EA012446B1

EA012446B1 - Способ производства 1,2-дихлорэтана

Info

Publication number: EA012446B1
Application number: EA200701326A
Authority: EA
Inventors: Мишель Стребелль; Доминик Бальтазар
Original assignee: Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2009-10-30
Also published as: EG25300A; US20080207967A1; KR20070094934A; CN103396287A; CA2592329A1; MX2007007754A; AR052834A1; CA2590663A1; EG25148A; EP1831140A1; MY144212A; TW200626522A; US7960595B2; NO20073194L; EA012290B1; MX2007007740A; CN103396287B; NO20073190L; AU2005318154B2; AU2005318153B2

Abstract

Способ производства 1,2-дихлорэтана, начиная с источника углеводорода, согласно которому: а) источник углеводорода подвергают крекингу, который дает смесь продуктов, содержащую этилен и другие компоненты; b) вышеупомянутую смесь продуктов разделяют по меньшей мере на одну фракцию, содержащую этилен, и на тяжелую фракцию (фракцию С); с) фракцию или фракции, содержащие этилен, отправляют в реактор хлорирования и/или реактор оксихлорирования, в которых большая часть присутствующего этилена превращается в 1,2-дихлорэтан; d) полученный 1,2-дихлорэтан отделяют от потоков продуктов, выходящих из реакторов хлорирования и оксихлорирования, и отправляют в печь для пиролиза и е) фракцию С отправляют на крекинг или в печь для пиролиза 1,2-дихлорэтана в качестве топлива.

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), способу производства винилхлорида (ВХ) и способу производства поливинилхлорида (ПВХ).

До настоящего времени для производства ДХЭ, предназначенного, главным образом, для получения мономера винилхлорида, обычно использовали этилен, который имел чистоту более чем 99,8%. Этот этилен очень высокой степени чистоты получали посредством крекинга различных нефтепродуктов, за которым следовали многочисленные сложные и дорогостоящие стадии разделения, для того чтобы отделить этилен от других продуктов крекинга и получить продукт очень высокой степени чистоты. В этом случае обычно выделяют другие продукты крекинга, в частности этан и соединения, содержащие по меньшей мере 3 атома углерода, и обогащают их до степени «чистый продукт».

При наличии высокой стоимости, связанной с производством этилена такой высокой степени чистоты, были разработаны различные способы производства ДХЭ с использованием этилена, имеющего чистоту меньше чем 99,8%. Эти способы имели преимущество в снижении затрат путем упрощения последовательности выделения продукта, получаемого при крекинге, и, таким образом, отказа от сложных методик разделения, которые не приносят пользу при производстве ДХЭ. Эти процессы, тем не менее, имели тот недостаток, что этан и другие соединения, имеющие по меньшей мере 3 атома углерода, выходящие с так называемой нечистой фракцией этилена, которые возможно отделялись позднее, не обогащались, что, таким образом, накладывало отпечаток на экономию процесса.

Цель настоящего изобретения, таким образом, заключается в обеспечении способа, использующего этилен с чистотой менее 99,8%, который имеет то преимущество, что понижает затраты путем отказа от сложных методик разделения для отделения этилена от других продуктов крекинга, которые не приносят пользу при производстве ДХЭ, но который также имеет преимущество, позволяющее обогащать этан и соединения, имеющие по меньшей мере 3 атома углерода, приводя, таким образом, к значительной экономии.

В этом смысле изобретение относится к способу производства ДХЭ, начиная с источника углеводорода, согласно которому:

a) источник углеводорода подвергают крекингу, который дает смесь продуктов, содержащую этилен и другие компоненты;

b) вышеупомянутую смесь продуктов разделяют по меньшей мере на одну фракцию, содержащую этилен, и на тяжелую фракцию (фракцию С);

c) фракцию или фракции, содержащие этилен, отправляют в реактор хлорирования или реактор оксихлорирования, в которых большая часть присутствующего этилена превращается в ДХЭ;

б) полученный ДХЭ отделяют от потоков продуктов, выходящих из реакторов хлорирования или оксихлорирования, и отправляют в печь для пиролиза и

е) фракцию С отправляют на крекинг или в печь для пиролиза ДХЭ в качестве топлива.

Рассматриваемый источник углеводорода может быть любым известным источником углеводорода. Предпочтительно источник углеводорода, подвергаемый крекингу (стадия а), является источником, выбираемым из группы, состоящей из сырой нефти, газойля, природного газоконденсата, этана, пропана, бутана, изобутана и их смесей. В особенно предпочтительном способе источник углеводорода выбирается из группы, состоящей из этана, пропана и пропан/бутановых смесей. Хорошие результаты были получены с источником углеводорода, выбираемым из группы, состоящей из пропана и пропан/бутановых смесей. Пропан/бутановые смеси могут иметься в природе как таковые или могут состоять из смесей пропана и бутана.

Следует понимать, что выражение этан, пропан, бутан и пропан/бутановые смеси означает в целях настоящего изобретения продукты, которые являются серийно выпускаемыми, а именно состоящими, в первую очередь, из чистого продукта (этана, пропана, бутана или пропан/бутановой смеси) и, во вторую очередь, из других насыщенных или ненасыщенных углеводородов, которые легче или тяжелее, чем сам по себе чистый продукт.

Следует понимать, что выражение крекинг (стадия а) означает в целях настоящего изобретения все стадии обработки источника углеводорода, которые приводят к образованию смеси продуктов, содержащей этилен и другие компоненты.

Такой крекинг может быть проведен в соответствии с любой известной методикой, позволяющей производить смесь продуктов, содержащую этилен и другие компоненты. Преимущественно крекинг включает первую стадию пиролиза (т.е. превращение под действием тепла) источника углеводорода в присутствии или в отсутствие третьих соединений, таких как вода, кислород, производные серы и/или катализаторы. Эта стадия проходит преимущественно в печи, называемой печь для пиролиза. За этой первой стадией предпочтительно следуют стадии термической регенерации тепла газов, подвергшихся крекингу, отделения тяжелых продуктов (например, путем гашения при добавлении органических веществ или гашения водой), сжатия и высушивания газов и удаления большей части диоксида углерода и большей части соединений серы, присутствовавших или добавленных (например, путем промывания щелочным раствором), необязательного гидрирования нежелательных производных, генерируемых в ходе первой стадии пиролиза, таких, например, как ацетилен, и необязательного удаления части водорода и/или метана, например, посредством процесса Р8Л (адсорбции при переменном давлении) или по

- 1 012446 средством мембранного процесса.

Преимущественно в процессе в соответствии с настоящим изобретением смесь продуктов, содержащая этилен и другие компоненты, получаемая на стадии а), состоит из водорода, метана, соединений, содержащих от 2 до 7 атомов углерода, монооксида углерода, азота и кислорода. Водород, метан и соединения, содержащие от 2 до 7 атомов углерода, иные, чем ацетилен, предпочтительно присутствуют в количестве по меньшей мере 200 промилле по объему по отношению к общему объему вышеупомянутой смеси продуктов. Монооксид углерода, азот, кислород и ацетилен могут присутствовать в количестве менее 200 промилле по объему или в количестве по меньшей мере 200 промилле по объему по отношению к общему объему вышеупомянутой смеси продуктов. Соединения, содержащие более 7 атомов углерода, диоксид углерода, сероводород и другие сульфосоединения, и вода могут также присутствовать в вышеупомянутой смеси продуктов в количестве менее 200 промилле по объему по отношению к общему объему вышеупомянутой смеси продуктов.

После стадии а) крекинга, описанной выше, смесь продуктов, содержащую этилен и другие компоненты, подвергают стадии Ь), которая преимущественно включает в себя максимально четыре, предпочтительно максимально три стадии разделения для того, чтобы получить фракцию или фракции, содержащие этилен.

В ходе стадии Ь) смесь продуктов разделяют по меньшей мере на одну фракцию, содержащую этилен, и на тяжелую фракцию (фракцию С). Фракция С преимущественно содержит этан и соединения, содержащие по меньшей мере 3 атома углерода. Преимущественно эти соединения, содержащие по меньшей мере 3 атома углерода, получаются из смеси продуктов, содержащих этилен и другие компоненты, получаемой на стадии а), или генерируемые при побочных реакциях в ходе стадии Ь). Среди соединений, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, можно отметить пропан, пропен, бутаны и их ненасыщенные производные, а также все более тяжелые насыщенные и ненасыщенные соединения.

Согласно первому варианту способа в соответствии с настоящим изобретением, фракция С отправляется на крекинг, предпочтительно на первую стадию крекинга, которая является стадией пиролиза.

В соответствии с первым вариантом фракцию С целиком преимущественно отправляют на крекинг в качестве сырья или в качестве топлива.

В соответствии со вторым вариантом фракцию С преимущественно подвергают стадии гидрирования перед этой стадией отправки на крекинг.

В соответствии с первым вариантом осуществления этого второго варианта, упомянутого выше, за стадией гидрирования преимущественно следует отправка фракции С целиком на крекинг либо в качестве сырья, либо в качестве топлива.

В соответствии со вторым вариантом осуществления этого второго варианта, упомянутого выше, за стадией гидрирования преимущественно следует по меньшей мере одна стадия разделения, предпочтительно дистилляция, на две различные фракции, соответственно обогащенные соединениями, содержащими менее 5 атомов углерода в одной из них, и обогащенные соединениями, содержащими по меньшей мере 5 атомов углерода в другой.

Фракция, включающая соединения, содержащие менее 5 атомов углерода, преимущественно содержит по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и особенно предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% относительно общей массы этой фракции соединений, содержащих менее 5 атомов углерода.

Фракция, обогащенная соединениями, содержащими по меньшей мере 5 атомов углерода, преимущественно включает не более чем 30%, предпочтительно не более чем 20% и в особенно предпочтительном способе не более чем 10 мас.% относительно общей массы этой фракции соединений, содержащих менее чем 5 атомов углерода.

В особенно предпочтительном способе фракцию, обогащенную соединениями, содержащими менее 5 атомов углерода, затем отправляют на крекинг в качестве сырья, в то время как фракцию, обогащенную соединениями, содержащими по меньшей мере 5 атомов углерода, отправляют на крекинг в качестве топлива или обогащают в любой форме.

В соответствии с третьим подвариантом перед этой стадией отправки на крекинг фракцию С преимущественно сначала подвергают по меньшей мере одной, предпочтительно одной стадии разделения, заключающейся в разделении фракции С, предпочтительно дистилляцией, на две различные фракции, соответственно обогащенные соединениями, содержащими менее 5 атомов углерода в одной из них, и обогащенные соединениями, содержащими по меньшей мере 5 атомов углерода в другой.

Получающуюся в результате фракцию, обогащенную соединениями, содержащими менее 5 атомов углерода, затем в особенно предпочтительном способе подвергают стадии гидрирования перед отправкой на крекинг в качестве сырья. Что касается фракции, обогащенной соединениями, содержащими по меньшей мере 5 атомов углерода, ее в особенно предпочтительном способе отправляют на крекинг в качестве топлива или обогащают в любой форме.

Специфические характеристики, описанные для фракции, обогащенной соединениями, содержащими менее 5 атомов углерода, и для фракции, обогащенной соединениями, содержащими по меньшей мере 5 атомов углерода, описанные выше для второго подварианта, применимы для третьего подварианта.

- 2 012446

В каждом из подвариантов, детально описанных выше, фракцию, которая отправляется на крекинг в качестве сырья, может быть отправлена как есть в печь для крекинга первой стадии пиролиза или может, прежде всего, быть смешана с источником углеводорода. Предпочтительно ее смешивают с источником углеводорода перед тем, как отправить в печь для крекинга на первой стадии пиролиза. В особенно предпочтительном способе фракцию, которую отправляют в печь для крекинга в качестве сырья, смешивают с источником углеводорода в промежуточном резервуаре перед тем, как отправить в печь для крекинга.

В каждом из подвариантов, детально описанных выше, фракция, которую отправляют на крекинг в качестве топлива, может быть отправлена в печь для крекинга первой стадии пиролиза в том виде, как есть или может, прежде всего, быть смешана с другим топливом. Предпочтительно ее смешивают с другим топливом перед тем, как отправить в печь для крекинга первой стадии пиролиза. В особенно предпочтительном способе фракцию, которую отправляют в печь для крекинга в качестве топлива, смешивают с другим топливом в промежуточном резервуаре перед тем, как отправить в печь для крекинга.

Второй вариант, разъясняемый выше, является предпочтительным, с наибольшим предпочтением, отдаваемым второму варианту осуществления.

Вышеупомянутая стадия гидрирования может быть выполнена при помощи любого известного катализатора гидрирования, такого как, например, катализатор на основе палладия, платины, родия, рутения или иридия, нанесенного на подложку, такую как подложку из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликатную подложку, углеродную подложку, подложку из карбоната кальция или сульфата бария, а также катализаторов на основе никеля и катализаторов на основе кобальт-молибденовых комплексов. Предпочтительно стадию гидрирования выполняют при помощи катализаторов на основе палладия или платины, нанесенных на оксид алюминия или углерод, катализатора на основе никеля или катализаторов на основе кобальт-молибденовых комплексов. В особенно предпочтительном способе ее выполняют при помощи катализаторов на основе никеля.

Температура, при которой обычно выполняют стадию гидрирования, составляет преимущественно по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 20 и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 50°С. Она преимущественно составляет не более чем 150, предпочтительно не более чем 100°С. Что касается давления, то оно является преимущественно большим или равным 1, предпочтительно большим или равным 3 бар. Оно преимущественно не более чем или равно 40, предпочтительно не более чем или равно 35 бар, в особенно предпочтительном способе не более чем или равно 30 бар, в наиболее предпочтительном способе не более чем или равно 25 бар и в самом предпочтительном способе не более чем или равно 20 бар.

Предпочтительно стадию гидрирования выполняют, используя такое количество водорода, которого полностью достаточно, т.е. предпочтительно по меньшей мере 99%. Избыток не израсходовавшегося водорода может быть отделен от фракции, подвергшейся гидрированию, или необязательно может быть отправлен на первую стадию пиролиза вместе с ней, когда это происходит.

Согласно второму варианту процесса в соответствии с настоящим изобретением фракцию С отправляют в печь для пиролитического превращения ДХЭ в ВХ в качестве топлива.

Другой источник энергии, который может быть использован для обеспечения, по меньшей мере, частичной работы печи для пиролитического превращения ДХЭ в ВХ, может преимущественно быть основан на сжигании продуктов, которые не подверглись превращению в ходе хлорирования этилена до ДХЭ, в частности водорода и метана. Эти непревратившиеся продукты могут быть отделены на выходе из хлорирования или необязательно в ходе стадии а), описанной выше. Предпочтительно их отделяют на выходе из хлорирования. В последнем случае хлорсодержащие продукты, содержащиеся в непрореагировавших продуктах, преимущественно отделяют от непрореагировавших продуктов перед тем, как последние сжигают.

Преимущественно сгорание 20-40%, предпочтительно 30% этих продуктов, не подвергшихся превращению в ходе хлорирования, делает возможным обеспечение работы печи для пиролиза. Остатки этих продуктов, не подвергшихся превращению в ходе хлорирования, могут служить в качестве топлива в печи для крекинга (например, в количестве приблизительно 60%) или могут быть обогащены в любой форме (например, в количестве приблизительно 10%), например, в качестве топлива для мусоросжигательной печи или парового котла.

Тепло, регенерированное от крекинг-печи, которое состоит из тепла горячих газов (также называемое сухим теплом), может преимущественно также являться источником энергии, по меньшей мере частично, для обеспечения работы печи для пиролиза ДХЭ в ВХ. Это с равным успехом может быть сухое тепло крекинг-газов и сухое тепло газов, которые служили для нагревания крекинг-газа (предварительного нагревания до температуры крекинга и подогрева при крекинге). Предпочтительно это сухое тепло газов, которое служит для нагревания крекинг-газа.

В соответствии со способом изобретения разделение смеси продуктов, содержащих этилен и другие компоненты на стадии Ь), приводит к образованию по меньшей мере одной фракции, содержащей этилен, предпочтительно двух фракций, содержащих этилен, в особенно предпочтительном способе одной фракции, содержащей этилен, которая обогащена соединениями, которые легче этилена, называемой

- 3 012446 ниже фракция А, и второй фракции, содержащей этилен, преимущественно обогащенной этиленом, называемой ниже фракцией В, а также тяжелой фракцией (фракцией С).

Согласно способу в соответствии с изобретением фракцию А преимущественно отправляют в реактор хлорирования, а фракцию В - в реактор оксихлорирования, предпочтительно после расширения газов при помощи возврата тепла.

Согласно способу изобретения количества, описанные ниже для характеристики фракции В и фракции А, являются теми их количествами, которые существовали до их соответственного поступления на оксихлорирование и хлорирование.

Фракция В преимущественно характеризуется содержанием водорода, меньшим или равным 2%, предпочтительно меньшим или равным 0,5% и в особенно предпочтительном способе меньшим или равным 0,1 об.% относительно общего объема фракции В.

Фракция В характеризуется содержанием соединений, имеющих по меньшей мере 3 атома углерода, преимущественно меньшим или равным 0,01%, предпочтительно меньшим или равным 0,005% и в особенно предпочтительном способе меньшим или равным 0,001 об.% относительно общего объема фракции В.

Фракция В преимущественно содержит от 40 до 99,5 об.% этилена относительно общего объема фракции В. Фракция В преимущественно содержит по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 60 об.% этилена относительно общего объема фракции В. Фракция В преимущественно содержит не более чем 99,5%, предпочтительно не более чем 99,2% и в особенно предпочтительном способе не более чем 92 об.% этилена относительно общего объема фракции В.

В предпочтительном случае, когда источником углеводородов является этан, фракция В преимущественно содержит по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 70% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 75 об.% этилена относительно общего объема фракции В. Фракция В преимущественно содержит не более чем 99,5%, предпочтительно не более чем 99,2% и в особенно предпочтительном способе не более чем 99 об.% этилена относительно общего объема фракции В.

В предпочтительном случае, когда источником углеводородов является пропан/бутановая смесь, фракция В преимущественно содержит по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 60 об.% этилена относительно общего объема фракции В. Фракция В преимущественно содержит не более чем 99,5%, предпочтительно не более чем 99,2% и в особенно предпочтительном способе не более чем 99 об.% этилена относительно общего объема фракции В.

Фракция В дополнительно характеризуется содержанием ацетилена, которое преимущественно меньше или равно 0,01%, предпочтительно меньше или равно 0,005% и в особенно предпочтительном способе меньше или равно 0,001 об.% относительно общего объема фракции В.

Фракция А преимущественно обогащена соединениями, которые легче, чем этилен. Эти соединения обычно представляют собой метан, азот, кислород, водород и монооксид углерода. Преимущественно фракция А содержит по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 85% соединений, которые легче, чем этилен, которые содержатся в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь). Преимущественно фракция А содержит не более чем 99,99%, предпочтительно не более чем 99,97% и в особенно предпочтительном способе не более чем 99,95% соединений, которые легче, чем этилен, которые содержатся в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь).

В предпочтительном случае, когда источником углеводородов является этан, фракция А содержит по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 98% соединений, которые легче, чем этилен, которые содержатся в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь). Преимущественно фракция А содержит не более чем 99,99%, предпочтительно не более чем 99,98% и в особенно предпочтительном способе не более чем 99,971% соединений, которые легче, чем этилен, которые содержатся в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь).

В предпочтительном случае, когда источником углеводородов является пропан/бутановая смесь, фракция А содержит по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 85% соединений, которые легче, чем этилен, которые содержатся в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь). Преимущественно фракция А содержит не более чем 99,99%, предпочтительно не более чем 99,95% и в особенно предпочтительном способе не более чем 99,9% соединений, которые легче, чем этилен, которые содержатся в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь).

Фракция А характеризуется содержанием соединений, имеющих по меньшей мере 3 атома углерода, преимущественно меньшим или равным 0,01%, предпочтительно меньшим или равным 0,005% и в особенно предпочтительном способе меньшим или равным 0,001 об.% относительно общего объема фракции А.

Фракция А преимущественно содержит процент по объему этилена такой, что это составляет от 10 до 90 об.% содержания этилена во фракции В. Фракция А преимущественно содержит процент по объе

- 4 012446 му этилена такой, что это меньше или равно 90%, предпочтительно меньше или равно 8 5% и в особенно предпочтительном способе меньше или равно 80 об.% от содержания этилена во фракции В. Фракция А преимущественно содержит процент по объему этилена такой, что это составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 20 об.% от содержания этилена во фракции В.

В предпочтительном случае, когда источником углеводородов является этан, фракция А преимущественно содержит процент по объему этилена такой, что это меньше или равно 90%, предпочтительно меньше или равно 85% и в особенно предпочтительном способе меньше или равно 80 об.% от содержания этилена во фракции В. Фракция А преимущественно содержит процент по объему этилена такой, что это составляет по меньшей мере 15%, предпочтительно по меньшей мере 20% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 22 об.% от содержания этилена во фракции В.

В предпочтительном случае, когда источником углеводородов является пропан/бутановая смесь, фракция А преимущественно содержит процент по объему этилена такой, что это меньше или равно 80%, предпочтительно меньше или равно 75% и в особенно предпочтительном способе меньше или равно 70 об.% от содержания этилена во фракции В. Фракция А преимущественно содержит процент по объему этилена такой, что это составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15% и в особенно предпочтительном способе по меньшей мере 20 об.% от содержания этилена во фракции В.

Фракция А дополнительно характеризуется содержанием ацетилена, которое преимущественно меньше или равно 0,01%, предпочтительно меньше или равно 0,005% и в особенно предпочтительном способе меньше или равно 0,001 об.% относительно общего объема фракции А.

Согласно первому варианту осуществления способа в соответствии с изобретением, рассматривающим, что способ производства ДХЭ является преимущественно сбалансированным (т.е. что способ производства хлорированием и оксихлорированием этилена и пиролизом образующегося 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) дает возможность произвести количество НС1, необходимое для процесса), доля по массе этилена, производимого в каждой из фракций А и В, составляет преимущественно от 45 до 55% от общего количества производимого этилена (фракция А + фракция В). Предпочтительно доля по массе производимого этилена во фракции А является величиной порядка 55%, а доля по массе производимого этилена во фракции В является величиной порядка 45% от общего производимого количества. В особенно предпочтительном способе доля по массе производимого этилена во фракции А является величиной порядка 52,5%, а доля по массе производимого этилена во фракции В является величиной порядка 47,5% от общего производимого количества.

Согласно второму варианту осуществления способа в соответствии с изобретением, рассматривающим, что способ производства ДХЭ является преимущественно несбалансированным (т.е., например, что внешний источник НС1 дает возможность обеспечить часть используемой НС1 для оксихлорирования или что часть производимого ДХЭ не подвергают пиролизу), доля по массе этилена, производимого в каждой из фракций А и В, составляет преимущественно от 20 до 80% от общего количества производимого этилена (фракция А+фракция В). Предпочтительно доля по массе производимого этилена во фракции А составляет от 25 до 75% от общего количества производимого этилена (фракция А+фракция В).

Согласно первому варианту второго варианта осуществления способа в соответствии с изобретением, рассматривающим, что способ производства ДХЭ является преимущественно несбалансированным по внешнему источнику НС1, доля в молях этилена, производимого во фракции А, находится преимущественно между 45 и 55%, предпочтительно между 50 и 54% и в особенно предпочтительном способе составляет порядка 52,5% разницы между общим количеством молей этилена, содержащегося в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь), и количеством молей НС1 из внешнего источника.

Согласно второму варианту второго варианта осуществления способа в соответствии с изобретением, рассматривающим, что способ производства ДХЭ является преимущественно несбалансированным по сопутствующему производству ДХЭ (некоторое количество ДХЭ, следовательно, не подвергаются пиролизу), доля в молях этилена, производимого во фракции В, находится преимущественно между 45 и 55%, предпочтительно между 46 и 50% и в особенно предпочтительном способе составляет порядка 47,5% разницы между общим количеством молей этилена, содержащегося в смеси продуктов, подвергнутых стадии Ь), и количеством молей ДХЭ для сопутствующего производства.

Для разделения вышеупомянутой смеси продуктов, содержащих этилен на фракцию А, фракцию В и фракцию С может быть использован любой способ разделения при условии, что он преимущественно включает максимум четыре, предпочтительно максимум три стадии разделения для того, чтобы получить как фракцию А, так и фракцию В.

Согласно первому предпочтительному методу разделения смесь продуктов, содержащую этилен, получаемую на стадии а), подвергают первой стадии разделения, которая дает возможность экстрагировать из нее фракцию С, и получающуюся в результате смесь затем подвергают второй стадии для разделения на фракцию А и фракцию В.

Согласно второму предпочтительному методу разделения смесь продуктов, содержащую этилен, получаемую на стадии а), подвергают первой стадии разделения, которая дает возможность экстрагировать из нее фракцию А, и получающуюся в результате смесь затем подвергают второй стадии для разде

- 5 012446 ления на фракцию В и фракцию С.

Первый метод разделения является особенно предпочтительным. Многочисленные варианты могут сделать возможным проведение этого первого особенно предпочтительного метода разделения смеси продуктов, содержащей этилен, получаемой на стадии а).

Предпочтительный вариант первого метода разделения заключается в подвергании вышеупомянутой смеси первой стадии разделения, предназначенной для экстрагирования фракции С, и затем в подвергании смеси, получающейся в результате, второй стадии для разделения на фракцию А и фракцию В, причем обе стадии являются стадиями дистилляции, выполняемыми при помощи перегонных колонн, оборудованных присоединенным вспомогательным оборудованием, таким как по меньшей мере один ребойлер и по меньшей мере один конденсатор.

Согласно этому предпочтительному варианту первого метода разделения, фракция С преимущественно остается на дне первой перегонной колонны, фракция А - наверху второй перегонной колонны и фракция В - на дне второй перегонной колонны.

Перегонная колонна может быть выбрана из тарельчатых перегонных колонн, насадочных перегонных колонн, перегонных колонн со структурированными насадками и перегонных колонн, объединяющих два или несколько из вышеупомянутых свойств.

Реакцию хлорирования обычно проводят в жидкой фазе (предпочтительно, главным образом, в ДХЭ), содержащей растворенный катализатор, такой как РеС1₃ или другую кислоту Льюиса. Возможно преимущественно объединять этот катализатор с сокатализаторами, такими как хлориды щелочных металлов. Парой, которая давала хороший результат, является комплекс РеС1₃ с Ь1С1 (тетрахлороферрат лития, как описано в патентной заявке ΝΣ 6901398).

Преимущественно используемыми количествами РеС1₃ являются количества от 1 до 10 г РеС1₃ на 1 кг жидкого сырья. Молярное соотношение РеС1₃ и Ь1С1 является величиной порядка от 0,5 до 2.

Процесс хлорирования в соответствии с изобретением преимущественно проводят при температурах между 30 и 150°С. Хорошие результаты были получены, вне зависимости от величины давления, как при температуре ниже, чем температура кипения (переохлажденное хлорирование), так и при самой температуре кипения (кипящее хлорирование).

Когда процесс хлорирования в соответствии с изобретением является переохлажденным хлорированием, это дает хорошие результаты при работе при температуре, которая преимущественно больше или равна 50°С и предпочтительно больше или равна 60°С, но преимущественно меньше или равна 80°С и предпочтительно меньше или равна 70°С; при давлении в газовой фазе, преимущественно большем или равном 1,5 и предпочтительно большем или равном 2 абсолютных бар, но преимущественно меньше или равно 20, предпочтительно меньше или равно 10 и в особенно предпочтительном способе меньше или равно 6 абсолютных бар.

Процесс кипящего хлорирования является особенно предпочтительным, что делает возможным, там где это подходит, полезным образом регенерировать тепло реакции. В этом случае реакция преимущественно проходит при температуре, большей или равной 60°С и предпочтительно большей или равной 90°С и в особенно предпочтительном способе большей или равной 95°С, но преимущественно меньшей или равной 150°С и предпочтительно меньшей или равной 135°С; при давлении в газовой фазе, преимущественно большем или равном 0,2, предпочтительно большем или равном 0,5, в особенно предпочтительном способе большем или равном 1,2 и в наиболее предпочтительном способе большем или равном 1,5 абсолютных бар, но преимущественно меньшем или равном 10, предпочтительно меньшем или равном 6 абсолютных бар.

Процесс хлорирования также может представлять собой замкнутую цепь смешанного процесса переохлажденного-кипящего хлорирования. Под выражением замкнутая цепь смешанного процесса переохлажденного-кипящего хлорирования следует понимать процесс, в котором охлаждение реакционной смеси выполняется, например, при помощи теплообменника, погруженного в реакционную среду или замкнутую цепь, циркулирующую в теплообменнике, в то время как в газообразной фазе производится, по меньшей мере, большая часть образующегося ДХЭ. Преимущественно температура реакции и давление поддерживаются так, чтобы оставлять производимый ДХЭ в газообразном состоянии и удалять остаток калорий из реакционной среды через теплообменную поверхность.

В дополнение к этому процесс хлорирования преимущественно выполняют в хлорированной органической жидкой среде. Предпочтительно эта хлорированная органическая жидкая среда, также называемая жидкой смесью, состоит, главным образом, из ДХЭ.

Фракция А, содержащая этилен и хлор (чистый или разбавленный), могут вводиться при помощи любого известного приспособления в реакционную смесь совместно или раздельно. Раздельное введение фракции А может делаться преимущественно для того, чтобы увеличить ее парциальное давление и ускорить ее растворение, которые часто представляют собой лимитирующую стадию процесса.

Хлор добавляют в количестве, достаточном для превращения почти всего этилена, не требующем добавления избытка непревращающегося хлора. Используемое соотношение хлор/этилен находится предпочтительно между 1,2 и 0,8 и в особенно предпочтительном способе между 1,05 и 0,95 моль/моль.

- 6 012446

Получающиеся хлорированные продукты содержат, главным образом, ДХЭ и небольшие количества побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан, и небольшие количества хлорированных продуктов этана и метана. Отделение получающегося ДХЭ от потока продуктов, выходящих из реактора хлорирования, проводится в соответствии с известными методами и вообще делает возможным использование тепла реакции хлорирования.

Непревратившиеся продукты (метан, монооксид углерода, азот, кислород и водород) затем подвергаются более легкому способу отделения, чем тот способ, который был бы необходим для отделения чистого этилена, начиная с исходной смеси.

Реакцию оксихлорирования преимущественно выполняют в присутствии катализатора, содержащего активные элементы, включая медь, нанесенную на инертную подложку. Инертную подложку преимущественно выбирают из оксида алюминия, силикагелей, смешанных оксидов, глин и других носителей природного происхождения. Оксид алюминия представляет собой предпочтительно инертную подложку.

Катализаторы, содержащие активные элементы, которых преимущественно по меньшей мере два, один из которых представляет собой медь, являются предпочтительными. Среди активных элементов помимо меди могут быть упомянуты щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, редкоземельные металлы и металлы группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и золота. Катализаторы, содержащие следующие элементы, являются особенно преимущественными: медь/магний/калий, медь/магний/натрий, медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий, медь/магний/натрий/калий, медь/магний/натрий/цезий и медь/магний/калий/цезий. Катализаторы, описанные в патентных заявках ЕР-А-255156, ЕР-А-494474, ЕР-А-657212 и ЕР-А-657213, введенные по ссылке, являются наиболее предпочтительными.

Содержание меди в расчете на металл находится преимущественно между 30 и 90 г/кг, предпочтительно между 40 и 80 г/кг и в особенно предпочтительном способе между 50 и 70 г/кг катализатора.

Содержание магния в расчете на металл находится преимущественно между 10 и 30 г/кг, предпочтительно между 12 и 25 г/кг и в особенно предпочтительном способе между 15 и 20 г/кг катализатора.

Содержание щелочного металла в расчете на металл находится преимущественно между 0,1 и 30 г/кг, предпочтительно между 0,5 и 20 г/кг и в особенно предпочтительном способе между 1 и 15 г/кг катализатора.

Атомные соотношения Си:Мд:щелочной металл(ы) представляет собой преимущественно 1:0,12:0,05-2, предпочтительно 1:0,2-1,5:0,1-1,5 и в особенно предпочтительном способе 1:0,5-1:0,15-1.

Особенно предпочтительными являются катализаторы, имеющие специфическую площадь поверхности, измеренную в соответствии с методом В.Е.Т. по азоту, преимущественно между 25 и 300 м²/г, предпочтительно между 50 и 200 м²/г и в особенно предпочтительном способе между 75 и 175 м²/г.

Катализаторы могут быть использованы в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое. Вторая возможность является предпочтительной. Процесс оксихлорирования используется в диапазоне условий, обычно рекомендуемых для этой реакции. Температура преимущественно находится между 150 и 300°С, предпочтительно между 200 и 275°С и наиболее предпочтительно между 215 и 255°С. Давление преимущественно выше, чем атмосферное давление. Величины между 2 и 10 абсолютных бар давали хорошие результаты. Диапазон между 4 и 7 абсолютных бар является предпочтительным. Давление может быть полезным образом изменено для того, чтобы получить оптимальное время пребывания в реакторе и поддерживать постоянную скорость прохождения различных скоростей работы. Обычные времена пребывания лежат в диапазоне от 1 до 60 с и предпочтительно от 10 до 40 с.

Источником кислорода для этого оксихлорирования может быть воздух, чистый кислород или их смесь, предпочтительно чистый кислород. Последнее решение, которое легко позволяет повторно использовать непревратившиеся реагенты, является предпочтительным.

Реагенты могут быть введены в реактор при помощи любого известного приспособления. Вообще является предпочтительным вводить кислород отдельно от других реагентов по причинам безопасности. Эти причины также требуют поддержания газовой смеси, покидающей реактор или используемой для этой цели повторно, вне пределов воспламеняемости при рассматриваемом давлении и температуре. Является предпочтительным поддерживать так называемую богатую смесь, содержащую слишком мало кислорода для того, чтобы воспламенить топливо. В этом отношении избыточное присутствие (>2%, предпочтительно >5 об.%) водорода будет представлять недостаток, имея широкий диапазон воспламеняемости этого соединения.

Используемое соотношение хлороводород/кислород находится преимущественно между 3 и 6 моль/моль. Соотношение этилен/хлороводород находится преимущественно между 0,4 и 0,6 моль/моль.

Получаемые хлорированные продукты содержат, главным образом, ДХЭ и небольшие количества побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан. Отделение полученного ДХЭ от потока продуктов, выходящего из реактора оксихлорирования, проводят в соответствии с известными методами. Тепло реакции оксихлорирования обычно используется повторно в форме пара, который может использоваться для разделений или для любой другой цели.

- 7 012446

Непревратившиеся продукты, такие как метан и этан, затем подвергают более легкому способу отделения, чем тот, который был бы необходим для отделения чистого этилена, начиная с исходной смеси.

Получающийся ДХЭ затем отделяют от потоков продуктов, выходящих из реакторов хлорирования или оксихлорирования, и отправляют в печь для пиролиза, так чтобы преимущественно превратить там в ВХ.

Изобретение, таким образом, также относится к способу производства ВХ. В этом смысле изобретение относится к способу производства ВХ, характеризующегося тем, что ДХЭ, получаемый по способу в соответствии с изобретением, превращается в ВХ в печи для пиролиза.

Условия, при которых может быть проведен пиролиз, являются известными для специалистов в данной области. Этого пиролиза преимущественно достигают посредством реакции в газообразной фазе в трубчатой печи. Обычные температуры пиролиза лежат между 400 и 600°С, с предпочтительным диапазоном между 480 и 540°С. Время прохождения лежит между 1 и 60 с, с предпочтительным диапазоном от 5 до 25 с. Степень превращения ДХЭ ограничена уровнем от 45 до 75% для того, чтобы ограничить формирование побочных продуктов и образование затора в трубке печи. Последующие стадии делают возможным, используя любое известное приспособление, собрать очищенный ВХ, причем хлороводород обогащают предпочтительно для оксихлорирования. Вслед за очисткой непревратившийся ДХЭ преимущественно отправляют в печь для пиролиза.

В дополнение к этому, изобретение также относится к способу производства ПВХ. В этом смысле изобретение относится к способу производства ПВХ путем полимеризации ВХ, получаемого по способу в соответствии с изобретением.

Способ производства ПВХ может быть способом полимеризации в массе, в растворе или в водной дисперсии, предпочтительно он является способом полимеризации в водной дисперсии.

Выражение «полимеризация в водной дисперсии» следует понимать как радикальную полимеризацию в водной суспензии, а также радикальную полимеризацию в водной эмульсии и полимеризацию в водной микросуспензии.

Выражение «радикальная полимеризация в водной суспензии» следует понимать как процесс радикальной полимеризации, выполняемый в водной среде в присутствии диспергирующих агентов и маслорастворимых инициаторов радикальной полимеризации.

Выражение «радикальная полимеризация в водной эмульсии» следует понимать как процесс радикальной полимеризации, выполняемый в водной среде в присутствии эмульгаторов и водорастворимых инициаторов радикальной полимеризации.

Выражение «полимеризация в водной микросуспензии, также называемая полимеризацией в гомогенизированной водной дисперсии» следует понимать как процесс радикальной полимеризации, в котором используются маслорастворимые инициаторы и эмульсия капелек мономеров готовится посредством мощного механического перемешивания и присутствия эмульгаторов.

Способ в соответствии с изобретением, следовательно, имеет преимущество существенного повышения экономии способа производства ДХЭ посредством улучшения степени чистоты тяжелых соединений.

Другое преимущество этого процесса заключается в том, что отделение соединений, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, во фракцию С делает возможным избежать проблем ингибирования, с которыми обычно сталкиваются в ходе пиролиза ДХЭ, когда эти соединения идут вместе с этиленом. Это ингибирование происходит благодаря образованию производных, таких как 1,2-дихлорпропан и монохлорпропены. Эти соединения трудно полностью отделить от ДХЭ. Легкость образования из них стабильных аллильных радикалов объясняет их мощное ингибирующее влияние на пиролиз ДХЭ, который идет по радикальному пути.

Присутствие этих соединений, содержащих три и более атомов углерода, кроме того, привело бы к излишнему расходованию реагентов в ходе оксихлорирования и в ходе хлорирования или привело бы к затратам на уничтожение.

Более того, эти тяжелые соединения вносят вклад в загрязнение колонок и испарителей.

Другое преимущество способа в соответствии с изобретением заключается в том, что он делает возможным иметь в одном производственном месте полностью единый процесс от источника углеводорода до получающегося полимера, начиная с производства мономера.

Способ в соответствии с изобретением теперь будет проиллюстрирован со ссылкой на чертеж, сопровождающий настоящее изобретение. Этот чертеж схематически представляет один вариант осуществления первого варианта способа производства ДХЭ в соответствии с изобретением.

Смесь продуктов 1, содержащую этилен и другие компоненты, получающуюся при крекинге (не показано) источника углеводорода, который представляет собой этан, вводимый в процесс крекинга со скоростью 19984 кг/ч, вводят в основную колонну 2, которая представляет собой перегонную колонну, оборудованную ребойлером внизу и конденсатором наверху, где она разделяется на две различные фракции, а именно фракцию 3 наверху колонны 2 и фракцию 4 внизу колонны 2.

Фракцию 3 затем отправляют во вторую перегонную колонну 5, оборудованную ребойлером внизу и конденсатором наверху.

- 8 012446

Во время прохождения по колонне 5 фракция 3 разделяется на фракцию 6, уходящую наверх колонны 5, и фракцию 7, остающуюся внизу колонны 5.

Фракцию 6, обогащенную соединениями, которые легче этилена, в частности метаном, водородом, азотом, кислородом и монооксидом углерода, отправляют в систему хлорирования этилена.

Фракцию 7, характеризующуюся очень низким содержанием водорода, отправляют в систему оксихлорирования этилена.

Фракцию 4, состоящую из этана и соединений, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, либо удаляют (случай № 1), либо отправляют как есть на первую стадию крекинга (случай № 2), либо подвергают стадии гидрирования, за которой следует стадия дистилляции, для того чтобы отделить соединения, содержащие меньше 5 атомов углерода от соединений, содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода, и отправить соединения, содержащие меньше 5 атомов углерода на первую стадию крекинга (случай № 3).

Выход этилена, содержащегося во фракциях 6 и 7 по отношению к этану, использованному для всех 3 случаев, описанных выше, составляет 56, 83 и 89% соответственно.

Эти рисунки преимущественно иллюстрируют экономическую выгоду, которая представляет собой улучшение качества фракции 4 (тяжелой фракции С).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ производства 1,2-дихлорэтана, начиная с источника углеводорода, согласно которому:

a) источник углеводорода подвергают крекингу, который дает смесь продуктов, содержащую этилен и другие компоненты;

b) вышеупомянутую смесь продуктов разделяют по меньшей мере на одну фракцию, содержащую этилен, и на тяжелую фракцию (фракцию С);

c) фракцию или фракции, содержащие этилен, отправляют в реактор хлорирования и/или реактор оксихлорирования, в которых большая часть присутствующего этилена превращается в 1,2-дихлорэтан;

й) полученный 1,2-дихлорэтан отделяют от потоков продуктов, выходящих из реакторов хлорирования и оксихлорирования; и

е) фракцию С отправляют на крекинг или в печь для пиролиза 1,2-дихлорэтана в качестве топлива.
2. Способ производства 1,2-дихлорэтана в соответствии с п.1, отличающийся тем, что источник углеводорода выбирают из группы, состоящей из сырой нефти, газойля, природного газоконденсата, этана, пропана, бутана, изобутана и их смесей.
3. Способ производства 1,2-дихлорэтана в соответствии с пп.1 и 2, отличающийся тем, что источник углеводорода выбирают из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, изобутана и пропан/бутановых смесей.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что смесь продуктов, содержащая этилен и другие компоненты, возникающие на стадии а), содержит водород, метан, соединения, содержащие от 2 до 7 атомов углерода, монооксид углерода, азот и кислород.
5. Способ производства 1,2-дихлорэтана по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что фракция С состоит из этана и соединений, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода.
6. Способ производства 1,2-дихлорэтана по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что фракцию С подвергают крекингу.
7. Способ производства 1,2-дихлорэтана по п.6, отличающийся тем, что фракцию С подвергают первой стадии крекинга, которая представляет собой стадию пиролиза.
8. Способ производства 1,2-дихлорэтана по пп.6 и 7, отличающийся тем, что перед отправкой на крекинг фракцию С подвергают стадии гидрирования.
9. Способ производства 1,2-дихлорэтана по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что фракцию С отправляют в печь для пиролиза 1,2-дихлорэтана в качестве топлива.
10. Способ производства 1,2-дихлорэтана по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что разделение смеси продуктов, содержащей этилен и другие компоненты, на стадии Ь) приводит к образованию фракции, обогащенной соединениями, которые легче этилена, содержащей часть этилена (фракции А), фракции, обогащенной этиленом (фракции В), и тяжелой фракции (фракции С).
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что фракция В содержит от 40 до 99,5 об.% этилена относительно общего объема фракции В.
12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что фракция А включает содержание по объему этилена такое, что это представляет от 10 до 90 об.% этилена во фракции В.
13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что фракцию А отправляют в реактор хлорирования, а фракцию В отправляют в реактор оксихлорирования.
14. Способ производства винилхлорида, отличающийся тем, что 1,2-дихлорэтан, получаемый по способу в соответствии с любым из пп.1-13, превращают в винилхлорид в печи для пиролиза.
15. Способ производства поливинилхлорида посредством полимеризации винилхлорида, получаемого по способу в соответствии с п.14.