JP4051096B2 - 安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物は、良好な耐衝撃性、所期の用途に適する光沢及び意図される加工方法に適するメルトインデックスの如き一連の特性を示さなければならない。
これら種々の特性をより良く制御し、そして目標とする用途により適するようにするために、それらに影響を及ぼすことを可能にする利用可能な手段を有することができれば有用である。
ゴムを小塊の形で含む組成物は、そのゴム小塊のサイズの分布が広くて実に２モードである場合には、一般に衝撃に対してより抵抗性であることが知られている。このタイプの材料を製造するための種々の方法が提案されている。ＥＰ特許第４８３８９号は、それぞれ特有の小塊の集団を含有する２種の組成物を独立に製造してから、これら２種の組成物を混合することにより、２モード分布の小塊を有する高耐衝撃性ポリスチレンが得られることを教示している。ＥＰ特許出願第４１８０４２号は、２モード分子量分布を示すポリブタジエンを用いることによって単一の重合反応器を用いて、そのような組成物が得られることを教示している。
【０００３】
国際出願ＷＯ９４／１１４１２号は、スチレンの重合を、安定フリーラジカル及び重合開始剤の存在下及びゴムの不存在下で、前記安定フリーラジカルの前記重合開始剤に対するモル比を０．４〜２．５にして行うと（このモル比は、その重合混合物において０．１重量％より著しく大きくかつより一般的にはその重合混合物において１重量％近辺である安定フリーラジカル開始剤の濃度に相当する。）、２未満の多分散性及び８０，０００未満の重量平均分子量を有するポリスチレンを得ることができることを教示している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法であって、重合段階が安定フリーラジカルの存在下で行われることを特徴とする方法に関する。
重合混合物中での安定フリーラジカルの存在が非常に少量であっても、つまり０．１重量％未満であっても、ゴム小塊の平均のサイズを概して大きくすることにより及びこれら小塊のサイズの分布を広くすることにより、最終組成物中のゴム小塊のサイズに著しく影響を及ぼすことが可能になる。顕著な２モードの小塊サイズ分布を示す組成物でさえ得ることができる。
【０００５】
安定フリーラジカルを、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ系開始剤の如き通常の重合開始剤から生ずるフリーラジカルのような寿命の短い（２，３ミリ秒）フリーラジカルと混同してはならない。重合開始剤であるフリーラジカルは、重合を加速する傾向を有している。対照的に、安定フリーラジカルは、一般に、重合を減速する傾向を有している。一般に、フリーラジカルが重合開始剤ではないなら及び本発明の使用条件下で該ラジカルの平均寿命が少なくとも５分間であるなら、それは本発明の意義の範囲内で安定であるということができる。この平均寿命の間、安定フリーラジカルの分子は、ラジカル状態とポリマー鎖に共有結合を介して結合した基の状態との間を連続的に行ったり来たりする。もちろん、この安定フリーラジカルは、本発明に関連する範囲内でその使用の期間中良好な安定性を示すことが好ましい。一般に、安定フリーラジカルは、室温でラジカル状態で単離することができる。
安定フリーラジカルのファミリーには、ラジカル重合開始剤として働く化合物、つまり次の式により表されるラジカルの如き、安定ニトロキシドラジカル、即ち＝Ｎ−Ｏ・基を含む化合物が含まれる。
【０００６】
【化１】

【０００７】
〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ'₁及びＲ'₂は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素若しくはヨウ素の如きハロゲン原子；アルキル若しくはフェニル基の如き飽和若しくは不飽和の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基；エステル基−ＣＯＯＲ若しくはアルコキシ基−ＯＲ；リン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ)₂；又は、例えば、ポリメチルメタクリレート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレン若しくはポリプロピレン鎖の如きポリオレフィン鎖であってもよいが、好ましくはポリスチレン鎖であるポリマー鎖を表し、そしてＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ'₁及びＲ'₂について示した基と同じファミリーの基から選ぶことができ、そして更に水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ)₂若しくは−ＳＯ₃ Ｈの如き酸基を表すことができる。〕
【０００８】
特に、安定フリーラジカルは、商品名 Proxyl で市販されている２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ又は一般的に商品名 Tempoで市販されている２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであってもよい。
もちろん、この安定フリーラジカルの代わりに、重合の条件下で安定フリーラジカルの開始剤又は発生剤、即ち、例えば、室温では安定フリーラジカルではないが、重合しようとする混合物を加熱し始めるは否や安定フリーラジカルの供給源となるような物質を導入することは、本発明の脈絡から逸脱することではないであろう。＝Ｎ−Ｏ−Ｘ基を含有するかかる化合物は、米国特許第４，５８１，４２９号に記載されている。かかる化合物は、通常の重合温度で加熱することにより、＝Ｎ−Ｏ・基を含有する安定フリーラジカルを生ずる。
【０００９】
安定フリーラジカルは、好ましくは、重合混合物中にビニル芳香族モノマーの全量に関して１〜１０００ｐｐｍの割合で、より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの割合で存在する。１〜１０００ｐｐｍでは、安定フリーラジカルの濃度が増加すれば、ゴム小塊のサイズの分布が広くなって１モードから２モードに変化する傾向にあり、そして最終組成物中のゴム相の容量分率は増加する傾向にある。分布は、ゴム小塊の量をそれらの直径の関数として表す分布曲線が２つの極大値を示すときに、２モードであると言われる。１〜１０００ｐｐｍでは、安定フリーラジカルの濃度が増加すれば、その材料の衝撃強さは一般に最大値を通り過ぎかつ最終組成物のメルトインデックスが増加する傾向にある。先行技術によればこれら２つの特性、つまり衝撃強さと流動性は一般に反対方向に展開するので、この挙動は注目に値する。この特徴は、本発明による方法により得られる組成物を、良好な衝撃強さを有する必要のある成形品の製造を意図した射出成形用の理想的な組成物にする。分布が１モードから２モードに変化するか、又はその物質の衝撃強さが最大になるか、又は意図する用途を考慮した最良の特性の組み、つまり衝撃強さと流動性とが得られる、安定フリーラジカルの量は、その重合混合物中に存在する成分の性質及び量、並びに重合条件に依存し得る。本発明に基づいて、所与の重合条件につき、当業者は、前記分布が２モードになる安定フリーラジカルの濃度及びその材料の衝撃強さ及びその流動性が最適となる安定フリーラジカルの濃度を日常試験によって見出すことができる。
【００１０】
安定フリーラジカルの存在を除き、用いられる他の成分及び合成の条件は、ビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造に一般的に用いられるものである。 本発明による方法は、連続式でもバッチ式でも行うことができ、重合混合物が少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、少なくとも１種のゴム、少なくとも１種の安定フリーラジカル及び適切な場合には少なくとも１種の溶媒を含む重合段階を包含する。
例として、重合しようとする混合物は、１００重量部のビニル芳香族モノマー当たり２〜３５重量部のゴム及び０〜１５重量部の溶媒を含む。
【００１１】
ビニル芳香族モノマーは、スチレン；α−メチルスチレン又はα−エチルスチレンの如きビニル基上でアルキル基により置換されたスチレン；ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン又は２，４−ジメチルスチレンの如き環上でアルキル基により置換されたスチレン；例えば、２，４−ジクロロスチレンの如き環上でハロゲンにより置換されたスチレン；２−クロロ−４−メチルスチレンの如きハロゲンとアルキル基の両方により置換されたスチレン；及びビニルアントラセンを意味するものと了解される。スチレンが好ましいビニル芳香族モノマーである。
この重合混合物は、更に、例えば、少なくとも１種のアクリル系又はメタクリル系モノマーの如き、この（これら）ビニル芳香族モノマーと共重合性の少なくとも１種のモノマーを含有する。
ゴムは、ビニル芳香族ポリマーの耐衝撃性を向上させるのに一般的に用いられるゴムを意味するものと了解される。通常、これらは、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は“ＳＢＲ”（スチレン−ブタジエンゴム）としても知られるエラストマー型のスチレン−ブタジエンコポリマーの如き共役ポリジエンである。
【００１２】
この重合混合物は、少なくとも１種の有機溶媒も含有することができる。これは、それが重合条件下で沸騰しないように及びビニル芳香族モノマー及びそれから誘導されるビニル芳香族ポリマーと混和性であるように選ばれる。シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素又は、好ましくは、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン又はキシレンの如き芳香族炭化水素を用いることができる。
このタイプの配合物に普通に使用されている少なくとも１種の重合アジュバント又は開始剤をこの重合混合物中に重合前に又は重合中に添加してもよい。これらアジュバントは、鉱油、ステアリン酸ブチル又はフタル酸ジオクチルの如き可塑剤；又はジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールの如きアルキル基により置換されたフェノール若しくは亜リン酸トリノニルフェニルの如き亜リン酸エステルであってもよい酸化防止剤の如き安定剤であってもよい。
可塑剤を導入する場合、最終的に合成される組成物中にそれが０〜６重量％の割合で存在するような量でそれを導入することができる。
【００１３】
安定剤を導入する場合、それは重合混合物中に０〜３０００ｐｐｍの割合で存在することができる。
重合反応は、重合開始剤又は触媒のいずれも使用しないで熱で開始しても、重合開始剤により開始してもよい。重合を熱で開始する場合には、それは１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃で行うことができる。
重合を重合開始剤により開始する場合には、それは５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃で行うことができる。重合開始剤は、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ安息香酸 tert-ブチル又は１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機ペルオキシド及びヒドロペルオキシド、又はアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物から選ぶことができる。
重合開始剤は、導入される単一又は複数のビニル芳香族モノマーを基準として５０〜２０００ｐｐｍの割合で存在することができる。
【００１４】
重合中、周知の現象の相逆転が起こって、ビニル芳香族ポリマー又はコポリマーのマトリックス中にゴム小塊が生成、分散する。この重合の間、攪拌はゴム小塊の分散が均一になるのに十分なものでなければならない。
重合後、未反応モノマー及び任意成分である有機溶媒の如き揮発種を除去するのが得策である。これは、加熱及び減圧下で作動する脱蔵装置を用いる如き慣用技術により行うことができる。
【００１５】
本発明による組成物中の最終的なゴム及びビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの含有量は、揮発種の除去の前に行われる重合の進行度に依存する。事実、重合の進行度が低い場合は、揮発種の除去により大量のビニル芳香族モノマーが除去されてその組成物の最終ゴム含有量はより高くなるであろう。過剰に高いゴムの架橋が起こらないように、ビニル芳香族モノマーの１００％まで重合を続けないのが好ましい。
重合の進行は、重合段階の間になされる抜き取り及びその抜き取ったサンプル中の固体レベルを測定することによって監視することができる。固体レベルは、抜き取ったサンプルを２５ミリバールの減圧度で２００℃で約２０分間留去した後に得られる固体の抜き取ったサンプルの初期重量に対する重量％を意味するものと了解される。重合は、例えば６０〜８０重量％の固体レベルが得られるまで続けてもよい。
導入される成分の量及び製造条件を、その最終組成物が２〜２５％、より好ましくは４〜１５％のゴムを含有するように調節するのが好ましい。
【００１６】
以下の実施例では、得られる組成物の構造及び特性を次の方法により測定した。
・ノッチなし棒状試験片でのアイゾッド衝撃強さ：１７９／１Ｄスタンダード；
・ポリスチレンの分子量：ポリスチレンを高耐衝撃性ポリスチレンからメチルエチルケトンで抽出してその分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。表１において、Ｍｗはポリスチレンの重量平均分子量を表し、Ｍｎはポリスチレンの数平均分子量を表し、そしてＭｗ／Ｍｎはポリスチレンの重量平均分子量の数平均分子量に対する比率を表す；
・組成物中のポリブタジエンのレベル：ＮＦスタンダードＴ５１−００７；
・メルトインデックス：ＩＳＯスタンダード１１３３；
・ゴム小塊の平均サイズ及び該小塊のサイズの分布：メチルエチルケトン中に溶かした後の沈降粒子サイズ測定（ｃａｐａ７００）。
表１において、“Mono”は、ゴム小塊のサイズの分布が１モードであることを意味している。表１において、“Bi”はゴム小塊のサイズの分布が２モードであることを意味している。
【００１７】
【実施例】
実施例１（比較例）
スチレン７３６０ｇ、Esso社により販売されている商標 Primol 352 の可塑化オイル１６０ｇ、Ciba社により販売されている商標 Irganox 1076 の酸化防止剤８ｇ及び Shell社により販売されている商標 BR 1202G のポリブタジエン４８０ｇを攪拌系及び温度コントロールを備えた１５リットルステンレススチール製反応器に室温で導入した。このポリブタジエンは、２８７，０００の重量平均分子量及び２５℃でスチレン中５重量％で１６０センチポアズの粘度を示す。
ポリブタジエンが完全に溶解した後、この溶液を熱重合し、温度を３０分間で１３０℃まで上げてから、その反応混合物をこの温度で１時間３０分放置し、次いで温度を１５分間で１３０℃から１５０℃まで上げて、その反応混合物を１５０℃で５５分間放置した。次いで、反応器の内容物を２１０℃で２５ミリバールの減圧の脱蔵装置に１０分間で移した。こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布をこれら小塊の直径の関数としての小塊の容量％として図１に示す。
【００１８】
実施例２
０．８ｇの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ (Tempo)を加熱直前に添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布（容量％）を図２に示す。
実施例３
０．８ｇのTempo の代わりに２．４ｇのTempo を添加した以外は、実施例２と同様の操作を行った。こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズ分布（容量％）を図３に示す。
【００１９】
実施例４（比較例）
次の量の成分で行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。
・スチレン： ７６００ｇ
・可塑化オイル Primol 352 ： １６０ｇ
・酸化防止剤 Irganox 1076 ： ８ｇ
・ポリブタジエン BR 1202G ： ２４０ｇ
こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布（容量％）を図４に示す。
【００２０】
実施例５
０．４ｇのTempo を加熱直前に導入した以外は、実施例４と同様の操作を行った。こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布（容量％）を図５に示す。
実施例６
０．４ｇのTempo の代わりに０．８ｇのTempo を添加した以外は、実施例５と同様の操作を行った。こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布（容量％）を図６に示す。
実施例７
０．４ｇのTempo の代わりに１．２ｇのTempo を添加した以外は、実施例５と同様の操作を行った。こうして得られた組成物の特性を表１に示す。ゴム小塊のサイズの分布（容量％）を図７に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合混合物中における安定フリーラジカルの存在は、ゴム相の容量分率を増加させることにより及びこれらゴム小塊のサイズの分布を広くすることにより、メルトインデックスを増加させそして最終組成物中のゴム小塊のサイズに影響を及ぼすことを可能にする。最終組成物のメルトインデックス及び衝撃強さの両方が向上し、射出成形用の理想的な組成物となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のゴム小塊のサイズの分布（容量％）を示す図である。
【図２】実施例２のゴム小塊のサイズの分布（容量％）を示す図である。
【図３】実施例３のゴム小塊のサイズの分布（容量％）を示す図である。
【図４】実施例４のゴム小塊のサイズの分布（容量％）を示す図である。
【図５】実施例５のゴム小塊のサイズの分布（容量％）を示す図である。
【図６】実施例６のゴム小塊のサイズの分布（容量％）を示す図である。
【図７】実施例７のゴム小塊のサイズの分布（容量％）を示す図である。

Claims (10)

1. 少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及び少なくとも１種のゴムの存在下での重合段階を含むビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法であって、該重合段階のあいだビニル芳香族モノマーに対して１０〜２５０ｐｐｍの割合で、＝Ｎ−Ｏ・基を含む安定フリーラジカルが存在し、該ラジカルの平均寿命が少なくとも５分であることを特徴とする方法。
2. 重合段階の混合物が１００重量部のビニル芳香族モノマー当たり２〜３５重量部のゴム及び０〜１５重量部の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 溶媒がエチルベンゼンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 重合段階の混合物が重合開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 重合開始剤がビニル芳香族モノマーに関して５０〜２０００ｐｐｍの割合で存在することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 重合段階が５０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃で行われることを特徴とする、請求項４又は５に記載の方法。
7. 重合段階が重合開始剤の不存在下で１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
8. ゴムがポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 安定フリーラジカルが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

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