JP2008524349A5

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Publication number: JP2008524349A5
Application number: JP2007545897A
Authority: JP
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2012-06-07
Anticipated expiration: 2025-12-06

Description

従って、本発明の目的は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトックス、及び正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該マトックスに分散されたエラストマー相を含むエラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーの製造方法であり、以下のｉ）〜ｖｉ）の工程を含む：
ｉ）１〜３、好ましくは１〜２のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを引き抜くことが可能である、Ｆ官能性を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化／重合の触媒系でエラストマーの第一部分（Ｘ₁）を官能化する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する、開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ_1-6又はアリールアルキル基Ｃ_7-20であり、Ｒ’は、好ましくは、２−フェニルエチル又は２−メチル−２−シアノプロピルである工程；
（ｉｉ）官能化されたエラストマーをエラストマーの第二部分（Ｘ₂）と、均質組成物を得るのに十分な時間混合する工程；
（ｉｉｉ）質量比６０／４０〜９０／１０を有し、Ｘ₁＋Ｘ₂／ビニル芳香族モノマー質量比８／９２以上、一般には８／９２〜２２／７８を有するビニル芳香族モノマー／重合溶剤混合物を、本質的に含む液体相に均質エラストマー組成物を添加する工程；
（ｉｖ）ビニル芳香族モノマーを、場合により１以上のコモノマーの存在下で、１２０℃以上の温度で重合する工程；
（ｖ）得られたビニル芳香族ポリマーを、重合の終了時に回収する工程；及び
（ｖｉ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程（ｉ）で、可能性ある極性コモノマーの分離に続いて、リサイクルする工程。
エラストマーの官能化の方法は、本発明の方法対象物において使用され得る。一般には、その溶融状態において又は溶剤においてエラストマーを官能化することが好ましい。第一のケースにおいて、エラストマー及び触媒系は、押し出し機、又はブラベンダータイプの同様のデバイスにおいて充填され、温度にさらされ及びエラストマーの官能化を得るのに十分な時間、該状態において維持される。

従って、本発明の更なる対象は、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトックス、及び正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該マトックスに分散されたエラストマー相を含む、エラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｆ）含む方法である：
ａ）エラストマーの第一部分（Ｘ₁）を、質量比６０／４０〜１００／０、好ましくは６０／４０〜９０／１０を有し、エラストマー／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上、一般には８／９２〜２２／７８を有する重合のビニル芳香族モノマー／溶剤の混合物を含む液体相に、溶解する工程；
ｂ）溶液に対して、１〜３、好ましくは１〜２のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びエラストマーポリマー鎖からプロトンを引き抜くのが可能である、Ｆ官能基を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化／重合の触媒系を添加する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する開始剤の分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、場合により、Ｎ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいてもよい、（イソ）アルキル基Ｃ_1-6又はアリールアルキル基Ｃ_7-20であり、Ｒ’は、好ましくは、２−フェニルエチル又は２−メチル−２−シアノプロピルである工程；
ｃ）攪拌しながら、工程（ｂ）において得られた混合物を８０〜１１０℃の温度に、エラストマーの官能化を得るのに十分な時間加熱する工程；
ｄ）溶液における官能化エラストマー、エラストマーの第二部分（Ｘ₂）及び場合により溶剤及び／又はビニル芳香族モノマー及び／又はコモノマーを含む混合物において供給し、得られた混合物を均質化し及び１２０℃以上、好ましくは１２０〜２００℃の温度で重合する工程；
ｅ）得られたビニル芳香族ポリマーを重合の終了時に回収する工程；及び
ｆ）場合により、回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程ａ）に、可能性ある極性コモノマーの分離後、リサイクルする工程。
本発明の方法に従って、エラストマーの官能化／溶解相の前後、エラストマーの第一部分Ｘ₁及び第二部分Ｘ₂の間の質量比を制御することにより簡単に小さい及び大きい粒子の間の比を制御することが可能である、正確な二峰性分布を有するエラストマーを用いて強化されたビニル芳香族（コ）ポリマーを製造することが可能である。好ましい質量比Ｘ₁／Ｘ₂は、９９／１〜４０／６０である。

官能化及び重合の触媒系は、エラストマー全体に関連して、０．１〜２．５質量％の量において使用される。触媒系は、上記の比で、遊離基開始剤により及び安定した遊離基開始剤により構成される。驚くべきことに、工程（ｃ）において記載されるようなエラストマー官能化のケースにおいて、それが、形成さえすべき場合、２質量％を越えないポリマーの実質的な形成はなく、及びエラストマーの網状化は、記録されない。
エラストマーポリマー鎖からプロトンを引き抜くのが可能である遊離基開始剤は、アゾ誘導体、例えば、４，４’−ビス−（ジ−イソブチロニトリル）、４，４’−ビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などより、又は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩、例えば、過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム又はアンモニウムより選択される。一般には、好ましい遊離基開始剤は、ｔ−ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、ｔ−ブチル２−エチルエシル(esil)モノペルオキシカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、クミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートより選択される過酸化物である。
基＝Ｎ−Ｏにより又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’により特徴付けられる安定した遊離基開始剤は、一般式（ＩＩＩ）のものより選択される：

例６
温度調節器及びアンカー攪拌器システムを備えた６０リットルのバッチタイプのオートクレーブにおいて、室温で、２．６１ｋｇのエチルベンゼン、６．０９ｋｇのスチレンモノマー及び２．１５ｋｇのポリブタジエンINTENE 40（SM５％の溶液における粘度＝９５ＣＰＳ）を、導入した。攪拌器の回転数を、８０ｒｐｍにした。システムの温度を、１時間で８０℃に上げ及び次の４時間一定を維持した。その後、２８．５ｇのベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）及び２２．８ｇの4OH-TEMPOを、添加した。温度を、３時間で１０５℃に上げ及び次の２時間一定を維持した。その後、反応混合物を、１時間で４０℃に冷却し及び２３．９ｋｇのスチレンモノマー及び０．２１ｋｇのINTENE 60（５％のSM溶液における粘度＝２５０ＣＰＳ）を、反応混合物に添加した。反応浴を、３０分で８０℃の温度に上げ及び８０℃を、３時間維持した。エラストマーの第二部分の溶解を、終了した時、温度を、３０分で１２５℃に上げた。温度を、前記の値で、５時間半維持した。その後、反応混合物を、３１．５ｋｇの脱塩水（１０３℃の温度）、４０．５ｇのETHAPOL 1000、９３ｇのスルホン酸ナフタレンナトリウム及び３３ｇの塩化ナトリウムを含有する、プファウドラー攪拌器を備えた１００リットルのオートクレーブ内に移送した。反応混合物の移送を、終了した後、３０ｇのジ−第三−ブチルペルオキシドを、添加し及び攪拌器の回転を、２７０ｒｐｍに上げた。混合物の温度を、４５分で１２０℃に上げ及び１時間一定を保った。その後、それを、３０分で１４０℃に上げ及び２時間一定を保ち及び最終的に、４５分で１５５℃に上げ及び３時間一定を保った。３時間が、過ぎた時、４０分で１１５℃に冷却することを続け及び混合水／有機材料を、３時間で１４５℃にオートクレーブを加熱して、ストリップした（５リットル／時、５リットルの脱塩水で復帰）。前記の温度を、毎時５リットルの水／有機材料混合物をストリップし続けて、８時間維持した（５リットルの脱塩水で復帰）。その後、４０℃に冷却することを続け及びオートクレーブを、取り外した。そのようにして得られたポリマーを、ろ過し及び８０℃で５時間乾燥した。
ポリマーのレーザー粒度計分析は、３８％の大きい３．６μｍの粒子及び６２％の小さい０．３６μｍの粒子を有する二峰性エラストマー相を示した（図６）。
ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエンブロックポリマーをベースとする混合物の使用が、正確な二峰性直径分布を有するエラストマー粒子を得るに至らないことを証明するいくつかの比較試験を、これから続ける。

Claims

ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより形成された剛性マトリックスと、正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該剛性マトリックスに分散されたエラストマー相とを含む、エラストマー上にグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む方法：
(ｉ) １〜３のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ^・又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びＦ官能性を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により形成された官能化／重合の触媒系でエラストマーの第一部分（Ｘ₁）を官能化する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する、開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい（イソ）アルキル基Ｃ_1-6又はアリールアルキル基Ｃ_7-20である工程；
（ｉｉ）官能化されたエラストマーをエラストマーの第二部分（Ｘ₂）と混合する工程；
（ｉｉｉ）質量比６０／４０〜１００／０を有し、Ｘ₁＋Ｘ₂／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上を有する重合混合物のビニル芳香族モノマー／溶剤により構成された液体相にエラストマー均質組成物を添加する工程；
（ｉｖ）ビニル芳香族モノマーを、１２０℃以上の温度で重合する工程；及び
（ｖ）得られたビニル芳香族ポリマーを、重合の終了時に回収する工程
ここで、前記安定した遊離基開始剤が、一般式（ＩＩＩ）のものより選択され

(式中、互いに等しい又は異なるＲ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₅ 及びＲ ₆ は、１〜２０個の炭素原子を含む、置換された又は置換されていない、遊離直鎖又は分枝鎖アルキル基又はアルキル芳香族基であり、ここで、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、互いに等しい又は異なる基Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₅ 及びＲ ₆ に等しく又はＲ ₃ −ＣＮＣ−Ｒ ₄ は、芳香環と又は３〜２０個の炭素原子を含む飽和環と結合してもよい環状構造の一部であり、ここで、少なくとも環状構造の水素原子は、ヒドロキシル基により置換されていてもよい)、及び
前記遊離基開始剤（Ｇ）が、４，４’−ビス−（ジ−イソブチロニトリル）、４，４’−ビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、過硫酸カリウム又はアンモニウムｔ−ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、ｔ−ブチル２−エチルエシルモノペルオキシカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、クミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートより選択される。
エラストマーの官能化を、溶融状態において行う請求項１に記載の方法。
エラストマーの官能化を、溶剤中で行う請求項１に記載の方法。
溶剤が、重合の間使用されるものと同一のものであり及び官能化を、１１０℃より低い温度で行う請求項１又は３に記載の方法。
官能化エラストマーＸ₁と非官能化エラストマーＸ₂の混合を、溶剤中で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
溶剤が、重合の間使用されるものと同一のものである請求項１又は５に記載の方法。
請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーにより構成された剛性マトリックスと、正確な二峰性直径分布を有する粒子の形態の、該剛性マトリックスに分散されたエラストマー相とを含む、エラストマー上でグラフト化された耐衝撃性ビニル芳香族（コ）ポリマーを製造する方法であって、以下の工程ａ）〜ｅ）含む方法：
ａ）エラストマーの第一部分（Ｘ₁）を、質量比６０／４０〜１００／０を有し、エラストマー／ビニル芳香族モノマー比８／９２以上を有する重合混合物のビニル芳香族モノマー／溶剤により構成された液体相に、溶解する工程；
ｂ）溶液に、１〜３のモル比（Ｉ）／Ｇ・Ｆを有する、基＝Ｎ−Ｏ^・又は基＝Ｎ−Ｏ−Ｒ’（Ｉ）を含む、安定した遊離基開始剤及びＦ官能基を有する、遊離基開始剤（Ｇ）により構成された官能化及び重合触媒系を添加する工程であって、Ｆは、分解により、２つの遊離基を製造する開始剤分子あたりの官能基の数に等しく、Ｒ’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい（イソ）アルキル基Ｃ_1-6又はアリールアルキル基Ｃ_7-20である工程；
ｃ）攪拌しながら、工程（ｂ）において得られた混合物を８０〜１１０℃の温度で加熱する工程；
ｄ）溶液中の官能化エラストマー及びエラストマーの第二部分（Ｘ₂）を含む混合物に供給し、得られた混合物を均質化し及び１２０℃以上の温度で重合する工程；及び
ｅ）得られたビニル芳香族ポリマーを重合の終了時に回収する工程、
ここで、前記安定した遊離基開始剤が、一般式（ＩＩＩ）のものより選択され

(式中、互いに等しい又は異なるＲ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₅ 及びＲ ₆ は、１〜２０個の炭素原子を含む、置換された又は置換されていない、遊離直鎖又は分枝鎖アルキル基又はアルキル芳香族基であり、ここで、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含み、互いに等しい又は異なる基Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₅ 及びＲ ₆ に等しく又はＲ ₃ −ＣＮＣ−Ｒ ₄ は、芳香環と又は３〜２０個の炭素原子を含む飽和環と結合してもよい環状構造の一部であり、ここで、少なくとも環状構造の水素原子は、ヒドロキシル基により置換されていてもよい)、及び
前記遊離基開始剤（Ｇ）が、４，４’−ビス−（ジ−イソブチロニトリル）、４，４’−ビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、過硫酸カリウム又はアンモニウムｔ−ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、ｔ−ブチル２−エチルエシルモノペルオキシカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、クミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートより選択される。
エラストマーの第一部分Ｘ₁及び第二部分Ｘ₂の間の質量比が、９９／１〜４０／６０で変動する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
エラストマーが、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００〜３５０，０００及び質量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００〜５００，０００を有するポリブタジエンホモポリマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
エラストマーが、エチルプロピレン（ＥＰＲ）又はＥＰＤＭゴムより選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
重合触媒系が、エラストマーの全体に対して０．１〜２．５質量％の量で添加される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
安定した遊離基開始剤が、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、及び１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−ヒロキシルより選択される請求項１に記載の方法。
前記工程（ｉｖ）が、１以上のモノマーの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
さらに、（ｖｉ）回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程（ｉ）で、可能性ある極性コモノマーの分離後、リサイクルする工程を含む、請求項１に記載の方法。
前記工程（ｄ）に記載の混合物が、溶剤及び又はビニル芳香族モノマーを含む、請求項７に記載の方法。
前記工程（ｄ）に記載の温度が、１２０〜２００℃である、請求項７に記載の方法。
さらに、工程（ｆ）回収相から生じる溶剤／モノマー混合物を、工程ａ）で、可能性ある極性（コ）モノマーの分離後、溶剤の重合のケースにおいてリサイクルする工程を含む、請求項７に記載の方法。