JP6122906B2 - ブロックコポリマーを製造するための方法およびそれから製造される物品 - Google Patents
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Description
Ta=Tc−KLo (1)
式中、Loが、第1の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Kが、0.3〜0.6の値を有する定数である、第2の領域と、を含む、形成することとを含む。
Ta=Tc−KLo (1)
式中、Loは、第1の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Kは、0.3〜0.6の値、好ましくは0.40〜0.55を有する定数である。
アルゴン雰囲気下で、500mL丸底反応器にシクロヘキサンおよびスチレンを添加した。次いで、反応器の内容物を40℃まで温めた。次いで、シクロヘキサン中のsec−ブチルリチウムの0.06モル溶液を、カニューレを介して反応器に添加し、反応器内容物を黄色がかったオレンジ色に変化させた。反応器内容物を、30分間撹拌した。次いで、少量の反応器内容物を、形成されたポリスチレンブロックのゲル透過クロマトグラフィ分析のために、反応器から取り出して無水メタノールを含む小さな丸底フラスコに入れた。次いで、シクロヘキサン中の新たに昇華したヘキサメチルシクロトリシロキサンの溶液を、反応器へ移した。反応器内容物を、20時間反応させた。次いで、乾燥テトラヒドロフランを反応器へ添加し、7時間、反応を継続させた。次いで、反応をクエンチするために、クロロトリメチルシラン(1mL)を反応器に添加した。生成物を1Lのメタノールに沈殿させてろ過することにより、単離させた。追加のメタノールで洗浄後、ポリマーを150mLのメチレンクロライド中に再溶解し、脱イオン水で2回洗浄し、次いで1Lのメタノールに再沈殿させた。次いで、ポリマーをろ過し、60℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
ポリ(メチルメタクリレート−ran−トリフルオロエチルメタクリレート)を含むランダムコポリマーを、反応性アルコール末端基を用いて、磁気撹拌棒、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ビピリジル(0.537g)、Cu(I)Br(0.144g)、メチルメタクリレート(7.00g)、トリフルオロエチルメタクリレート(3.00g)、およびトルエン(10g)を備えたシュレンク管に添加することにより製造した。この溶液に15分間アルゴンを注入し、次いで予熱した90℃の油浴内に置いた。溶液が平衡になったら、シリンジを介して開始剤(2−ヒドロキシエチル2−ブロモ−2−メチルプロパノエート)(0.211g)を添加し、この反応物を90℃で撹拌した。重合をクエンチした後、混合物をTHFで希釈し、イオン交換ビーズと撹拌して触媒を除去した。溶液が透明になったら、それをろ過し、50重量%まで濃縮し、過剰シクロヘキサン中に沈殿させた。ポリマーを収集し、60℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。1H NMRは、ポリマーが、69重量%メチルメタクリレートおよび31重量%トリフルオロエチルメタクリレートの組成物を有することを示した。ゲル浸透クロマトグラフィは、ポリスチレン(PS)標準物質に対する13.9kg/molの数平均分子量、および1.20の多分散性指数、Mw/Mnを明らかにした。
この実施例は、表2に従って調製される22nmのドメイン間隔(PS−b−PDMS−22)のPS−b−PDMS組成物を含む組成物の使用を示す。
この実施例は、表1に従って調製される32nmのドメイン間隔(PS−b−PDMS−32)のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー(PS−b−PDMS)組成物の製造および使用を描写する。
この実施例は、表2に従って調製された22nmのドメイン間隔(PS−b−PDMS−22)のポリスチレン−ブロックポリジメチルシロキサンコポリマー(PS−b−PDMS)組成物の製造および使用を描写する。
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中のヒドロキシル−終端ポリ(メチルメタクリレート−ran−トリフルオロエチルメタクリレート)をスピンコートすることにより処理し、続いて150℃で1分間ソフトベークし、窒素下において250℃で5分間熱焼鈍した。次いで、基板をPGMEAに1分間浸し、3000rpmで1分間遠心脱水した。28nmのドメイン間隔の未希釈PS−b−PDMSを、1,3−ジオキソラン中に溶解し、0.6重量%溶液を形成した。
自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中のヒドロキシル−終端ポリ(メチルメタクリレート−ran−トリフルオロエチルメタクリレート)をスピンコートすることにより処理し、続いて150℃で1分間ソフトベークし、窒素下において250℃で5分間熱焼鈍した。次いで、基板をPGMEAに1分間浸し、3000rpmで1分間遠心脱水した。
組成物1〜3(PS−b−PDMSを含む)を、表3(下記)に従って調製した。本組成物は、第1のブロックコポリマー(PS−b−PDMS)、第2のブロックコポリマー(PS−b−PDMS)、ポリスチレン(PS)ホモポリマー、およびポリジメチルシロキサン(PDMS)ホモポリマーを含んでいた。本組成物中の第1のブロックコポリマー(PS−b−PDMS)、ポリスチレン(PS)ホモポリマー、およびポリジメチルシロキサン(PDMS)ホモポリマー成分は、組成物1〜3で同じであったが、第2のブロックコポリマーPS−b−PDMS成分は、ブロックコポリマー中のPDMSの平均重量分率が様々であった。マイナーブロックコポリマー中のPDMSの平均重量分率は、組成物1、2、および3それぞれにおいて、それぞれ14%、30%、および20%であった。
2)マイナーPS−b−PDMS中のPDMSの重量分率が高い(30%)とき、部分的平行配向が観察された。(図6Bを参照。)
3)マイナーPS−b−PDMS中のPDMSの重量分率が20%のとき、優れた誘導自己組織化結果が観察された。(図6Cを参照。)
組成物4〜6(第1および第2のPS−b−PDMSブロックコポリマーを含む)を、表3(下記)に示す。組成物中の第1のブロックコポリマーPS−b−PDMS、第2のブロックコポリマーPS−b−PDMS、およびPSホモポリマー成分は、組成物4〜6で同じであったが、PDMSホモポリマー成分は、それらの分子量が様々であった。PDMSホモポリマーの分子量は、組成物4、5、および6それぞれにおいて、それぞれ1.7、5.2、および2.8kg/molであった。上に配置される自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中のヒドロキシル終端ポリ(メチルメタクリレート−ran−トリフルオロエチルメタクリレート)をスピンコートすることにより処理し、続いて150℃で1分間ソフトベークし、窒素下において250℃で5分間熱焼鈍した。
5)PDMSホモポリマーの分子量が高い(5.2kg/mol)とき、部分平行配向が観察された。(図6Eを参照。)
6)PDMSホモポリマーの分子量が2.8kg/molのとき、良質のフィンガープリントパターンが観察された。(図6Fを参照。)
組成物7〜9を、表3に示す。組成物7〜9中の第1のブロックコポリマーPS−b−PDMS、PSホモポリマー、およびPDMSホモポリマー成分は、同じであったが、マイナーPS−b−PDMS成分は、それぞれの組成物において、それらの分子量が様々であった。マイナーブロックコポリマーの分子量は、組成物7、8、および9において、それぞれ4.7、17.5、および8.2kg/molであった。
8)マイナーPS−b−PDMSの分子量が高い(17.5kg/mol)とき、部分平行配向が観察された。(図6Hを参照。)
9)マイナーPS−b−PDMSの分子量が8.2kg/molのとき、良質のフィンガープリントパターンが観察された。(図6Iを参照。)
組成物10〜12を、表3に示す。組成物10〜12中の第1のブロックコポリマーPS−b−PDMS成分は、類似していた(53〜55%)が、組成物中の他の3つの成分の重量分率は、1つずつ様々であった。マイナーPS−b−PDMS成分の重量分率は、組成物10中で28%(最適化値)から18%に減少した。PDMSホモポリマー成分の重量分率は、組成物11中で19%(最適化値)から10%に減少した。PSホモポリマー成分の重量分率は、組成物12中で8%(最適化値)から0%に減少した。自然酸化物を有するケイ素基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中のヒドロキシル終端ポリ(メチルメタクリレート−ran−トリフルオロエチルメタクリレート)をスピンコートすることにより処理し、続いて150℃で1分間ソフトベークし、窒素下において250℃で5分間熱焼鈍した。次いで、基板をPGMEAに1分間浸し、3000rpmで1分間遠心脱水した。PS−b−PDMS組成物4〜6を、1,3−ジオキソラン中に溶解し、0.6重量%溶液を形成した。次いで、この溶液を上記のブラシ形成した基板上に2,000rpmでスピンコートした。コートされたフィルムを110℃で1分間焼き、窒素下において340℃で15分間焼鈍した。熱焼鈍後、フィルムを、PlasmaTherm 790i RIEを使用した2つの反応性イオンエッチング工程、8秒CF4反応性イオンエッチング(50sccm、100ワット)とそれに続く25秒酸素反応性イオンエッチング(25sccm、180ワット)に供し、PSを除去し、PDMSブロックを酸化させた。次いで、試料を倍率50Kの走査電子顕微鏡(AMRAY 1910 Field Emission)により画像化し、形態の特徴を示した(それぞれ図6J〜Lを参照)。3つの組成物の非誘導自己組織化データは、以下のことを示唆した。
11)PDMSホモポリマー成分の重量分率が、19%から10%に減少すると、ラメラではなくシリンダ形態が観察された。(図6Kを参照。)
12)PSホモポリマー成分の重量分率が、8%から0%に減少すると、部分平行配向ならびに低品質のフィンガープリントが観察された。(図6Lを参照。)
この実施例は、フィルムの形態を理解するために、組成物3(表3)の製造および使用を描写する。
Ta=Tc−KLo (1)
Ta=26.6nm、Tb=13.4nm、およびTc=40nmであるため、K=0.41である。
Claims (9)
- 基板を含む物品であって、前記基板上に、
第1のブロックおよび第2のブロックを含む第1のブロックコポリマーであって、前記第1のブロックが前記第2のブロックよりも高い表面エネルギーを有する、第1のブロックコポリマーと、
第1のブロックおよび第2のブロックを含む第2のブロックコポリマーであって、前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックが、前記第2のブロックコポリマーの前記第1のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第1のブロックコポリマーの前記第2のブロックが、前記第2のブロックコポリマーの前記第2のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第2のブロックコポリマーの前記第1のブロックの全固体に基づく重量パーセントが、前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックのそれよりも大きく、前記第1および前記第2のブロックコポリマーが、200℃の温度で0.04より大きいカイパラメータを有し、
前記第1のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、またはラメラドメインの第1の形態に分離し、前記第2のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、ラメラ、または球状ドメインの第2の形態に分離し、前記第1の形態および前記第2の形態が異なる、第2のブロックコポリマーと、
前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックおよび前記第2のブロックコポリマーの前記第1のブロックと化学的に同一または類似している第1のポリマーと、
前記第1のブロックコポリマーの前記第2のブロックおよび前記第2のブロックコポリマーの前記第2のブロックと化学的に同一または類似し、前記第1のポリマーとは異なる第2のポリマーと、
を含む組成物が配置される、物品。 - 前記第1のポリマーが、ホモポリマーまたはランダムコポリマーである、請求項1に記載の物品。
- 前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックが、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリウレア、ポリ(ビニルピリジン)、ポリ(ビニルイミダゾール)、ポリ(ビニルピラゾール)、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1または2に記載の物品。
- 前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックが、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを含み、前記第1のブロックコポリマーの前記第2のブロックが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の物品。
- 前記第1のブロックコポリマーの前記第2のブロックが、式(1)で表される構造を含み、
- 前記組成物が、シリンダおよび/またはラメラドメインを含み、前記基板上に鋳造され、かつガラス転移温度を上回り秩序無秩序転移温度および分解温度を下回る温度で焼鈍された後に、25ナノメートル以下のドメイン間の間隔を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の物品。
- 前記物品が、
前記基板表面に垂直に配置される交互ドメインを含む厚さTaを有し、かつ前記基板に接触する、第1の領域と、
2つのドメインを含む単一層を含む厚さTbを有する第2の領域であって、前記単一層が、前記第1の領域および前記第2の領域が合計厚さTcを有するように、前記基板表面に実質的に平行して配向され、前記第2の領域の少なくとも1つの層が空気に接触する一方で、前記第2の領域の前記ドメインのうちの少なくとも1つが前記第1の領域に直接接触し、前記第1の領域および前記第2の領域の厚さ間の関係が、等式(1)によって表され、
Ta=Tc−KLo (1)
式中、Loが、前記第1の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Kが、0.3〜0.6の値を有する定数である、第2の領域と、を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の物品。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の物品を形成する方法であって、
前記基板上に組成物を配置することであって、前記組成物が、
第1のブロックおよび第2のブロックを含む第1のブロックコポリマーであって、前記第1のブロックが前記第2のブロックよりも高い表面エネルギーを有する、第1のブロックコポリマーと、
第1のブロックおよび第2のブロックを含む第2のブロックコポリマーであって、前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックが、前記第2のブロックコポリマーの前記第1のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第1のブロックコポリマーの前記第2のブロックが、前記第2のブロックコポリマーの前記第2のブロックと化学的に同一または類似しており、前記第2のブロックコポリマーの前記第1のブロックの全固体に基づく重量パーセントが、前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックのそれよりも大きく、前記第1および前記第2のブロックコポリマーが、200℃の温度で0.04より大きいカイパラメータを有し、
前記第1のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、またはラメラドメインの第1の形態に分離し、前記第2のブロックコポリマー相が、基板上に単独で配置されるときにシリンダ、ラメラ、または球状ドメインの第2の形態に分離し、前記第1の形態および前記第2の形態が異なる、第2のブロックコポリマーと、
前記第1のブロックコポリマーの前記第1のブロックおよび前記第2のブロックコポリマーの前記第1のブロックと化学的に同一または類似している第1のポリマーと、
前記第1のブロックコポリマーの前記第2のブロックおよび前記第2のブロックコポリマーの前記第2のブロックと化学的に同一または類似し、前記第1のポリマーとは異なる第2のポリマーと、
を含む、配置することと、
パターンを形成するために前記組成物を焼鈍することであって、前記パターンが、
前記基板表面に垂直に配置される交互ドメインを含む厚さTaを有し、かつ前記基板に接触する、第1の領域と、
2つのドメインを含む単一層を含む厚さTbを有する第2の領域であって、前記単一層が、前記第1の領域および前記第2の領域が合計厚さTcを有するように、前記基板表面に実質的に平行して配向され、前記第2の領域の少なくとも1つの層が空気に接触する一方で、前記第2の領域の前記ドメインのうちの少なくとも1つが前記第1の領域に直接接触し、前記第1の領域および前記第2の領域の厚さ間の関係が、等式(1)によって表され、
Ta=Tc−KLo (1)
式中、Loが、前記第1の領域内の連続するドメイン間のピッチであり、Kが、0.3〜0.6の値を有する定数である、第2の領域と、を含む、焼鈍することと、を含む、方法。 - 前記基板が、前記組成物を誘導するパターンを含み、焼鈍後、前記基板上の前記パターンに記録されるラメラまたはシリンダドメインを形成する、請求項8に記載の方法。
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