JP2008525295A - セラミック粒子を組み込まれている炭素／炭素型の複合材料からなる部品製造用の繊維プリフォームの製造法およびそれによって得られる製品 - Google Patents

Abstract

炭素又は炭素前駆体の繊維からなる１枚以上の二次元繊維織物が個々のセラミック粒子の分散体が繊維織物中に残存することを可能とし得る溶液又は懸濁液によって含浸され（５８、５９）、そして炭素又は炭素前駆体の繊維で造られた二次元織物から形成された層が互いに結合され、そして少なくとも層のいくつかが、少なくとも部分的には、予め含浸された二次元織物から形成される層を重ね合わせることによって、繊維プリフォーム（５１）が調製される。応用分野は特には組み込まれたセラミック粒子を用いたＣ／Ｃ複合材料で調製された摩擦部材の繊維プリフォームである。

Description

本発明は、炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料から部品を製造するための、すなわち炭素繊維強化材及び主として炭素から製造されるマトリックスを有する繊維プリフォームの製造に関する。

本発明の応用分野の１つは、Ｃ／Ｃ複合材料から製造された摩擦部品のそれであり、特に、航空機ブレーキ用のディスクである。
Ｃ／Ｃ複合材料から製造されたブレーキディスクの耐摩耗性を改良するために、米国特許第６３７６４３１号は炭素繊維強化材内にセラミック、そして特に、炭化珪素（ＳｉＣ）を組み込むことを検討する。この目的のために、補強材又はプリフォームは加熱後にプリフォーム中に実質的に均一にＳｉＣ粒子を分布させるＳｉＯ_２前駆体を含むゾル−ゲル型の溶液を用いて含浸される。この方法で導入されるＳｉＣの重量パーセントは小さく、複合材料の１重量％以下である。

その既知の方法は、製造された後にプリフォームが巧みに取り扱われることを必要とする。この操作は長時間でかつ費用のかかるそして含浸された前駆体（結果として重くかつ軟らかい）の変形を避けるために注意して行われることが必要である複数の工程（含浸の前および後）で行われてよい。加えて、プリフォーム内のＳｉＣ粒子の濃度を制御された方法で変えることは不可能である。同様に、本発明者らは、補強材を構成する炭素繊維の脆弱化によってＳｉＣ粒子の存在が複合材料の機械的特性に影響し得るということに気付いた。ブレーキトルクを伝えるディスクの中心部のような機械的応力にさらされるブレーキディスク部分、そして特に、非常に高レベルのトルクが伝えられる必要がある飛行機のブレーキでは良好な機械的特性を保持するということは特に重要である。ブレーキディスクの中心部の脆弱化は全く受け入れられない。

本発明の目的は、上述の問題点を避けながら、複合材料部品の繊維プリフォーム中にセラミック粒子を組み込むことを可能とすることである。

本発明によれば、この目的は、
ａ）１枚以上の炭素又は炭素前駆体の繊維からなる二次元繊維織物を、個々のセラミック粒子の分散体が繊維織物上に残存することを可能とし得る溶液又は懸濁液中に含浸させる、
ｂ）炭素又は炭素前駆体の繊維からなる三次元織物から形成される複数の層を重ね合わせそしてそれらの層を結合することによって、少なくとも層のいくつかは、少なくとも部分的には、工程ａ）で予め含浸された二次元織物から形成される繊維プリフォームを製造すること、を含む複合材料部品用の繊維プリフォームを製造する方法によって達成される。

それ故、本発明の方法は、プリフォーム層中のセラミック粒子の分散が、プリフォームの形成の前に、プリフォームの形成に用いられる二次元繊維織物に含浸させることによって達成されるということにおいて卓越している。

この含浸は、繊維織物の層が重ね合わされる帯域から上流の繊維織物上で行われ得る。次に、このような含浸工程はプリフォームの製造工程に何らの重要な変更なしで組み入れられ得る。
さらに、含浸は、プリフォーム内でセラミック粒子の望ましい濃度を有するように、又はプリフォームの特定の領域にセラミック粒子の存在を制限するように、選択的な方法で容易に行われ得る。

本発明の方法における二次元繊維織物の含浸は、織物を浴に連続的に通過させることによって、又は織物上に溶液あるいは懸濁液を噴霧することによって行われ得る。
セラミック前駆体を含有するゾル−ゲル溶液を用いることは可能であり、分散されたセラミック粒子がその後の熱処理後に得られる。特に、乾燥後に酸化物粒子、例えば特に耐熱性酸化物粒子、特にＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、およびＳｉＯ_２の分散体を残すゾル−ゲル溶液を用いることが可能である。繊維織物中に分散される酸化物の量は好適には繊維織物の０．１重量％〜２０重量％の範囲、特に好適には１重量％〜１５重量％である。続いて、酸化物粒子は熱処理下に繊維織物内の繊維の炭素との反応により耐熱性の炭化物の粒子に変換され得る。熱処理は、好適には１４００℃〜１７５０℃の範囲である温度で不活性雰囲気下に行われ得る。

１変形例として、酸化物の粒子、特に１００ナノメーター（ｎｍ）、又は実に５０ｎｍを越えないことが好ましい平均径を有するＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、あるいはＳｉＯ_２のコロイド懸濁液を用いることが可能である。
プリフォーム内でＳｉＣの存在が望まれないときはいつでも、ＳｉＯ_２粒子の分散体を残すそれら以外のゾル−ゲル溶液を用いることが可能である。
有利には、ブレーキプリフォームを製造するために、機械的にブレーキトルクを伝えるディスクのその部分の繊維強化材を構成するプリフォーム部分が、織物内にセラミック粒子の分散体を残し得る溶液あるいは懸濁液で含浸されない二次元織物層から調製される。

別の態様において、本発明は、この発明の方法において得られることができるようなブレーキディスクのプリフォームを提供する。つまり、プリフォームは、分散された耐熱性セラミック粒子を含む炭素繊維から調製され、機械的にブレーキトルクを伝えるために役立つディスクの部分の繊維強化材を構成するプリフォームの一部はセラミック粒子を含まないかあるいはほとんど含まないで、調製される。
さらにその別の態様において、本発明は、同様に、繊維強化材が上記のブレーキディスクのプリフォームの製造法により、又は上記のブレーキディスクのプリフォームから得られるＣ／Ｃ複合材料からなるブレーキディスクを提供する。
さらに、特には、本発明は、上記の方法によって得られるＣ／Ｃ複合材料部品を提供する。
有利には、この発明の方法によって得られるＣ／Ｃ複合材料部品又はブレーキディスクのセラミック粒子含有部分において、セラミック粒子は複合材料の重量に対して０．１重量％〜５重量％に相当する。

本発明は、制限されない記載によって且つ添付の図面を参照して与えられる以下の説明を読むとさらによく理解され得る。
図１〜図４は、本発明の方法の種々の実施のための一連の工程の１例を示すフローシートである。図５および図６は、本発明の方法を実施するニードル処理された繊維プリフォームを調製するための２つの装置の模式図である。図７は、本発明の方法によって得られた複合材料部品の模式図である。図８は、繊維プリフォーム中の繊維上のセラミック粒子の分散を示す走査顕微鏡写真である。図９は、摩擦試験の結果を示すグラフである。そして、図１０および図１１は、繊維プリフォーム中の繊維上のセラミック粒子の分散を示す走査電子顕微鏡写真である。

二次元の織物の層又は積み重ねの重ね合わせそして結合による三次元の繊維プリフォームの調製はそれ自体よく知られている方法である。
二次元の織物は一方向又は多方向（ＵＤ又はｎＤ）である織布、フェルト、ニット、又はシートの形であり得る。１枚のＵＤシートは、ＵＤシートに多少の結合を与えるために恐らく横断方向に結合（例えば、軽いニードリング（needling）によって）されていて、互いに実質的に平行に伸びるフィラメント又はヤーンで構成されている。１枚のｎＤシートは、異なった方向に伸びるＵＤシートが重ね合わされそして例えば、ニードリング、縫い合わせ、又は同種のものによって結合されたｎ枚から構成されている。その上に堆積されそして例えばニードリングによってそれに結合された遊離繊維からなる織物を有する布又はシートを含む複雑な形状をした二次元の織物が用いられ得る。プレートからブレーキディスク用の環状プリフォームのようなプリフォームが切り抜かれ得るニードル処理された繊維プレートの調製を記載する米国特許第４７９００５２号および第５７９２７１５号が特に参照され得る。同様に、環状の層の重ね合わせそして環状ニードリングによって環状プリフォームの調製を記載するＥＰ０２３２０５９公報が参照され得る。

同様に、二次元の織物は、環状繊維プリフォーム、典型的にはブレーキディスクプリフォームを構築するために重ね合わされた平らな一巻で巻かれるらせん状の布あるいは編組又は他の変形可能な織物のようならせん状の織物の形をしていてもよい。重ね合わされた層を形成する一巻はニードリングによって結合され得る。米国特許第６００９６０５号および第６３６３５９３号が参照され得る。
本発明の１例において、プリフォーム調製で用いる繊維織物は、最終のプリフォーム内のセラミック粒子の望ましい分散を得るためにプリフォームの調製の前又は間のいずれかで含浸される。

図１に示された特別な実施形態において、炭素繊維あるいは炭素前駆体の繊維（例えば、ｎＤシート）からなる二次元繊維織物が酸化物粒子のための前駆体を含むゾル−ゲル溶液によって含浸される（工程１１）。炭素前駆体繊維の織物が使用されると、好適にはすでに比較的高い炭素含有量を有する前駆体、例えば８０％以上の炭素含有量を有する前駆体が選択される。例として、予備酸化されたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から得られた繊維にとって、含浸が、炭素含有量を８０％〜９５％の範囲の値までもたらすのに役立つ、例えば、少なくとも９００℃の温度での予備炭化の後に行われることが好ましい。ゾル−ゲル溶液は好ましい酸化物粒子の性状の関数として選択される。

例として、シリカＳｉＯ_２用の前駆体を含むゾル−ゲル溶液はＳｉＯ_２前駆体を構成するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４をエタノール、塩酸、および水と混合することによって得られることができる。それに続く乾燥後にＳｉＯ_２以外の酸化物の粒子を得るためには、適した前駆体を用いれば十分である。それ故、ＴｉＯ_２の粒子はＴＥＯＳをチタニウムテトラエトキシドＴｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４で置き換えることによって、そしてＺｒＯ_２の粒子はＴＥＯＳをジルコニウムｎ−ブトキシドＺｒ（Ｏ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３）_４で置き換えることによって得られ得る。

繊維織物が織物の１表面又は両表面にゾル−ゲル溶液を噴霧によって、例えば繊維織物に１つ以上の噴霧ノズルを又は織物の１面又は両面に沿った噴霧ノズルの列を通過して移動させることによって含浸され得るということが観察されるはずである。同様に、含浸は、繊維織物をゾル−ゲル溶液の浴を通過させ、好適には織物からの液の抜き取りを続けることによって行われ得る。
繊維織物の含浸は、好適には、続いての乾燥後に繊維織物中に分散される耐熱性酸化物粒子の量が乾燥繊維織物の０．１〜２０重量％、そして好適には１〜１５重量％に相当するような方法で調整される。

湿った含浸織物層は、重ねあわされそして重ね合わされると次第に結合される。結合は、例えば上記の米国特許第４７９００５２号および第５７９２７１５号に記載されるように、ニードリング（工程１２）によって行われ得る。他の結合技術、例えば、重ねあわされた層を通す系の縫い合わせ又は埋め込みが構想され得る。
一度、三次元繊維構造物の望ましい厚さが達したら、乾燥室の乾燥機内で結果として生じる繊維プリフォーム内の繊維上に酸化物粒子からなる分散物を残す乾燥が行われる（工程１３）。乾燥は、例えば５０℃〜１１０℃の範囲の温度で１２時間（ｈ）〜２４ｈの範囲の間行われる。

次いで、耐熱性の酸化物粒子が繊維構造中の繊維の炭素との反応によって耐熱性の炭化物粒子に変化させられる熱処理が不活性雰囲気、例えば窒素中で行われる（工程１４）。熱処理は１４００℃〜１５００℃の範囲の温度で４ｈだけの間であってよい時間行われる。含浸された繊維織物の繊維がなお炭素前駆体段階であるときは、繊維の炭化と酸化物粒子の耐熱性炭化物への変化は１段階の熱処理操作で行われ得る。複合材料から製造されるべき部品のそれに対応した形状の三次元繊維プリフォームは熱処理の前か後のいずれかで三次元繊維構造物から切り出され得るということが気付かれるはずである。変形では、望ましい形状のプリフォームは望ましい形状を有する層を重ね合わせそして一緒にニードリングして直接に得られることができる。

次いで、繊維プリフォームは良く知られた方法で、例えば温度および圧力について決定された条件での分解によって熱分解炭素を与える１種以上の炭素前駆体を含む反応ガス相を用いる化学蒸気浸透（ＣＶＩ）によって、炭素マトリックスによって高密度化される（工程１５）。同様に、炭素マトリックスによる高密度化は、“液体”技術、即ちプリフォームを炭素前駆体、例えばピッチ又は樹脂を含む液体組成物で含浸させ、そして前駆体を熱処理によって炭素に変換することによって行われ得る。とにかく、複合材料の最終の重量の約０．０１重量％〜１０重量％、そして好適には０．１重量％〜５重量％に相当する耐熱性炭化物粒子の分散体を有するＣ／Ｃ複合材料部品が得られる。

図２は本発明の方法の他の実施形態を示す。図２の方法は、図１のそれから、繊維プリフォームを得るために、超耐熱性酸化物粒子の分散体を含有する乾燥繊維織物層を重ね合わせそして結合する工程２３（工程１２に類似）の前に、工程２１（工程１１に類似）で含浸された二次元織物が乾燥室中で乾燥される（工程２２）という点で異なる。熱処理およびプリフォームの高密度化の工程２４および２５が、次いで行われる。
それでも、重ね合わされた層の間の結合がニードリングによって得られるときは、特に乾燥繊維織物のニードリングの時に起こり得る環境への小線維又は粉末の分散を避けるために、乾燥の前に湿った層にニードリングを行うことが好ましいということが気付かれるはずである。

さらに、図３は、特にＣ／Ｃ複合ブレーキディスクの調製にとって有用である本発明方法の他の実施形態を示す。図３の形態において、複合材料部品は次の通り製造される。
炭素繊維又は炭素前駆体繊維からなる二次元繊維織物をゾル−ゲル溶液で含浸させる工程３１（工程１０に類似）、
繊維構造物からなる第一厚みを得るために、複数の湿った含浸させられた層を重ね合わせそして結合し（工程３２）、
第一厚みに結合された繊維構造物からなる第二厚みを形成するために、好適には工程３１で含浸された織物と同じ織物を用いて、非含浸の繊維織物の層が重ねあわされそして互いにそして繊維構造物の第一厚みの下部層に結合されて、繊維構造物の前記第一厚みの上に二次元繊維構造物からなる複数の非含浸層を置き（工程３３）、

前記第二厚みに結合された繊維構造物からなる第三厚みを形成するために、好適には工程３１で含浸された織物と同じ織物を用いて、これらの含浸された繊維織物の層が互いにそして下部の繊維構造物からなる第二厚みに結合されて、繊維構造物の前記第二厚みの上に繊維織物からなる複数の湿った含浸層を置き（工程３４）、
工程１３に類似の繊維構造物の乾燥工程３５、
工程１４に類似の繊維前駆体への熱処理を適用する工程３６、および
工程１５に類似の繊維プリフォームの高密度化工程３７。

これが、耐熱性炭化物がその中に分散される部品の反対面３８ａおよび３８ｂに隣接した２つの部分３９ａおよび３９ｂを有し、そして耐熱性炭化物粒子を全く有しないか又は耐熱性炭化物を実質的に全く有しない中央部３９ｃを有するＣ／Ｃ複合材料からなる部品３８（図７）を作り出す。（工程３３におけるニードリングの間に含浸組成物の非常に少量がプリフォームの中央部に入り込むということは可能性がある。）耐熱性炭化物粒子を含む複合材料部品のそれらの部分においては、好適には粒子は複合材料の約０．１重量％〜５重量％に相当する。

それ故、Ｃ／Ｃ複合材料から調製されたブレーキディスクにとって、ブレーキトルクを機械的に伝達するために役立つディスクの中心部は耐熱性炭化物を全くか又は実質的に全く有しないが、耐熱性炭化物粒子の存在はディスクの摩擦部分に制限され得る。
三次元の繊維構造体は、図２に示される変形のように、含浸された二次元構造体の乾燥後に調製され得たということが観察されるはずである。
同様に、耐熱性の酸化物前駆体の異なる濃度を含むゾル−ゲル溶液により含浸された層、そして含浸されない層を用いることは、プリフォームの厚さにわたって耐熱性の炭化物粒子の任意の望ましい不均一分散を有する繊維プリフォームを作り上げることを可能とする。

図４は、三次元繊維構造体がらせん状の二次元繊維織物、例えばらせん状の織布を巻くことによって作製される、本発明のさらに他の実施の工程を示す。
布のらせん状ストリップが供給され（工程４１）そして、好適には布のらせん状ストリップが１つ以上のスプレーノズルを通り過ぎるとともに、例えば工程１１で使用される溶液のような耐熱性酸化物前駆体を含むゾル−ゲル溶液を噴霧することによって連続的に含浸される（工程４２）。
布の含浸されたストリップは環状一巻き又は重ね合わされた平坦物である層の状態に巻かれる（工程４３）。一巻きは、環状繊維プリフォームを形成するために、例えばニードリングによって、互いに結合される（工程４４）。

ひとたび繊維プリフォームにとって望まれる厚みが達せられると、乾燥室にて乾燥される。乾燥工程４５は工程１３に類似している。
その後、工程１４および１５に類似している熱処理と高密度化の工程４６および４７が行われる。
これは、その中に分散された耐熱性炭化物粒子を有するＣ／Ｃ複合材料からなる環状部品を調製する。

織物からなる螺旋状ストリップ上に噴霧されたゾル−ゲル溶液の組成を変えることによって、そして連続的に移動しているストリップ上にこの溶液の噴霧を一時的に中断することによって、環状プリフォームの厚さの異なった領域で耐熱性の炭化物粒子の濃度を制御することが可能である。特に、それ故、上記のように、例えば、耐熱性炭化物を全くか又は実質的に全く有しない中心部を有するＣ／Ｃ複合材料のブレーキディスクを調製することを可能とする、耐熱性炭化物粒子の存在を特定の区域に限定することが可能である。

上記において、二次元繊維織物は酸化物前駆体を含有するゾル−ゲル溶液で含浸されると推定される。
１変形例では、酸化物のコロイド懸濁液、例えば、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｉＯ_２又は同種のもののコロイド溶液を用いることが可能である。乾燥後、酸化物粒子は、上記のように、繊維織物中の繊維の炭素との反応にいたる熱処理によって耐熱性の炭化物粒子に変換される。

懸濁液を用いるとき、酸化物粒子は、特に摩擦部品を調製するときには、好適には１００ｎｍ未満、又は実に５０ｎｍ未満である平均粒径を有するべきである。Ｃ／Ｃ複合材料の摩擦部品中の比較的大きい粒径の硬いセラミック粒子の存在は損耗を速め得る。入れられた耐熱性酸化物粒子は繊維織物の乾燥重量の０．１重量％〜２０重量％、そして好適には１重量％〜１５重量％に相当し得る。
それでもなお、所定のゾル−ゲル溶液を用いた含浸によってかかわった層又は複数の層の乾燥後に粒子の均一分散を得るためにはゾル−ゲル溶液の使用が好適であるということが観察されるはずである。

本明細書の最初に述べたように、本発明の方法の利点は、繊維プリフォームの製造のための普通の方法において含浸が容易に一体化され得るということである。
第一の例が、二次元繊維織物からなる層の重ね合わせとニードリングによってプレートの形状の三次元繊維構造体を製造するための、上述の米国特許第４７９００５２および５７９２７１５に記載された方法を実施するために用いられる種類のものである設備の模式図である図５によって示される。

ニードル処理された繊維プレート５１は、複数の層５２の重ね合わせとニードリングによるそれらの結合によって得られる。プレート５１は垂直の往復する動きに駆られてニードル板５３を通って水平に動かされる。そのような繊維プレートの推進のための装置の態様が米国特許第６５６８０５０に記載される。
ニードリングの通過は、１つの方向（矢印Ｆ）に用意されている繊維プレート５１を動かすことによって行われる。そのストロークの最後に、新しい層５２がプレートの上端面に置かれそして新しいニードリングの通過が繊維プレート５１を反対方向に動かすことによって行われる。

層が、ニードリング台の側板５６、５７のいずれかの側に置かれた二次元繊維織物の巻き（リール）５４、５５から、例えばローラー又は駆動クランプ（図示されず）を用いて引き出される。
ノズル５８、５９の横の列が、二次元繊維織物の巻き５４又は５５から板５６又は５７までの軌道上に配置される。ノズル５８、５９は、規則正しくかあるいは選択的かのいずれかで層を含浸するような方法で制御されているノズルへの供給によって、作り上げられている繊維板５１上へ導入されるようにそれらが動かされるときに、層の含浸を可能とするため加圧下にゾルーゲル溶液又は懸濁液を送り込まれる。変形では、層は浴を通されることによって含浸され得た。

第２の例が、繊維織物のらせん状ストリップから取り出されそして一巻きがニードリングによって結合される重ね合わされた平坦部である層又は一巻きを巻きつけることによって、環状の三次元繊維構造体を製造するための設備の模式図である図６に示される。そのような設備は上述の米国特許第６００９６０５号および第６３６３５９３号に示された種類である。

繊維織物のらせん状ストリップ６１、例えばらせん状の織った布が、環状の繊維構造体６３を形成するために布が重ね合わされた環状の層又は一巻きで置かれる水平の支持回転台６２上に供給される（矢印ｆ１）。その行程で、回転台は環の領域を占めそして往復式垂直の動きに駆られてニードリングヘッド６４の下を通過する。環状の布の供給とニードリングはいずれも、支持回転台がニードリングヘッドに対して徐々に下方に動かされながら、ニードリングされた環状プリフォームにとって望まれる厚みが得られるまで連続的に行われる。

支持回転台６２の上に置かれる前に、それが供給されるとそれを含浸させるためにらせん状の布が、布上にゾル−ゲル溶液又は懸濁液を噴霧するのに役立つずらりと並んだノズル６５を通過する。ノズル６５は、らせん状の布を要求によって連続的にかあるいは別の方法のいずれかで含浸するように制御される。

実施例１
二次元の繊維織物が、１枚のＵＤシートを連続的に走行しているもう一枚のＵＤシートの上に、互いに６０°の角度を形成する方向で３Ｄシートを得るような方法で行われる配置で置くことによって得られたストリップの形で用いられた。
含浸組成物が次のように（容量で）構成されて調製された。
１８．５％ ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、
２．９９％ 水
７８．５％ エタノール、および
０．０１％ １０Ｎ塩酸

ＴＥＯＳの濃度は０．８３モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）、そのｐＨは約３でそしてＨ_２Ｏ／ＴＥＯＳのモル比は約２であった。組成物を調製するために、エタノールの半分とＴＥＯＳとの混合物およびエタノールの残りの半分と水および塩酸との混合物とが別々に用意され、次いですべての成分が２時間攪拌下に混合された。これで数日の期間以上の間の貯蔵に適して使用可能であるゾルーゲル組成物を調製した。
三次元の繊維構造体が、上記の組成物で含浸された上記の二次元繊維織物の層が重ね合わされ、そしてニードリングによって結合されることによって調製された。

乾燥室内で６０℃で１６時間乾燥後、窒素下に１６００℃で４時間熱処理が行われた。この処理でＳｉＯ_２をＳｉＣに変えた。図８はプリフォームの繊維上のＳｉＣ粒子の分散を示す。
得られた繊維構造体は、約１．７８の比重が得られるまで化学蒸気浸透法による熱分解炭素マトリックスで高密度化された。得られた複合材料中のＳｉＣの濃度は約２．５重量％であった。

この実施例で得られたＳｉＣ粒子で強化されたＣ／Ｃ複合材料の試験片が摩擦試験を受けた。制動模擬試験が、通常のブレーキディスクに比べて小さい寸法の、すなわち１４４ｍｍの外径、９８ｍｍの内径、そして１４ｍｍの厚さを有する試験片に対して行われた。試験片へ３．２バール〜７．６２バールのブレーキ圧力とともに毎分５２０回転（ｒｐｍ）〜３４００ｒｐｍの初期回転速度をかける一方で、１キログラム当たり１６キロジュール（ｋＪ／ｋｇ）〜１７００ｋＪ／ｋｇの単位重量当たりのエネルギーが適用された。それは磨耗率にとっておよび摩擦係数にとって有意義な平均値を得るための１１回繰り返されるブレーキ操作に対応した。

図９の曲線Ａは、適用されたブレーキエネルギーに関係している摩擦面の真下１ｍｍで測定された温度の関数として測定された磨耗率を示す。磨耗率は、摩擦面の厚さが毎秒変わる速度を測定することによって測定された。
比較の目的で、図９の曲線Ｂと曲線ＣはＳｉＣで強化されなかったＣ／Ｃ複合材料で得られた結果の範囲の包絡（斜線される）を示す。
低い温度範囲（すなわち、約１８０℃以下の温度）を例外として、ＳｉＣ粒子の存在は磨耗のかなりの減少をもたらすということ、そしてこれが高温まで続くということが目につく。これは有意義な結果である。

それでもなお、摩擦係数の測定はセラミック粒子（ＳｉＣ）の性状と関係があり得る高温でのある程度の不安定性を示した。それ故、高エネルギー制動の分野への応用にとっては、ＳｉＯ_２以外の酸化物用の前駆体を含むゾルーゲル溶液、又はＳｉＯ_２以外の酸化物のコロイド懸濁液の使用を意味する、当面のＳｉＣ以外の粒子を有することの方が望ましくありえる。

実施例２
含浸された繊維織物の５層、含浸されていない１２層および含浸された５層を連続して重ね合わせることによる以外は実施例１と同様にして三次元繊維構造体が調製された。乾燥後、得られた繊維構造物からブレーキディスクのプリフォームが切り抜かれ、そしてＣＶＩによって熱分解炭素マトリックスで高密度化される前に、ＳｉＯ_２をＳｉＣに変えるために熱処理を受けた。
このようにして、図７にまさに模式的に示されるそれに類似して、コア部が実質的に全くＳｉＣ粒子を有しないブレーキディスクが得られた。

実施例３
手順は、含浸組成物が０．１７ｍｏｌ／Ｌ濃度のＴＥＯＳ、約３のｐＨ、そして約２のＨ_２Ｏ／ＴＥＯＳモル比を有する以外は実施例１と同様であった。繊維構造体がニードリング、乾燥、そして熱処理によって形成された後、図１０に見られ得るように、ＳｉＣ粒子の存在が２つの異なる粒径範囲で観察された。含浸組成物が選択される方法は、異なった種類の粒子だけでなく異なったモルフォロジーの粒子も有するために役立ち得る。

実施例４
手順は、中間の炭素長繊維のＵＤシート、すなわち高度の炭素前駆体段階にある長繊維を用いること以外は実施例１と同様であった。そのような長繊維は、市販で入手可能な炭素繊維又は９００℃での熱処理によって予備炭素化を受けた予備酸化されたＰＡＮ繊維によって構成される。
ＳｉＯ_２粒子がＳｉＣ粒子に変えられ、そして三次元炭素繊維構造体が実施例１のそれに類似した追加的なＳｉＣ粒子を含めて得られた１６００℃での熱処理の間に、炭素長繊維の最終的な変化が起こった。

実施例５
手順は、ＳｉＯ_２前駆体のゾルーゲル溶液が５重量％の濃度のＺｒＯ_２コロイド懸濁液に置き換えられた以外は実施例１と同様であった。１６００℃で４時間の熱処理後、図１１の写真によって示されるように、ＺｒＣ粒子の分散が三次元繊維構造体内で得られた。

図１は、本発明方法の実施のための一連の工程の１例を示すフローシートである。 図２は、本発明方法の実施のための一連の工程の第２の例を示すフローシートである。 図３は、本発明方法の実施のための一連の工程の第３の例を示すフローシートである。 図４は、本発明方法の実施のための一連の工程の第４の例を示すフローシートである。 図５は、本発明方法を実施するニードル処理された繊維プリフォームを調製するための１つの装置の模式図である。 図６は、本発明方法を実施するニードル処理された繊維プリフォームを調製するための他の１つの装置の模式図である。 図７は、本発明方法によって得られた複合材料部品の模式図である。 図８は、繊維プリフォーム中の繊維上のセラミック粒子の分散を示す走査顕微鏡写真である。 図９は、摩擦試験の結果を示すグラフである。 図１０は、繊維プリフォーム中の繊維上のセラミック粒子の分散を示す走査電子顕微鏡写真である。 図１１は、繊維プリフォーム中の繊維上のセラミック粒子の分散を示す他の走査電子顕微鏡写真である。

符号の説明

３８ Ｃ／Ｃ複合材料からなる部品
３８ａ 部品の反対面
３８ｂ 部品の反対面
３９ａ 隣接した部分
３９ｂ 隣接した部分
３９ｃ 中央部
５１ ニードルされた繊維プレート
５２ 層
５３ ニードル板
５４ 二次元繊維織物の巻き
５５ 二次元繊維織物の巻き
５６ ニードリング台の側板
５７ ニードリング台の側板
５８ ノズル
５９ ノズル
６１ 繊維織物のらせん状ストリップ
６２ 支持回転台
６３ 環状の繊維構造体
６４ ニードリングヘッド
６５ ノズル

Claims (18)

1. ａ）１枚以上の炭素又は炭素前駆体の繊維からなる二次元繊維織物を、個々のセラミック粒子の分散体が繊維織物上に残存することを可能とし得る溶液又は懸濁液中に含浸させる、
   ｂ）炭素又は炭素前駆体の繊維からなる三次元織物から形成される複数の層を重ね合わせそしてそれらの層を結合することによって、少なくとも層のいくつかは、少なくとも部分的には、工程ａ）で予め含浸された二次元織物から形成される繊維プリフォームを製造する、
   工程を含む、炭素又は炭素前駆体の繊維からなる少なくとも１枚の二次元繊維織物から、炭素／炭素複合材料部品製造用の繊維プリフォームを製造する方法。
2. 前記二次元繊維織物が、織物を浴に連続的に通過させることによって含浸される請求項１に記載の方法。
3. 前記二次元繊維織物が、連続的に走行している織物上に溶液又は懸濁液を噴霧することによって含浸される請求項１に記載の方法。
4. 酸化物の前駆体を含むゾル−ゲル溶液を用いて含浸が行われる請求項１〜３いずれか１項に記載の方法。
5. ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、およびＳｉＯ_２から選ばれる酸化物の前駆体を含むゾル−ゲル溶液を用いて含浸が行われる請求項４に記載の方法。
6. ＳｉＯ_２以外の酸化物のための前駆体を含むゾル−ゲル溶液を用いて含浸が行われる請求項４又は５に記載の方法。
7. 酸化物粒子のコロイド懸濁液を用いて含浸が行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
8. 酸化物粒子が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、およびＳｉＯ_２から選ばれる請求項７に記載の方法。
9. ＳｉＯ_２以外の酸化物粒子のコロイド懸濁液を用いて含浸が行われる請求項７又は８に記載の方法。
10. 酸化物粒子が、熱処理を受けて繊維織物のうちの繊維の炭素との反応によって耐熱性炭化物粒子に変えられる請求項４〜６および７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 熱処理が、１４００℃〜１７５０℃の範囲にある温度で不活性雰囲気下に行われる請求項１０に記載の方法。
12. 繊維織物上に分散されたセラミック粒子が、製造されるべき複合材料の０．０１重量％〜１０重量％そして好適には０．１％〜５％を占める請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 複数の層が、含浸された二次元繊維織物を乾燥する前にニードリングによって結合される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. ブレーキディスク用の繊維プリフォームを製造するためのものであって、機械的にブレーキトルクを伝えるディスクの部分のための繊維強化材を構成するプリフォーム部分が、セラミック粒子の分散体を織物中に残すことが可能である溶液又は懸濁液中に含浸されない二次元の繊維層から製造される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 炭素繊維から製造されそしてプリフォームに分散された耐熱性セラミック粒子を含む繊維プリフォームであって、プリフォームの一部はブレーキトルクを機械的に伝える働きのあるディスクの部分のための、セラミック粒子を含まないか又は実質的に含まない繊維強化材を構成する、ブレーキディスク用の繊維プリフォーム。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られた繊維プリフォームを含みかつ炭素マトリックスによって高密度化された炭素／炭素複合材料部品。
17. セラミック粒子を含む炭素／炭素複合材料のブレーキディスクであって、ディスクが請求項１５によるか又は請求項１４による方法によって得られる繊維プリフォームを含みかつ炭素マトリックスによって高密度化されたブレーキディスク。
18. セラミック粒子を含む部分において、それらの粒子が複合材料の０．１重量％〜５重量％を占める請求項１６又は１７に記載のブレーキディスク又は部品。

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