CN101193926B - 含有氨基丙烯酸酯的低可提取的可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由可辐射固化组合物得到的低可提取的涂料、清漆、粘合剂或油墨，所述可辐射固化组合物包含氨基(甲基)丙烯酸酯，所述氨基(甲基)丙烯酸酯由伯胺和/或仲胺(A)与(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)的反应得到，其中(B)的烷氧基化程度至少为4。

Description

含有氨基丙烯酸酯的低可提取的可辐射固化组合物
本发明涉及氨基丙烯酸酯和它们在制造可辐射固化组合物中的用途，其中该可辐射固化组合物用于制造气味小的和/或低可提取的涂料、清漆、粘合剂或油墨。
可辐射固化的低粘度油墨和涂料通常由丙烯酸酯化的单体和/或低聚物的混合物构成。然而，通常地，在暴露于辐射(UV或电子束辐射)的聚合过程中，用于控制油墨或涂料组合物粘度的单体不能完全反应，并作为残留的组分保留在干燥后的印刷油墨或涂料膜中，并通过吸收以及表面接触而迁移。这种迁移产生问题，特别是对于印刷或涂料“气味”或“散发的味道”敏感的包装，对于包装例如食品容器和对于要求固化后的印刷油墨或涂料的可提取物的量可忽略的应用(例如药物包装)。
加入包含单体或低聚物、促进单体和低聚物固化的胺或丙烯酸酯化的胺(氨基丙烯酸酯)的可辐射固化组合物是已知的。EP 280222教导了使用伯单胺与多元醇的(甲基)丙烯酸酯的加成产物来提高固化速率，甚至在氧的存在下。US 5,482,649公开了用低含量胺对丙烯酸酯化的乙氧基化的多元醇进行改性，生成在辐射固化过程中具有高反应性的低粘度的氨基丙烯酸酯。EP1147098公开了(甲基)丙烯酸酯化合物，它是环状仲胺与具有至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯的反应产物，它可用于具有低粘度、低挥发度和在辐射下具有高固化速率的可辐射固化涂料或油墨组合物。EP1147098更具体地公开了乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化的甘油三丙烯酸酯与吗啉的反应产物。
然而，当在制造涂料、清漆、粘合剂和油墨的组合物中使用时，更具体地用于食品包装应用时，大多数这些已知的氨基丙烯酸酯倾向于迁移。仍需要在固化后具有不显著的气味、散发的味道和/或可提取的组分的可辐射固化的油墨、清漆、粘合剂和涂料组合物。
本发明解决这些问题。
本发明因此涉及低可提取的涂料、清漆、粘合剂或油墨的制造方法，其中使用可辐射固化组合物，所述组合物包含至少一种氨基(甲基)丙烯酸酯，所述氨基(甲基)丙烯酸酯由至少一种伯胺和/或仲胺(A)与至少一种(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)的反应得到，其中(B)的烷氧基化程度至少为4。
术语“(甲基)丙烯酰基”将被理解为既包括丙烯酰基化合物又包括甲基丙烯酰基化合物或它们的衍生物以及它们的混合物。
(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)在本领域是公知的。它们可由(甲基)丙烯酸和多元醇在催化剂的存在下制备。(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)的制备在例如US 5,543,557中有公开。优选用于本发明中的多元醇包含至少3个(甲基)丙烯酸类基团。
多元醇(B)的烷氧基化程度将被理解为存在于每个(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)的分子中的烷氧基(即乙氧基和丙氧基)的数目。适合于本发明的多元醇的烷氧基化程度至少为4。通常，烷氧基化程度不超过15。烷氧基化程度高于4的多元醇(B)是优选的，更特别是至少为5。
适宜的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇包括乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的和/或丙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
优选(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的多元醇丙氧基化物，即，既包含乙氧基又包含丙氧基的多元醇，特别是由US 5,543,557所公开的方法所得到的那些。特别优选丙氧基化物与乙氧基化物的摩尔比为1∶0.1至1∶10的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的多元醇丙氧基化物。
特别优选的是丙氧基化物与乙氧基化物的摩尔比为1∶0.1至1∶10的乙氧基化的季戊四醇丙氧基化物的四丙烯酸酯，更优选烷氧基化程度为5-15的那些，和特别是烷氧基化程度为7-12的那些。
可使用(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇的混合物。
用于制备在本发明中使用的氨基(甲基)丙烯酸酯的伯胺或仲胺(A)通常选自分子量为31-300、优选为45-250的胺。适宜的胺符合式(I)：
其中R1是烷基，任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，和R2是氢或烷基，任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，条件是R1和R2可连接在一起以形成环。
在根据本发明的方法中特别有用的胺是正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、异壬胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺、N，N-(二叔丁基)亚乙基胺、苯甲胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基戊醇、乙醇胺、1-氨基丙-2-醇、3-氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、1-甲基-4-(二乙基氨基)丁胺、2，2-(二叔丁基氨基)乙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、3-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、双(2-乙基己基)胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、二环己胺、环己基甲胺、环己基乙胺、N-甲基苯甲胺、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-丁基氨基乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟基乙基)氨基丙醇、双(2-甲氧基乙基)胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、吡咯烷(pyrolidine)、哌啶、吗啉、2，6-二甲基吗啉。
优选烷基胺和二烷基胺，更特别是烷基各自独立地包含1-12个碳原子、优选1-8个碳原子的那些，这些烷基任选地被羟基取代。
特别优选的是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、乙醇胺和它们的混合物。
已知(甲基)丙烯酸酯和胺之间的反应为Michael加成反应，伯胺和仲胺都是适宜的。(甲基)丙烯酸酯和胺之间的反应可在没有任何催化剂或溶剂下进行。该反应可在-30至150℃下进行，优选的温度是25-100℃。尽管不需要溶剂，但可使用溶剂来促进热量和质量传递。丙烯酸酯与胺的反应优选在惰性气氛下进行，例如，在氮气或氩气下进行，以防止或最小化不希望的副反应。然而，这对于成功的反应并不是必需的。
在实施该反应过程中，可将(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)加入到胺(A)中或可将胺(A)加入到(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)中；后一程序是优选的。
在该反应中，(甲基)丙烯酸酯化的多元醇的一个或多个(甲基)丙烯酰基反应以取代氨基氢原子，而该(甲基)丙烯酸酯化的多元醇的其余的(甲基)丙烯酰基不受影响。
向(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)中加入的胺(A)的量通常使得(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1。优选地，向(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)中加入的胺(A)的量使得(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比至少为0.05，更优选至少0.07。该摩尔比优选不超过0.2∶1。在使用伯胺的情况下，该摩尔比优选不超过0.15∶1。
取决于该反应中所使用的胺(A)和(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)的数量和性质，可任选地在(未反应的)(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)的存在下，得到单一的氨基(甲基)丙烯酸酯或不同的氨基(甲基)丙烯酸酯的混合物。
该反应完成后，可接着例如测量游离胺的量。在该反应完成时，该胺丙烯酸酯可作为残留产物而回收；然而，在某些情况下，可以通过常规蒸馏和分馏程序来回收。优选地，从氨基(甲基)丙烯酸酯中除去该残留的游离胺至其含量低于1000ppm，更优选低于500ppm，尤其是最多200ppm。因此，可通过任何适宜的方法来除去该游离胺，例如汽提，例如用空气在减压下汽提。尽管可以将未反应的(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)与氨基(甲基)丙烯酸酯分离，但通常在进一步用于可辐射固化组合物之前，不将(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)与氨基(甲基)丙烯酸酯分离。
为了防止(甲基)丙烯酸酯聚合，可在该反应过程中或在反应之后加入各种抑制剂或稳定剂。可使用通常的抑制剂例如芳族或脂族亚磷酸酯。
这个反应之后得到的且用于本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯在25℃下的粘度优选为50-750mPa.s，更优选为70-500mPa.s。
这个反应之后得到的且用于本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯的氮含量优选为至少0.2％，更优选至少0.5％。该氮含量优选不超过2wt％，更优选不超过1.5％。
这个反应之后得到的且用于本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯的双键含量(计算为meq C＝C/g)优选为1-7，更优选为2.5-6.5。
本发明还涉及由一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的多元醇丙氧基化物(其烷氧基化程度至少为4且丙氧基化物与乙氧基化物的摩尔比为1∶0.1至1∶10)与至少一种定义如上的伯胺或仲胺(A)反应而得到的氨基(甲基)丙烯酸酯。该氨基(甲基)丙烯酸酯优选由(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1的反应得到。
本发明还涉及这类氨基(甲基)丙烯酸酯的用途，特别是在可辐射固化组合物(例如下面所描述的)中的用途。
本发明更具体地涉及由乙氧基化的季戊四醇丙氧基化物的四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的甘油丙氧基化物的三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的三羟甲基丙烷丙氧基化物的三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物所得到的氨基(甲基)丙烯酸酯。
这些氨基(甲基)丙烯酸酯的氮含量优选为至少0.2％，更优选至少0.5％。该氮含量优选不超过2wt％，更优选不超过1.5％。
这些氨基(甲基)丙烯酸酯的双键含量(计算为meq C＝C/g)优选至少为1，更优选至少为2.5。
已经发现，这些氨基(甲基)丙烯酸酯在UV/EB固化中是非常有效的，且可单独使用或与其它(甲基)丙烯酸酯化的化合物一起使用。这些氨基(甲基)丙烯酸酯易于通过紫外光辐射或电子束辐射而固化。无需额外的共活化剂就能实现固化。当使用II型光引发剂时，需要这些共活化剂(通常为叔胺)以引发自由基聚合，并且当固化在空气下发生时，帮助抵消氧的抑制。还已知这些通常具有低分子量的共活化剂对组合物的气味贡献很大，并通常易于被提取。
本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯显示出自身能被提取的组分含量非常低。特别是，它们含有非常低含量的(＜1000ppm)低分子量的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二醇酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯)或(甲基)丙烯酸多元醇酯(例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)，它们众所周知存在于衍生自烷氧基化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯中。
本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯在固化后还气味小，这使得它们可用于例如食品包装的应用，该应用中应该绝对避免散发的气味。而且，这些氨基(甲基)丙烯酸酯通常具有足够低的粘度(＜500mPas)，以限制或甚至避免了在该组合物中使用稀释剂，该稀释剂为低分子量的单体或溶剂。众所周知，这些稀释剂易于被提取和/或产生了有气味的组合物。而且，这些氨基(甲基)丙烯酸酯的罐藏期足够长，这使得它们可用于工业环境。最后，这些氨基(甲基)丙烯酸酯通常具有浅的颜色(＜1Gardner)，这使得它们可用于清澈的涂料、粘合剂或清漆。
用于本发明的可辐射固化组合物通常含有至少5wt％的一种或多种氨基(甲基)丙烯酸酯。优选地，该组合物包含至少10wt％的氨基(甲基)丙烯酸酯。该氨基(甲基)丙烯酸酯的量通常不超过99wt％。
该可辐射固化组合物除了含有一种或多种氨基(甲基)丙烯酸酯以外，通常含有至少一种非氨基(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的聚合物前体。术语“聚合物前体”用来表示具有适宜的可聚合官能度的单体或低聚物或它们的混合物，其优选在链的末端或沿着链的侧面包含一个或多个丙烯酸类、甲基丙烯酸类或乙烯基基团。该可辐射固化的聚合物前体通常是包含一个或多个丙烯酸类、甲基丙烯酸类或乙烯基基团的单体或低聚物。
优选的低聚物包括(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物、芳族酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯、氨基甲酸酯类(甲基)丙烯酸酯、环氧类(甲基)丙烯酸酯和高度支化的(甲基)丙烯酸酯例如高度支化的聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯。
优选的低聚物是分子量至少为1000且不高于6000道尔顿的那些。
使用时，可辐射固化组合物中的低聚物的数量通常至少为5wt％，优选至少10wt％。低聚物的数量一般不超过50wt％，优选不超过40wt％。
该可辐射固化组合物还可含有较低分子量的单体，例如，(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯酚乙氧基化物单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、叔碳酸缩水甘油酯(cardura)(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯、和它们的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的衍生物(例如烷氧基化程度低于4的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷、甘油和/或季戊四醇)。
然而，这些低分子量单体的数量优选是低的，通常低于10wt％，优选低于5wt％。最优选地，该可辐射固化组合物含有小于1wt％的低分子量单体。特别优选基本上不含这些单体的组合物。
根据优选的实施方案，该可辐射固化组合物还含有一定量的烷氧基化程度至少为4的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)，更特别地，含有用于制备该氨基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)。这类(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)的量通常至少为1％，更优选至少为5wt％。这类(甲基)丙烯酸酯化的多元醇(B)的数量通常不超过95wt％。
用于本发明中的可辐射固化组合物通常含有至少一种光引发剂，它是能通过吸收光(通常为UV光)而产生自由基的化合物。在《TheChemistry of Free Radical Polymerization》，由Graeme Moad和David H.Solomon编辑；Pergamon(1995)，第84-89页描述了通常的光引发剂。在用于本发明的组合物中有用的光引发剂可选自羟基酮、氨基酮、苯偶酰二甲基-缩酮、酰基膦、二苯酮衍生物、噻吨酮和它们的混合物。优选已知比单体类产品更不易被提取的聚合物的或多官能化的光引发剂。如果该组合物不得不通过暴露于UV辐射而聚合的话，通常使用约0.2wt％的光引发剂。通常，该组合物中的光引发剂的量占0-15wt％，优选0.01-5wt％。
可选地，没有光引发剂的可辐射固化组合物通常可通过电子束来固化。
该可辐射固化组合物还可含有在清漆、涂料、粘合剂和油墨中通常使用的添加剂，例如基质润湿剂、消泡剂、分散剂、流动改进剂、滑爽剂、增塑稀释剂、阻燃剂、UV-保护剂、粘合促进剂、增强剂和稳定剂。该通常使用的添加剂的总量通常不超过10wt％。优选地，该组合物包含0.01-5wt％的如上所述的通常使用的添加剂。
该可辐射固化组合物还可含有一种或多种颜料或着色剂。用于本发明的组合物的着色剂和颜料是本领域中已知的每一种颜料。可在Color Index中找到这些颜料的列表。更特别地，这些颜料可在例如Process Yellow 13(Diarylide Yellow-Irgalite BAW of Ciba，Permanent GR of Clariant)、Process Magenta Pigment 57(BonaCalcium-Ilobona 4BY of Sun，Irgalite SMA of Ciba)、ProcessBlue 15.3(Copper Phthalocyanine-Irgalite GLO of Ciba，Hostaperm Blue B2G of Clariant)、Process Black 7(OxidisedCarbon Black-Special Black 250；Special Black 350 of Degussa)等中被提到。着色剂和/或颜料优选地以可辐射固化组合物的总重量的0-50wt％，更优选以0-40wt％来使用。
该可辐射固化组合物还可含有0-20wt％的填料或非反应性的稀释剂或溶剂。
可通过常规的已知方法混合所选择的组分来制备可辐射固化组合物。如果希望，可加热该共混物以促进混合。
用于本发明中的可辐射固化组合物易于通过紫外光辐射或电子束辐射而固化。无需常规的共活化剂(例如叔胺)可实现固化，已知共活化剂对由它所得到的组合物和涂料的气味贡献很大，且通常易于被提取。基于上述的氨基(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化组合物(在固化后)显示出自身可被提取的组分含量非常低。特别地，它们含有非常低含量(＜1000ppm)的低分子量的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二醇酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯)或(甲基)丙烯酸多元醇酯(例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)，它们众所周知存在于衍生自烷氧基化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯中。因此，这些可辐射固化组合物固化后气味小，这使得它们可用于例如食品包装的应用，该应用中应该绝对避免散发的气味。而且，使用以上所述的氨基(甲基)丙烯酸酯通常具有足够低的粘度(＜500mPas)，以限制或甚至避免了在该可辐射固化组合物中使用稀释剂，该稀释剂为低分子量的单体或溶剂。众所周知，这些稀释剂易于被提取和/或产生了有气味的组合物。而且，该可辐射固化组合物的罐藏期足够长，这使得它们可用于工业环境。最后，这些组合物通常具有浅的颜色(＜1 Gardner)，这使得它们可用于清澈的涂料、粘合剂或清漆中。
如上所述的可辐射固化组合物可用于制造清漆、涂料、粘合剂和油墨。油墨是指液体油墨以及浆状油墨。
根据本发明的方法通常包括如下步骤：
(a)提供如上所述的可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到表面上，和
(c)用光化辐射照射所述表面。
在根据本发明的方法中，可通过任何涂覆技术将该组合物施涂到表面上，包括喷涂、幕涂、浸涂、搓涂和辊涂技术，以及任何印刷技术例如平板印刷、丝网印刷、苯胺印刷、凹版印刷和喷墨印刷。
待涂覆或涂墨的基材可以是任何基材，例如木材、金属、纸张、塑料、织物、纤维、陶瓷、混凝土、石膏、玻璃等。对挠性基材，特别是塑性基材，已经得到良好的结果。
可通过高能电子或UV辐射来实现对该表面的照射。
由根据本发明的方法所得到的涂料、清漆、粘合剂和油墨气味小，且可提取物的含量低，这使得它们非常适合包装应用，尤其适合食品包装。本发明因此还涉及用上述方法和/或所述的氨基(甲基)丙烯酸酯所得到的涂料、清漆、粘合剂和油墨。
由根据本发明的方法所得到的涂料、清漆、粘合剂和油墨气味小，且可提取物的含量低，这使得它们非常适合包装应用，尤其适合食品包装。该涂料、清漆、粘合剂和油墨通常不含有低分子量的共活化剂，例如游离的叔胺，已知这些共活化剂是有气味的且易于被提取。它们还含有非常低含量(通常＜1000ppm)的低分子量的(甲基)丙烯酸酯，例如也已知易于被提取的(甲基)丙烯酸二醇酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、二甘醇二丙烯酸酯)或(甲基)丙烯酸多元醇酯(例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)。根据本发明的方法所得到的涂料、清漆、粘合剂和油墨可被制造，其中使得最易被提取的(甲基)丙烯酸酯化的组分是上述的氨基(甲基)丙烯酸酯。这些氨基(甲基)丙烯酸酯与本领域中已知的那些相比，可提取性显著更低且气味水平显著更低，当在UV光或高能电子下固化后，该涂料、清漆、粘合剂和油墨可满足对于从食品包装的迁移来说最苛刻的法规。这些法规规定了所允许的最大迁移量(例如在欧盟，对于生殖毒性未评价的迁移物为10ppb)以及迁移测试条件。对于欧盟，采用食品模拟物的程序在从Health & ConsumerProtection Directorate-General of the European Commission的单元D3“Chemical and Physical Risks；Surveillance”可得到的“Practical Guide for users of European Directives on foodcontact materials”(SANCO D3/LR D)中有述。对于美国，可参考可从Office of Premarket Approval，Center for Food Safety andApplied Nutrition，FDA得到的出版物“Guidance for IndustryPreparation of Premgrket Notifications for Food ContactSubstances：Chemistry Recommendations”。
本发明通过如下非限制性的实施例来举例说明。
实施例1：
1.A.制备Penta(OP)1.8(OE)7.2丙烯酸酯：
向配有搅拌器、温度计、气体入口管、与真空的连接、和顶部有Dean-Stark分离器的共沸蒸馏柱的双壁玻璃反应器(1.5升)中加入400g(2.36eq)Penta(OP)1.8(OE)7.2、237.2g(3.3eq)丙烯酸、230g甲苯(反应混合物的40wt％)、基于最终产物500ppm的甲基醚氢醌(MeHQ)和基于最终产物0.1％的H3PO2，以通过直接酯化季戊四醇(OP)1.8(OE)7.2(IOH＝440mgKOH/g)来实施丙烯酸酯化。加入PTSA(对甲苯磺酸，8.87g)以达到最终浓度为反应混合物的1.3wt％。注入喷射的空气以防止胶凝化。将该混合物加热到回流温度(117℃)并搅拌直至不再有水蒸出。8小时后，53g(理论值的94％)的酯化反应的水收集在Dean Stark中。当不再有水蒸出时，将该混合物冷却到60℃并加入140g的50％NaOH水溶液中和。该混合物用含20％NaCl的水(反应混合物的20wt％)洗涤3次，经由带空气喷射的共沸蒸馏干燥以除去所有的水并最终过滤。在真空(30mmHg)下蒸馏并汽提甲苯以除去全部痕量的甲苯(游离溶剂含量＜10ppm)。喷射空气以防止聚合/胶凝化。得到清澈的、气味小的、粘性低的(粘度C/P(25℃)＝143mPa.s)且着色浅(0.6Gardner)的产物。
1.B.制备Penta(OP)1.8(OE)7.2丙烯酸酯/二乙胺的Michaёl加合物(AA1)：
向200g实施例1.A中所得到的丙烯酸酯中加入18.6g二乙胺以达到在最终产物中的氮含量为1.2％。在加入该胺的过程中，观察到轻微的放热，此后将该反应混合物维持在50℃直到游离的二乙胺的含量达到1000ppm，其含量由滴定测量。在汽提至游离二乙胺的含量小于200ppm后，该最终产物用3000ppm的三壬基苯基亚磷酸酯进行后稳定化。得到清澈的、气味小的、粘性低的(粘度C/P(25℃)＝172mPa.s)且着色浅(0.8Gardner)的产物。
1.C.制备Penta(OP)1.8(OE)7.2丙烯酸酯/二丙胺的Michaёl加合物(AA5)：
向200g实施例1.A中所得到的丙烯酸酯中加入10.7g二丙胺以达到在最终产物中的氮含量为0.75％。在加入该胺的过程中，观察到轻微的放热，此后将该反应混合物维持在50℃直到游离二丙胺的含量达到1000ppm，其含量由滴定测量。在汽提至游离二丙胺的含量小于200ppm后，该最终产物用5000ppm的三壬基苯基亚磷酸酯进行后稳定化。得到清澈的、气味小的、粘性低的(粘度C/P(25℃)＝185mPa.s)且着色浅(0.6Gardner)的产物。
实施例2：制备Penta(OP)1.8(OE)7.2丙烯酸酯/丁胺的Michaёl加合物(AA2)：
向200g实施例1.A中所得到的丙烯酸酯中加入11g丁胺以达到在最终产物中的氮含量为1.0％。在加入该胺的过程中，观察到轻微的放热，此后将该反应混合物维持在50℃直到游离丁胺的含量达到1000ppm，其含量由滴定测量。在汽提至游离丁胺的含量小于200ppm后，该最终产物用3000ppm的三壬基苯基亚磷酸酯进行后稳定化。得到清澈的、气味小的、中等粘性的(粘度C/P(25℃)＝495mPa.s)且着色浅(0.8Gardner)的产物。
实施例3：
3.A.制备TMP(OE)4丙烯酸酯：
按照实施例1.A中所述的同样的程序，通过直接酯化TMP(OE)4(IOH＝555mgKOH/g)来实施丙烯酸酯化。得到清澈的、气味小的、粘性低的(粘度C/P(25℃)＝80mPa.s)且着色浅(0.6Gardner)的产物。
3.B制备TMP(OE)4丙烯酸酯/二丙胺的Michaёl加合物(AA3)：
向200g实施例3.A中所得到的丙烯酸酯中加入11g二丙胺以达到在最终产物中的氮含量为1.3％。在加入该胺的过程中，观察到轻微的放热，此后将该反应混合物维持在50℃直到游离二丙胺的含量达到1000ppm，其含量由滴定测量。在汽提至游离二丙胺的含量小于200ppm后，该最终产物用3000ppm的三壬基苯基亚磷酸酯进行后稳定化。得到清澈的、气味小的、中等粘性的(粘度C/P(25℃)＝90mPa.s)且着色浅(0.4Gardner)的产物。
实施例4：制备TMP(OE)4丙烯酸酯/乙醇胺的Michaёl加合物(AA4)：
向200g例如在实施例3.A中所得到的丙烯酸酯中加入20.7g乙醇胺以达到在最终产物中的氮含量为0.9％。在加入该胺的过程中，观察到轻微的放热，此后将该反应混合物维持在80℃直到游离乙醇胺的含量达到500ppm，其含量由滴定测量。该最终产物用3000ppm的三壬基苯基亚磷酸酯进行后稳定化。得到清澈的、气味小的、中等粘性的(粘度C/P(25℃)＝450mPa.s)且着色浅(0.5Gardner)的产物。
对比例5R：制备甘油(OP)3.5丙烯酸酯/二丙胺的Michaёl加合物(CAA3)：
使用与实施例3同样的程序，将二丙胺与商购得到的甘油(OP)3.5丙烯酸酯(aka“GPTA”，例如来自AKZO Nobel Resins的Actilane 432)反应，使得氮含量(1.3％)与AA3相同。得到清澈的、气味小的、中等粘性的(粘度C/P(25℃)＝100mPa.s)且着色浅(0.6Gardner)的产物。
对比例6R：
6R.A.制备TMP(OE)，丙烯酸酯：
按照实施例1.A中所述的同样的程序，通过直接酯化TMP(OE)，(IOH＝640mgKOH/g)来实施丙烯酸酯化。得到清澈的、气味小的、粘性低的(粘度C/P(25℃)＝75mPa.s)且着色浅(0.4Gardner)的产物。
6R.B.制备TMP(OE)3丙烯酸酯/乙醇胺的Michaёl加合物(CAA4)：
使用与实施例4同样的程序，将乙醇胺与在6R.A中得到的产物反应，使得氮含量(0.9％)与AA4相同。得到清澈的、气味小的、中等粘性的(粘度C/P(25℃)＝470mPa.s)且着色浅(0.6Gardner)的产物。
评价实施例3-6R所得到的产物：
可辐射固化组合物的制备：通过向实施例3、4、5R和6R中所得到的氨基丙烯酸酯中加入3.5％w/w的对苯基二苯酮和0.5％的流平剂(DC57，Dow Corning)来制备组合物。
可辐射固化组合物的施涂：用配有柔性印刷头(flexo printinghead)和150 line/inch  100％柔性盘(flexo plate)(RK Print CoatInstruments Ltd.，UK)的K303 Multicoater将这些组合物施涂在23μm PET(Mylar 813)膜上。这种构造允许得到约4g/m2的涂层，其重现性好于5％。该涂料在空气中用来自Fusion(Hg中等压力，120W/cm)的实验室设备在最大线速度下进行UV固化，得到talc-dry的表面。
单侧提取测试：在商业的提取室(由法国TechPap制造的Callipaccells)中实施单侧提取测试，其中将2dm2的涂覆的基材暴露于200ml的水(食品模拟物“A”，EU Directive on Plastics 82/71/EEC)。将测试样品(12cm直径的圆盘)放置在该提取室中，所涂覆的一侧朝向空腔，然后向该空腔中引入水。然后向提取的溶液中加入内标物(IS，0.1g邻苯二甲酸二甲酯)和稳定用溶液(0.1g甲基氢醌+80ml甲醇)。
实施例3-6R中所述的氨基丙烯酸酯的所有的丙烯酸酯化的组分具有的挥发性足以被气相色谱检测到，然后后者用GC-MS进行研究。出于检测灵敏度的原因，首先必须在安装在Visiprep SPE真空歧管(Supelco，UK)上的C-18SPE一次性萃取柱(Supelclean ENVI-18，Supelco，UK)中对该溶液进行预浓缩。评价该SPE预浓缩对于不同组合物的丙烯酸酯化的组分的产率以评价预浓缩步骤的整体效率并显示不同的氨基丙烯酸酯之间的任何产率变化。将在实施例3-6R中得到的产物的参比溶液(100mg/l的甲醇溶液)在水中稀释100倍(将2ml该参比溶液加到198ml水中)。然后该稀释的溶液在C-18萃取柱上通过SPE预浓缩100倍。使用以单一离子模式运行的GC-MS，选择丙烯酸酯化的产物的碎片离子特征(质量/电荷＝55和99)，对参比溶液和浓缩溶液中的丙烯酸酯化的组分进行鉴别。
通过对比浓缩溶液和参比溶液中的丙烯酸酯化的组分的总量(由所有的GC-MS峰表面积相加而得到)，确定预浓缩的产率。无论该加合物为何物，产率总是近似的并位于85％-90％。这表明，该预浓缩步骤仅导致了丙烯酸酯化的组分的边际损失，且表明低的可提取性结果并非不同的预浓缩产率所产生的偏见。
在室温下实施提取测试3天。每次制备含有未涂覆的基材的空白室以检验不存在来自基材的任何贡献。提取实验总是进行3次。
水中的提取测试结果：AA3对比CAA3
针对UV固化的涂料测量由实施例3(AA3)和对比例5R(CAA3)所得到的组合物在水中的可提取性。
通过以单一离子模式运行的GC-MS，选择该制剂的丙烯酸酯化的化合物的碎片离子特征(质量/电荷＝55和99)，鉴别该丙烯酸酯化的可提取物。通过加合所有来自丙烯酸酯化的组分的峰表面积并用IS表面积归一化来比较可提取性。
下表显示了对于AA3和CAA3的结果
氨基(甲基)丙烯酸酯 来自丙烯酸酯化的组分的总峰面积/IS峰面积
实施例3(AA3) 0.28±0.03
对比例5R(CAA3) 2.41±0.15
尽管具有相似的平均分子量(分别为470和480道尔顿)和分子结构(三元醇烷氧基化物丙烯酸酯)，AA3和CAA3相当令人惊讶地显示出非常不同的可提取性。使用AA3代替CAA3能将来自辐射固化的涂料的丙烯酸酯的提取减少到几乎1/10。
水中的提取测试结果：AA4对比CAA4
针对UV固化的涂料，使用与AA3和CAA3相同的程序测量由实施例4(AA4)和对比例6R(CAA4)所得到的组合物在水中的可提取性。下表显示了对于AA4和CAA4的结果。
氨基丙烯酸酯 来自丙烯酸酯化的组分的总峰面积/IS峰面积
实施例4(AA4) 0.51±0.06
对比例6R(CAA4) 0.92±0.10
尽管由非常相似的分子结构(三羟甲基丙烷烷氧基化物丙烯酸酯)制造，AA4和CAA4显示了显著不同的可提取性。使用AA4代替CAA4能将来自辐射固化的涂料的丙烯酸酯的提取减少到几乎1/2。
评价实施例1和2中所得到的产物：
使用AA1、AA5和AA2代替(C)AA3或(C)AA4，通过与上面相同的程序进行提取测试，导致无法检测到的丙烯酸酯化的提取物。这些条件下的检测极限被确定为50ppb。

Claims (25)

1.制备低可提取的涂料的方法，其中使用可辐射固化组合物，所述组合物包含至少一种氨基(甲基)丙烯酸酯，所述氨基(甲基)丙烯酸酯由至少一种伯胺和/或仲胺(A)与至少一种(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)的反应得到，其中(B)的烷氧基化程度至少为4；并且其中(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1；其中氨基(甲基)丙烯酸酯具有meq C＝C/g为1-7的双键含量。
2.权利要求1的方法，其中所述多元醇(B)包含至少3个(甲基)丙烯酸类基团。
3.权利要求2的方法，其中所述多元醇(B)选自乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的和/或丙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求2的方法，其中所述多元醇(B)是(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的多元醇丙氧基化物，其丙氧基化物与乙氧基化物的摩尔比为1∶0.1至1∶10。
5.权利要求4的方法，其中所述多元醇(B)选自乙氧基化的季戊四醇丙氧基化物的四丙烯酸酯，其烷氧基化程度为5-15。
6.前述权利要求1至5的任一项的方法，其中所述胺(A)符合式(I)：
Figure FSB00000877067900011
其中R1是烷基，任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，和R2是氢或烷基，任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，条件是R1和R2可连接在一起以形成环。
7.权利要求6的方法，其中所述胺(A)选自烷基胺和二烷基胺，其中所述烷基各自独立地含有1-12个碳原子，任选地被羟基取代。
8.前述权利要求1至5的任一项的方法，其中所述可辐射固化组合物包含5-99wt％的氨基(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求8的方法，其中所述组合物包含1-95wt％的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)，(B)的烷氧基化程度至少为4。
10.前述权利要求1至5的任一项的方法，包括下列步骤：
(a)提供可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到表面上，和
(c)用光化辐射照射所述表面。
11.制备低可提取的清漆、粘合剂或油墨的方法，其中使用可辐射固化组合物，所述组合物包含至少一种氨基(甲基)丙烯酸酯，所述氨基(甲基)丙烯酸酯由至少一种伯胺和/或仲胺(A)与至少一种(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)的反应得到，其中(B)的烷氧基化程度至少为4；并且其中(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1；其中氨基(甲基)丙烯酸酯具有meq C＝C/g为1-7的双键含量。
12.权利要求11的方法，其中所述多元醇(B)包含至少3个(甲基)丙烯酸类基团。
13.权利要求12的方法，其中所述多元醇(B)选自乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的和/或丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的和/或丙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
14.权利要求12的方法，其中所述多元醇(B)是(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的多元醇丙氧基化物，其丙氧基化物与乙氧基化物的摩尔比为1∶0.1至1∶10。
15.权利要求14的方法，其中所述多元醇(B)选自乙氧基化的季戊四醇丙氧基化物的四丙烯酸酯，其烷氧基化程度为5-15。
16.前述权利要求11至15的任一项的方法，其中所述胺(A)符合式(I)：
Figure FSB00000877067900031
其中R1是烷基，任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，和R2是氢或烷基，任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，条件是R1和R2可连接在一起以形成环。
17.权利要求16的方法，其中所述胺(A)选自烷基胺和二烷基胺，其中所述烷基各自独立地含有1-12个碳原子，任选地被羟基取代。
18.前述权利要求11至15的任一项的方法，其中所述可辐射固化组合物包含5-99wt％的氨基(甲基)丙烯酸酯。
19.权利要求18的方法，其中所述组合物包含1-95wt％的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的和/或丙氧基化的多元醇(B)，(B)的烷氧基化程度至少为4。
20.前述权利要求11至15的任一项的方法，包括下列步骤：
(a)提供可辐射固化组合物，
(b)将所述组合物施涂到表面上，和
(c)用光化辐射照射所述表面。
21.由一种或多种烷氧基化程度至少为4且丙氧基化物与乙氧基化物的摩尔比为1∶0.1至1∶10的(甲基)丙烯酸酯化的乙氧基化的多元醇的丙氧基化物与至少一种伯胺和/或仲胺(A)反应得到的氨基(甲基)丙烯酸酯；并且其中(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1；其中氨基(甲基)丙烯酸酯具有meq C＝C/g为1-7的双键含量。
22.由根据权利要求1-10的任一项的方法所得到的涂料。
23.由根据权利要求11-20的任一项的方法所得到的清漆、粘合剂和油墨。
24.用权利要求21的氨基(甲基)丙烯酸酯所得到的涂料；并且其中(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1。
25.用权利要求21的氨基(甲基)丙烯酸酯所得到的清漆、粘合剂和油墨；并且其中(A)的氨基与(B)的(甲基)丙烯酸类双键的摩尔比为0.01∶1至0.5∶1。
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