JP2008525380A - １，２−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

炭化水素原料から出発する1,2-ジクロロエタンの製造方法であって:a)該炭化水素原料を第一クラッキング工程、すなわちクラッキングオーブンで行われる熱分解工程に付し、それによってクラッキング生成混合物を製造し;b)前記クラッキング生成混合物を、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を得ることのできる、乾燥工程で終了する一連の処理工程に付し;c)工程b)から生じた前記エチレン含有生成混合物を、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクションに分離し;d)該エチレン含有フラクションを塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に運び、その反応器中で該エチレンの大部分を1,2-ジクロロエタンに転化し;e)得られた1,2-ジクロロエタンを塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離する工程を含み;アセチレンを水素化するための工程が、工程b)を構成する一連の処理工程を終了させる乾燥工程の上流及び/又は工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われることを特徴とする方法。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
本発明は、1,2-ジクロロエタン(DCE)の製造方法、塩化ビニル(VC)の製造方法、及びポリ塩化ビニル(PVC)の製造方法に関する。
今日まで、99.8%よりも高い純度のエチレンが、本質的にVCMの製造を意図するDCEの製造に通常用いられている。この非常に高純度のエチレンは、種々の石油製品のクラッキング、それに続くクラッキングの他の生成物から該エチレンを単離し、及び非常に高純度の生成物を得るための多数の複雑且つ高価な分離工程によって得られる。
そのような高純度のエチレンの製造に関連する高いコストのため、99.8%よりも低い純度を有するエチレンを用いるDCEの製造のための種々の方法が開発された。これらの方法は、クラッキングから生じる生成物を分離する過程を単純化し、及びそれによってDCEの製造に全く有益でない複雑な分離を放棄することによってコストを減らすという利点を有する。例えば、特許出願WO 03/48088号明細書は、エタンの脱水素によるDCEの製造方法であって、エタン、エチレン及び水素を含む不純物を含むフラクションの形成を生じ、続いて該フラクションを塩素化及び/又はオキシ塩素化に付す方法を記載している。
99.8%よりも低い純度を有するエチレン含有フラクションに存在する不純物の中には、その存在が塩素化及びオキシ塩素化反応中に取り込みの問題を引き起こすアセチレンもある。実際、これらの反応中のアセチレンの存在は、一方で品質を上げることができず、他方で装置を汚すのに寄与する副生成物の形成を引き起こす。これらの副生成物の形成は塩素などの試薬を不必要に消費し、これが塩素/オキシ塩素化反応の収量にさらに負担をかける。該副生成物の中では、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン及び炭素の酸化物が挙げられ得る。後者は、例えばガスパージによって除去しなければならない。これらのパージは、さらに品質を上げることができる生成物、例えばオキシ塩素化中に転化されないエチレン、及びリサイクル可能な生成物の損失を導くことを避けられない。品質を上げることのできない塩素化副生成物の形成は、焼却によるそれらの除去をさらに必要とする。従って、この除去の重要性の増加は、そのような方法の環境影響をさらに悪化させる。
従って、本発明の目的は、99.8%よりも少ない純度のエチレンを用いる方法であって、DCEの製造に有益でないクラッキングの他の生成物から該エチレンを単離するための複雑な分離を放棄することによりコストを減らすという利点を有し、及びアセチレンの存在に関連する上記問題を回避し、それによって塩素化及び/又はオキシ塩素化反応の良好な操作を保証するという利点を有する方法を提供することである。
このために、本発明は、炭化水素原料から出発するDCEの製造方法であって:
a)該炭化水素原料を第一クラッキング工程、すなわちクラッキングオーブンで行われる熱分解工程に付し、それによってクラッキング生成混合物を製造し;
b)前記クラッキング生成混合物を、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を得ることができる乾燥工程で終了する一連の処理工程に付し;
c)工程b)から生じた前記エチレン含有生成混合物を、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクションに分離し;
d)エチレン含有フラクションを塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に運び、その反応器中で該エチレンの大部分を1,2-ジクロロエタンに転化し;
e)得られたDCEを塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離する工程を含み;
アセチレンを水素化するための工程が、工程b)を構成する一連の処理工程を終了させる乾燥工程の上流及び/又は工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われることを特徴とする方法に関する。
“アセチレンを水素化するための工程が、工程b)を構成する一連の処理工程を終了させる乾燥工程の上流及び/又は工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われることを特徴とする方法”という表現は、アセチレンを水素化するための工程が、工程b)を構成する一連の処理工程を終了させる乾燥工程の上流、又は工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクション、又は工程b)を構成する一連の処理工程を終了させる乾燥工程の上流且つ工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われることを意味すると理解される。
考えられる炭化水素原料は、任意の公知の炭化水素原料でよい。好ましくは、クラッキング(工程a))に付される炭化水素原料が、ナフサ、ガスオイル、天然ガス液体、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい様式では、該炭化水素原料が、エタン、プロパン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される。良好な結果は、プロパン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される炭化水素原料で得られた。プロパン/ブタン混合物はそれ自体で存在してもよく、プロパン及びブタンの混合物からなってもよい。
エタン、プロパン、ブタン及びプロパン/ブタン混合物という表現は、本発明では、市場で入手可能な生成物、すなわち主に純粋な生成物(エタン、プロパン、ブタン又は混合物としてのプロパン/ブタン)からなり、二次的に該純粋な生成物よりも軽質又は重質な他の飽和又は不飽和炭化水素からなる生成物を意味すると理解される。
第一クラッキング工程、すなわちクラッキングオーブンで行われる熱分解工程(工程a))という表現は、熱作用下での水、酸素、硫黄誘導体及び/又は触媒などの第三の化合物の存在下又は不存在下における炭化水素原料の転化を意味すると理解される。この工程は、クラッキング生成混合物の形成を生じる。
このクラッキング生成混合物は、有利には水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素及び他の硫黄化合物、少なくとも1つの炭素原子を含む有機化合物及び水を含む。
この第一のクラッキング工程に続き、乾燥工程で終了する一連の処理工程からなる工程b)を行う;この一連の処理工程はエチレン及び他の成分を含有する生成混合物を得ることができる。この一連の処理工程は、有利にはクラッキングされたガスの熱の熱回収のための工程、任意に有機クエンチング工程(任意に交換器と中間流のネットワークを介する熱回収を含む)、水性クエンチング工程、二酸化炭素の大部分及び存在するか又は加えられた硫黄化合物、例えば硫化水素の大部分を除去するための工程、任意に水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程、任意にアセチレンを除去するための工程、任意に中間乾燥工程及び圧縮工程を含み、得られた混合物を乾燥するための工程で終了する。
本発明の方法では、アセチレンを水素化するための工程が、必要な条件下で水素化のための供給物をもたらすのに必要な熱調節工程に先行されてもよい。
本発明の方法では、有機クエンチング工程及び水性クエンチング工程が、任意に単一の工程からなってもよい。
本発明の方法では、水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程が、単一の工程又は2種の別々の工程でよい。好ましくは、この工程は単一の工程である。水素及び/又はメタンは、例えばPSA(圧力スイング吸着)方法又は膜方法によって除去してもよい。
有利には、工程b)の後に得られたこの混合物が、エチレン、及び水素、メタン、2〜7個の炭素原子を含む化合物、一酸化炭素、窒素及び酸素を含む他の成分を含有する生成混合物である。水素、メタン及びアセチレン以外の2〜7個の炭素原子を含む化合物が、好ましくは前記生成混合物の全容積に対して少なくとも200体積ppmの量で存在する。一酸化炭素、窒素、酸素及びアセチレンは、前記生成混合物の全容積に対して200体積ppmよりも少ない量、又は少なくとも200体積ppmで存在してもよい。7個よりも多い炭素原子を含有する化合物、二酸化炭素、硫化水素及び他の硫黄化合物及び水がさらに、上記生成混合物に前記生成混合物の全容積に対して200体積ppmよりも少ない量で存在してもよい。
従って、エチレン及び他の成分を含有するこの生成混合物は、有利には任意に水素及び/又はメタンの一部、二酸化炭素の大部分、硫化水素及び他の硫黄化合物の大部分、任意にアセチレンの一部、7個よりも多い炭素原子を含有する有機化合物の大部分及び水の大部分が遊離されている上記クラッキング生成混合物から得られる。
上記工程b)の後に、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を、有利には最大4種、好ましくは最大3種の分離工程を含む工程c)に付し、エチレン含有フラクションを得る。
本発明の方法では、工程c)におけるアセチレン及び他の成分を含有する生成混合物の分離が、少なくとも1種のエチレン含有フラクションの形成、好ましくは2種のエチレン含有フラクションの形成を導き、特に好ましい様式では、エチレンよりも軽質な化合物が豊富なエチレン含有フラクション(以下ではフラクションAと呼ぶ)、有利にエチレンが豊富な第二のエチレン含有フラクション(以下ではフラクションBと呼ぶ)、及び重質フラクション(フラクションC)の形成を導く。
本発明の方法では、好ましくはエネルギーの回収を伴う膨張の後に、フラクションAが有利には塩素化反応器に運ばれ、フラクションBが有利にはオキシ塩素化反応器に運ばれる。
本発明の方法では、フラクションB及びフラクションAを特徴付けるために以下に定義される量は、それらがそれぞれオキシ塩素化及び塩素化に入る前のものである。
フラクションBは、アセチレンを水素化するのに用いた過剰の水素を任意に除去した後に(以下の第二の実施態様の第二の変形の場合)、有利にはフラクションBの全容積に対して2体積%以下、好ましくは0.5体積%以下、及び特に好ましい様式では0.1体積%以下の水素含有量を特徴とする。
フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して0.01体積%、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下の少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物の含有量を特徴とする。
フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して40体積%〜99.5体積%のエチレン含有フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して少なくとも40体積%、好ましくは少なくとも50体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも60体積%のエチレン含有フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して多くても99.5体積%、好ましくは多くても99.2体積%、及び特に好ましい様式では多くても99体積%のエチレンを含有する。
炭化水素原料がエタンである好ましい場合では、フラクションBが、有利にはフラクションBの全容積に対して少なくとも60体積%、好ましくは少なくとも70体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも75体積%のエチレンを含む。フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して多くても99.5体積%、好ましくは多くても99.2体積%、及び特に好ましい様式では多くても99体積%のエチレンを含む。
炭化水素原料がプロパン/ブタン混合物である好ましい場合では、フラクションBが、有利にはフラクションBの全容積に対して少なくとも40体積%、好ましくは少なくとも50体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも60体積%のエチレンを含む。フラクションBは、有利にはフラクションBの全容積に対して多くても99.5体積%、好ましくは多くても99.2体積%、及び特に好ましい様式では多くても99体積%のエチレンを含む。
フラクションBは、アセチレンの水素化後に、有利にはフラクションBの全容積に対して0.01体積%以下、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下のアセチレン含有量をさらに特徴とする。
フラクションAは、有利にはエチレンよりも軽質な化合物に富む。これらの化合物は、一般的にメタン、窒素、酸素、水素及び一酸化炭素である。有利には、フラクションAは、少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、及び特に好ましい様式では少なくとも85%の、工程b)に付される生成混合物に含有されているエチレンよりも軽質な化合物を含有する。有利には、フラクションAは、多くても99.99%、好ましくは多くても99.97%、及び特に好ましい様式では多くても99.95%の、工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。
炭化水素原料がエタンである好ましい場合では、フラクションAは、少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、及び特に好ましい様式では少なくとも98%の工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。有利には、フラクションAは、多くても99.99%、好ましくは多くても99.98%、及び特に好ましい様式では多くても99.97%の工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。
炭化水素原料がプロパン/ブタン混合物である好ましい場合では、フラクションAは、少なくとも70%、好ましくは少なくとも80%、及び特に好ましい様式では少なくとも85%の、工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。有利には、フラクションAは、多くても99.99%、好ましくは多くても99.95%、及び特に好ましい様式では多くても99.9%の、工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンよりも軽質な化合物を含有する。
フラクションAは、少なくとも3個の炭素原子を含有する化合物の含有量が、フラクションAの全容積に対して、有利には0.01体積%以下、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下であることを特徴とする。
フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の10体積%〜90体積%を示すようなエチレンの体積含有量を含有する。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の90体積%以下、好ましくは85体積%以下、及び特に好ましい様式では80体積%以下であるようなエチレンの体積含有量を含有する。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の少なくとも10体積%、好ましくは少なくとも15体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも20体積%であるようなエチレンの体積含有量を含有する。
炭化水素原料がエタンである好ましい場合では、フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の90体積%以下、好ましくは85体積%以下、及び特に好ましい様式では80体積%以下であるようなエチレンの体積含有量を含有する。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の少なくとも15体積%、好ましくは少なくとも20体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも22体積%であるようなエチレンの体積含有量を含有する。
炭化水素原料がプロパン/ブタン混合物である好ましい場合では、フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の80体積%以下、好ましくは75体積%以下、及び特に好ましい様式では70体積%以下であるようなエチレンの体積含有量を含有する。フラクションAは、有利にはフラクションBのエチレン含有量の少なくとも10体積%、好ましくは少なくとも15体積%、及び特に好ましい様式では少なくとも20体積%であるようなエチレンの体積含有量を含有する。
アセチレンの水素化の後のフラクションAは、有利にはフラクションAの全容積に対して0.01体積%以下、好ましくは0.005体積%以下、及び特に好ましい様式では0.001体積%以下のアセチレン含有量をさらなる特徴とする。
本発明の方法の第一の実施態様では、DCEの製造方法が有利に平衡している(すなわち、エチレンの塩素化及びオキシ塩素化及び形成された1,2-ジクロロエタン(DCE)の熱分解による製造方法は、該方法に必要な量のHClを生成することができる)ことを考慮して、各フラクションA及びBにおけるエチレン処理量の質量フラクションが、有利には製造されたエチレン(フラクションA+フラクションB)の全量の45〜55%である。好ましくは、フラクションAにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが製造された全量の55%のオーダーであり、フラクションBにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが45%のオーダーである。特に好ましい様式では、フラクションAにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが製造された全量の52.5%のオーダーであり、フラクションBにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが47.5%のオーダーである。
本発明の方法の第二の実施態様では、DCEの製造方法が有利に不均衡である(すなわち、例えばHClの外部供給源がオキシ塩素化のためのHClの供給の一部を与えることができるか、又は製造されたDCEのフラクションが熱分解に付されない)ことを考慮して、各フラクションA及びBにおけるエチレン処理量の質量フラクションが、有利には製造されたエチレン(フラクションA+フラクションB)の全量の20〜80%である。好ましくは、フラクションAにおけるエチレンの処理量の質量フラクションが製造されたエチレン(フラクションA+フラクションB)の全量の25%〜75%である。
本発明の方法の第二の実施態様の第一の変形では、DCEの製造方法が有利にHClの外部供給源によって不均衡であることを考慮して、フラクションAにおけるエチレン処理量のモルフラクションが、有利には工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンの全モル量及び外部供給源のHClのモル量の間の差の45〜55%、好ましくは50〜54%、及び特に好ましい様式では52.5%のオーダーである。
本発明の方法の第二の実施態様の第二の変形では、DCEの製造方法が有利にDCEの共製造によって不均衡である(従って、DCEの一部を熱分解に付さない)ことを考慮して、フラクションBにおけるエチレン処理量のモルフラクションが、有利には工程b)に付される生成混合物に含有されるエチレンの全モル量及び共製造されたDCEのモル量の間の差の45〜55%、好ましくは46〜50%、及び特に好ましい様式では47.5%のオーダーである。
工程c)中では、工程b)から生じるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物が、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクション(フラクションC)に分離される。フラクションCは、有利にはエタン及び少なくとも3個の炭素原子を含む化合物を含有する。有利には、少なくとも3個の炭素原子を含むこれらの化合物が、工程b)から生じるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物から生じるか、又は工程c)中の副反応によって生成される。少なくとも3個の炭素原子を含む化合物の中では、プロパン、プロペン、ブタン及びそれらの不飽和誘導体、並びに全ての飽和又は不飽和のより重質な化合物が挙げられ得る。
任意の分離方法を用いて、前記エチレン含有生成混合物を、フラクションA、フラクションB及びフラクションCに分離してよいが、但し有利には最大で4段階の分離工程、好ましくは最大で3段階の分離工程を含み、2種のフラクションA及びBを得る。
分離の第一の好ましい様式では、工程b)から生じるエチレン含有生成混合物が、そこからフラクションCを抽出することのできる第一の分離工程に付され、続いて生じた混合物が、フラクションA及びフラクションBへの第二の分離工程に付される。
分離の第二の好ましい様式では、工程b)から生じるエチレン含有生成混合物が、そこからフラクションAを抽出することのできる第一の分離工程に付され、続いて生じた混合物が、フラクションB及びフラクションCへの第二の分離工程に付される。
分離の第一様式が特に好ましい。多数の変形を、工程a)から生じるエチレン含有生成混合物の分離のこの第一の特に好ましい様式に行うことができる。
分離の第一の様式の好ましい変形は、フラクションCを抽出するための第一分離工程に前記混合物を付し、続いてフラクションA及びフラクションBに分離するための第二工程に生じた混合物を付すことからなり、これらは共に、少なくとも1種のリボイラー及び少なくとも1種の冷却器などの関連付属装置を備えた蒸留カラムによって行われる蒸留工程である。
分離の第一の様式のこの好ましい変形では、フラクションCを有利には第一の蒸留カラムの底部に残し、フラクションAを第二の蒸留カラムの頂部に残し、及びフラクションBを第二の蒸留カラムの底部に残す。
該蒸留カラムは、プレート蒸留カラム、充填蒸留カラム、構造充填を有する蒸留カラム、及び上記性質の2種以上を組み合わせた蒸留カラムから選択してよい。
本発明の方法の第一の変形では、本発明のDCEの製造方法が、アセチレン水素化工程が工程b)を終了させる乾燥工程の上流で行われることを特徴とする。
“乾燥工程の上流”という表現は、水素化工程が乾燥工程に先行することを意味すると理解され、それらの間に任意の少なくとも1種の工程が伴う。
アセチレン水素化工程は、いかなる段階でも工程b)を構成する一連の処理工程において行ってよいが、但し工程b)を終了させる乾燥工程の前に行われる。
好ましくは、本発明の方法のこの第一の変形では、アセチレン水素化工程が、硫化水素及び他の硫黄化合物を除去するための工程の下流で行われる。
特に好ましい様式では、本発明の方法のこの第一の変形で、アセチレン水素化工程と、任意に続く少なくとも1種の圧縮工程及びそれに続く水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程が、工程b)を終了させる乾燥工程に先行する。
最も特に好ましい様式では、本発明の方法のこの第一の変形で、アセチレン水素化工程が硫化水素及び他の硫黄化合物を除去するための工程及び任意に続く少なくとも1種の圧縮工程及びそれに続く水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程の下流で行われ、工程b)を終了させる乾燥工程に先行する。
この第一の変形では、アセチレン水素化工程が、有利には、それらの順序に限定しないが、クラッキングされたガスの熱の熱回収工程、任意に有機クエンチング工程、水性クエンチング工程、圧縮工程、二酸化炭素の大部分を除去するための工程、硫化水素及び他の硫黄化合物の大部分を除去するための工程、任意に水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程、及び任意に中間乾燥工程からなる一連の処理工程に先行する。
第一の変形の第一の亜変形では、アセチレン水素化工程が、好ましくは、順に、クラッキングされたガスの熱の熱回収のための少なくとも1種の工程、任意に少なくとも1種の有機クエンチング工程、少なくとも1種の水性クエンチング工程、少なくとも1種の圧縮工程、二酸化炭素の大部分を除去するための少なくとも1種の工程、及び硫化水素及び他の硫黄化合物の大部分を除去するための少なくとも1種の工程からなる一連の処理工程に先行する。
第一の変形のこの第一の亜変形では、アセチレン水素化工程が、特に好ましい様式では、順に、クラッキングされたガスの熱の熱回収のための工程、任意に有機クエンチング工程、水性クエンチング工程、数種の圧縮工程(好ましくは全部で5種より少なく、特に好ましい様式では全部で3〜4種、最も特に好ましい様式では全部で3種)、及び硫化水素及び他の硫黄化合物を除去するための工程と組み合わされた二酸化炭素の大部分を除去するための工程からなる一連の処理工程に先行する。
従って、第一の変形のこの第一の亜変形では、工程b)を構成する一連の処理工程が、最も特に好ましい様式では、順に、クラッキングされたガスの熱の熱回収のための少なくとも1種の工程、任意に有機クエンチング工程、水性クエンチング工程、数種の圧縮工程(好ましくは全部で5種より少なく、特に好ましい様式では全部で3〜4種、最も特に好ましい様式では全部で3種)、硫化水素及び他の硫黄化合物を除去するための工程と組み合わされた二酸化炭素の大部分を除去するための工程、アセチレン水素化工程、少なくとも1種の(好ましくは1種の)圧縮工程、水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程、及び工程b)を終了させる乾燥工程からなる。
第一の変形の第二の亜変形では、アセチレン水素化工程が、好ましくは、順に、クラッキングされたガスの熱の熱回収のための少なくとも1種の工程、任意に少なくとも1種の有機クエンチング工程、少なくとも1種の水性クエンチング工程、少なくとも1種の圧縮工程、二酸化炭素の大部分を除去するための少なくとも1種の工程、及び硫化水素及び他の硫黄化合物の大部分を除去するための少なくとも1種の工程、及び少なくとも1種の圧縮工程からなる一連の処理工程に先行する。
第一の変形のこの第二の亜変形では、アセチレン水素化工程が、特に好ましい様式では、順に、クラッキングされたガスの熱の熱回収のための1種の工程、任意に有機クエンチング工程、水性クエンチング工程、数種の圧縮工程(好ましくは全部で5種より少なく、特に好ましい様式では全部で3〜4種、最も特に好ましい様式では全部で3種)、及び硫化水素及び他の硫黄化合物を除去するための工程と組み合わされた二酸化炭素の大部分を除去するための工程、及び少なくとも1種の(好ましくは1種の)圧縮工程からなる一連の処理工程に先行する。
従って、第一の変形のこの第二の亜変形では、工程b)を構成する一連の処理工程が、最も特に好ましい様式では、順に、クラッキングされたガスの熱の熱回収のための少なくとも1種の工程、任意に有機クエンチング工程、水性クエンチング工程、数種の圧縮工程(好ましくは全部で5種より少なく、特に好ましい様式では全部で3〜4種、最も特に好ましい様式では全部で3種)、硫化水素及び他の硫黄化合物を除去するための工程と組み合わされた二酸化炭素の大部分を除去するための工程、少なくとも1種の(好ましくは1種の)圧縮工程、アセチレン水素化工程、水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程、及び工程b)を終了させる乾燥工程からなる。
この第二の亜変形の第一の特別な様式では、中間乾燥工程が、任意にアセチレン水素化工程及び水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程の間で行われてよい。
この第二の亜変形の第二の特別な様式では、中間乾燥工程が、任意にアセチレン水素化工程に先行する圧縮工程及びアセチレン水素化工程自体の間で行われてよい。
該方法の第一の変形の第二の亜変形が、第一の亜変形より好ましい。
第二の変形では、本発明のDCEの製造方法が、アセチレン水素化工程が、工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われることを特徴とする。
第二の変形の第一の亜変形では、本発明のDCEの製造方法が、アセチレン水素化工程が有利には工程c)中の分離後にフラクションAで行われることを特徴とする。
この第一の亜変形では、本発明のDCEの製造方法は、任意に水素化工程の後及びフラクションAが塩素化反応器に運ばれる前に、直接行われるさらなる乾燥工程を特徴とする。好ましくは、このさらなる乾燥工程が行われる。
第二の変形の第二の亜変形では、本発明のDCEの製造方法は、アセチレン水素化工程が有利には工程c)中の分離後にフラクションBで行われることを特徴とする。
この第二の亜変形では、本発明のDCEの製造方法が、任意にアセチレンを水素化するのに用いた過剰の水素を除去するための工程を特徴とする。好ましくは、この水素除去工程が行われる。
第二の変形の第三の亜変形では、本発明のDCEの製造方法は、アセチレン水素化工程が有利には工程c)中の分離後にフラクションA及びフラクションBで行われることを特徴とする。第一及び第二の亜変形のための上記の特定の特徴は、第三の亜変形の場合にも適用される。
第三の変形では、本発明のDCEの製造方法は、アセチレン水素化工程が工程b)を終了させる乾燥工程の上流、及び工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われることを特徴とする。
第一及び第二の変形のために上記で定義された特定の特徴を、第三の変形にも用いる。
本発明の方法では、第一及び第二の変形が好ましい。第一の変形が特に好ましく、その第二の亜変形が最も好ましい。
アセチレン水素化工程は、任意の公知な水素化触媒、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ/アルミナ、炭素、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムなどの担体に配置されたパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムに基づく触媒、ニッケルに基づく触媒及びコバルト-モリブデン錯体に基づく触媒を用いて行われ得る。
好ましくは、水素化工程は、パラジウム又は白金に基づく触媒を用いて行われる。特に好ましい 様式では、パラジウムに基づく触媒を用いて行われる。
担体に関しては、水素化工程は、上記化合物に基づく触媒(好ましくはパラジウム又は白金、特に好ましい様式ではパラジウム)、好ましくはアルミナ、炭素、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムに沈着された触媒を用いて行われる。
触媒におけるパラジウムの量は、有利には1体積%のオーダーである。
続いてアセチレン水素化工程が行われる温度は、有利には少なくとも5℃、好ましくは少なくとも20℃、特に好ましい様式では少なくとも25℃、最も特に好ましい様式では少なくとも40℃、及び真に最も特に好ましい様式では少なくとも50℃である。有利には、多くても150℃、好ましくは多くても120℃、及び特に好ましい様式では多くても100℃である。
圧力に関しては、有利には1bar以上, 好ましくは5bar以上、特に好ましい様式では10bar以上、最も特に好ましい様式では15bar以上、及び真に最も特に好ましい様式では25barである。
有利には、50bar以下、好ましくは45bar以下、特に好ましい様式では40bar以下、及び最も特に好ましい様式では30bar以下である。
有利には、アセチレンの水素化は、エチレンの一部が水素化されてエタンになることを伴っても、その水素化が完了する、すなわち好ましくは少なくとも99%であるような量の水素を用いて行われる。続いて、後者が有利には第一のクラッキング工程に運ばれる。水素の量は、有利には水素:アセチレンのモル比が1以上、好ましくは1.5以上、特に好ましい様式では2以上、最も特に好ましい様式では3以上、及び真に最も特に好ましい様式では4に等しいようなものである。
アセチレン水素化工程に必要な水素は、媒体に存在する水素又はそこに加えられる水素でよい。後者の場合、水素は、有利にはアセチレンの水素化と融和性となるように予め精製され、特に存在し得る水銀を任意の公知な手段によってそこから除去する。
水素化が乾燥工程の蒸留でフラクションAにおいて行われる場合、必要な水素は、好ましくは媒体に存在する水素である。水素化がフラクションBで行われる場合、必要な水素は、好ましくは媒体に加えられた水素である。後者の場合、該操作は、特に好ましい様式では、わずかに過剰な水素を用いて行う。潜在的に過剰な水素は、最も特に好ましい様式ではフラクションBがオキシ塩素化反応器に運ばれる前に除去される。後者の場合、水素はPSA方法又は膜方法によって除去されてよく、好ましくはPSA方法による。
塩素化反応は、有利にはFeCl3又は別のルイス酸などの溶解した触媒を含有する液相(好ましくは主にDCE)で行われる。有利には、この触媒をアルカリ金属塩化物などの共触媒と組み合わせることができる。良好な結果を与える組み合わせは、FeCl3とLiClの複合物(リチウムテトラクロロ鉄酸塩、特許出願NL6901398に記載)である。
有利に用いられるFeCl3の量は、液体ストック1kg当たり1〜10gのオーダーのFeCl3である。LiClに対するFeCl3のモル比は、有利には0.5〜2のオーダーである。
本発明の塩素化方法は、有利には30〜150℃の温度で行われる。良好な結果は、圧力に関係なく、沸点よりも低い温度(冷却下塩素化)及びそれ自体の沸点(沸騰塩素化)で得られた。
本発明の塩素化方法が冷却下の塩素化であるとき、有利には50℃以上、好ましくは60℃以上であるが、有利には80℃以下、好ましくは70℃以下の温度で操作することによって良好な結果を得た;気相の圧力は、有利には1.5bar以上、好ましくは2bar以上の絶対圧力であるが、有利には20bar以下、好ましくは10bar以下、及び特に好ましい様式では6bar以下の絶対圧力である。
沸騰塩素化方法が特に好ましく、これは適切な場合には反応熱を有効に回収することができる。この場合、反応は、有利には60℃以上、好ましくは90℃以上、及び特に好ましい様式では95℃以上であるが、有利には150℃以下、好ましくは135℃以下の温度で行う。;気相の圧力は、有利には0.2bar以上、好ましくは0.5bar以上、特に好ましい様式では1.2bar以上、及び最も特に好ましい様式では1.5bar以上の絶対圧力であるが、有利には10bar以下、好ましくは6bar以下の絶対圧力である。
塩素化方法はまた、ループ冷却下沸騰混合塩素化方法でもよい。ループ冷却下沸騰混合塩素化方法という表現は、例えば反応媒体に浸される交換器を用いるか、又は交換器を循環するループによって反応媒体の冷却を行い、気相で少なくとも多量の形成されたDCEを製造する方法を意味することが意図される。有利には、反応温度及び圧力が、製造されたDCEを気相のままにし、且つ交換表面を用いて反応媒体から熱量の残りが除去されるように調節される。
さらに、塩素化方法は、有利には塩素化有機液体媒体で行われる。好ましくは、液体ストックとも呼ばれるこの塩素化有機液体媒体が主にDCEからなる。
エチレン及び塩素を含有するフラクションA(純粋なそれ自体又は希釈して)を、任意の公知な装置によって反応媒体に一緒に又は別々に導入してよい。フラクションAの分離導入は、その分圧を増加させ、且つしばしば該方法の制限工程を構成するその溶解を容易にするために有利となり得る。
塩素を十分な量で加えてエチレンの大部分を転化し、過剰の未転化塩素の添加を必要としない。用いた塩素/エチレン比は、好ましくは1.2〜0.8モル/モル、及び特に好ましい様式では1.05〜0.95モル/モルである。
得られた塩素化生成物は、主にDCE、及び1,1,2-トリクロロエタンなどの小量の副生成物、又は小量のエタン又はメタンの塩素化生成物を含有する。塩素化反応器から生じる生成物の流れから得られるDCEの分離は公知の様式によって行い、概して塩素化反応の熱を用いることができる。
続いて、未転化生成物(メタン、一酸化炭素、窒素、酸素及び水素)を、最初の混合物から出発する純粋なエチレンを分離するのに必要な分離よりも容易な分離に付す。
オキシ塩素化反応は、有利には不活性担体に沈着された銅を含む活性元素を含む触媒の存在下で行われる。不活性担体は、有利にはアルミナ、シリカゲル、混合酸化物、クレイ及び天然由来の他の担体から選択される。アルミナが好ましい不活性担体を構成する。
有利には少なくとも全部で2種の有効成分を含み、その1種が銅である触媒が好ましい。銅以外の有効成分の中では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、及びルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群の金属が挙げられ得る。以下の有効成分を含有する触媒が特に有利である:銅/マグネシウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム;銅/マグネシウム/リチウム、銅/マグネシウム/セシウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/リチウム、銅/マグネシウム/カリウム/リチウム及び銅/マグネシウム/セシウム/リチウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/カリウム、銅/マグネシウム/ナトリウム/セシウム及び銅/マグネシウム/カリウム/セシウム。該触媒は、参照として組み込まれる特許出願の欧州特許第255,156号明細書、欧州特許第494,474号明細書、欧州特許第657,212号明細書及び欧州特許第657,213号明細書に記載されており、最も特に好ましい。
金属形態で計算される銅含有量は、有利には触媒の30〜90g/kg、好ましくは40〜80g/kg、及び特に好ましい様式では50及び70g/kgである。
金属形態で計算されるマグネシウム含有量は、有利には触媒の10〜30g/kg、好ましくは12〜25g/kg、及び特に好ましい様式では15〜20g/kgである。
金属形態で計算されるアルカリ金属含有量は、有利には触媒の0.1〜30g/kg、好ましくは0.5〜20g/kg、及び特に好ましい様式では1〜15g/kgである。
Cu:Mg:アルカリ金属の原子比は、有利には1:0.1〜2:0.05〜2、好ましくは1:0.2〜1.5:0.1〜1.5、及び特に好ましい様式では1:0.5〜1:0.15〜1である。
窒素を用いるB.E.T.方法で測定すると、有利には25m2/g〜300m2/g、好ましくは50〜200m2/g、及び特に好ましい様式では75〜175m2/gの比表面積を有する触媒が特に有利である。
触媒は、固定床又は流動床で用いてよい。この第二の選択肢が好ましい。オキシ塩素化方法は、通常この反応に推奨される条件の範囲下で利用される。温度は、有利には150〜300℃、好ましくは200〜275℃、最も好ましくは215〜255℃である。圧力は、有利には大気圧よりも高い。2〜10barの値の絶対圧力が良好な結果を与えた。4〜7barの範囲の絶対圧力が好ましい。この圧力を有効に調節し、反応器における最適な滞留時間を得て、且つ種々の速度の操作に通路の一定速度を保持してよい。通常の滞留時間は1〜60秒の範囲であり、好ましくは10〜40秒である。
このオキシ塩素化のための酸素供給源は、空気、純粋酸素又はそれらの混合物でよく、好ましくは純粋酸素である。未転化試薬の容易なリサイクルを可能にする後者の解法が好ましい。
試薬は、任意の公知な装置によって該床に導入してよい。一般的には、安全性の理由のために酸素を他の試薬から分けて導入するのが有利である。これらはまた、ガス状混合物を反応器に残したまま保持するか、又は熟慮された圧力及び温度で可燃性の限度外でそこにリサイクルするのが必要である。好ましくは、発火する燃料に対して過度に少ない酸素を含有しているいわゆるリッチな混合物を保持する。この際、水素の十分な存在(>2体積%、好ましくは>5体積%)が、この化合物の可燃性の広い範囲を与える不都合を構成する。
用いられる塩化水素/酸素比は、有利には2〜6モル/モルである。エチレン/塩化水素比は、有利には0.4〜0.6モル/モルである。
得られた塩素化生成物は、主にDCE及び1,1,2-トリクロロエタンなどの少量の副生成物を含有する。オキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから得られたDCEの分離は、公知の様式で行う。オキシ塩素化反応の熱は、一般的に分離のために又は任意の他の目的のために用いることのできる蒸気形態で回収される。
続いて、メタン及びエタンなどの未転化生成物を、最初の混合物から出発する純粋なエチレンを分離するのに必要な分離よりも容易な分離に付す。
続いて、得られたDCEを、塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離し、熱分解オーブンに運び、有利にはそこでVCに転化する。
従って、本発明はまた、VCの製造方法に関する。このために、本発明は、本発明の方法によって得られたDCEを熱分解オーブンでVCに転化することを特徴とするVCの製造方法に関する。
熱分解を行ってよい条件は、当業者に公知である。この熱分解は、有利には管状オーブンにおける気相反応によって得られる。通常の熱分解温度は400〜600℃であり、好ましくは480〜540℃の範囲である。滞留時間は有利には1〜60秒であり、好ましくは5〜25秒の範囲である。DCEの転化率は有利には45〜75%に制限され、副生成物の形成及びオーブンの管の付着物を制限する。以下の工程は、任意の公知な装置を用いて、精製VC及び好ましくはオキシ塩素化に品質を高められる塩化水素を回収することを可能にする。精製に続き、未転化DCEは、有利には熱分解オーブンに運ばれる。
さらに、本発明はまた、PVCの製造方法にも関する。このために、本発明は、本発明の方法によって得られたVCの重合によるPVCの製造方法に関する。
PVCの製造方法は、塊状重合、溶液重合又は水分散重合方法でよく、好ましくは水分散重合方法である。
水分散重合という表現は、水性懸濁液における遊離ラジカル重合、並びに水性エマルジョンにおける遊離ラジカル重合、及び水性微細懸濁液における重合を意味すると理解される。
水性懸濁液における遊離ラジカル重合という表現は、分散剤及び油浴性遊離ラジカル開始剤の存在下で水性媒体において行われる任意の遊離ラジカル重合方法を意味すると理解される。
水性エマルジョンにおける遊離ラジカル重合という表現は、乳化剤及び水溶性遊離ラジカル開始剤の存在下で水性媒体において行われる任意のラジカル重合方法を意味すると理解される。
均一な水性分散系における重合とも呼ばれる水性微細懸濁液という表現は、油浴性開始剤が用いられ、且つモノマーの液滴のエマルジョンが、強力な機械的攪拌及び乳化剤の存在によって調製される遊離ラジカル重合方法を意味すると理解される。
従って、本発明の方法は、塩素化及びオキシ塩素化反応中のアセチレンの存在に関連する問題、例えば塩素化/オキシ塩素化反応の収量に負担をかける装置を汚すのに寄与する品質を上げることのできない副生成物の形成を回避するという利点を有する。また、塩素及び塩化水素の試薬のより低い消費を可能にし、炭素の酸化物のパージを制限することを可能にし、その結果、品質を上げることのできる生成物の損失を制限することができる。最終的に、塩素化有機化合物の灰化を制限するという利点を有する。
本発明の最終的な利点は、同一の工業用地で、炭化水素原料から製造されたモノマーを出発して得られたポリマーまでの完全に一体化された方法を有することができることである。
ここで、本発明の方法が、本記載に添付される図面を参照して説明される。この図面は添付された図１からなり、これは本発明のDCEの製造方法の好ましい第一の変形の第二の亜変形の一つの実施態様を概略的に表す。
炭化水素原料1を、クラッキングオーブン2で熱分解工程に付し、クラッキング生成混合物3を製造する。後者を、クラッキングされたガスの熱の熱回収工程4、任意に有機クエンチング工程5、水性クエンチング工程6、3種の圧縮工程7、硫化水素及び他の硫黄化合物の大部分を除去するための工程と組み合わされた二酸化炭素の大部分を除去するための工程8、圧縮工程9、アセチレン水素化工程10、水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程11、及び乾燥工程12からなる一連の処理工程に付す。
エチレン及び他の成分を含有する生じた混合物13を、2種の異なるフラクション、すなわちフラクション15及びフラクション16に分離するための第一工程14に付す。続いて、フラクション15を、フラクション18及びフラクション19に分離するための第二工程17に付す。
エチレンより軽質な化合物、特にメタン、水素、窒素、酸素及び一酸化炭素が豊富なフラクション18をエチレン塩素化ユニットに運ぶ。
より低い水素含有量を特徴とするフラクション19を、エチレンオキシ塩素化ユニットに運ぶ。
フラクション16は、完全に又は一部が、原料又は燃料としてクラッキングオーブン2に運ばれてもよい。

Claims (13)

  1. 炭化水素原料から出発する1,2-ジクロロエタンの製造方法であって:
    a)該炭化水素原料を第一クラッキング工程、すなわちクラッキングオーブンで行われる熱分解工程に付し、それによってクラッキング生成混合物を製造し;
    b)前記クラッキング生成混合物を、エチレン及び他の成分を含有する生成混合物を得ることのできる、乾燥工程で終了する一連の処理工程に付し;
    c)工程b)から生じた前記エチレン含有生成混合物を、少なくとも1種のエチレン含有フラクション及び重質フラクションに分離し;
    d)該エチレン含有フラクションを塩素化反応器及び/又はオキシ塩素化反応器に運び、その反応器中で該エチレンの大部分を1,2-ジクロロエタンに転化し;
    e)得られた1,2-ジクロロエタンを塩素化及びオキシ塩素化反応器から生じる生成物の流れから分離する工程を含み;
    アセチレンを水素化するための工程が、工程b)を構成する一連の処理工程を終了させる乾燥工程の上流及び/又は工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われることを特徴とする、方法。
  2. 炭化水素原料が、ナフサ、ガスオイル、天然ガス液体、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
  3. 炭化水素原料が、エタン、プロパン、ブタン及びプロパン/ブタン混合物からなる群から選択される、請求項１又は２記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
  4. アセチレン水素化工程が、工程b)を構成する一連の処理工程を終了させる乾燥工程の上流で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
  5. 工程b)を構成する一連の処理工程が、順に、クラッキングされたガスの熱の熱回収工程、任意に有機クエンチング工程、水性クエンチング工程、数種の圧縮工程、硫化水素及び他の硫黄化合物の大部分を除去するための工程と組み合わされた二酸化炭素の大部分を除去するための工程、少なくとも1種の圧縮工程、アセチレン水素化工程、水素及び/又はメタンの一部を除去するための工程、及び工程b)を終了させる乾燥工程からなる、請求項４記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
  6. アセチレン水素化工程が、工程c)中の分離後に少なくとも1種のエチレン含有フラクションで行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
  7. アセチレン水素化工程が、パラジウムに基づく触媒によって行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の1,2-ジクロロエタンの製造方法。
  8. 工程b)から生じるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物が、水素、メタン、2〜7個の炭素原子を含む化合物、一酸化炭素、窒素及び酸素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 工程c)におけるエチレン及び他の成分を含有する生成混合物の分離が、該エチレンの一部を含有するエチレンよりも軽質な化合物が豊富なフラクション(フラクションA)、エチレンが豊富なフラクション(フラクションB)、及び重質フラクション(フラクションC)の形成を導く、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. フラクションBが、フラクションBの全容積に対して40体積%〜99.5体積%のエチレンを含有する、請求項９記載の方法。
  11. フラクションAが、フラクションBのエチレンの体積含有量の10%〜90%を示すようなエチレンの体積含有量を含有する、請求項９又は１０記載の方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られた1,2-ジクロロエタンが、熱分解オーブンで塩化ビニルに転化される、塩化ビニルの製造方法。
  13. 請求項１２記載の方法によって得られた塩化ビニルの重合による、ポリ塩化ビニルの製造方法。
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