KR20070094934A - 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정 - Google Patents
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Abstract
탄화수소 원료에서 시작한 1,2- 디클로로에탄의 제조 공정으로서,
a) 상기 탄화수소 원료를 제 1 분해 단계, 즉 분해 오븐에서 실행되는 열분해 단계를 거치게 하여 분해 혼합 생성물을 제조하는 단계,
b) 상기 분해 혼합 생성물을 에틸렌과 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물을 얻을 수 있게 해주는 건조 단계로 끝나는 연속된 처리 단계를 거치게 하는 단계,
c) b) 단계로부터 얻어진 에틸렌을 함유한 혼합 생성물을 에틸렌을 함유한 하나 이상의 분획물과 무거운 분획물로 분리하는 단계,
d) 에틸렌을 함유한 분획물 (들) 은 염소화 반응기 및/또는 옥시염소화 반응기에 전달하여, 이들 반응기에서 대부분의 에틸렌을 1,2 - 디클로로에탄으로 전환시키는 단계,
e) 얻어진 1,2 - 디클로로에탄은 염소화 반응기와 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함하는 상기 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정에 있어서,
아세틸렌 수소화 단계가 b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계의 끝에 있는 건조 단계의 상류에서 실행되고/실행되거나 c) 단계 중에 분리된 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
Description
본 발명은 1,2 - 디클로로에탄 (DCE) 의 제조 공정, 염화비닐 (VC) 의 제조 공정 및 폴리염화비닐 (PVC) 의 제조 공정에 관한 것이다.
현재, 본질적으로 VCM 을 제조하기 위하여 DCE 를 제조하기 위해 순도 99.8 % 이상의 에틸렌이 사용되고 있다. 이러한 매우 높은 순도의 에틸렌은 여러가지 석유 제품의 분해 (cracking) 및 그 후 다른 분해 생성물에서 상기 에틸렌을 분류하고, 또한 매우 높은 순도의 생성물을 얻기 위해 많은 복잡하고 고비용의 분리 단계를 통해 얻어지게 된다.
이러한 고순도의 에틸렌을 제조하기 위해서는 많은 비용이 들기 때문에, 순도 99.8% 이하의 에틸렌을 사용하여 DCE 를 제조하기 위한 여러가지 공정들이 개발되어 왔다. 이러한 공정들은 분해시에 얻어진 생성물을 분리하는 과정을 단순화하고, DCE 를 제조하는데 도움이 되지 않는 복잡한 분리 과정을 없앰으로써 비용을 줄일 수 있는 이점이 있다. 예컨대, 특허 출원 WO 03/48088 에는 에탄을 탈수소화시켜 에탄, 에틸렌 및 수소를 포함하는 불순물을 포함하는 분획물 (fraction) 을 형성하고 이 분획물을 염소화 처리 및/또는 옥시염소화 처리시켜서 DCE 를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이러한 공정으로부터 얻어진 99.8 % 이하의 순도를 갖는 에틸렌을 함유한 분획물에 존재하는 불순물 중에는, 염소화 및 옥시염소화 반응시에 존재하면 이용의 문제를 야기하는 아세틸렌 또한 존재한다. 사실, 이러한 반응시에 아세틸렌의 존재는 한편으로는 업그레이드될 수 없고, 다른 한편으로는 장비를 더럽히는 부산물의 형성을 야기한다. 이러한 부산물의 형성은 염소와 같은 시약을 불필요하게 소비함에 따라, 이 부산물은 염소화/옥시염소화 반응의 수율을 악화시킬 수 있다. 부산물 가운데에는, 디클로로에틸렌 (dichloroethylenes), 테트라클로로에탄 (tetrachloroethane), 트리클로로에틸렌 (trichloroethylene), 퍼클로로에틸렌 (perchloroethylene) 및 탄소 산화물이 있을 수 있다. 탄소 산화물은, 예컨대 가스 퍼지 (purge) 를 통하여서 반드시 제거되어야 한다. 이러한 퍼지는 또한 업그레이드될 수 있는 생성물, 예컨대 옥시염소화 반응시 전환되지 않고 그리고 재사용될 수 있는 에틸렌의 불가피한 손실을 야기한다. 업그레이드될 수 없는 염소화 부산물의 형성은 또한 소각에 의한 제거를 요구한다. 이 제거의 중요성의 증대는 따라서 이러한 공정의 환경적 영향을 더욱 악화시킨다.
그러므로, 본 발명의 목적은, DCE 를 제조하는데 도움을 주지 않는 다른 분해 생성물로부터 에틸렌을 분리하기 위한 복잡한 분리 과정을 없애 비용을 줄이고, 또한, 아세틸렌의 존재와 관련된 상기 문제를 회피하면서 반응기의 양호한 작동을 보장할 수 있는 이점을 가지면서 순도 99.8% 이하의 에틸렌을 사용하는 공정을 제공하는 것이다.
그리하여, 본 발명은 탄화수소 원료로부터 시작한 DCE 의 제조 공정에 관한 것이며, 이 공정은
a) 상기 탄화수소 원료를 제 1 분해 단계, 즉 분해 오븐에서 실행되는 열분해 단계를 거치게 하여 분해 혼합 생성물을 제조하는 단계,
b) 상기 분해 혼합 생성물을 에틸렌과 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물을 얻을 수 있게 해주는 건조 단계로 끝나는 연속된 처리 단계를 거치게 하는 단계,
c) b) 단계로부터 얻어진 에틸렌을 함유한 혼합 생성물을 에틸렌을 함유한 하나 이상의 분획물과 무거운 분획물로 분리하는 단계,
d) 에틸렌을 함유한 분획물 (들) 은 염소화 반응기 및/또는 옥시염소화 반응기에 전달하여, 이들 반응기에서 대부분의 에틸렌을 1,2 - 디클로로에탄으로 전환시키는 단계,
e) 얻어진 1,2 - 디클로로에탄은 염소화 반응기와 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함하는 상기 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정에 있어서,
아세틸렌 수소화 단계가 b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계의 끝에 있는 건조 단계의 상류에서 실행되고/실행되거나 c) 단계 중에 분리된 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정이다.
"아세틸렌 수소화 단계가 b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계의 끝에 있는 건조 단계의 상류에서 실행되고/실행되거나 c) 단계 중에 분리된 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정" 이라는 표현은, 아세틸렌 수소화 단계가 b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계를 끝내는 건조 단계의 상류에서, c) 단계 중에 분리된 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되거나, 또는 b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계를 끝내는 건조 단계의 상류에서 그리고 c) 단계 중에 분리된 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 의미한다.
상기 탄화 수소 원료로 사용될 수 있는 것은 어떠한 공지의 탄화 수소 원료도 가능하다. 바람직하게는 분해를 받는 (단계 a) 탄화 수소 원료는 나프타, 가스 오일, 천연 액화 가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 상기 탄화 수소 원료는 에탄, 프로판 및 프로판/부탄의 혼합물 중에서 선택된다. 프로판 및 프로판/부탄의 혼합물 중에서 선택된 탄화 수소 원료는 양호한 결과가 얻어졌다. 상기 프로판/부탄 혼합물은 그 상태로 존재할 수 있고 또는 프로판과 부탄의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 "에탄, 프로판, 부탄 및 프로판/부탄 혼합물" 이라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 상업적으로 이용 가능한, 즉, 순수한 생성물 (에탄, 프로판, 부탄 또는 프로판/부탄의 혼합물) 을 주로 포함하고, 또한 순수한 생성물보다 더 가볍거나 무거운 다른 포화 또는 불포화 탄화 수소를 부수적으로 포함하는 생성물을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
제 1 분해 단계, 즉 분해 오븐에서 실행되는 열분해 단계 (단계 a)) 는 열의 작용하에서, 물, 산소, 황 유도체 및/또는 촉매와 같은 제 3 의 화합물이 존재 또는 부재하는 상태에서 탄화수소 원료를 전환 시키는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이 단계에서 분해 혼합 생성물이 형성된다.
이 분해 혼합 생성물은 유리하게는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 황하 수소 및 다른 황 화합물, 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 유기 혼합물 및 물을 포함한다.
이 제 1 분해 단계 다음에는, 건조 단계로 끝나는 연속된 처리 단계로 이루어진 b) 단계가 실행되고, 이 연속된 처리 단계에서 에틸렌과 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물을 얻을 수 있다. 이 연속된 처리 단계는 유리하게는 분해된 가스의 열을 열적으로 회수하는 단계, 선택적인 유기 켄칭 (quenching) 단계 (선택적으로 중간 유체를 사용하는 교환기의 네트워크를 통한 열 회수를 포함), 수성 켄칭 단계, 존재하거나 추가된 이산화탄소의 대부분과 황화수소와 같은 황 화합물의 대부분을 제거하는 단계, 선택적으로 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계, 선택적인 아세틸렌 제거 단계, 선택적인 중간 건조와 압축 단계를 포함하고, 얻어진 혼합물을 건조하는 단계로 끝난다.
본 발명에 따른 공정에서, 아세틸렌 수소화 단계 전에는 요구되는 조건에서 수소화를 위한 공급에 필요한 열 조절 단계가 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 유기 켄칭 단계와 수성 켄칭 단계는 선택적으로 단일 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계는 단일 단계 또는 두 개의 개별 단계일 수 있고, 단일 단계가 바람직하다. 수소 및/또는 메탄은, 예컨대 PSA (압력 스윙 흡착법) 공정 또는 멤브레인 공정 (membrane process) 를 통해 제거될 수 있다.
유리하게는, b) 단계 이후 얻어진 이 혼합물은, 에틸렌 및 수소, 메탄, 2 ~ 7 개의 탄소 원자를 포함하는 화합물, 일산화탄소, 질소 그리고 산소를 포함하는 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물이다. 아세틸렌 이외의 수소, 메탄, 및 2 내지 7 개의 탄소 원자를 포함하는 화합물은 상기 혼합 생성물의 전체 부피에 대하여 바람직하게는 약 200 부피ppm 이상의 양으로 존재한다. 일산화탄소, 질소, 산소 및 아세틸렌은 상기 혼합 생성물의 전체 부피에 대하여 200 부피ppm 이상, 또는 200 부피ppm 이하의 양으로 존재한다. 7 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물, 이산화탄소, 황화수소 및 다른 황 화합물 및 물은 상기 혼합 생성물의 전체 부피에 대하여 200 부피ppm 미만의 양으로 전술한 혼합 생성물에 존재할 수 있다.
에틸렌과 다른 성분을 함유한 이 혼합 생성물은 따라서 선택적으로는 수소 및/또는 메탄의 일부분, 이산화 탄소의 대부분, 황화수소 및 다른 황 화합물의 대부분, 선택적으로는 아세틸렌의 일부분, 7 개 이상의 탄소 원자를 함유한 유기 화합물의 대부분 및 물의 대부분이 제거된 상기 분해 혼합 생성물로부터 유리하게 얻어진다.
상기 b) 단계 이후, 에틸렌과 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물은 c) 단계를 거치게 되는데, 이 단계는 에틸렌을 함유하는 분획물 (들) 을 얻기 위해 최대 4 개, 바람직하게는 최대 3 개의 개별 단계를 유리하게 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 따르면, c) 단계에서 아세틸렌과 다른 성분을 함유한 혼합 생성물의 분리에 의해, 에틸렌을 함유하는 하나 이상 (바람직하게는 두 개) 의 분획물, 특히 바람직하게는, 에틸렌을 함유하며 에틸렌보다 가벼운 화합물이 풍부한 분획물 (분획물 A) 과, 에틸렌을 함유하고 유리하게는 에틸렌이 풍부한 제 2 분획물 (분획물 B) 및 무거운 분획물 (분획물 C) 이 형성된다.
본 발명의 공정에 따르면, 바람직하게는 에너지의 회수로 팽창된 이후에 분획물 A 는 유리하게는 염소화 반응기에 전달되고, 분획물 B 는 유리하게는 옥시염소화 반응기에 전달된다.
본 발명의 공정에 따르면, 분획물 B 와 분획물 A 의 양은 각기 옥시염소화 처리 및 염소화 처리를 받기 전의 양이다.
아세틸렌 수소화에 사용된 수소의 선택적인 제거 이후 (제 2 변형예의 제 2 부가 변형예의 경우), 분획물 B 에서 수소의 함량은 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 2 부피% 이하, 바람직하게는 0.5 부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 부피% 이하이다.
분획물 B 에서 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물의 함량은 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 0.01 부피% 이하, 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 부피% 이하이다.
분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 40 ∼ 99.5 부피% 의 에틸렌을 함유한다. 분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 적어도 40 부피%, 바람직하게 적어도 50 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 60 부피% 를 함유한다. 분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 최대 99.5 부피%, 바람직하게는 최대 99.2 부피%, 특히 바람직하게는 최대 99 부피% 를 함유한다.
탄화 수소 원료가 에탄인 바람직한 경우에 있어서, 분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 적어도 60 부피%, 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 75 부피% 의 에틸렌을 함유한다. 분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 최대 99.5 부피%, 바람직하게는 최대 99.2 부피%, 특히 바람직하게는 최대 99 부피% 의 에틸렌을 함유한다.
탄화 수소 원료가 프로판/부탄 혼합물인 바람직한 경우에 있어서, 분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 적어도 40 부피%, 바람직하게는 적어도 50 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 60 부피% 의 에틸렌을 함유한다. 분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 최대 99.5 부피%, 바람직하게는 최대 99.2 부피%, 특히 바람직하게는 최대 99 부피% 의 에틸렌을 함유한다.
또한, 아세틸렌 수소화 이후의 분획물 B 에서 아세틸렌의 함량은 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 유리하게 0.01 부피% 이하, 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 부피% 이하이다.
분획물 A 는 에틸렌보다 가벼운 화합물이 풍부하다. 이러한 화합물은 일반적으로 메탄, 질소, 산소, 수소 및 일산화탄소이다. 분획물 A 는 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌보다 가벼운 화합물의 유리하게 적어도 70 %, 바람직하게는 적어도 80 %, 특히 바람직하게 적어도 85 % 를 함유한다. 분획물 A 는 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌보다 가벼운 화합물의 유리하게 최대 99.99 %, 바람직하게는 최대 99.97 %, 특히 바람직하게는 최대 99.95 % 를 함유한다.
탄화 수소 원료가 에탄인 바람직한 경우에 있어서, 분획물 A 는 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌보다 가벼운 화합물의 적어도 90 %, 바람직하게 적어도 95 %, 특히 바람직하게는 적어도 98 % 를 함유한다. 유리하게 분획물 A 는 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌보다 가벼운 화합물의 최대 99.99 %, 바람직하게는 최대 99.98 %, 특히 바람직하게 최대 99.97 % 를 함유한다.
탄화 수소 원료가 프로판/부탄 혼합물인 바람직한 경우에 있어서, 분획물 A 는 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌보다 가벼운 화합물의 적어도 70 %, 바람직하게는 적어도 80 %, 특히 바람직하게는 적어도 85 % 를 함유한다. 유리하게 분획물 A 는 유리하게 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌보다 가벼운 화합물의 최대 99.99 %, 바람직하게는 최대 99.95 %, 특히 바람직하게는 최대 99.99 % 를 함유한다.
분획물 A 에서 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물의 함량은 분획물 A 전체 부피에 대하여 유리하게 0.01 부피% 이하, 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 부피% 이하이다.
분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 유리하게 분획물 B 의 에틸렌의 부피 함량의 10 % ∼ 90 % 이다. 분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 분획물 B 의 에틸렌의 부피 함량의 유리하게 90 % 이하, 바람직하게는 85 % 이하, 특히 바람직하게는 80 % 이하이다. 분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 분획물 B 의 에틸렌의 부피 함량의 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 15 %, 특히 바람직하게는 적어도 20 % 이다.
탄화 수소 원료가 에탄인 바람직한 경우에 있어서, 분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 분획물 B 의 에틸렌의 부피 함량의 90 % 이하, 바람직하게는 85 % 이하, 특히 바람직하게는 80 % 이하이다. 분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 분획물 B 의 에틸렌의 부피 함량의 적어도 15 %, 바람직하게는 적어도 20 %, 특히 바람직하게는 적어도 22 % 이다.
탄화 수소 원료가 프로판/부탄 혼합물인 바람직한 경우에 있어서, 분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 분획물 B 의 에틸렌의 부피 함량의 80 % 이하, 바람직하게는 75 % 이하, 특히 바람직하게는 70 % 이하이다. 분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 분획물 B 의 부피 함량의 적어도 10 %, 바람직하게는 적어도 15 %, 특히 바람직하게는 적어도 20 % 이다.
또한, 아세틸렌 수소화 이후의 분획물 A 에서 아세틸렌의 함량은 분획물 A 의 전체 부피에 대하여 유리하게 0.01 부피% 이하, 바람직하게는 0.005 부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.001 부피% 이하이다.
도 1 은 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정의 바람직한 제 1 변형예의 제 2 부가 변형예의 하나의 실시형태를 개략적으로 나타낸 도이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 제 1 실시형태에 따르면, DCE 제조 공정이 유리하게 균형 잡힌다는 것을 고려하여 (즉, 에틸렌의 염소화 처리 및 옥시염소화 처리 및 형성된 1, 2-디클로로에탄 (DCE) 의 열분해에 의한 제조 공정으로 공정에 필요한 양의 염화수소 (HCl) 를 얻을 수 있음을 고려하여), 각 분획물 A 및 B 에서의 에틸렌의 중량 분율은 생성된 전체 에틸렌의 양 (분획물 A + 분획물 B) 의 45 ∼ 55 % 이다. 바람직하게 분획물 A 의 에틸렌의 중량 분율은 생성된 전체 양의 55 % 정도이고, 분획물 B 의 에틸렌의 중량 분율은 상기 전체 양의 45 % 정도이다. 특히 바람직하게는 분획물 A 의 에틸렌의 중량 분율은 생성된 전체 양의 52.5 % 정도이고, 분획물 B 의 에틸렌의 중량 분율은 상기 전체 양의 47.5 % 정도이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 제 2 실시형태에 따르면, DCE 제조 공정이 유리하게 균형이 잡히지 않는다는 것을 고려하여 (즉, 예를 들어, 외부 염화수소 (HCl) 원료가 옥시염소화 처리에 필요한 염화수소의 공급량의 일부를 제공하거나 생성된 DCE 의 일부분을 열분해를 받지 않는다는 것을 고려하여), 각 분획물 A 및 B 에서의 에틸렌의 중량 분율은 생성된 전체 에틸렌의 양 (분획물 A + 분획물 B) 의 20 ∼ 80 % 이다. 바람직하게 분획물 A 의 에틸렌의 중량 분율은 생성된 전체 에틸렌 양 (분획물 A + 분획물 B) 의 25 ∼ 75 % 이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 제 2 실시형태의 제 1 변형예에 따르면, DCE 제조 공정이 유리하게 외부 염화수소 원료에 의해 유리하게 균형 잡히지 않는 다는 것을 고려하여, 분획물 A 의 에틸렌의 몰분율은, 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌 전체 몰량과 외부 원료인 염화수소의 몰량의 차의 유리하게 45 ∼ 55 %, 바람직하게는 50 ∼ 54 %, 특히 바람직하게는 52.5 % 정도이다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 제 2 실시형태의 제 2 변형예에 따르면, DCE 제조 공정이 유리하게 DCE 의 공동 생성에 의해 균형 잡히지 않음을 고려하여 (따라서, DCE 의 일부는 열분해를 받지 않음), 분획물 B 의 에틸렌의 몰분율은 단계 b) 를 거치는 혼합 생성물에 포함되는 에틸렌 전체 몰량과 함께 생성된 DCE 의 몰량의 차의 유리하게 45 ∼ 55 %, 바람직하게는 46 ∼ 50 %, 특히 바람직하게는 47.5 % 정도이다.
c) 단계 중에, b) 단계로부터 얻어진 에틸렌과 다른 성분을 함유한 혼합 생성물은 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물과 무거운 분획물 (분획물 C) 로 분리된다. 분획물 C 는 유리하게 에탄 및 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하는 화합물을 함유한다. 유리하게, 적어도 3 개의 탄소 원자를 포함하는 이러한 화합물은 단계 b) 에서 얻어진 에틸렌 및 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물에서 비롯되거나 단계 c) 에서의 부차 반응으로 발생된다. 적어도 3 개의 탄소 원자를 포함하는 화합물로서, 프로판, 프로펜, 부탄 및 이들의 불포화 유도체, 그리고 더 무거운 모든 포화 또는 불포화 화합물을 들 수 있다.
분획물 A 와 분획물 B 모두를 얻기 위해 유리하게 최대 4 개 단계, 바람직하게는 최대 3 개의 분리 단계를 포함한다면 어떤 분리 공정도 에틸렌을 함유하는 혼합 생성물을 분획물 A, 분획물 B 및 분획물 C 로 분리하는데 사용될 수 있다.
바람직한 제 1 분리 모드에 따르면, 단계 b) 에서 얻어진 에틸렌을 함유하는 혼합 생성물은 분획물 C 를 추출할 수 있는 제 1 분리 단계를 거치게 되고, 결과적인 혼합물은 분획물 A 와 분획물 B 로 분리하기 위한 제 2 단계를 거치게 된다.
바람직한 제 2 분리 모드에 따르면, 단계 b) 에서 얻어진 에틸렌을 함유하는 혼합 생성물은 분획물 A 를 추출할 수 있는 제 1 분리 단계를 거치게 되고, 결과적인 혼합물은 분획물 B 와 분획물 C 로 분리하기 위한 제 2 단계를 거치게 된다.
제 1 분리 모드가 특히 바람직하다. 많은 변형예가 단계 a) 에서 얻어진 에틸렌을 함유하는 혼합 생성물의 특히 바람직한 제 1 분리 모드를 수행할 수 있다.
제 1 분리 모드의 바람직한 변형예는 분획물 C 를 추출하기 위한 제 1 분리 단계를 거치고 그 후 혼합물은 분획물 A 와 분획물 B 로 분리하기 위한 제 2 단계를 거치도록 하는 것으로 이루어지고, 이 제 2 단계는 하나 이상의 리보일러 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 장비가 구비된 증류 칼럼을 이용하여 수행되는 증류 단계이다.
이러한 제 1 분리 모드의 바람직한 변형예에 따르면, 분획물 C 는 유리하게 제 1 증류 칼럼의 바닥에서 방출되고, 분획물 A 는 유리하게 제 2 증류 칼럼의 상부에서 방출되고 분획물 B 는 유리하게 제 2 증류 칼럼의 바닥에서 방출된다.
상기 증류 칼럼은 플레이트 증류 칼럼, 충전형 (packed) 증류 칼럼, 구조화된 패킹을 갖는 증류 칼럼 및 전술한 내부 요소를 둘 이상 조합한 증류 칼럼 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 제 1 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 DCE 제조 공정은 아세틸렌 수소화 단계가 b) 단계를 끝내는 건조 단계의 상류에서 실행되는 것을 특징으로 한다.
"건조 단계의 상류" 라는 표현은 수소화 단계가 건조 단계보다 앞서고 선택적으로 이들 단계 사이에는 1 개 이상의 단계가 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
아세틸렌 수소화 단계는, b) 단계를 끝내는 건조 단계 이전에 실행된다면, b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계 내의 어떤 단계에서도 실행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정의 제 1 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계는 황화수소 및 다른 황 화합물을 제거하는 단계의 하류에서 실행된다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정의 제 1 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계는 b) 단계를 끝내는 건조 단계에 앞서 일어나고, 아세틸렌 수소화 단계 다음에는 선택적으로 하나 이상의 압축 단계와 이어서 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계가 실행된다.
가장 특별히 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정의 제 1 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계는 b) 단계를 끝내는 건조 단계에 앞서 일어나고 또한 상기 아세틸렌 수소화 단계는 황화수소 및 다른 황 화합물을 제거하는 단계의 하류에서 실행되고 그 수소화 단계 다음에는 선택적으로 하나 이상의 압축 단계와 이어서 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계가 실행된다.
이 제 1 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계 전에는 유리하게는 연속된 처리 단계가 실행되며, 이 처리 단계는 그 순서에 제한 없이, 분해된 가스의 열을 열적으로 회수하는 단계, 선택적인 유기 켄칭 단계, 수성 켄칭 단계, 압축 단계, 이산화탄소의 대부분을 제거하는 단계, 황화수소와 다른 황 화합물의 대부분을 제거하는 단계, 선택적으로 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계 그리고 선택적인 중간 건조 단계로 이루어진다.
제 1 변형예의 제 1 부가 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계 전에는 바람직하게는 연속된 처리 단계가 실행되며, 이 처리 단계는 순서대로, 분해된 가스 열을 열적으로 회수하는 하나 이상의 단계, 선택적인 하나 이상의 유기 켄칭 단계, 하나 이상의 수성 켄칭 단계, 하나 이상의 압축 단계, 이산화탄소의 대부분을 제거하는 하나 이상의 단계 및 황화수소 및 다른 황 화합물을 제거하는 단계로 이루어진다.
제 1 변형예의 제 1 부가 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계 전에는, 특히 바람직하게는, 연속된 처리 단계가 실행되며, 이 처리 단계는 순서대로, 분해된 가스 열을 열적으로 회수하는 단계, 선택적인 유기 켄칭 단계, 수성 켄칭 단계, 몇 개의 압축 단계 (바람직하게는 5 회 이하, 특히 바람직하게는 3 ~ 4회, 가장 특별히 바람직한 방법은 3 회이다) 및 황화수소 및 다른 황 화합물을 제거하는 단계와 조합된 이산화탄소의 대부분을 제거하는 단계로 이루어진다.
제 1 변형예의 제 1 부가 변형예에 따르면, b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계는 따라서, 가장 특별히 바람직하게는, 순서대로 분해된 가스 열을 열적으로 회수하는 단계, 선택적인 유기 켄칭 단계, 수성 켄칭 단계, 몇 개의 압축 단계 (바 람직하게는 5 회 이하, 특히 바람직하게는 3 ~ 4회, 가장 특별히 바람직한 방법은 3 회이다), 황화수소 및 다른 황 화합물을 제거하는 단계와 조합된 이산화탄소의 대부분을 제거하는 단계, 아세틸렌 수소화 단계, 하나 이상의 압축 단계 (바람직하게는 하나), 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계 및 b) 단계를 끝내는 건조 단계로 이루어진다.
제 1 변형예의 제 2 부가 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계 전에는 바람직하게는 연속된 처리 단계가 실행되고, 이 처리 단계는 순서대로, 분해된 가스 열을 열적으로 회수하는 하나 이상의 단계, 선택적인 하나 이상의 유기 켄칭 단계, 하나 이상의 수성 켄칭 단계, 하나 이상의 압축 단계, 이산화탄소의 대부분을 제거하는 하나 이상의 단계, 황화수소 및 다른 황 화합물의 대부분을 제거하는 하나 이상의 단계 및 하나 이상의 압축 단계로 이루어진다.
제 1 변형예의 이 제 2 부가 변형예에 따르면, 아세틸렌 수소화 단계 전에는, 특히 바람직하게는, 연속된 처리 단계가 실행되고, 이 처리 단계는 순서대로, 분해된 가스의 열을 열적으로 회수하는 단계, 선택적인 유기 켄칭 단계, 수성 켄칭 단계, 몇 개의 압축 단계 (바람직하게는 5 회 이하, 특히 바람직하게는 3 ~ 4회, 가장 특별히 바람직한 방법은 3 회이다), 황화수소 및 다른 황 화합물을 제거하는 단계와 조합된 이산화탄소의 대부분을 제거하는 단계, 하나 이상의 압축 단계 (바람직하게는 하나) 로 이루어진다.
제 1 변형예의 이 제 2 부가 변형예에 따르면, 단계 b) 를 이루는 연속된 처리 단계는, 특히 바람직하게는, 순서대로, 분해된 가스의 열을 열적으로 회수하는 단계, 선택적인 유기 켄칭 단계, 수성 켄칭 단계, 몇 개의 압축 단계 (바람직하게는 5 회 이하, 특히 바람직하게는 3 ~ 4회, 가장 특별히 바람직한 방법은 3 회이다), 황화수소 및 다른 황 화합물을 제거하는 단계와 조합된 이산화탄소의 대부분을 제거하는 단계, 하나 이상의 압축 단계 (바람직하게는 하나), 아세틸렌 수소화 단계, 수소 및/또는 메탄의 일부분의 제거 단계 및 b) 단계를 끝내는 건조 단계로 이루어진다.
상기 제 2 부가 변형예의 특별한 제 1 모드에 따르면, 중간 건조 단계는 아세틸렌 수소화 단계와 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계 사이에서 선택적으로 실행될 수 있다.
상기 제 2 부가 변형예의 특별한 제 2 모드에 따르면, 중간 건조 단계는 아세틸렌 수소화 단계에 앞선 압축 단계와 아세틸렌 수소화 단계 자체 사이에서 선택적으로 실행될 수 있다.
본 공정의 제 1 변형예의 제 2 부가 변형예는 제 1 부가 변형예 보다 바람직하다.
제 2 변형예에 따라, 본 발명에 따른 DCE 제조 공정은 아세틸렌 수소화 단계가 c) 단계 중에 분리된 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 특징으로 한다.
제 2 변형예의 제 1 부가 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정은 아세틸렌 수소화 단계가 유리하게는 c) 단계 중에 분리된 이후의 분획물 A 에 실행되는 것을 특징으로 한다.
이 제 1 부가 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정은 분획물 A 가 염소화 반응기에 전달되기 전에 수소화 단계 직후에 실행되는 선택적인 추가 건조 단계를 특징으로 한다. 이 추가 건조 단계가 실행되는 것이 바람직하다.
제 2 변형예의 제 2 부가 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정은 아세틸렌 수소화 단계는 유리하게는 c) 단계 중에 분리된 이후의 분획물 B 에 대해 실행되는 것을 특징으로 한다.
이 제 2 부가 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정은 아세틸렌 수소화에 사용된 여분의 수소를 제거하는 선택적인 단계를 특징으로 한다. 이 수소 제거 단계가 실행되는 것이 바람직하다.
제 2 변형예의 제 3 부가 변형예에 따르면, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정은 아세틸렌 수소화 단계는 유리하게는 c) 단계 중에 분리된 이후의 분획물 A 와 분획물 B 에 대해 실행되는 것을 특징으로 한다. 제 1, 제 2 부가 변형예에 대해 상기한 특징들은 제 3 부가 변형예의 경우에도 또한 적용된다.
제 3 변형예에 있어서, 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정은 아세틸렌 수소화 단계가 b) 단계를 끝내는 건조 단계의 상류에서, c) 단계 중에 분리된 이후의 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 특징으로 한다.
제 1, 제 2 변형예에 대해 상기한 특징들은 제 3 변형예에도 또한 적용된다.
본 발명의 공정에 따르면, 제 1 및 제 2 변형예가 바람직하다. 제 1 변형예가 특히 바람직하고, 이것의 제 2 부가 변형예가 가장 바람직하다.
아세틸렌 수소화 단계는, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 탄소, 탄산 칼슘 또는 황산 바륨과 같은 지지물에 위치하는 팔라듐, 플래티늄, 로듐, 루테늄 또는 이리듐 계 촉매, 또한 니켈 계 촉매 및 코발트-몰리브덴 혼합물 계 촉매와 같은 알려진 모든 수소화 촉매에 의해 실행될 수 있다.
바람직하게는, 수소화 단계는 팔라듐 또는 플래티늄 계 촉매에 의해 실행된다. 특히 바람직하게는, 수소화 단계는 팔라듐 계 촉매에 의해 실행된다.
지지체에 있어서는, 수소화 단계는 바람직하게는 알루미나, 탄소, 탄산 칼슘 또는 황산 바륨에 부착된 상기의 화합물 계 촉매 (바람직하게는 팔라듐 또는 플래티늄 계 촉매, 특히 바람직하게는 팔라듐계 촉매) 에 의해 실행된다.
촉매 내의 팔라듐의 양은 유리하게는 약 1 중량 % 이다.
아세틸렌 수소화 단계가 실행되는 온도는 유리하게는 5 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이상, 가장 특별히 바람직하게는 40 ℃ 이상, 진정 가장 특히 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. 상기 온도는 유리하게는 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하 그리고 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
압력에 있어서는, 유리하게는 1 바 이상, 바람직하게는 5 바 이상, 특히 바람직하게는 10 바 이상, 가장 특히 바람직하게는 15 바 이상, 그리고 진정 가장 특히 바람직하게는 25 바 이상이다. 이 압력은 유리하게는 50 바 이하, 바람직하게는 45 바 이하, 특히 바람직하게는 40 바 이하, 그리고 가장 특히 바람직하게는 30 바 이하이다.
유리하게는, 아세틸렌 수소화는 아세틸렌 수소화가 완전하게 일어나도록, 즉 바람직하게는 99 % 이상으로 일어나도록 하는 양의 수소를 사용하여 실행되는데, 물론 이때는 에틸렌의 일부도 수소화되어 에탄으로 된다. 에탄은 그 후 유리하게는 제 1 분해 단계에 전달된다. 수소의 양은 유리하게는 수소 : 아세틸렌 몰 비가 1 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2 이상, 가장 특별히 바람직하게는 3 이상 그리고 진정 가장 특히 바람직하게는 4 이상이 되도록 결정된다.
아세틸렌 수소화 단계에 필요한 수소는 매체에 존재하는 수소이거나 그에 첨가되는 수소일 수 있다. 후자의 경우, 수소는 아세틸렌의 수소화에 적합하도록 유리하게는 사전에 정제되며, 특히 존재할 수 있는 수은은 임의의 알려진 수단에 의해 제거된다.
수소화가 건조 단계의 상류에서 분획물 A 에 대해 실행되는 경우, 필요한 수소는 바람직하게는 매체에 존재하는 수소이다. 수소화가 분획물 B 에 대해 실행되는 경우, 필요한 수소는 바람직하게는 매체에 첨가되는 수소이다. 후자의 경우, 이 작동은 특히 바람직하게는 수소가 약간 초과된 상태에서 실행된다. 잠재적인 여분의 수소는 가장 특별히 바람직하게는 분획물 B 가 옥시염소화 반응기에 전달되기 전에 제거된다. 후자의 경우, 수소는 PSA 공정 또는 멤브레인 공정을 통해, 바람직하게는 PSA 공정에 의해 제거될 수 있다.
염소화 처리 반응은 유리하게 FeCl3 와 같은 용해된 촉매 및 다른 루이스 산을 포함하는 액상 (바람직하게 주로 DCE) 에서 수행된다. 이러한 촉매와 알카 리 염화 금속과 같은 공촉매들과 결합할 수도 있다. 양호한 결과를 주는 쌍은 FeCl3 과 LiCl 의 복합물 (4가 염화 철산염 리튬 - 특허출원 NL 6901398 에 기재되어 있음) 이다.
유리하게 사용되는 FeCl3 의 양은 액체 스톡 1kg 당 1 ∼ 10g 정도이다. LiCl 에 대한 FeCl3 의 몰의 비는 유리하게 0.5 ∼ 2 정도이다.
본 발명에 따른 염소화 공정은 유리하게 30 ∼ 150 ℃ 에서 수행된다. 비등점보다 낮은 온도 (과소 냉각 염소화) 및 비등점 자체 (비등 염소화) 에서 압력과 관계없이 양호한 결과가 얻어진다.
본 발명에 따른 염소화 공정이 과소 냉각 염소화이면, 작업 온도가 유리하게 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상이지만, 유리하게 80 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하이고, 가스상의 압력은 유리하게 1.5 바 (절대 압력) 이상, 바람직하게는 2 바 이상이지만, 유리하게 20 바 이하, 바람직하게는 10 바 이하, 특히 바람직하게 6 바 이하일 때 양호한 결과가 얻어졌다.
적절하다면 반응열을 유용하게 회수할 수 있는 비등 염소화 공정이 특히 바람직하다. 이 경우, 유리하게 60 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 95 ℃ 이상이지만, 유리하게 150 ℃ 이하, 바람직하게는 135 ℃ 이하인 온도와 유리하게 0.2 바 (절대 압력) 이상, 바람직하게는 0.5 바 이상, 특히 바람직하게는 1.2 바 이상, 가장 바람직하게는 1.5 바 이상이지만, 유리하게 10 바 이하, 바람직하게는 6 바 이하인 가스상의 압력에서 반응이 유리하게 일어난다.
상기 염소화 공정은 루프 과소 냉각 비등 혼합 염소화 공정일 수도 있다. "루프 과소 냉각 비등 혼합 염소화 공정" 이라는 표현은, 예를 들어, 가스상에서 적어도 형성된 DCE 의 양이 생성되면서, 반응 매체에 침지된 교환기 또는 교환기에서 순환하는 루프를 통해 상기 반응 매체가 냉각되는 공정을 의미하는 것으로 이해된다. 유리하게, 상기 반응 온도 및 압력은 생성된 DCE 가 가스상으로 떠나고, 또한, 교환 표면을 통해 반응 매체로부터 남은 열량을 제거하기에 적합하도록 조절된다.
또한, 상기 염소화 공정은 유리하게 염소화 유기 액상 매체에서 이루어진다. 바람직하게, 액체 스톡이라고도 불리는 이러한 염소화 유기 액상 매체는 주로 DCE 로 이루어진다.
에틸렌 및 염소 (그 자체 순수한 것이거나 또는 희석된 것) 를 함유하는 분획물 A 는 공지의 장치를 통해 상기 반응 매체에 함께 또는 개별적으로 도입된다. 분압을 증가시키고, 종종 상기 공정의 제한 단계를 구성하는 용해를 용이하게 할 수 있다는 점에서 분획물 A 의 개별 도입이 유리하다.
상기 염소는 에틸렌의 대부분을 전환시키기에 충분하고 전환되지 않은 염소의 과잉분이 추가될 필요없을 만큼의 양으로 첨가된다. 사용되는 염소/에틸렌의 비는 바람직하게는 1.2 ∼ 0.8 이고, 특히 바람직하게는 1.05 ∼ 0.95 mol/mol 이다.
얻어진 염화된 생성물은 주로 DCE 와, 1,1,2 - 트리클로로에탄과 같은 소량의 부산물 또는 에탄 소량의 또는 메탄의 염화 생성물을 포함한다. 상기 염소 화 처리 반응기에서 유도된 생성물 스트림에서 얻어진 DCE 의 분리는 공지된 방식에 따라 이루어지고, 일반적으로 상기 염소화 반응의 열을 이용할 수 있다.
전환되지 않은 생성물 (메탄, 일산화탄소, 질소, 산소 및 수소) 은 최초 혼합물에서 순수한 에틸렌을 분리하는데 필요한 것보다 더 용이하게 분리될 수 있다.
상기 옥시염소화 반응은 유리하게 불활성 지지체에 증착된 구리를 포함하는 활성 요소를 함유하는 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 불활성 지지체는 유리하게 알루미나, 실리카 겔, 혼합 산화물, 점토 및 천연 물질로 된 다른 지지체 중에서 선택된다. 알루미나는 바람직한 불활성 지지체를 구성한다.
촉매는 유리하게 둘 이상 (그 중 하나는 구리) 인 활성 요소를 함유하는 것이 바람직하다. 구리 이외의 상기 활성 요소로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플래티늄 및 금 중에서 선택되는 금속들을 들 수 있다. 특히, 하기의 활성 요소를 함유하는 촉매들이 유리하다. 구리/마그네슘/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨, 구리/마그네슘/리튬, 구리/마그네슘/세슘, 구리/마그네슘/나트륨/리튬, 구리/마그네슘/칼륨/리튬 및 구리/마그네슘/세슘/리튬, 구리/마그네슘/나트륨/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨/세슘 및 구리/마그네슘/칼륨/세슘.
특히 참조 문헌으로서 특허 공보 EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A 657 212, EP-A 657 213 에 기재된 촉매들이 더욱 바람직하다.
금속 형태로 계산되는 구리 함량은 촉매 1 kg당 유리하게 30 ∼ 90 g/kg, 바람직하게는 40 ∼ 80 g/kg, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 g/kg 이다.
금속 형태로 계산되는 마그네슘의 함량은 촉매 1 kg당 유리하게 10 ∼ 30 g/kg, 바람직하게는 12 ∼ 25 g/kg, 특히 바람직하게는 15 ∼ 20 g/kg 이다.
금속 형태로 계산되는 알칼리 금속의 함량은 촉매 1 kg당 유리하게 0.1 ∼ 30 g/kg, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/kg, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 g/kg 이다.
상기 구리 : 마그네슘 : 알칼리 금속의 원자비는 유리하게 1:0.1-2.0:0.05-2, 바람직하게는 1:0.2-1.5:0.1-1.5 및 특히 바람직하게는 1:0.5-1:0.15-1 이다.
질소를 사용한 B.E.T 법에 따라 측정하였을 때 비표면적이 유리하게 25 ∼ 300 ㎡/g, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎡/g, 특히 바람직하게는 75 ∼ 175 ㎡/g 인 촉매가 특히 유리하다.
상기 촉매는 고정층 (fixed bed) 또는 유동층 (fluidized bed) 에서 사용될 수 있다. 이 중 유동층에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 옥시염소화 처리 공정은 이러한 반응에 통상적으로 권장되는 조건들 범위 내에서 이루어진다. 온도는 유리하게 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 275 ℃ 및 가장 바람직하게는 215 ∼ 255 ℃ 이다. 압력은 유리하게 대기압보다 크다. 절대압력으로 2 ∼ 10 바의 압력이 양호한 결과를 주었다. 절대압력으로 4 ∼ 7 바의 범위가 바람직하다. 이러한 압력은 반응기 내에서 최적의 체류 시간을 얻고 또한, 다양한 작업 속도에 대한 일정한 통과율을 유지하기 위해 유용하게 조절될 수 있다. 통상적인 체류 시간은 1 ∼ 60 초, 바람직하게는 10 ∼ 40 초이다.
이러한 옥시염소화 처리에 필요한 산소원은 공기, 순수 산소 또는 이들의 혼합물이고, 순수 산소가 바람직하다. 전환되지 않은 시약 (reagent) 을 쉽게 재 순환 시킬 수 있는 후자가 바람직하다.
공지의 장치를 사용하여 상기 시약을 층 (bed) 에 도입할 수 있다. 일반적으로 안전성을 이유로 다른 시약과 개별적으로 산소를 도입하는 것이 유리하다. 또한, 이는 반응기를 떠나거나 이 반응기로 재순환되는 가스 혼합물을 고려되는 압력 및 온도에서 가연 범위 외로 유지할 것을 필요로 한다. 소위 농후한 혼합물, 즉 점화될 연료에 비하여 너무 적은 산소를 함유하는 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 수소가 풍부하게 존재하면 (2 부피% 초과, 바람직하게 5 부피% 초과), 화합물의 가연 범위가 넓어져 불리하게 된다.
사용된 염화수소(HCl)/산소의 비는 유리하게 2 ∼ 6 mol/mol 이다. 에틸렌/염화수소의 비는 유리하게 0.4 ∼ 0.6 mol/mol 이다.
얻어진 염소화 생성물은 주로 DCE 와, 1,1,2 - 트리클로로에탄과 같은 부산물을 소량 포함한다. 옥시염소화 반응기에서 유도된 생성물의 스트림에서 얻어진 DCE 의 분리는 공지된 방식을 통해 이루어진다. 상기 옥시염소화 반응의 열은 일반적으로 분리 또는 다른 목적으로 사용될 수 있는 증기의 형태로 회수된다.
메탄 및 에탄과 같은 전환되지 않은 생성물은 초기 혼합물에서 출발하는 순수한 에틸렌을 분리할 필요가 있는 것보다 더 쉽게 분리된다.
얻어진 DCE 는 그 후 염소화 및 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림으로부터 분리되고, 열분해 오븐에 전달되어 거기서 VC 로 유리하게 전환된다.
본 발명은 따라서 또한 VC 의 제조 공정에 관한 것이다. 그리하여, 본 발명은 VC 의 제조 공정에 관한 것이고, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 DCE 는 열분해 오븐에서 VC 로 전환되는 것을 특징으로 한다.
상기 열분해가 수행되는 조건은 당업자에게 알려져 있다. 이러한 열분해는 유리하게 관형 오븐에서 가스상 상태에서의 반응으로 얻어질 수 있다. 일반적인 열분해 온도는 400 ∼ 600 ℃, 바람직하게는 480 ∼ 540 ℃ 이다. 체류 시간은 유리하게 1 ∼ 60 초, 바람직하게 5 ∼ 25 초이다. 상기 DCE 의 전환율은 부산물의 생성과 오븐 관의 오염을 제한하기 위해 유리하게 45 ∼ 75 % 로 제한된다. 다음의 단계들은 공지의 장치를 사용하여, 바람직하게는 옥시염소화 처리로 업그레이드될 염화수소 및 정제된 VC 를 모을수 있다. 정제 공정 후에, 전환되지 않은 DCE 는 유리하게 열분해 오븐으로 이송된다.
또한, 본 발명은 PVC 를 제조하는 공정에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명은 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 VC 를 중합하여 PVC 를 제조하는 공정에 관한 것이다.
PVC 를 제조하는 공정은 매스 (mass), 용액 또는 수성 분산 중합 공정이 될 수 있으며, 이 중 수성 분산 중합 공정이 바람직하다.
"수성 분산 중합" 이라는 표현은 수성 유제 (emulsion) 내에서의 자유 래디칼 중합 및 수성 미세 현탁액 내에서의 중합뿐만 아니라 수성 현탁액 내에서의 자유 래디칼 중합도 의미하는 것으로 이해된다.
"수성 현탁액 내에서의 자유 래디칼 중합" 이라는 표현은 분산재 및 지용성 자유 래디칼 개시제의 존재하에서 수성 매체 내에서 수행되는 자유 래디칼 중합 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
"수성 유제 내에서의 자유 래디칼 중합" 이라는 표현은 유화제 및 수용성 자유 래디칼 개시제의 존재하에서 수성 매체 내에서 수행되는 자유 래디칼 중합 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
균질 수성 분산액 내에서의 중합이라고도 불리우는 수성 미세 현탁액 중합이라는 표현은 지용성 개시제가 사용되고, 단량체 액정의 유제가 강력한 기계적 교반및 유화제의 존재를 통해 준비되는 자유 래디칼 중합 공정을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 공정은 따라서 염소화/옥시염소화 반응의 수율을 악화시킬 수 있고, 장비를 더럽히는 업그레이드될 수 없는 부산물의 형성과 같은 염소화 및 옥시염소화 반응 시의 아세틸렌의 존재와 관련한 문제를 피할 수 있는 이점을 갖는다. 이 공정은 또한 염소 및 염화 수소와 같은 시약의 낮은 소비를 가능하게 하고 탄소의 산화물의 제거를 제한하고 결과적으로 업그레이드 가능한 생성물의 손실을 제한한다. 마지막으로, 염소화 처리된 유기 화합물의 소각을 제한하는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 공정의 마지막 이점은, 동일한 산업 현장에서, 탄화 수소 원료에서부터 제조된 단량체로 시작하여 얻어진 폴리머까지 완전히 통합된 공정을 실현할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 공정을 본 설명에 첨부된 도면을 참조하여 설명할 것이다. 도 1 은 본 발명에 따른 DCE 의 제조 공정의 바람직한 제 1 변형예의 제 2 부가 변형예의 하나의 실시형태를 개략적으로 나타낸 도이다.
탄화수소 원료 (1) 는 분해 오븐 (2) 내에서 열분해 단계를 거치고 이에 따라 분해 혼합 생성물 (3) 이 제조된다. 분해 혼합 생성물은 분해 가스의 열을 열적으로 회수하는 단계 (4), 선택적인 유기 켄칭 단계 (5), 수성 켄칭 단계 (6), 세 개의 압축 단계 (7), 황화수소 및 다른 황 화합물의 대부분을 제거하는 단계와 조합되는 이산화탄소의 대부분을 제거하는 단계 (8), 압축 단계 (9), 아세틸렌 수소화 단계 (10), 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계 (11) 및 건조 단계 (12) 로 이루어진 연속된 처리 단계를 거치게 된다.
에틸렌과 다른 성분을 함유하는 결과적인 혼합물은 제 1 분리 단계 (14) 를 거쳐서 두 개의 상이한 분획물, 즉 분획물 (15) 과 분획물 (16) 로 나누어진다. 분획물 (15) 은 그 후 제 2 분리 단계 (17) 를 거쳐서 분획물 (18) 과 분획물 (19) 로 나누어진다.
에틸렌보다 가벼운 화합물, 특히 메탄, 수소, 질소, 산소 및 일산화탄소가 풍부한 분획물 (18) 은 에틸렌 염소화 처리 유닛에 전달된다.
낮은 수소 함량을 갖는 분획물 (19) 은 에틸렌 옥시염소화 처리 유닛에 전달된다.
분획물 (16) 의 전부 또는 일부는 원료 또는 연료로서 분해 오븐 (2) 에 전달될 수 있다.
Claims (13)
- 탄화수소 원료에서 시작한 1,2- 디클로로에탄의 제조 공정으로서,a) 상기 탄화수소 원료를 제 1 분해 단계, 즉 분해 오븐에서 실행되는 열분해 단계를 거치게 하여 분해 혼합 생성물을 제조하는 단계,b) 상기 분해 혼합 생성물을 에틸렌과 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물을 얻을 수 있게 해주는 건조 단계로 끝나는 연속된 처리 단계를 거치게 하는 단계,c) b) 단계로부터 얻어진 에틸렌을 함유한 혼합 생성물을 에틸렌을 함유한 하나 이상의 분획물과 무거운 분획물로 분리하는 단계,d) 에틸렌을 함유한 분획물 (들) 은 염소화 반응기 및/또는 옥시염소화 반응기에 전달하여, 이들 반응기에서 대부분의 에틸렌을 1,2 - 디클로로에탄으로 전환시키는 단계,e) 얻어진 1,2 - 디클로로에탄은 염소화 반응기와 옥시염소화 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함하는 상기 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정에 있어서,아세틸렌 수소화 단계가 b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계의 끝에 있는 건조 단계의 상류에서 실행되고/실행되거나 c) 단계 중에 분리된 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 나프타, 경유, 액체 천연 가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 에탄, 프로판, 부탄 및 프로판/부탄 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세틸렌 수소화 단계는 b) 단계를 구성하는 연속된 처리 단계의 끝에 있는 건조 단계의 상류에서 실행되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 4 항에 있어서, b) 단계를 구성하는 상기 연속된 처리 단계는, 순서대로, 분해된 가스의 열을 열적으로 회수하는 단계, 선택적인 유기 켄칭 단계, 수성 켄칭 단계, 몇 차례의 압축 단계, 황화수소와 다른 황 화합물을 제거하는 단계와 조합된 이산화탄소의 대부분을 제거하는 단계, 하나 이상의 압축 단계, 아세틸렌 수소화 단계, 수소 및/또는 메탄의 일부분을 제거하는 단계 및 b) 단계를 끝내는 건조 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세틸렌 수소화 단계 는 c) 단계 중의 분리 이후에 에틸렌을 함유하는 하나 이상의 분획물에 대해 실행되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세틸렌 수소화 단계는 팔라듐 계 촉매에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, b) 단계로부터 얻어진 에틸렌 및 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물은 수소, 메탄, 2 ~ 7 개의 탄소 원자를 포함한 화합물, 일산화탄소, 질소 및 산소를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, c) 단계에서 이루어지는 에틸렌과 다른 성분을 함유하는 혼합 생성물의 분리에 의해 에틸렌을 함유하고 에틸렌보다 가벼운 화합물이 풍부한 분획물 (분획물 A), 에틸렌이 풍부한 분획물 (분획물 B) 그리고 무거운 분획물 (분획물 C) 이 형성되는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 9 항에 있어서, 분획물 B 는 분획물 B 의 전체 부피에 대하여 40 ~ 99.5 부피% 의 에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 분획물 A 에서 에틸렌의 부피 함량은 분획물 B 의 에틸렌의 부피 함량의 10 % ~ 90 % 인 것을 특징으로 하는 1,2 - 디클로로에탄의 제조 공정.
- 염화비닐의 제조 공정에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어진 1,2 -디클로로에탄을 열분해 오븐에서 VC 로 전환시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조 공정.
- 제 12 항에 따른 공정에 의해 얻어진 염화비닐을 중합 처리하여 폴리염화비닐을 제조하는 공정.
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