JP2008520450A5

JP2008520450A5 -

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Publication number: JP2008520450A5
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Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2025-11-22

Description

ナノスケールの機械、電気、化学、生物デバイス及びシステムの開発が増加するにつれ、ナノスケールのデバイス及び構成要素の製造のために、新たな処理及び材料が必要となる。これは、こうした構造のスケールが数十ナノメートルまで低下する場合には特に当てはまる。パターン特徴部の完全又は完全に近いレジストレーションと共に、ナノスケールのパターンを広面積に渡って複製可能な材料及び方法に対しては、特定のニーズが存在する。ブロック共重合体材料は、数十ナノメートル以下の寸法で、個別のドメインへと自己組織化するため、ナノファブリケーションにおいて有用である。

しかしながら、ブロック共重合体を使用する既存の方法には幾つかの限界がある。共重合体の自己組織化のみに依存するアプローチでは、パターンの欠陥が問題となる。ブロック共重合体によるナノパターニングのアプローチの一つでは、高度なリソグラフィ手法による基板の化学パターニングを、ブロック共重合体の自己組織化と組み合わせる。化学パターンは、ブロック共重合体の自己組織化を方向付け、完全又は完全に近いパターンの複製と、広面積に渡るパターン特徴部のレジストレーションとを発生させる。

しかしながら、パターンを複製するためのブロック共重合体の有向自己組織化の使用は、これまで、周期的パターンの複製に限られてきた。これにより、多くの用途で必要となる不規則な特徴を有するパターンの複製は除外されている。加えて、これまで使用されてきた方法及び材料は、狭い範囲の基板パターンのみを複製するために特定の材料が使用可能であるという点において限定されていた。

一部の実施形態において、パターン化基板は、パターン化結像層を含む。好適な実施形態において、結像層は、ポリマープラシ又は自己組織化単分子膜を含む。ポリマープラシの例は、共重合体材料を構成する単量体の単独重合体又は共重合体を含む。自己組織化単分子膜の例は、シラン及びシロキサン化合物を含む。

上記手法のブロック共重合体フィルムは、何らかの方向又は誘導なしで自己組織化する。この無向性自己組織化では、欠陥のあるパターンが生じる。無向性自己組織化は、欠陥を発生させるため、長距離に渡る秩序化、パターンの完全性、基礎を成す基板によるドメインのレジストレーション、及びアドレス可能なアレイの作成を必要とする用途には適していない。

参照により全体をあらゆる目的で本明細書に組み込む米国特許第６，７４６，８２５号に記載の別のアプローチは、高度なリソグラフィを自己ブロック共重合体の自己組織化に組み合わせる。リソグラフィによりパターン形成した面を使用して、ブロック共重合体ドメインの組織を方向付ける。このアプローチは、基礎化学パターンのレジストレーションと共に、ドメインの巨視的秩序化を達成する。図３Ａ及び３Ｂは、この手法により、どのようにしてラメラ及び円柱ドメインを基板上に形成し得るかを示している。図３Ａは、結像層に覆われた基板上でのラメラドメインの誘導された自己組織化を示している。第一の工程では、干渉リソグラフィを使用して、結像層において周期的パターンを形成する。このケースでは、直線縞パターンを形成する。次に、ブロック共重合体フィルムを、パターン化結像層に堆積させる。その後、共重合体フィルムをアニールし、他方のブロック３０２に囲まれた、共重合体の一方のブロック３０１の自己組織化ドメインの列を形成する。次に、例えば、一方のブロックを除去し、開口部に別の材料を充填することで、パターン構造の選択的機能化を実行してよい。図３Ｂは、円柱ドメインの誘導された自己組織化を示している。処理は、ラメラドメインと同じであり、結像層において形成されるパターンのみが異なる。他方のブロック３０４により囲まれた一方のブロック３０３の円柱ドメインが形成される。

上記のように、干渉分光法を使用して、ブロック共重合体のドメイン構造の特徴的寸法に相応の空間的配置において、異なる化学的機能性の領域により基板のパターン形成を行う。干渉パターニングは、図２に示した形態の自己組織化を誘導する基板を準備するのに適している。これは、干渉パターンとブロック共重合体の形態とが同じ周期性を示すためである。例えば、日本の光線を交差させることで、ラメラドメインの自己組織化を誘導するのに使用される図３Ａに示した交互の縞パターンが生じる。夾角１２０°での縞の二重露光により、図３Ｂに示した円柱ドメインの自己組織化を誘導するのに使用される六角形の配列で、建設的干渉のスポットが生じる。

巨視的領域での無向性及び有向性の組織の違いは、図４で確認できる。図４は、非パターン化及びパターン化基板上でのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの巨視的自己組織化を示す。図４に示したように、非パターン形成面では、ブロック共重合体の無秩序な組織が生じる。上記の周期的パターン形成面を利用することで、ブロック共重合体フィルムの完全なエピタキシャル組織が生じる。エピタキシャル組織は、任意の広面積に渡って可能となる。一例において、完全なエピタキシャル組織は、８×５μｍ²の長方形領域に渡って、パターンに垂直な５０μｍ（パターン面積の最大垂直寸法）の直線距離、及び一方のラメラに沿った４００μｍの直線距離に沿って達成された。

図４に示したパターン形成面上での誘導された自己組織化では、ブロック共重合体とパターンとの間に何らかの相互関係が必要となる。ブロック共重合体フィルムは、バルクラメラ周期Ｌ_Oを有する。ジブロック共重合体において、Ｌ_Oは、バルクの一方のジブロックの長さである。同様に、周期的パターンは、パターン周期を有する。ジブロックラメラドメイン組織に使用される交互縞パターンのパターン周期Ｌ_Sは、パターン上の交互の界面間の距離である（即ち、二本の縞の幅）。円柱及び球形ドメイン構造において、バルクドメインの周期性は、六角配列における円柱又は球の間の距離により特徴付けできる。誘導された自己組織化において、パターン周期は、ミクロ相分離ブロック共重合体フィルムのバルク周期に相応のものにする必要がある。

これについては、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのラメラドメインのレジストレーション及び秩序化においてパターン周期Ｌ_Sを変化させることの効果を示す図５に例証している。対称なＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＬ_Oは、４８ｎｍである。パターン周期４５ｎｍ、４７．５ｎｍ、５０ｎｍ、５２．５ｎｍ、及び５５ｎｍのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの有向自己組織化を図５に示す。Ｌ_S＝４５ｎｍに図示したように、バルクラメラ周期４８ｎｍより大幅に小さいパターン周期では、欠陥５０１等の転位欠陥が生じる。これは、ラメラがバルク周期より小さな範囲に圧縮されるためである。バルクラメラ周期より大幅に大きなパターン周期では、ヘリンボーンパターン（例えば、Ｌ_Sが５２．５ｎｍである範囲５０３）が生じ、自然なバルク周期より大きな範囲に適合しようとするラメラのため、傾斜し、位置のずれたラメラが発生する。完全又は完全に近い複製及びレジストレーションは、４７．５ｎｍのＬ_Sで達成される。パターン周期Ｌ_sがバルクラメラ周期と大きく異なるほど、多くの欠陥が複製パターンに存在する。完全な複製と、基板パターンによるレジストレーションとを達成するには、Ｌ_SをＬ_Oにほぼ等しくするか、相応のものにする必要がある。同様に、円柱及び球形パターンの周期性は、バルクミクロ相分離ブロック重合体フィルムの周期に相応のものにする必要がある。

ナノスケール製造の多くの用途では、非周期的であるパターン、及び／又は、不規則な特徴を含むパターンを必要とする。図６は、非周期的パターンの大まかな略図である。周期的基板パターンを必要とする方法は、こうした不規則な特徴のパターン又は非周期的パターンの自己組織化を方向付けるために使用できない。更に、パターン周期をバルクラメラ周期にほぼ等しくする必要のある方法は、用途において限定される。これは、実効周期がパターン全体で一定ではないためである。図６Ａは、パターン内の不規則な特徴（屈曲部）の界面間の距離を示している。暗色と明色との縞の幅が等しい対称パターンを想定すると、界面間の距離は、パターンの直線部分に沿って１／２Ｌ_Sとなる。しかしながら、屈曲部において、界面間の距離は、Ｌ_S／２ｓｉｎ（θ／２）であり、Ｌ_S／ｓｉｎ（θ／２）の周期を有することに相当する。したがって、屈曲部における実効周期はＬ_S／ｓｉｎ（θ／２）である。図６のパターンの非直線部分は、直線部分とは異なる周期を有する。したがって、パターン周期をバルクラメラ周期にほぼ等しくする必要のある方法は、図６のもの等、非周期的又は不規則な特徴のパターンの複製には適していない。

別のこうした例を、４５°の屈曲を含むパターン上の誘導された自己組織化共重合体材料の画像である図２１Ａに示す。パターン周期は、パターンの直線部分に沿って６５ｎｍである。図６Ａに関連して説明したように、屈曲部の実効パターン周期は、Ｌ_S／ｓｉｎ（θ／２）、或いは約１７０ｎｍである。混合物のバルクラメラ周期は、７０ｎｍである。明色の縞には、屈曲部に暗色領域が現れている。本発明はこの理論に限定されないが、こうした暗色領域は、屈曲部での単独高分子の集中を示すと考えられる。単独高分子は、パターンの６５ｎｍ領域から、屈曲部へ拡散する。屈曲部にある大きな範囲では、より多くの材料が必要となり、拡散した単独重合体により供給されている。この効果については、Ｓｔｏｙｋｏｖｉｃｈら（上記参照）も説明している。

図１３は、ポリスチレンとランダムスチレン／メチルメタクリレートポリマープラシにおけるブラシとの間の界面エネルギを、ブラシの組成の関数として示す図である。ブラシにおけるスチレンの分率を減らすにつれ、ポリスチレンとブラシとの間の界面エネルギは増加する（Mansky et al., Science, 1997, 275, 1468参照。全体を参照により本明細書に組み込むものとする）。ブロック共重合体薄膜の湿潤挙動は、共重合体の各ブロックと基板との間の界面エネルギにより決まり、より低い界面エネルギを有するブロックが優先的に基板を湿潤させることが分かっている。

一部の実施形態では、共重合体材料の一つ以上の構成要素を伸張又は圧縮して、基礎パターンによるレジストレーションを促進する。圧縮は、共重合体材料のバルクラメラ周期がパターンの周期より大きい時に発生し得る。伸張は、共重合体材料のバルクラメラ周期がパターンの周期より小さい時に発生し得る。ブロック共重合体の構成要素の伸張及び圧縮により、広範な基板パターン周期によるレジストレーションが可能となる。しかしながら、圧縮及び伸張にはエネルギを要する。図１４は、共重合体ブロックを伸張／圧縮するのに必要なエネルギを、基板パターン周期Ｌ_Sの関数として示すグラフ１４０１である（Advanced Materials, 16(15), 1315-1319, 2004参照。全体をあらゆる目的で参照により本明細書に組み込むものとする）。放物線は、ポリマープラシの基板周期領域に対応し得る。界面エネルギコントラストが放物線内である限り、ブロック共重合体は、（共重合体材料の構成要素を圧縮及び／又は伸張することで）基礎パターンによりレジストレーション可能である。したがって、界面エネルギコントラストを増加させることで、より大きな範囲の基板パターン周期に渡ってブロック共重合体フィルムのレジストレーションが生じる。

図１６は、ランダムポリマープラシ結像層を使用して、パターン化又は活性化面を形成する処理を示している。処理は、ランダムポリマープラシ１６０２により基板１６０１をコーティングし、結像層１６０３を形成することを含む。次に、結像層１６０３をフォトレジスト１６０４によりコーティングする。その後、光学リソグラフィを使用して、レジスト１６０４のパターン形成を行う。次に、ポリマープラシ結像層１６０３をエッチングし、パターンを転送する。フォトレジストは、パターン転送後に除去する。結果として、パターン化基板１６０５、１６０６、及び１６０７のように、ポリマープラシの領域と、ヒドロキシ基の領域とによりパターン形成された基板が生じる。この手法は、それぞれ異なる化学組成（ブラシ内の明色及び暗色分子により表現される）を有する基板１６０５、１６０６、及び１６０７の組成のように、様々な組成のパターン化ポリマープラシを形成するのに使用し得る。

［パラメータ］
［基板］
あらゆる種類の基板を使用し得る。ブロック共重合体フィルムを更なる処理のためのレジストマスクとして使用する半導体用途では、シリコン又はガリウムヒ素等の基板を使用し得る。様々な実施形態によれば、基板上に結像層を提供し得る。結像層は、パターン形成又は選択的活性化が可能な任意の種類の材料を含み得る。好適な実施形態において、結像層は、ポリマープラシ又は自己組織化単分子膜を含む。自己組織化単分子膜の例は、オクタデシルトリクロロシランの自己組織化単分子膜等、シラン又はシロキサン化合物の自己組織化単分子膜を含む（Peters, R. D., Yang, X. M., Kim, T. K., Sohn, B. H., Nealey, P. F., Using Self-Assembled Monolayers Exposed to X-rays to Control the Wetting Behavior of Thin Films of Block Copolymers, Langmuir, 2000, 16, 4625-4631; Kim, T. K., Sohn, B. H., Yang, X. M., Peters, R. D., Nealey, P. F., Chemical Modification of Self-Assembled Monolayers by Exposure to Soft X-rays in Air, Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104, 7403-7410. Peters, R. D., Yang, X. M., Nealey, P. F., Wetting behavior of block copolymers self-assembled films of alkylchlorosilanes: Effect of grafting density, Langmuir, 2000, 16, p. 9620-9626、それぞれ出典を明示することでその開示内容全体を実質上本願明細書の一部として参照する）。

好適な実施形態において、結像層は、ポリマープラシを含む。特に改良された実施形態において、ポリマープラシは、ブロック共重合体材料を含む単層の単独重合体又は共重合体を含む。例えば、ブロック共重合体材料がＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、スチレン及びメチルメチルアクリレートの少なくとも一方を含むポリマープラシを使用し得る。特定の好適な実施形態において、ポリマープラシは、ＰＳＯＨである。

基板に結像層を設ける実施形態において、基板のパターン形成は、結像層のパターン形成を含んでよい。ポリマープラシ結像層をパターン形成する一方法は、図１６に関連して説明している。

基板のパターン形成はトップダウンパターニング（例えば、リソグラフィ）、ボトムアップパターニング（例えば、ブロック共重合体自己組織化）、又はトップダウン及びボトムアップ手法の組み合わせを含んでよい。例えば、図１７Ａ乃至Ｄは、サブリソグラフィック分解能のパターンを形成するためにリソグラフィと併せて使用し得る有向自己組織化の処理を示している。この手法において、リソグラフィは、図１７Ａにおいて、基板上の所望の領域を活性化し、これにより全体的特徴を定めるために使用される。次に、ブロック共重合体材料を活性化領域に堆積させ、相分離を発生させて、共重合体のドメインへの自己組織化を方向付ける（図１７Ｂ）。共重合体の一方のブロックを選択的に除去する（図１７Ｃ）。その後、基板の露出領域を選択的に活性化し、これにより基板上にパターンを形成する（図１７Ｄ）。図１７Ａ乃至Ｄは、ラメラドメインの自己組織化を導く縞パターンを示しているが、しかしながら、この方法は何らかの特定のパターンに限定されない。

［パターン］
上記のように、一部の実施形態では、本発明に従って使用されるパターンは、非周期的であり、及び／又は不規則な特徴を含む。非周期的パターンは、干渉パターンにおいて見られるような基礎となる周期性を有していないパターンと考えられる。不規則な特徴は、無向性自己組織化共重合体フィルムに見られる形状又は構成を含む。不規則な特徴の例は、角度、角、Ｔ字接合、及び輪を含む。ブロック共重合体材料がラメラ形態を示す実施形態において、不規則な特徴は、角、角度、Ｔ字接合、及び輪を含め、全ての非線形特徴を含む。ブロック共重合体材料が平行な円柱列の形態を示す実施形態においても、不規則な特徴は、全ての非線形特徴を含む。特徴の寸法は、通常、５乃至１００の範囲である。基板のパターン化面積は、任意の大きさにしてよい。

自己組織化単分子膜結像層は、電子ビームリソグラフィによりパターン形成した。パターン周期を４９ｎｍとし、パターンには９０°の屈曲部を含めた。パターン周期とは、パターンの直線部分における交互の界面間の距離を示す。厚さ６０ｎｍのブロック共重合体フィルムを基板上に堆積させ、アニールした。図１８は、結果の画像を示す。９０°の屈曲部（「Ａ」と記載した範囲）を、共重合体フィルムにおいて複製した。組織において観察された欠陥は、基礎化学パターンの欠陥によるものと思われる。

ブロック共重合体フィルムは、４５°、９０°、及び１３５°の屈曲部と、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、及び８０ｎｍのパターン周期とを含む非周期的パターン基板上に堆積させ、アニールした。表面は、ＮａｂｉｔｙＮａｎｏｗｒｉｔｅｒ及びＬＥＯＶＰ−１５５０ＦＥ−ＳＥＭを使用して、ＰＳＯＨブラシ上で、５０ｎｍまでのＰＭＭＡフィルムにおいてパターン形成した。標準的リソグラフィ処理を使用して、フォトレジストを作成した。その後、ポリマープラシを１０ｓＯ₂プラズマによりエッチングした。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡをパターン形成面に堆積させ、１９３°で七日間アニールした。ブロック共重合体は、１００ｋＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、４０ｋＰＳ、及び４０ｋＰＭＭＡの混合物とし、φ_H（単独重合体体積分率）は０．４とした。混合物の周期Ｌ_Bは、７０ｎｍとした。

図１９Ａ乃至Ｄは、１３５°の屈曲部を有し、Ｌ_Sが６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、及び８０ｎｍであるパターン上での自己組織化ブロック共重合体フィルムの画像である。フィルムは、全てのパターン周期で十分に秩序化されており、特にＬ_S＝８０ｎｍのパターンで幾つかの欠陥が観察される。少なくとも一部の欠陥は、基礎パターンの欠陥の結果であり、必ずしも不完全な複製及びレジストレーションによるものではない。全てのフィルムは、１３５°の屈曲部において事実上無欠陥である。

図２０Ａ乃至Ｄは、９０°の屈曲部を有し、Ｌ_Sが６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、及び８０ｎｍであるパターン上での自己組織化ブロック共重合体フィルムの画像である。フィルムは、６５ｎｍ及び７０ｎｍのパターン周期の屈曲部において十分に秩序化されている。７５ｎｍ及び８０ｎｍのパターン周期では、屈曲部に欠陥が観察される。暗色の範囲が、屈曲部の明色縞上に観察される。これらは、パターンの（低周期の）直線領域から（高周期の）屈曲部へ拡散した単独重合体の存在を示すと考えられる。図６Ａに関連して説明したように、屈曲部での実効Ｌ_Sは、Ｌ_S／ｓｉｎ（θ／２）を係数として増加する。９０°の屈曲部について、実効周期は、屈曲部において直線領域よりも４０％を超えて大きくなる。

図２１Ａ乃至Ｄは、４５°の屈曲部を有し、Ｌ_Sが６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、及び８０ｎｍであるパターン上での自己組織化ブロック共重合体フィルムの画像である。屈曲部での実効周期は、直線領域よりも１６０％を超えて大きくなる。フィルムは、Ｌ_S＝６５ｎｍの屈曲部において、欠陥もなく十分に秩序化されている。これは、６５ｎｍの直線領域から屈曲部へ拡散するのに十分な単独重合体を７０ｎｍのＬ_Bが有するためであると考えられる。７０ｎｍのパターンの屈曲部では幾つかの欠陥が確認され、殆ど全てのラメラは、７５ｎｍ及び８０ｎｍのパターンにおいて、屈曲部に欠陥を含む。これは、直線領域から屈曲部への拡散に利用できる十分な単独重合体が存在しないためであると考えられる。

ＣｄＳｅナノ粒子を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物内に分散させた。三元混合物の組成は、８０％ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、１０％ＰＳ、及び１０％ＰＭＭＡとした。ナノ粒子は、材料の５％を構成する。次に、周期５５ｎｍで９０°の屈曲部を有するパターン化基板上に材料を堆積及び秩序化させた。ナノ粒子は、表面が疎水性分子（テトラデシルホスホン酸）に覆われており、自己組織化ラメラのＰＳドメインへ選択的に分離する。

ＣｄＳｅナノ粒子は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ及び三元ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物薄膜を使用して、化学パターン化基板上で整合させた。ナノ粒子は、表面が疎水性分子（テトラデシルホスホン酸）に覆われており、自己組織化ラメラのＰＳドメインへ選択的に分離する。重合体フィルムをＯ₂プラズマにより除去し、ナノ粒子を残した。結果を図１５Ｂに示す。左のＳＥＭ画像は、周期５５ｎｍの基板でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ混合物を使用して整合させたＣｄＳｅナノ粒子を示す。中央の画像は、周期６０ｎｍの基板で、８０％ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、１０％ＰＳ、及び１０％ＰＭＭＡの混合物を使用して整合させたＣｄＳｅナノ粒子を示す。右の画像は、周期７５ｎｍの基板で、６０％ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、２０％ＰＳ、及び２０％ＰＭＭＡの混合物を使用して整合させたＣｄＳｅナノ粒子を示す。差し込み図は、Ｏ₂プラズマ処理前のナノ粒子を備えた重合体フィルムの有向性組織のトップダウンＳＥＭ画像である。

ジブロック共重合体の理想的な基本挙動を示す説明図である。基板上に形成された球形、円柱、及びラメラ秩序共重合体ドメインを示す説明図である。基板上でのラメラ及び円柱共重合体ドメインの組織を方向付ける方法を示す説明図である。基板上でのラメラ及び円柱共重合体ドメインの組織を方向付ける方法を示す説明図である。非パターン化及びパターン化基板上の自己組織化ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ共重合体を示す説明図である。パターン周期４５ｎｍ、４７．５ｎｍ、５０ｎｍ、５２．５ｎｍ、及び５５ｎｍであるパターン化基板におけるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの自己組織化ラメラドメインを示す説明図である。非周期的パターンの大まかな概略図である。パターン内の屈曲の実効周期を示す説明図である。非パターン化基板上で組織化したブロック共重合体の不規則な特徴の画像を示す説明図である。本発明の一実施形態による、基板上で非周期的パターンを複製する処理を示すフローチャートである。本発明の一実施形態による、パターン基板上で実行されたブロック共重合体フィルムを示す説明図である。共重合体／共重合体及び単独重合体／単独重合体混合物のバルクラメラ周期を示す説明図である。共重合体／共重合体及び単独重合体／単独重合体混合物のバルクラメラ周期を示す説明図である。４０ｎｍ、４２．５ｎｍ、４５ｎｍ、４７．５ｎｍ、及び５０ｎｍのパターン形成面における、周期４０及び４４ｎｍの共重合体混合物と、周期４８ｎｍの非混合共重合体材料との堆積の結果を示す説明図である。７０ｎｍ乃至１０５ｎｍのパターン周期であるパターン化基板上でのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物の堆積の結果を示す説明図である。ポリスチレンとランダムスチレン／メチルメタクリレートブラシとの間の界面エネルギを、ブラシの組成の関数として示す説明図である。共重合体ブロックを伸張／圧縮するのに必要なエネルギを、基板パターン周期の関数として示すグラフである。様々な界面エネルギコントラストで、パターン周期４２．５ｎｍ、４５ｎｍ、４７．５ｎｍ、５０ｎｍ、及び５２．５ｎｍの基板上に堆積した周期４８ｎｍのブロック共重合体フィルムを示す説明図である。様々なパターンを有する基板上でブロック共重合体材料を使用して選択的に整合させたＣｄＳｅナノ粒子を示す説明図である。ランダムポリマープラシ結像層を使用して、パターン化又は活性化面を形成する処理を示す説明図である。サブリソグラフィック分解能のパターンを形成する処理を示す説明図である。サブリソグラフィック分解能のパターンを形成する処理を示す説明図である。サブリソグラフィック分解能のパターンを形成する処理を示す説明図である。サブリソグラフィック分解能のパターンを形成する処理を示す説明図である。９０°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。１３５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。１３５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。１３５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。１３５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。９０°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。９０°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。９０°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。９０°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。４５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。４５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。４５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。４５°の屈曲を含む複製パターンの画像を示す説明図である。９０°の屈曲を含むパターン上で秩序化されたナノ粒子を含むブロック共重合体材料のＳＥＭ画像を示す説明図である。９０°の屈曲を含むパターン上で秩序化されたナノ粒子を含むブロック共重合体材料のＳＥＭ画像を示す説明図である。様々な周期を有するパターン上で秩序化されたナノ粒子を含むブロック共重合体材料のＳＥＭ画像を示す説明図である。様々な周期を有するパターン上で秩序化されたナノ粒子を含むブロック共重合体材料のＳＥＭ画像を示す説明図である。様々な周期を有するパターン上で秩序化されたナノ粒子を含むブロック共重合体材料のＳＥＭ画像を示す説明図である。

Claims

重合体構造を形成する方法であって、
（ａ）屈曲部を備えた特徴であって少なくとも一つの不規則な特徴を有するパターンを形成した基板を提供する工程と、
（ｂ）ブロック共重合体を含む共重合体材料の層を前記基板上に堆積させる工程と、
（ｃ）前記共重合体材料の層内に前記少なくとも一つの不規則な特徴を含む前記パターンを、前記基板の表面に垂直方向の相分離ドメインが複製するように、前記パターンに従って前記共重合体材料の組織を方向付ける工程と、を備える方法。
前記少なくとも一つの不規則な特徴は、５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲の少なくとも一つの寸法を有する請求項１記載の方法。
前記ブロック共重合体は、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体である請求項１又は請求項２の何れかに記載の方法。
前記共重合体材料は、更に、第二の共重合体、第一の単独重合体、及び第二の単独重合体の少なくとも一つを含む請求項１、請求項２、又は請求項３の何れかに記載の方法。
前記共重合体材料は、第一の単独重合体を含み、前記第一の単独重合体は、前記ブロック共重合体内の第一の重合体ブロックと同じ種類の重合体である請求項４記載の方法。
前記共重合体材料は、更に、第二の単独重合体を含み、前記第二の単独重合体は、前記ブロック共重合体内の第二の重合体ブロックと同じ種類の重合体である請求項５記載の方法。
前記共重合体材料は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物である請求項１記載の方法。
前記ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物に対する前記ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの体積分率は、０．８以下である請求項７記載の方法。
前記ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの体積分率は、０．４乃至０．６である請求項８記載の方法。
前記共重合体材料は、更に、可膨張性材料を含む請求項１、請求項２、又は請求項４の何れかに記載の方法。
前記可膨張性材料は、不揮発性溶媒、可塑剤、又は超臨界流体の少なくとも一つから選択される請求項１０記載の方法。
前記パターンの領域は、前記共重合体材料の少なくとも一つの構成要素に関して、他の構成要素より高い相互作用を有する請求項１、請求項２、又は請求項４の何れかに記載の方法。
前記パターンの領域及び前記ブロック共重合体の第一のブロックの間の界面エネルギと、前記領域及び前記ブロック共重合体の第二のブロックの間の界面エネルギとの差は、少なくとも０．６ｅｒｇｓ／ｃｍ²である請求項１２記載の方法。
パターンを形成した基板を提供する工程は、化学パターニングによるパターンを有する基板を提供する工程を備える請求項１記載の方法。
前記化学パターニングによるパターンは、ポリマーブラシ及び自己組織化単分子膜の少なくとも一方を備える請求項１４記載の方法。
前記化学パターニングによるパターンは、前記ブロック共重合体材料を含む単量体の少なくとも一つの単独重合体又は共重合体を含むポリマープラシを備える請求項１５記載の方法。
前記化学パターニングによるパターンは、シラン又はシロキサン化合物の少なくとも一方を含む自己組織化単分子膜を備える請求項１５記載の方法。
更に、前記共重合体材料の構成要素の一つを選択的に除去する工程を備える請求項１、請求項２、請求項４、請求項１２、又は請求項１３の何れかに記載の方法。
前記共重合体材料の構成要素の一つは、絶縁体であり、前記共重合体材料の構成要素の別の一つは、導電体である請求項１、請求項２、請求項４、請求項１２、請求項１３又は請求項１８の何れかに記載の方法。
前記パターンは、角度、Ｔ字接合、輪、及び角の少なくとも一つを含む請求項１、請求項２、請求項４、請求項１２、請求項１３、請求項１８、又は請求項１９の何れかに記載の方法。
前記パターンは、角度４５°、角度９０°、及び角度１３５°の少なくとも一つの角度による折り曲げ箇所を含む請求項１又は請求項２０の何れかに記載の方法。
前記共重合体材料層内の前記パターン複製する工程は、前記共重合体材料の構成要素の少なくとも一つを伸張又は圧縮する工程を備える請求項１、請求項２、請求項４、請求項１２、請求項１３、請求項１８、請求項１９、又は請求項２０の何れかに記載の方法。
前記共重合体材料は、前記基板全体で不均一に分布する請求項１、請求項２、請求項４、請求項１２、請求項１３、請求項１８、請求項１９、又は請求項２０の何れかに記載の方法。
更に、前記基板を、Ｘ線リソグラフィ、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ、又は電子ビームリソグラフィによりパターン形成する工程を含む請求項１記載の方法。
前記基板のパターンを、リソグラフィにより形成する工程を含み、
前記パターンは、リソグラフィックによる分解能の最小幅より小さい幅であるサブリソグラフィック分解能を有する請求項１、請求項２、請求項４、請求項１２、請求項１３、請求項１８、請求項１９、又は請求項２０の何れかに記載の方法。
更に、リソグラフィ手法と、ブロック共重合体の有向性自己組織化との組み合わせにより基板をパターン形成する工程を含む請求項１又は請求項２５の何れかに記載の方法。
前記パターンは、非周期的領域及び周期的領域を備える請求項１、請求項２、請求項４、請求項１２、請求項１３、請求項１８、請求項１９、又は請求項２０の何れかに記載の方法。
（ａ）屈曲部を備えた特徴であって少なくとも一つの不規則な特徴を有するパターンを形成した基板と、
（ｂ）ブロック共重合体を含む共重合体材料層であって、少なくとも前記不規則な特徴を含む前記パターンが、前記基板の表面に垂直方向の相分離ドメインによって複製される共重合体材料層と
を備えた組成物。
前記少なくとも一つの不規則な特徴は、５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲の少なくとも一つの寸法を有する請求項２８記載の組成物。
前記ブロック共重合体は、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体である請求項２８又は請求項２９の何れかに記載の組成物。
前記共重合体材料層は、更に、第二の共重合体、第一の単独重合体、及び第二の単独重合体の少なくとも一つを含む請求項２８、請求項２９又は請求項３０の何れかに記載の組成物。
前記共重合体材料層は、第一の単独重合体を含み、前記第一の単独重合体は、前記ブロック共重合体内の第一の重合体ブロックと同じ種類の重合体である請求項３１記載の組成物。
前記共重合体材料層は、更に、第二の単独重合体を含み、前記第二の単独重合体は、前記ブロック共重合体内の第二の重合体ブロックと同じ種類の重合体である請求項３２記載の組成物。
前記共重合体材料層は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物である請求項２８記載の組成物。
前記ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物に対する前記ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの体積分率は、０．８以下である請求項３４記載の組成物。
前記ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ混合物に対する体積分率は、０．４乃至０．６である請求項３５記載の組成物。
前記共重合体材料層は、更に、可膨張性材料を含む請求項２８、請求項２９又は請求項３１の何れかに記載の組成物。
前記可膨張性材料は、揮発性又は不揮発性溶媒、可塑剤、又は超臨界流体の少なくとも一つから選択される請求項３７記載の組成物。
前記パターンの領域は、前記共重合体材料の少なくとも一つの構成要素に関して、他の構成要素より高い相互作用を有する請求項２８、請求項２９又は請求項３１の何れかに記載の組成物。
前記パターンの領域及び前記ブロック共重合体の第一のブロックの間の界面エネルギと、前記領域及び前記ブロック共重合体の第二のブロックの間の界面エネルギとの差は、少なくとも０．６ｅｒｇｓ／ｃｍ²である請求項３９記載の組成物。
前記パターンを形成した基板は、化学パターニングによるパターンを備える請求項２８記載の組成物。
前記化学パターニングによるパターンは、ポリマーブラシ及び自己組織化単分子膜の少なくとも一方を備える請求項４１記載の組成物。
前記化学パターニングによるパターンは、単独重合体または前記共重合体材料を含む単量体の共重合体の少なくとも一方を有するポリマープラシを備える請求項４２記載の組成物。
前記化学パターニングによるパターンは、シラン及びシロキサン化合物の少なくとも一方を含む自己組織化単分子膜を備える請求項４２記載の組成物。
前記共重合体材料の構成要素の一つは、絶縁体であり、前記共重合体材料の構成要素の別の一つは、導電体である請求項２８、請求項２９、請求項３１請求項３９又は請求項４０の何れかに記載の組成物。
前記パターンは、角度、Ｔ字接合、輪、及び角の少なくとも一つを含む請求項２８、請求項２９、請求項３１、請求項３９、請求項４０、又は請求項４５の何れかに記載の組成物。
前記パターンは、角度４５°、角度９０°、及び角度１３５°の少なくとも一つの角度による折り曲げ箇所を含む請求項２８又は請求項４６の何れかに記載の組成物。
前記共重合体材料の少なくとも一つの構成要素は、伸張又は圧縮される請求項２８、請求項２９、請求項３１、請求項３９、請求項４０、請求項４５、又は請求項４６の何れかに記載の組成物。
前記共重合体材料の構成要素は、前記基板全体で不均一に分布する請求項２８、請求項２９、請求項３１、請求項３９、請求項４０、請求項４５、又は請求項４６の何れかに記載の組成物。
前記パターンは、サブリソグラフィック分解能を有する請求項２８、請求項２９、請求項３１、請求項３９、請求項４０、請求項４５、又は請求項４６の何れかに記載の組成物。
前記パターンは、非周期的領域及び周期的領域を備える請求項２８、請求項２９、請求項３１、請求項３９、請求項４０、請求項４５、又は請求項４６の何れかに記載の組成物。