JP2007525544A - 塊状重合プロセスによって製造される高光沢ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】高められた物理的性質をもつ芳香族モノマーから得られるゴム変性ポリマー及びそれを製造するための効率的で経済的な塊状重合プロセスを提供する
【解決手段】モノビニリデン芳香族モノマー、と所望によりエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、のポリマーからなる連続マトリックス相、及び官能化したジエンゴムから作られるゴム粒子からなる塊状重合したゴム変性ポリマー組成物。

Description

本発明はビニル芳香族モノマーから得られるゴム変性ポリマーに関する。

高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のようなゴム変性ポリマーは典型的には溶解したゴムの存在下でスチレン／アクリロニトリルを塊状重合させることによって製造される。ＡＢＳはより典型的には小さなゴム粒子と高光沢の生成物を、転化コストを増大させずに生成させる乳化重合プロセスを使用して製造される。

ゴム変性ポリマーの調製においては、ゴム粒子径とモルフォロジーは最終生成物の物理的性質を制御するのに重要な役割を果たす。最終のゴム粒子径はせん断、粘度、及び界面張力を含む多くの異なったパラメーターによって決定される。相転移後のせん断の増加は粒子径を減少させるために使用されるが、しかしながらこれはプロセスの費用と複雑性を増加させる。最終のゴム粒子径はまた分散相／連続相の粘度比、及び連続相ポリマーの粘度によって影響を受ける。サイズ化は粘度比が０．２と１の間で容易に起こり、そして連続相の高粘度で、粒子の分散は容易になる。ゴム相の粘度はゴムレベル及びゴムの溶液粘度によって決定される。さらに、ゴムのグラフト化及び架橋はゴム粘度を増加させる。界面張力もまたゴムの粒子径とモルフォロジーに影響を与え、そこでは界面張力の減少は相溶性ブロックゴムの使用又は相溶性ゴムをイン−シツで作るためにグラフト化することによって達成できる。相溶性ブロックゴムは連続相で混じりあうブロックと不連続相で混じりあうブロックをもつことが特徴である。界面張力の減少はサイズ化プロセスを容易にし柔軟性を増大させる。ＨＩＰＳ組成物中においては、相溶性ゴムはスチレン−ブタジエンブロックゴムを含む。ＡＢＳ組成物においては、ポリスチレンがＳＡＮ連続相と混ざり合わないために、スチレン−ブタジエンブロックゴムは混じりあわない。ＳＡＮ−ブタジエンブロックゴムはＡＢＳと混じりあうが、商業的には利用できない。それゆえにＡＢＳポリマー組成物においては、混ざり合うブロックコポリマーはグラフト化によってイン−シツで作らなければならない。官能化したゴムの使用は経済的優位性によってＨＩＰＳ及びＡＢＳプロセス両者においてイン−シツでそのような混じりあうブロックゴムを作るために研究されてきた。

特許文献１はビニル芳香族−ジエンブロック又はコポリマー−ジエンゴムが生成するような安定なフリーラジカル基をもった官能化したジエンゴムの存在下でのフリーラジカル重合を開示している。しかしながら、特許文献１は透明なＨＩＰＳ及びＡＢＳの製造を参照しているが、そこではゴム粒子径は非常に小さく（０．１ミクロン）、多くの高耐衝撃性用途には不十分である。

特許文献２は安定なフリーラジカルの存在下でビニル芳香族ポリマーを製造する方法を開示している。しかしながら、生ずる生成物は非常に広いゴム粒子径分布と大きな平均ゴム粒子径をもち、光沢のような物理的性質に悪影響を与える。

特許文献３は、安定なフリーラジカルを生成する基を含むゴムの存在下で少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを重合する方法を開示している。しかしながら、この方法は、例えば、ポリマーの光沢のような物理的性質に悪影響を与える、高溶液粘度をもつことを含む広範囲のゴムを使用している。

特許文献４はβ位に置換基をもつ安定なフリーラジカルの存在下に少なくとも一つのモノマーを重合する方法を開示している。しかしながら、これらのβ位置換した安定なフリーラジカルはコストを増大させそして置換基の反応性のためにアニオン性カップリングには使用できない。特許文献５は安定なフリーラジカルと開始剤を使用する方法を開示している。この方法はまた光沢や他の物理的性質に悪影響を与える高粘度ゴムを使用している。

特許文献６は安定なフリーラジカルとチオール化合物の存在下での重合方法を開示している。特許文献７は制御されたラジカル重合におけるアルコキシアミン（＞Ｎ−Ｏ−Ｘ）の使用を開示しており、そこではアルコキシアミンはフリーラジカル開始剤及び安定なフリーラジカル（＞Ｎ−Ｏ）として好適なフリーラジカル（Ｘ）を形成している。しかしながら、この方法はゴム変性したポリマーの製造は含んでいない。

ＵＳＰ５，７２１，３２０ ＵＳＰ６，２６２，１７９ ＵＳＰ６，２５５，４０２ ＵＳＰ６，２５５，４４８ ＷＯ９９／６２９７５ ＷＯ０１／７４９０８ ＵＳＰ４，５８１，４２９

本発明の課題は高められた物理的性質と効率的なプロセスを与えるイン−シツで作られたブロックゴムを使用して、所望のゴム粒子径、粒子径分布及びモルフォロジーを達成するための効率的で経済的な塊状重合プロセスを提供することである。

本発明は、（ｉ）モノビニリデン芳香族モノマー、と所望によりエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、のポリマーからなる連続マトリックス相、及び（ｉｉ）該マトリックス中に分散している不連続なゴム粒子からなり、該ゴム粒子はラジカル重合を制御できる官能基を分子当たり少なくとも一つもつ官能化したジエンゴム５−１００ｗｔ％を含むゴム成分から作られている、塊状重合したゴム変性ポリマー組成物であって、該組成物はさらに（ａ）約０．１５−０．３５ミクロンの体積平均ゴム粒子径、（ｂ）マトリックス相とゴム粒子の組み合わせの合計体積基準で１２−４５％の合計ゴム相体積、（ｃ）０．４０ミクロンより大きい体積平均粒子径をもつゴム粒子によって特徴付けられる２−２０％の部分ゴム相体積、及び（ｄ）ゴム粒子の合計重量基準で少なくとも８５ｗｔ％の架橋ゴム部分をもつことを特徴とする組成物である。

本発明の組成物は、高光沢及び低い光沢変質性にとって不可欠の小さな平均ゴム粒子径、及び高ゴム架橋を与え、且つゴム相体積による良好な靭性と広い粒子径分布を維持している。

マトリックス及びブロックコポリマーの両方に有用なモノビニリデン芳香族モノマーは、もし使用されるときは、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、及び特許文献１１（ここでは参照として取り込まれている）に記載されているようなビニル芳香族モノマーを包含する。所望によるエチレン性不飽和ニトリルモノマーとしては、限定はしないが、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリルモノマーを包含する。さらに、コポリマーはその他のビニル芳香族、メタクリル酸、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレートマレイミド、フェニルマレイミド、又は無水マレイン酸のような付加的なモノマーを含むことができる。好ましくは、マトリックスポリマーはポリスチレン又はスチレンとアクリロニトリルのコポリマーである。重合は耐衝撃変性された、グラフト化されたゴムを含む生成物を調製するために予め溶解させたエラストマー／ゴムの存在下で実施され、その例としては特許文献１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１８に記載されており、それらはここでは参照として取り込まれている。本発明の組成物は特に高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）に関する。

マトリックス相のＭｗはゴム変性ポリマーの用途によって大きく変化する。典型的には、Ｍｗは５０，０００−約３００，０００ａｍｕで変化する。Ｍｗはポリスチレン標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して測定された重量平均分子量である。

典型的には、本発明の組成物で使用されるゴム成分は２００センチポアズ（ｃｐｓ）より小さい、一般的には１００（ｃｐｓ）より小さい溶液粘度（２０℃でスチレン中５％）をもつ。好ましくは、本発明の組成物で使用されるゴム成分は５−５０（ｃｐｓ）より小さい、好ましくは１０から、より好ましくは１５から、そして最も好ましくは２０−４５より小さい、好ましくは４０より小さい、より好ましくは３５より小さい、そして最も好ましくは３０ｃｐｓより小さい範囲の溶液粘度（２０℃でスチレン中５％）をもつ低粘度ゴムからなる。ゴム成分は１以上のゴムを含んでいてもよく、そしてそれぞれのゴムは、ゴム成分内の全てのゴムの組合わせによる溶液粘度が上記の教示の制限範囲内である限りは、より高い溶液粘度をもっていてもよいことは重要である

ゴム成分は少なくとも一つの官能化したジエンゴムを含まなければならない。好適な官能化したジエンゴムはブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はピペリレン、及び類似物のような１，３−共役ジエン由来のゴムを含む。これらのゴムはジエンホモポリマー、同様にアルカジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー及びブロックコポリマーを含む。ゴム成分内に含ませるための好適な官能化したコポリマーゴムとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン又はピペリレン及びモノビニリデン芳香族モノマーのような１，３−共役ジエンを含むアルカジエンのコポリマーを包含する。好ましくは、官能化したコポリマーはモノビニリデン芳香族モノマーから製造されたブロックがブロックコポリマーの合計重量基準で少なくとも８ｗｔ％である官能化したブロックコポリマーである。ブロックコポリマーはＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢ等々のような幾つかの数のブロックを含むことができる。好ましくは、官能化したブロックコポリマーはブロックコポリマーの合計重量基準で少なくとも８、より好ましくは少なくとも１０、そして最も好ましくは少なくとも１２−４０まで、好ましくは３５まで、より好ましくは３０までそして最も好ましくは２５ｗｔ％までの重合したビニル芳香族ブロックを含む。そのようなブロックゴムの製造においては少量の漸減が起こることが知られている。官能化したジエンゴムは官能化したジエンゴムが前述の他の要求に適合する限りにおいて、線状又は星型分岐のような構造、及びビニル／シス／トランス比をもつミクロ構造をもっていてもよい。最も好ましい官能化したジエンゴムは１，３−ブタジェンとスチレンとの官能化したジブロックコポリマーである。

そのようなゴムはその製造法と同様に非特許文献１に開示されているように公知である。
官能化したジエンゴムは分子当たり最小で一つの官能基を含む。官能基はラジカル重合を制御できる官能性として定義される。制御されたラジカル重合は非特許文献２に開示されているような成長フリーラジカルと不活性な又は反応性のない種間の動的平衡原理を使用する。

官能化したコポリマーゴム中に含まれる官能性は多くの異なったメカニズムでラジカル重合を制御することができ、以下のメカニズムが含まれる：Ｉ）安定なラジカル重合、例えば、ニトロキサイド媒介重合；ＩＩ）金属触媒による原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）；ＩＩＩ）可逆的付加開裂型重合（ＲＡＦＴ）；及びＩＶ）成長ラジカルと不活性種間の熱力学的に中性の（伝播段階において）交換プロセスに基づく退化型移動プロセス；及び非特許文献３に記載されているようなその他の退化型移動プロセス。

官能基はジエンゴムの主鎖又は鎖末端上の少なくとも一つの官能基を付ける許容できる方法を使用してゴムに付けることができる。
一態様においては、官能基はポリマー鎖末端においてゴムに付けられそしてゴムポリマー鎖上で、各末端に一つずつ最大で二つの官能基のランダムではない付加が起こる。そのような例は特許文献１９に含まれる。好ましい態様においては、官能化したジエンゴムはラジカル重合プロセスの過程でジエンゴム中に存在する典型的な不飽和以外の反応性のある如何なる他の官能基も含まない。好適なフリーラジカルはニトロキサイドラジカル、例えば、特許文献２０及び特許文献２１（共にここでは参照として取り込まれている）に開示されている２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（ＴＥＭＰＯ）のようなラジカル重合抑止剤として作用できる化合物を含む。他の好適なフリーラジカル化合物としては、限定はしないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−ピペリジン、及び３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５，５］ウンデカンが包含される。

安定なフリーラジカル基は特許文献２１に記載されているような活性化において安定なフリーラジカルを生成できる置換基として定義される。その他のニトロキシ含有化合物は特許文献２２、ここでは参照として取り込まれている、に見出すことができる。

さらに、官能化していないゴムもゴム成分内で官能化したゴムと組み合わせて使用することができる。この場合は、典型的には、ゴム成分内の全ゴム量の合計重量基準でゴム成分の少なくとも５ｗｔ％が官能化したジエンゴムであり、一般的には少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０そして最も好ましくは少なくとも２５ｗｔ％で、約６０まで、好ましくは約７０まで、より好ましくは約８０まで、よりさらに好ましくは約９０まで、そして最も好ましくは約１００ｗｔ％までである。官能化していないゴムはジエンホモポリマー及びビニル芳香族とのコポリマー；星型分岐ゴム、線状ゴム、等々を含むゴム変性ポリマーで典型的に使用される如何なるゴムであってもよい。

ビニル芳香族モノマー中に最初に溶解されるゴム量は最終のゴム強化ポリマー製品中の所望のゴム濃度、重合過程のモノマー転化率及び溶液の粘度に依存する。ゴムは典型的にはビニル芳香族モノマー及びゴム又はゴム等価物として表されるゴム成分の合計重量基準で、ゴム強化ポリマー製品は約２−約３０％、好ましくは約３−２０％、そしてより好ましくは約３−約１５ｗｔ％のゴムを含む。用語“ゴム”または“ゴム等価物”は、ここで使用されるときは、ポリブタジェンのようなゴムホモポリマー（ポリブタジエンのような）の場合は単純にゴムの量を意味し、ブロックコポリマーの場合はブタジェン−スチレンブロックコポリマーの場合にブロックコポリマーのブタジエン成分量を意味するように、ホモ重合したときゴム状ポリマーを生成するモノマーからつくられるコポリマーの量を意味することを意図している。

ゴム強化ポリマーは官能化したゴムをビニル芳香族モノマー中に溶解させそして混合物を官能基の存在下で重合させることによって調製することができる。このプロセスは特許文献２３、２４及び２５（ここではいずれも参照として取り込まれている）に記載されている高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びＡＢＳのようなゴム強化ポリマーを調製するための当業界で公知の在来の技術を使用して実施することができる。

開始剤は所望により本発明のプロセスにおいて使用される。有用な開始剤はビニル芳香族モノマーの重合を促進する過酸化物及びアゾ化合物のようなフリーラジカル開始剤を包含する。好適な開始剤としては、限定はしないが、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、サクシノイルパーオキサイド及びｔ−ブチル−パーオキシピビレート、及びアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルイソラクテート及びアゾビスシアノバレエートのようなアゾ化合物を包含する。

開始剤は、用いられる特定の開始剤、ポリマーグラフトの望まれるレベルそして塊状重合が実施される条件を含む要因の変化に応じて濃度範囲が選ばれる。典型的には、開始剤は初期フィードの合計重量基準で５０−５００、好ましくは７５−２５０ｐｐｍの範囲で使用される。

さらに、本発明のプロセスにおいては溶媒が使用されてもよい。許容できる溶媒としては、ゴム、ビニル芳香族モノマー及びそれから調製されるポリマーと溶液を形成する通常液体の有機物質を包含する。代表的な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン又はその類似物のような芳香族及び置換基のある芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、オクタン又はその類似物のような５以上の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン及びその類似物のような５又は６の炭素原子をもつ脂環式又は置換された脂環式炭化水素が包含される。好ましい溶媒は置換した芳香族で、エチルベンゼン及びキシレンが最も好ましい。一般的には、溶媒は重合過程における操作性及び熱移動を改善するのに十分な量で使用される。そのような量は使用されるゴム、モノマー及び溶媒、重合装置及び所望の重合度によって変化する。もし使用するなら、溶媒は初期フィードの合計重量基準で一般的には約３５ｗｔ％まで、好ましくは約５−約２５ｗｔ％の量で使用される。

本発明のプロセスにおいては、可塑剤、例えば鉱油；流れ促進剤、潤滑剤；抗酸化剤、例えば、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのようなアルキルフェノール又はトリスノニルフェニルフォスファイトのようなフォスファイト；触媒、例えばカンフォスルホン酸のような酸化合物；離型剤、例えば、亜鉛ステアレート、又は重合助剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を含む、その他の物質／添加剤が存在してもよい。もし使用するなら、連鎖移動剤は一般的には、それが加えられる重合混合物の合計重量基準で、約０．００１−約０．５ｗｔ％の量で使用される。さらに、ポリジメチルシロキサン又はフッ素化ポリマーのようなＡＳＴＭ Ｄ１３３１に従って２５℃で３０ダイン／ｃｍより小さい表面張力をもつ低分子量添加剤を本発明の組成物に添加することもできる。典型的には、そのような添加剤は組成物の合計重量基準で０．０５−０．５ｗｔ％の量で使用される。

本発明の組成物はさらに、（ａ）約０．１５−０．３５ミクロンの体積平均ゴム粒子径、（ｂ）マトリックス相とゴム粒子の組み合わせの合計体積基準で１２−４５％の合計ゴム相体積、（ｃ）０．４０ミクロンより大きい体積平均粒子径をもつゴム粒子によって特徴付けられる２−２０％の部分ゴム相体積、及び（ｄ）ゴム粒子の合計重量基準で少なくとも８５ｗｔ％の架橋ゴム部分をもつことによって特徴付けられる。

ゴム粒子径は１．２５以上の（実施例中で定義されるＤ_ｚ＋１／Ｄ_ｎ）によって決定される多重分散度（Ｄ_２）によって定義される広いモノモーダル粒子径分布をもつか、又は合計の体積平均粒子径が０．１５から０．３５ミクロンまで、好ましくは０．１５から３、より好ましくは０．２から０．３ミクロンであり；ゴム粒子が０．４ミクロンより大きい体積平均粒子径をもつことによって特徴付けられるゴム体積部分が２と２０％の間であるバイモーダル粒子径分布をもつことができる。それゆえに、ゴム相体積の少なくとも５％は０．４０ミクロンより大きいゴム粒子から作られている。典型的には、ゴム成分の残余部分は全体の体積平均ゴム粒子径の制限である０．１５から０．３５に適合するためにより小さい体積平均粒子径からなるであろう。

本発明のゴム変性ポリマーは広いモノモーダル粒子径分布、又はマルチモーダル、例えば、バイモーダル粒子径分布の両方をもつことができる。どちらの場合も、ゴム成分は一つのゴム又はゴムのブレンド物を含むことができる。特に、一つ以上のゴムがモノモーダル又はバイモーダルプロセスにおいて使用できる。バイモーダル粒子径分布は粒子径：体積部分の軸上でグラフト化するとき二つの異なる粒子ピークをもち；片方のピークは小さい粒子を示しそして他方のピークは大きい粒子を示すものとして定義される。

典型的には、バイモーダル粒子径分布においては、大粒子部分は０．５から、好ましくは０．６から、より好ましくは０．７からそして最も好ましくは０．８から３まで、好ましくは２．５まで、より好ましくは２までそして最も好ましくは１．５ミクロンまでの体積平均粒子径をもつであろう。典型的には、小粒子部分は０．０７５から、好ましくは０．１から０．３まで、そしてより好ましくは０．２ミクロンまでの体積平均粒子径をもつであろう。粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）解析を使用して決定される。

本発明の組成物はさらにマトリックス相とゴム粒子の組み合わせの合計体積基準で１２と４５％の間の合計ゴム相体積；及び０．４０ミクロンより大きい体積平均粒子径をもつゴム粒子によって特徴付けられる少なくとも２％の部分ゴム相体積をもつことを特徴としている。０．４０ミクロンより大きい体積平均粒子径をもつ部分ゴム相体積は好ましくは２％と２０％の間、より好ましくは４％と１８％の間、そして最も好ましくは６と１６％の間である。さらに、本発明の組成物はさらにゴム粒子の合計重量基準で少なくとも８５ｗｔ％の架橋ゴム部分をもつことを特徴としている。架橋ゴム部分はサンプル中の合計ゴムと可溶性ゴム量を測定することによって決定される。架橋したゴムパーセント（％）は次式で計算される：

架橋したゴム％＝（合計ゴム（Ｔｒ）−可溶性ゴム（Ｔｓ））×１００／合計ゴム（Ｔｒ）
合計ゴムを測定するためには、サンプル２５０ｍｇを０．００１ｍｇ近くまで秤量しバイアル瓶にいれ、５ｍＬ＋０．１ｍＬのブロモフォルムを添加する。サンプルを最低１．５時間振り混ぜ器にかけ連続相を溶解させ分散していないかけらがほとんどないようにする。サンプルをそれから１ｍｍの液体ＦＴ ＩＲセルに移しそしてサンプルを４０００−４００ｃｍ^−１でスキャンさせる。サンプル中のゴム量は９７０ｃｍ^−１帯域（吸収モードでの）を積分しゴムの外部標準溶液を使用してゴム量を計算する。

可溶性ゴム量を測定するためには、上記の溶液を適当な遠心分離管に入れ１０分間、８０００Ｇで遠心分離する。それから澄んだ底面層を、シリンジを使用して注意深く回収し、液体セル中に入れ上述のＦＴ ＩＲでスキャンさせる。ゴムの外部標準溶液を使用して可溶性ゴム量を計算する。注意事項：

１）この分析に使用するブロロフォルムは１０００−９００ｃｍ^−１帯域で分光学的にクリーンでなければならない。これはブロロフォルムをシリカカラムを通すことによって達成される。ブロロフォルムのブランクは純度が変化しないように少なくとも１日に１回分析すべきである。

２）液体セルは分析の間中クリーンに保たれるように注意しなければならない。セル中又はセル窓上の前のサンプルからの残余ゴムは結果の精度に重大な影響を及ぼす。

３）外部標準溶液は合計の及び可溶性ゴム溶液の概略濃度に一致するようにしなければならない。キャリブレーション曲線を作るために、９９０ｃｍ^−１帯域面積（ｙ軸）をｍｇ／ｍＬ単位（ｘ軸）のゴム濃度に対してプロットする。曲線の直線近似により、Ａ＝ｍＣ＋ｂと計算され、ここでＡは面積、ｍは曲線の傾き、Ｃは濃度（ｍｇ／ｍＬ）そしてｂはｙ切片である。ポリマー中に１以上のゴムが存在するときは、外部標準は予想されるゴム組成を反映するように作られなければならない。

４）サンプル中の合計ゴム量（Ｔｒ）は外部標準と初期サンプル重量の直線近似式を使用して計算される。
Ｔｒ＝Ｃ^＊Ｖ／Ｗ
ＣはＣ＝（Ａ_ｓｐｌ−ｂ）／ｍとして計算される液体セル中の濃度である。
ここでＡ_ｓｐｌはサンプル中の９７０ｃｍ^−１帯域の積分面積であり、ｂはｙ切片そしてｍは傾きである。
Ｖはサンプルを溶解させるために使用されるブロモフォルムの体積である。
Ｗはサンプルの初期重量である。

５）可溶性ゴム（Ｔｓ）は外部標準と初期サンプル重量の直線近似式を使用して計算される。
Ｔｓ＝Ｃ^＊Ｖ／Ｗ
ＣはＣ＝（Ａ_ｓｐｌ−ｂ）／ｍとして計算される液体セル中の濃度である。
ここでＡ_ｓｐｌはサンプル中の９７０ｃｍ^−１帯域の積分面積であり、ｂはｙ切片そしてｍは傾きである。
Ｖはサンプルを溶解させるために使用されるブロモフォルムの体積である。
Ｗはサンプルの初期重量である。

重合は多くのプロセスで実施できるが、好ましくは特許文献２６（ここでは参照として取り込まれている）に記載されているような１以上の実質上線形層状流れ又はいわゆるプラグフロータイプの反応器で実施される。一態様においては、本発明の組成物は線形重合プロセスを使用して、広いモノモーダルゴム粒子径分布をもつゴム変性ポリマーを製造するために１以上の重合反応機を使用して製造される。別の態様においては、再循環が線形プロセスと組み合わせることができる。再循環は部分的に重合したフィードの一部が重合プロセスの前の段に戻される技術である。もし、バイモーダル粒子径分布が望まれるなら、特許文献２７、２８及び２９、これらの全てはここでは参照として取り込まれている、同様に特許文献３０及び特許文献３１に開示されている方法を含む如何なる許容できる方法で実施することもできる。一態様においては、モノビニリデン芳香族モノマーと所望によりエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及びゴムとの第一の混合溶液を、部分的に重合した連続相を含むポリマー及び特定の体積平均直径をもつ高度にグラフト化したゴムの不連続な粒子を生成するのに十分な条件下で開始剤の存在下で塊状重合される。第二のゴムを含む混合物は、前に生成したゴム粒子が連続ポリマー相に分散しているような条件下で部分的に重合したフィードと実質上混合される。新たに加えたゴムは第二の体積平均径をもつ不連続粒子として分散する。バイモーダルな組成物はまた別々の反応器中で各粒子を製造し、両方の反応流れを結合させて重合を継続することによって得ることもできる。別の方法としては、バイモーダル粒子径分布をもつゴム変性ポリマー、又は二つの異なったゴム粒子密度をもつ組成物を製造するために二つの異なったゴム変性ポリマーを組み合わせるために熔融ブレンドが使用できる。

好ましい態様においては、本発明は、モノビニリデン芳香族モノマー、と所望によりエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、のポリマーからなる連続マトリックス相、及び該マトリックス中に分散している不連続なゴム粒子から本質的に構成され、該ゴム粒子は４０ｗｔ％以下のモノビニリデン芳香族モノマーを含みそしてラジカル重合を制御できる官能基を分子当たり少なくとも一つもつ官能化した共役ジエン／モノビニリデン芳香族コポリマーゴム５−１００ｗｔ％を含むゴム成分から作られている、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴム変性ポリマーであって、該組成物はさらに（ａ）約０．１５−０．３５ミクロンの体積平均ゴム粒子径、（ｂ）マトリックス相とゴム粒子の組み合わせの合計体積基準で１２−４５％の合計ゴム相体積、（ｃ）０．４０ミクロンより大きい体積平均粒子径をもつゴム粒子によって特徴付けられる２−２０％の部分ゴム相体積、及び（ｄ）ゴム粒子の合計重量基準で少なくとも８５ｗｔ％の架橋ゴム部分をもつことを特徴とするポリマーである。

本発明のゴム変性ポリマーは冷蔵庫ライナー、家庭用品、玩具、自動車用途及び家具の射出成形及び熱発泡体を含む種々の用途に使用することができる。製造されたゴム変性ポリマーはまた他の熱可塑性ポリマーを含む物品の製造用途をもち、その場合ゴム変性ポリマーはその他の従来技術のゴム変性ポリマーに比較して接合性能が改善される。さらに、製造されたポリマーは追加の用途のために他のポリマーとブレンドすることもできる。

以下の実施例は本発明を説明するために提供される。実施例は本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、限定すると解釈されるべきではない。特に断りの記載がない限り、全ての部及び％は重量基準である。

（実施例）
表１の組成物は特定のプロセスを使用して調製される：
プロセスＡ 線形プラグフロー（比較実施例２で使用）
直列に接続された三つのプラグフロー反応器、ここでそれぞれの反応器は等サイズの三つのゾーンから構成され、各ゾーンは別々の温度制御及び撹拌機が装備されている、から構成されている連続重合装置のゾーン１にゴム成分、スチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン及びポリジメチルシロキサンから構成されるフィードを装置内の合計滞留時間がほぼ７時間となるような速度で連続的に供給する。１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを第一反応器のフィードラインに加え、ゴム粒子径及びマトリックスの分子量を最適化するために、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）（連鎖移動剤）を別のゾーンに加える。表１は適用された条件をさらに詳細に示す。三つの反応器を通過した後で、重合混合物は予熱器を使用して分離及びモノマー回収工程に導かれ、続いて蒸発器そして押し出し機へと導かれる。熔融樹脂はストランド（糸）状にしそして顆粒ペレットに切断される。モノマーとエチルベンゼンはリサイクルされそして重合装置に供給される。温度範囲は：（ゾーン１、１０４−１０７℃）、（ゾーン２、１０６−１１０℃）、（ゾーン３、１０８−１１４℃）、（ゾーン４、１１０−１１６℃）、（ゾーン５、１１０−１２０℃）、（ゾーン６、１１０−１２５℃）、（ゾーン７、１２５−１４０℃）、（ゾーン８、１４０−１５５℃）、（ゾーン９、１５０−１６５℃）である。

プロセスＢ−特許文献３０に従ったゴムを二種類添加（実施例３、４、５で使用）
プロセスＡにおいてゾーン１に供給したのと同じ組成物をゾーン１の供給速度の２５％の速度でゾーン６において重合装置に追加の連続供給を行い、ゾーンからの滞留時間が減少する。

プロセスＣ−ＡＮ及びスチレンモノマー中の部分ＳＡＮポリマーへのゴムの追加（実施例１の第二段ＡＢＳで使用）
プロセスＢにおいてゾーン１への供給がゴム成分を含まない。

プロセスＤ−再循環（実施例５と比較実施例１で使用）
プロセスＡにおいて第二反応器を出る部分ポリマー流れの３０％を第一反応器のゾーン２に再循環する。
ゴム粒子径及びゴム相の測定は透過型電子顕微鏡画像解析を使用して決定したが、そこではメルトフローレートストランドは押し出しプラストメーターの手段によって２２０℃及び３．８ｋｇ荷重で作られる。サンプルを切断しミクロトームチャックに適合させる。ミクロトームの面積はほぼ１ｍｍ^２にトリミングされそしてＯｓＯ_４でシミを付ける。超薄膜部は標準ミクロトーム技術を使用して調製する。７０ナノメーターの薄膜部をＣｕグリッド上に集めそして日立Ｈ−６００透過型電子顕微鏡を使用し、１００ｋＶで調べた。画像をデジタル的に１０２４×１０２４ピクセルのコンピューターファイルとして得られるピクセル解像度０．００５μｍ／ピクセル（高倍率：２０ｋＸ）、０．０１８μｍ／ピクセル（中間倍率：６ｋＸ）、及び０．０３３μｍ／ピクセル（低倍率：３ｋＸ）の３種類の倍率で集める。

得られた顕微鏡写真をゴムの粒子径分布及びゴム相体積のためにマイクロソフト ウインドウズ９８ソフトウエア付きのインテル ペンチアム−ベースのコンピューター上で作動するライカＱＷｉｎＰＲＯソフトウエアによって解析する。どの倍率が存在する粒径基準で有用であるかを決定するために、３種類の倍率からの全ての画像をマニュアルで検査する。存在する全ての粒子が０．５μｍの場合は、高倍率画像のみが使用される。０．５μｍ−５μｍの範囲の粒子が存在する場合は、高倍率及び中倍率画像が使用される。さらに、５μｍより大きい粒子が存在する場合は、低倍率画像もまた使用される。面積当たり５ピクセルより小さい画像中の物体はノイズと見做されそして解析において無視される。マニュアル補正はナイフのびびりのような人工的なものを削除するために使用される。全ての残った物体はゲル粒子として処理され測定される。粒子面積が測定されそして等価の円の直径に変換しそれから粒子径として報告される。

粒子径はグラフ表現及び解析のための設定範囲に分類される。与えられた倍率における生の粒子数は複数の倍率からのデータを組み合わせるために単位面積あたりの粒子数に変換される。そのクラス内の数はそのクラスのサイズに基づいて存在する物質の部分的体積に変換される。これらの体積はそれから体積サイズ分布を作り出すクラスサイズの関数としてプロットされる。異なった倍率からの体積サイズ分布曲線はオーバーラップのために比較されそして一つの倍率から次への最適転移点が選ばれる。転移点は通常より高い倍率からのクラスの生カウント数がその倍率の生カウント数の合計の約５％低下するところで選択される。倍率間の転移点に基づく適切な倍率から組み合わせられたクラスデータはそれからさらに粒子径と相体積を計算するために使用される。

ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム相体積Φはこれまでゲル含量を測定することによって評価されていた。そのような少量のゴム粒子を含む改良された樹脂はこの方法をもはや実行可能ではなくしている。Φは、Φに等しい観察されたゴム相面積部分を仮定してＴＥＭ型顕微鏡から直接導くことができる。このアプローチは部分厚み効果によってΦを過剰評価する。そのような効果はゴムの部分厚みを増加させ及び／又は粒子径を減少させるのに重要な役割をする。Ｓの立体学的補正は妥当な誤差範囲内でのΦの計算を可能にする：

Φ＝κ・Ｓ ここで、κ＝２Ｄ_ｐ／（３ｔ＋２Ｄ_ｐ）
投影平均直径Ｄ_ｐは部分厚み補正後の粒子径分布測定から得られる結果から計算される。

ここで、
Ｎｉ＝補正後のクラスｉにおける粒子の数
ｄｉ＝クラスｉの最大直径
ｍ＝クラスの合計数
Φの誤差は主としてゴムの不均一分布によるものである。

しかしながら、顕微鏡写真はまた中央を切断していない粒子を示す。非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６及び非特許文献７によって開発された補正方法は部分厚みを考慮に入れるためにわずかに修正される。各ゴム粒子の測定面積（ａｉ）は等価な円の直径ｅｉを計算するために使用され：これはゴム粒子と同じ観察面積をもつ円の直径である。ｅｉの分布は粒子サイズの観察された範囲での不連続なサイズクラスｍに分類され、そこではクラスのサイズはｄｉとして与えられそして各クラスの粒子数はｎｉである。例えば、ｍ＝２０そしてサイズ範囲が０−１μｍに対して、クラスサイズは０．０５、０．１０、０．１５・・・１．０μｍとなるであろう。異なった倍率からの分類は上記のように組み合わされる。さて、補正されたクラスカウント数は下記で与えられる：

ここで、
ｎｉ＝補正前のクラスｉにおける粒子数
Ｎｍ＝最も大きいクラスｍのｎｍ
一旦、Ｎｉ：ｄｉが得られると、次式のパラメーターが計算される：

分散因子１ Ｄ_１＝Ｄ_ｖ／Ｄ_ｎ
分散因子２ Ｄ_２＝Ｄ_ｚ＋１／Ｄ_ｎ

固有の光沢はＡＳＴＭ Ｄ２４５７−９７に従って測定される。固有の光沢用試験片は下記の成形条件をもつアルベルク１７０ＣＭＤオールラウンダー射出成形機で成形された：バレル温度設定値２１０、２１５、及び２２０℃；ノズル温度２２５℃、型温度３０℃；射出圧力１５００バール；保持圧力５０バール；保持時間６秒；キャビティー切り替え圧力２００バール；冷却時間３０秒；そして射出速度１０ｃｍ^３／秒。

成形した試験片の寸法は６４．２ｍｍ×３０．３ｍｍ×２．６ｍｍである。固有の光沢は試験片の中心で測定されその表面にかけられた圧力を測定する。材料は成形型の短い側面の中央部に位置する押し出し点を通って押し出される。射出成形の過程でキャビティー圧力が予め設定された値に到達したときに射出圧力を保持圧力に切り替える。圧力伝送器を射出点から１９．２ｍｍの距離に置く。一定の予め設定されたキャビティー圧力を使用することによって、成形した試験片の重量は異なった流れ特性をもつ材料と同じとなる。

成形型の研磨はＳＰＩ−ＳＰＥ１プラスチックエンジニア協会に従ってなされる。アイゾット耐衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６−９７に従って決定される。メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−９４Ａに従って決定される。全破断エネルギーはＡＳＴＭ Ｄ３７６３−９７ａの方法７３Ｆの機械ダート耐衝撃によって決定される。

ゴム成分１：官能化したゴム
ゴム成分２：商標名ソルプレン１３２２＋官能化したゴム（５０：５０）
ゴム成分３：商標名ソルプレン１１１０＋官能化したゴム（５０：５０）
ゴム成分４：商標名ソルプレン１１１０＋官能化したゴム＋ブナＣＢ ＨＸ５６５（４０：４０：２０）
ゴム成分５：商標名ソルプレン１３２２＋商標名アサプレン７２０（５０：５０）

官能化したゴムは、特許文献３２に記載されている８，８，１０，１０−テトラメチル−９−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−１，５−ジオキシ−９−アザ−スピロ［５，５］ウンデカンで停止されたスチレン１３．５ｗｔ％を含み、スチレン中の５％溶液粘度２５ｃｐｓをもつ、アニオン的に重合した１３／８７スチレン／ブタジエンブロックコポリマーである。

ＤＹＡＮＳＯＬ ＬＬＣ社製商標名ソルプレン１３２２はアニオン的に重合された３０／７０スチレン／ブタジエンジブロックコポリマーで、スチレン中の５％溶液粘度２５ｃｐｓをもつ。

ＤＹＡＮＳＯＬ ＬＬＣ社製商標名ソルプレン１１１０はアニオン的に重合された１５／８５スチレン／ブタジエンジブロックコポリマーで、スチレン中の５％溶液粘度３５ｃｐｓをもつ。
バイエル社製ブナＣＢ ＨＸ５６５はアニオン的に重合されたブタジエンゴムで、４官能性成分で星型分岐構造に架橋されており、５％溶液粘度４４ｃｐｓをもつ。
旭社製商標名アサプレン７２０はアニオン的に重合されたブタジエンゴムで、４官能性成分で星型分岐構造に架橋されており、５％溶液粘度２５ｃｐｓをもつ。

アクラワックス Ｃ：ロンザ社製Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアラミドワックス
ＰＤＭＳ ＤＣ５０：ダウコーニング社製ポリジメチルシロキサンで１００センチストークスの粘度をもつ。
結果を表１に示す。

ＵＳＰ４，６６６，９８７ ＵＳＰ４，５７２，８１９ ＵＳＰ４，５８５，８２５ ＵＳＰ５，７２１，３２０ ＵＳＰ２，６９４，６９２ ＵＳＰ３，１２３，６５５ ＵＳＰ３，２４３，４８１ ＵＳＰ３，３４６，５２０ ＵＳＰ３，６３９，５２２ ＵＳＰ３，６５８，９４６ ＵＳＰ４，４０９，３６９ ＵＳＰ５，７２１，３２０ ＵＳＰ６，２６２，１７９ ＵＳＰ５，７２１，３２０ ＵＳＰ４，５８１，４２９ ＵＳＰ２，６４６，４１８ ＵＳＰ４，３１１，８１９ ＵＳＰ４，４０９，３６９ ＵＳＰ２，７２７，８８４ ＵＳＰ４，２２１，８８３ ＵＳＰ５，２４０，９９３ ＵＳＰ４，１４６，５８９ ＥＰ９６，４４７Ｂ ＥＰ８９２，８２０ ＷＯ０２／４８１０９

Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，）Ｅｄ，Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｍａｒｋ，Ｂｕｒａｋ Ｅｒｍａｎ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｒ．Ｅｉｒｉｃｈ−Ｃｈａｐｔｅｒ２．ＶＩＩＩ，ｐ６０−７０ "Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"（２０００）ｐ．２−７ ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ，７６８ "Ｃｈａｐｔｅｒ １ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，１９９８，ｐ．２−３０ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｄ．Ｋ．Ｍａｔｙｊａｚｅｗｓｋｉ，Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ（Ｗｉｌｌｅｙ）ｐ．３８３−３８４ Ｅ．Ｓｃｈｅｉｌ，Ｚ．Ａｎｏｇ．Ａｌｌｇｃｍ．Ｃｈｅｍ．２０１，２５９（１９３１） Ｅ．Ｓｃｈｅｉｌ，Ｚ．Ｍｅｌｌｋｕｎｄｅ２７（９），１９９（１９３５） Ｅ．Ｓｃｈｅｉｌ，Ｚ．Ｍｅｌｌｋｕｎｄｅ２８（１１），２４０（１９３６） Ｈ．Ａ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ５（６），１３９（１９３４）

本発明のゴム変性ポリマーは冷蔵庫ライナー、家庭用品、玩具、自動車用途及び家具の射出成形及び熱発泡体を含む種々の用途に有用である。

Claims (14)

1. モノビニリデン芳香族モノマー、と所望によりエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、のポリマーからなる連続マトリックス相、及び該マトリックス中に分散している不連続なゴム粒子からなり、該ゴム粒子はラジカル重合を制御できる官能基を分子当たり少なくとも一つもつ官能化したジエンゴム５−１００ｗｔ％を含むゴム成分から作られている、塊状重合したゴム変性ポリマー組成物であって、該組成物はさらに（ａ）約０．１５−０．３５ミクロンの体積平均ゴム粒子径、（ｂ）マトリックス相とゴム粒子の組み合わせの合計体積基準で１２−４５％の合計ゴム相体積、（ｃ）０．４０ミクロンより大きい体積平均粒子径をもつゴム粒子によって特徴付けられる２−２０％の部分ゴム相体積、及び（ｄ）ゴム粒子の合計重量基準で少なくとも８５ｗｔ％の架橋ゴム部分をもつことを特徴とする組成物。
2. マトリックス相がスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーからなる請求項１記載の組成物。
3. マトリックス相がスチレンホモポリマーからなる請求項１記載の組成物。
4. マトリックス相ポリマーがさらにブチルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド又はそれらの組み合わせを含む請求項１記載の組成物。
5. ゴム成分が官能化したスチレン／ブタジエンブロックコポリマーからなる請求項１記載の組成物。
6. スチレン／ブタジエンゴムがブロックコポリマーの合計重量基準で、少なくとも５ｗｔ％のスチレンポリマーブロックを含む請求項５記載の組成物。
7. スチレン／ブタジエンゴムがブロックコポリマーの合計重量基準で、少なくとも１０ｗｔ％のスチレンポリマーブロックを含む請求項６記載の組成物。
8. ブロックコポリマーが２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−ピペリジン、又は３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−［１−［４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］エトキシ］−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５，５］ウンデカンで官能化されている請求項５記載の組成物。
9. 官能化したゴムが原子移動ラジカル重合可能な官能基を含む請求項１載の組成物。
10. 官能基が可逆的な付加開裂型連鎖移動重合可能である請求項１載の組成物。
11. 不連続なゴム粒子が１．２５以上のモノモーダル粒子径分布をもつ請求項１載の組成物。
12. 不連続なゴム粒子が大きなゴム粒子と小さなゴム粒子からなるバイモーダル粒子径分布をもつ請求項１載の組成物。
13. 小さなゴム粒子が官能化したゴムから作られそして大きなゴム粒子が官能化していないゴムから作られている請求項１２記載の組成物。
14. 請求項１記載の組成物から製造された物品。