されなければならない場合、通常、約０．２重量％の光開始剤が用いられる。通常、組成物中の光開始剤の量は、０から１５重量％の間、好ましくは、０．０１から５重量％の間を占める。

別法として、光開始剤を含まない放射線硬化性組成物を、一般に電子線によって硬化することができる。

本発明での放射線硬化性組成物はまた、ワニス、コーティング剤、接着剤及びインクにおける汎用添加剤、例えば、基材の湿潤剤、消泡剤、分散剤、流動調整剤、スリップ剤、可塑化希釈剤、難燃剤、ＵＶ防止剤、接着促進剤、強化材及び安定剤も含み得る。汎用添加剤の全量は、通常、１０重量％を超えない。好ましくは、本発明での組成物は、前記の汎用添加剤の０．０１から５重量％を含む。

本発明での放射線硬化性組成物はまた１種又は複数の顔料又は着色剤を含むことができる。本発明の組成物において使用可能な着色剤及び顔料は、当技術分野において知られている、あらゆる顔料である。そのような顔料の一覧はカラーインデックスの中に見い出すことができる。詳細には、以下のような顔料を列挙できる：プロセスイエロー１３（Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ Ｙｅｌｌｏｗ−ＣｉｂａのＩｒｇａｌｉｔｅ ＢＡＷ、ＣｌａｒｉａｎｔのＰｅｒｍａｎｅｎｔ ＧＲ）、プロセスマゼンタ顔料５７（Ｂｏｎａ Ｃａｌｃｉｕｍ−ＳｕｎのＩｌｏｂｏｎａ ４ＢＹ、ＣｉｂａのＩｒｇａｌｉｔｅ ＳＭＡ）、プロセスブルー１５．３（銅フタロシアニン−ＣｉｂａのＩｒｇａｌｉｔｅ ＧＬＯ、ＣｌａｒｉａｎｔのＨｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）、プロセスグラック７（酸化カーボンブラック−ＤｅｇｕｓｓａのＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０）、など。着色剤及び／又は顔料は、好ましくは、放射線硬化性組成物の全重量の０〜５０重量％、より好ましくは、０〜４０重量％で使用される。

放射線硬化性組成物はまた、０から２０重量％のフィラー又は非反応性稀釈剤若しくは溶媒を含み得る。

放射線硬化性組成物は、その選択された成分を、従来の知られている方法によって混合することによって製造できる。このブレンドは、望まれる場合には、混合を容易にするために、加熱してもよい。

本発明において用いられる放射線硬化性組成物は、紫外線放射又は電子線放射によって容易に硬化される。硬化は、組成物及びそれらにより得られるコーティング剤の臭気に大いに寄与することが知られており、また一般に容易に抽出される従来の共活性化剤（例えば、第３級アミン）を必要とせずに達成できる。本明細書において上で記載されたアミノ（メタ）アクリレートに基づく放射線硬化性組成物は、それら自体、（硬化後に）抽出され得る成分が非常に低レベルであることを示す。特に、グリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、又は、アルコキシ化ポリオールから誘導される（メタ）アクリレートに存在することがよく知られているポリオール（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）のような低分子量の（メタ）アクリレートを、非常に低レベル（＜１０００ｐｐｍ）で、それらは含む。したがって、これらの放射線硬化性組成物は、硬化後の臭気が少なく、このことが、それらを、異臭が絶対に避けられなければならない食品包装のような用途において使用可能にしている。さらに、本明細書において上で記載されたアミノ（メタ）アクリレートは通常、放射線硬化性組成物における稀釈剤（これは、当然、低分子量モノマー又は溶剤である）の使用を限られたものにする、又は避けさえするのに十分なだけ低い粘度（＜５００ｍＰａ・ｓ）を有する。これらの稀釈剤は、容易に抽出される、及び／又は、臭気のある組成物を生じることがよく知られている。さらに、これらの放射線硬化性組成物は、工業的環境においてそれらを使用可能にするのに十分なだけ長いポットライフを示す。最後に、これらの組成物は、通常、色が薄く（＜１ガードナー）、このために、それらは、透明なコーティング剤、接着剤又はワニスに使用できる。

本明細書において上で記載された放射線硬化性組成物は、ワニス、コーティング剤、接着剤及びインクを製造するために使用される。インクによって、液体のインク、さらにはペーストインクと理解されるものとする。

本発明による方法は、通常、次のステップを含む：
（ａ）本明細書において上に記載されている放射線硬化性組成物を準備するステップ、
（ｂ）前記組成物を表面上に付けるステップ、及び
（ｃ）化学放射線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）により表面を照射するステップ。

本発明による方法において、この組成物は、スプレー、カーテン、ディップ、パッド及びロール−コーティング法を含めて、どのようなコーティング技法によって表面に付けられても、さらには、リソグラフィー、セリグラフィー、フレキソグラフィー、グラビア及びインクジェットプリンティングのような如何なる印刷技法によって表面に付けられてもよい。

コーティングされる又はインクを付けられる基材は、如何なる基材（例えば、木材、金属、紙、プラスチック、ファブリック、繊維、セラミック、コンクリート、プラスター、ガラスなど）であってもよい。良好な結果が柔軟な基材、特にプラスチック基材により得られている。

表面の照射は高エネルギー電子又はＵＶ放射によって実施できる。

本発明による方法により得られるコーティング剤、ワニス、接着剤及びインクは、低臭気及び低抽出物含量を有し、このことが、それらを包装、特に食品包装の用途に非常に適するものにしている。したがって、本発明はまた、本明細書において上に記載されている方法及び／又はアミノ（メタ）アクリレートにより得られるコーティング剤、ワニス、接着剤及びインクに関する。

本発明による方法により得られるコーティング剤、ワニス、接着剤及びインクは、低臭気及び低抽出物含量を有し、このことが、それらを包装用途、特に食品包装に非常に適するものにしている。通常、これらのコーティング剤、ワニス、接着剤及びインクは、臭気があり容易に抽出されることが知られている遊離の第３級アミンのような低分子量の共活性化剤を含まない。また、やはり容易に抽出されることが知られているグリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート）又はポリオール（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）のような低分子量の（メタ）アクリレートを含むレベルを非常に低く（通常、＜１０００ｐｐｍ）できる。本発明による方法によって得られるコーティング剤、ワニス、接着剤及びインクは、最も容易に抽出される（メタ）アクリレート化成分が、前記のアミノ（メタ）アクリレートであるように製造できる。これらのアミノ（メタ）アクリレートは、当技術分野において知られているものよりずっと低い抽出性及び臭気レベルを示すので、これらのコーティング剤、ワニス、接着剤及びインクは、ＵＶ光又は高エネルギー電子の下で硬化されたとき、食品包装からの移行に関する最も厳しい規制に従うことができる。これらの規制は、許容される最大移行量（例えば、遺伝毒性（ｇｅｎｏｔｏｘｉｃｉｔｙ）と評価されない移行物質について、ＥＵにおいては１０ｐｐｂ）、さらには移行試験条件を定める。ＥＵでは、食品擬似物（ｆｏｏｄ ｓｉｍｕｌａｎｔ）を用いる手順が、欧州委員会の保健及び消費者保護総局（Ｈｅａｌｔｈ ＆ Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｏｒａｔｅ−Ｇｅｎｅｒａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）のＵｎｉｔ Ｄ３「化学的及び物理的リスク；監視（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｉｓｋｓ；Ｓｕｒｖｅｉｌｌａｎｃｅ）」から入手可能な「食品と接触する物質に関するＥＵ指令の使用者のための実務手引書（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ ｕｓｅｒｓ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅｓ ｏｎ ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（ＳＡＮＣＯ Ｄ３／ＬＲ Ｄ）に記載されている。米国では、ＦＤＡの食品安全応用栄養センター（Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｆｏｏｄ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ）の市販前承認事務局（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｐｒｅｍａｒｋｅｔ Ａｐｐｒｏｖａｌから入手できる出版物「食品と接触する物質に関する市販前通知の産業界の手続きに対する手引き：化学関連の推奨案（Ｇｕｉｄａｎｃｅ ｆｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｅｍａｒｋｅｔ Ｎｏｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｆｏｏｄ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ）」を参考にできる。

本発明は次の非限定的実施例によって例示される。

（実施例１）
１．Ａ ペンタ（ＯＰ）_１．８（ＯＥ）_７．２アクリレートの調製
ペンタエリスリトール（ＯＰ）_１．８（ＯＥ）_７．２（水酸基価＝４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を直接エステル化することによるアクリル化を、二重壁ガラス反応器（１．５Ｌ、撹拌機、温度計、ガス入口管、真空への連結部、及び頂部にディーン−スターク分離装置を有する共沸蒸留カラムを備える）に、４００ｇ（２．３６ｅｑ）のペンタ（ＯＰ）_１．８（ＯＥ）_７．２、２３７．２ｇ（３．３ｅｑ）のアクリル酸、２３０ｇのトルエン（反応混合物の４０重量％）、最終生成物に対して５００ｐｐｍのメチルエーテルヒドロキノン（ＭｅＨＱ）、及び、最終生成物に対して０．１％のＨ_３ＰＯ_２を入れて実施した。反応混合物の１．３重量％の最終濃度になるように、ＰＴＳＡ（ｐ−トルエンスルホン酸、８．８７ｇ）を加えた。ゲル化を防止するためにエアースパージングを行なった。混合物を還流温度（１１７℃）まで加熱し、水がそれ以上留去されなくなるまで撹拌した。８時間後、エステル化による５３ｇ（理論値の９４％）の水をディーン−スタークに捕集した。それ以上の水が留去されなくなったとき、混合物を６０℃まで冷却し、１４０ｇのＮａＯＨ水溶液（５０％）を加えることによって中和した。この混合物を、２０％のＮａＣｌを含む水により、反応混合物が２０重量％になるようにして、３回洗い、エアースパージングしながら共沸蒸留により乾燥して、全ての水を除去し、最後に濾過した。全ての痕跡トルエンを除去するために、トルエンを真空（３０ｍｍＨｇ）下に留去した（遊離溶媒含量＜１０ｐｐｍ）。エアースパージングして重合／ゲル化を防いだ。透明で、低臭気、低粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝１４３ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．６ガードナー）生成物を得た。

１．Ｂ ペンタ（ＯＰ）_１．８（ＯＥ）_７．２アクリレート／ジエチルアミンのマイケル付加物（ＡＡ１）の調製
２００ｇの実施例１．Ａで得たアクリレートに、１．２％の窒素含量の最終生成物になるように、１８．６ｇのジエチルアミンを加えた。アミンを加えている間に認められた僅かな発熱の後、反応混合物を、遊離のジエチルアミン含量が滴定によって測定して１０００ｐｐｍに達するまで、５０℃に保った。遊離のジエチルアミン含量が２００ｐｐｍ未満に達するまで除去した後、最終生成物を、３０００ｐｐｍのトリスノニルフェニルホスファイトによって、後で安定化した。透明、低臭気、低粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝１７２ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．８ガードナー）生成物を得た。

１．Ｃ ペンタ（ＯＰ）_１．８（ＯＥ）_７．２アクリレート／ジプロピルアミンのマイケル付加物（ＡＡ５）の調製
２００ｇの実施例１．Ａで得たアクリレートに、０．７５％の窒素含量の最終生成物になるように、１０．７ｇのジプロピルアミンを加えた。アミンを加えている間に認められた僅かな発熱の後、反応混合物を、遊離のジプロピルアミン含量が滴定によって測定して１０００ｐｐｍに達するまで、５０℃に保った。遊離のジプロピルアミン含量が２００ｐｐｍ未満に達するまで除去した後、最終生成物を、５０００ｐｐｍのトリスノニルフェニルホスファイトによって、後で安定化した。透明、低臭気、低粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝１８５ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．６ガードナー）生成物を得た。

（実施例２）
ペンタ（ＯＰ）_１．８（ＯＥ）_７．２アクリレート／ブチルアミンのマイケル付加物（ＡＡ２）の調製
２００ｇの実施例１．Ａで得たアクリレートに、１．０％の窒素含量の最終生成物になるように、１１ｇのブチルアミンを加えた。アミンを加えている間に認められた僅かな発熱の後、反応混合物を、遊離のブチルアミン含量が滴定によって測定して１０００ｐｐｍに達するまで、５０℃に保った。遊離のブチルアミン含量が２００ｐｐｍ未満に達するまで除去した後、最終生成物を、３０００ｐｐｍのトリスノニルフェニルホスファイトによって、後で安定化した。透明、低臭気、中粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝４９５ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．８ガードナー）生成物を得た。

（実施例３）
３．Ａ ＴＭＰ（ＯＥ）_４アクリレートの調製
ＴＭＰ（ＯＥ）_４（水酸基価＝５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を直接エステル化することによるアクリル化を、実施例１．Ａに記載したものと同じ手順に従って実施した。透明で、低臭気、低粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝８０ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．６ガードナー）生成物を得た。

３．Ｂ ＴＭＰ（ＯＥ）_４アクリレート／ジプロピルアミンのマイケル付加物（ＡＡ３）の調製
２００ｇの実施例３．Ａで得たアクリレートに、１．３％の窒素含量の最終生成物になるように、１１ｇのジプロピルアミンを加えた。アミンを加えている間に認められた僅かな発熱の後、反応混合物を、遊離のジプロピルアミン含量が滴定によって測定して１０００ｐｐｍに達するまで、５０℃に保った。遊離のジプロピルアミン含量が２００ｐｐｍ未満に達するまで除去した後、最終生成物を、３０００ｐｐｍのトリスノニルフェニルホスファイトによって、後で安定化した。透明、低臭気、中粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝９０ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．４ガードナー）生成物を得た。

（実施例４）
ＴＭＰ（ＯＥ）_４アクリレート／エタノールアミンのマイケル付加物（ＡＡ４）の調製
２００ｇの実施例３．Ａで得たアクリレートに、０．９％の窒素含量の最終生成物になるように、２０．７ｇのエタノールアミンを加えた。アミンを加えている間に認められた僅かな発熱の後、反応混合物を、遊離のエタノールアミン含量が滴定によって測定して５００ｐｐｍに達するまで、８０℃に保った。最終生成物を、３０００ｐｐｍのトリスノニルフェニルホスファイトによって、後で安定化した。透明、低臭気、中粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝４５０ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．５ガードナー）生成物を得た。

（比較例５Ｒ）
グリセロール（ＯＰ）_３．５アクリレート／ジプロピルアミンのマイケル付加物（ＣＡＡ３）の調製
ＡＡ３と同じ窒素含量（１．３％）を有するように、実施例３と同じ手順を用いて、ジプロピルアミンを、市販のグリセロール（ＯＰ）_３．５アクリレート（「ＧＰＴＡ」としても知られている、例えば、ＡＫＺＯ Ｎｏｂｅｌ ＲｅｓｉｎｓのＡｃｔｉｌａｎｅ ４３２）と反応させた。透明、低臭気、中粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝１００ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．６ガードナー）生成物を得た。

（比較例６Ｒ）
６Ｒ．Ａ ＴＭＰ（ＯＥ）_３アクリレートの調製
ＴＭＰ（ＯＥ）_３（水酸基価＝６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を直接エステル化することによるアクリル化を、実施例１．Ａに記載したものと同じ手順に従って実施した。透明、低臭気、低粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝７５ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．４ガードナー）生成物を得た。

６Ｒ．Ｂ ＴＭＰ（ＯＥ）_３アクリレート／エタノールアミンのマイケル付加物（ＣＡＡ４）の調製
ＡＡ４と同じ窒素含量（０．９％）を有するように、実施例４と同じ手順を用いて、エタノールアミンを、６Ｒ．Ａで得た生成物と反応させた。透明、低臭気、中粘度（粘度Ｃ／Ｐ（２５℃）＝４７０ｍＰａ・ｓ）及び着色の少ない（０．６ガードナー）生成物を得た。

実施例３から６Ｒで得た生成物の評価
放射線硬化性組成物の調製：組成物を、実施例３、４、５Ｒ及び６Ｒで得たアミノアクリレートに、３．５％ｗ／ｗのｐ−フェニルベンゾフェノン及び０．５％のレベリング剤（ＤＣ５７、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）を加えることによって調製した。

放射線硬化性組成物の塗布：これらの組成物を、２３μｍのＰＥＴ（Ｍｙｌａｒ ８１３）フィルム上に、フレキソ印刷ヘッド及び１５０線／インチ＠１００％のフレキソ版を装備したＫ３０３ Ｍｕｌｔｉｃｏａｔｅｒ（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．、英国）を用いて塗布した。この構成により、約４ｇ／ｍ^２のコーティングを、５％より良好な再現性で得られた。このコーティングを、空気の下で、Ｆｕｓｉｏｎ製の実験装置（Ｈｇ、中圧、１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて最大のラインスピードでＵＶ硬化して、滑々して乾いた（ｔａｌｃ−ｄｒｙ）表面を得ることができた。

片面抽出試験：片面抽出試験を、市販の抽出セル（ＴｅｃｈＰａｐ（仏国）により製造されたＣａｌｌｉｐａｃセル）で実施し、このセルで、２ｄｍ^２のコーティングした基材を２００ｍｌの水（食品擬似物「Ａ」、プラスチックに関するＥＵ指令（ＥＵ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）８２／７１／ＥＥＣ）に曝した。試験試料（１２ｃｍの直径のディスク）を、コーティング面をキャビティに向けて抽出セルに入れ、キャビティに後で水を導入した。次いで、内部標準（ＩＳ、０．１ｇのジメチルフタレート）及び安定化溶液（０．１ｇのメチルヒドロキノン＋８０ｍｌのメタノール）を抽出後の溶液に加えた。

実施例３からＲ６に記載したアミノアクリレートのアクリル化された成分の全ては、ガスクロマトグラフィーによって検出されるのに十分なだけ揮発性であったので、アミノアクリレートをＧＣ−ＭＳにより調べた。最初に、溶液を、検出感度の理由で、Ｖｉｓｉｐｒｅｐ ＳＰＥ真空マニホールド（Ｓｕｐｅｌｃｏ（英国））に装着されたＣ−１８ ＳＰＥ使い捨てカートリッジ（Ｓｕｐｅｌｃｌｅａｎ ＥＮＶＩ−１８、Ｓｕｐｅｌｃｏ（英国））で予備濃縮せねばならなかった。この予備濃縮ステップの全体としての効率を見積もり、また様々なアミノアクリレートの間に収率の相違があるかどうかを検証するために、様々な組成物のアクリレート化された成分に対するＳＰＥによる予備濃縮の収率を評価した。実施例３から６Ｒで得た生成物の標準溶液（メタノール中、１００ｍｇ／Ｌ）を、水で１００倍に稀釈した（２ｍｌの標準溶液を１９８ｍｌの水に加えることによって）。次いで、稀釈した溶液を、Ｃ−１８カートリッジでＳＰＥによって１００倍に予備濃縮した。標準溶液及び濃縮溶液におけるアクリレート化された成分を、アクリレート化された生成物に特徴的なフラグメントイオン（質量／電荷＝５５及び９９）を選択して、シングルイオンモードで運転したＧＣ−ＭＳによって同定した。予備濃縮の収率を、濃縮溶液及び標準溶液におけるアクリレート化された成分の全量（全てのＧＣ−ＭＳピーク表面積を合計することによって得た）を比較することによって求めた。付加物が何であっても、収率は常に似ており、８５％と９０％の間にあった。これにより、予備濃縮ステップによるアクリレート化された成分の損失は些細なものにすぎないこと、及び、下の抽出性の結果は、異なる予備濃縮収率によって歪められていないことが示された。

抽出試験を室温で３日間実施した。コーティングされてない基材を入れたブランクのセルを、基材からの如何なる寄与もないことを確かめるために、試験毎に準備した。抽出調査は、常に、同種のものを３つ用意（ｔｒｉｐｌｉｃａｔｅ）して行なった。

水中での抽出試験結果：ＡＡ３ ｖｓ．ＣＡＡ３
実施例３（ＡＡ３）及び比較例５Ｒ（ＣＡＡ３）を用いて得た組成物の水中での抽出性を、ＵＶ硬化したコーティングについて求めた。

アクリレート化された抽出物を、配合のアクリレート化された化合物に特徴的なフラグメントイオン（質量／電荷＝５５及び９９）を選択して、シングルイオンモードで運転したＧＣ−ＭＳにより同定した。抽出性は、アクリレート化された成分による全てのピーク表面積を合計し、ＩＳの表面積により規格化することによって比較した。

下の表はＡＡ３及びＣＡＡ３についての結果を示す。

類似の平均分子量（それぞれ、４７０と４８０ダルトン）及び分子構造（トリオールアルコキシレートアクリレート）を有するが、ＡＡ３とＣＡＡ３は、全く驚くべきことに、非常に異なる抽出性を示す。ＣＡＡ３の代わりにＡＡ３を用いることにより、放射線硬化後のコーティングからのアクリレートの抽出をほぼ１０分の１に減らすことができる。

水中での抽出試験結果：ＡＡ４ ｖｓ．ＣＡＡ４
実施例４（ＡＡ４）及び比較例６Ｒ（ＣＡＡ４）を用いて得た組成物の水中での抽出性を、ＡＡ３及びＣＡＡ３に対して記載したものと同じ手順によって、ＵＶ硬化したコーティングについて求めた。下の表はＡＡ４とＣＡＡ４についての結果を示す。

非常に似た分子構造（トリメチロールプロパンアルコキシレートアクリレート）から作られているが、ＡＡ４及びＣＡＡ４はかなり違う抽出性を示す。ＣＡＡ４に代わりにＡＡ４を用いることにより、放射線硬化後のコーティングからのアクリレートの抽出をほぼ２分の１に減らすことができる。

実施例１及び２で得た生成物の評価
ＡＡ１、ＡＡ５及びＡＡ２を、（Ｃ）ＡＡ３又は（Ｃ）ＡＡ４の代わりに用いて、上と同じ手順によって実施した抽出試験では、検出できるアクリレート化抽出物はなかった。これらの条件における検出限界は５０ｐｐｂと特定された。

Claims (12)

1. 第１級アミン及び／又は第２級アミン（Ａ）の少なくとも１種と、（メタ）アクリレート化された、少なくとも４のアルコキシ化度を有するエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）の少なくとも１種との反応により得られるアミノ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む放射線硬化性組成物が用いられる、低抽出性のコーティング剤、ワニス、接着剤又はインクの製造方法。
2. ポリオール（Ｂ）が少なくとも３つの（メタ）アクリル基を含む、請求項１に記載の方法。
3. ポリオール（Ｂ）が、エトキシ化及び／又はプロポキシ化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化及び／又はプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化及び／又はプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. ポリオール（Ｂ）が、１：０．１から１：１０のプロポキシレートとエトキシレートのモル比を有する（メタ）アクリル化されたエトキシ化ポリオールプロポキシレートである、請求項２に記載の方法。
5. ポリオール（Ｂ）が、５から１５のアルコキシ化度を有するエトキシ化ペンタエリスリトールプロポキシレートのテトラアクリレートから選択される、請求項４に記載の方法。
6. アミン（Ａ）が、式（Ｉ）
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は、任意選択的にヒドロキシ、アルコキシ、第３級アミン及び／又はアリールにより置換されているアルキルであり、Ｒ^２は、水素又は任意選択的にヒドロキシ、アルコキシ、第３級アミン及び／又はアリールにより置換されているアルキルであるが、但し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい］
   に相当する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 任意選択的にヒドロキシにより置換されているアルキル基が互いに独立に１から１２個の炭素原子を含むアルキルアミン及びジアルキルアミンから、アミン（Ａ）が選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記放射線硬化性組成物が、５から９９重量％のアミノ（メタ）アクリレートを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 前記組成物が、（メタ）アクリレート化された、少なくとも４のアルコキシ化度を有するエトキシ化及び／又はプロポキシ化ポリオール（Ｂ）の１から９５重量％を含む、請求項８に記載の方法。
10. （ａ）放射線硬化性組成物を準備するステップ、
    （ｂ）前記組成物を表面上に塗布するステップ、及び
    （ｃ）化学放射線により表面を照射するステップ
    を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. （メタ）アクリル化された、少なくとも４のアルコキシ化度、及び、１：０．１から１：１０のプロポキシレートとエトキシレートのモル比を有するエトキシ化ポリオールプロポキシレートの１種又は複数と、第１級及び／又は第２級アミン（Ａ）の少なくとも１種との反応により得られるアミノ（メタ）アクリレート。
12. 請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法によって、及び／又は、請求項１１に記載のアミノ（メタ）アクリレートを用いて得られる、コーティング剤、ワニス、接着剤又はインク。