JPH07173262A

JPH07173262A - 塗料用硬化樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07173262A
Application number: JP6278393A
Authority: JP
Inventors: Hideo Morimoto; 秀雄森本; Takashi Irie; 貴史入江; Hiroshi Aoki; 啓青木; Hiroto Yoneda; 宏人米田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1994-10-17
Publication date: 1995-07-11
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3218345B2

Abstract

(57)【要約】【目的】マイケル付加反応を利用した塗料用硬化性樹
脂組成物を提供する。【構成】分子内に複数のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボニル基を有する（ａ）成分と、分子内に複数の活性
メチレン基、活性メチン基およびヒドロキシル基より選
ばれた少なくとも１種の活性水素含有基を有する（ｂ）
成分を含んでいる。改良点は、触媒として第４級アンモ
ニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第３級スルホニ
ウム塩をエポキシ化合物と組合せて使用することにあ
る。エポキシ化合物は独立した化合物として添加しても
よく、または（ａ）成分および／または（ｂ）成分へ共
有結合によって含有させても良い。適度な触媒活性を有
し、黄変など塗膜を劣化しない溶解性にすぐれた触媒系
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 α，β−不飽和カルボニル基のような分極した二重結合
へ活性メチレン基またはヒドロキシル基が付加するマイ
ケル付加反応は、反応副生成物を発生せず、新たに形成
された結合が化学的に安定な結合であるため塗料などの
硬化性樹脂組成物の架橋反応に応用されている。代表的
な先行技術は以下の特許文献を含む。米国特許第４，４０８，０１８号米国特許第５，０１７，６４９号米国特許第５，０８４，５３６号特開平１−１２１３４１号（ＥＰ０３１００１１対応）特開平１−２０４９１９号（ＥＰ０３２６７２３対応）ＥＰ０４４８１５４特開平１−１５２１１７号特開平１−１６７３５５号特開平１−１６７３５６号特開平１−２２９０１９号

【０００２】一般にマイケル付加反応においては、活性
水素部位からカルボアニオンを生成させるために強塩基
が使用される。マイケル付加反応を樹脂の架橋に利用し
た先行技術の大部分も強塩基を触媒として使用してい
る。強塩基触媒としてはアルカリ金属の水酸化物および
アルコキサイド、第４級アンモニウムヒドロオキサイド
およびカーボネート、３級アミン、グアニジン、アミジ
ンおよび３級ホスフィンなどが使用されている。

【０００３】強塩基性触媒は強い触媒活性のため一般に
二液性としなければならないほか、加水分解など樹脂を
劣化させ、また塗膜に塩基が残存すると劣化原因とな
る。例えばアミン系触媒は塗膜黄変の原因となる。アル
カリ金属系触媒は塗料用有機溶剤に難溶であり、組成物
中へ均一に分散することが困難なため塗膜外観不良の原
因になる。

【０００４】特開平１−１６７３５６号には４級アンモ
ニウム有機カルボン酸塩を触媒として使用することを開
示している。しかしながら４級アンモニウム有機カルボ
ン酸塩は活性が低く、単独では架橋反応を実質上促進し
ない。ハライドおよび他の４級アンモニウム塩も同様に
単独では触媒活性を全くもしくは少ししか示さない。

【０００５】特開平１−２０４９１９号はそれ自体触媒
活性を持つ３級アミンとエポキシドを併用するマイケル
反応成分の架橋を開示する。この場合はマイケル反応成
分の不存在下３級アミンとエポキシドを反応させた場合
と異なり、活性化メチレン成分が存在すれば、アミンと
エポキシドが反応した後弱酸性のメチレン成分と第４級
アンモニウム塩を形成し、メチレン成分を活性化してア
ルケン成分との反応を起こすものと説明されている。こ
れはエポキシドとの反応によって３級アミンが４級化さ
れる際に活性メチレンの水素を引抜きカルボアニオンを
形成することを意味している。そのため既に安定な塩を
形成している４級アンモニウム塩にはそのような能力が
ないことは明らかである。

【０００６】本発明は、それ自体で触媒活性を全くもし
くは少ししか示さない第４級アンモニウム塩などのオニ
ウム塩が、エポキシ基の共存下マイケル型付加反応に基
づく樹脂の架橋反応に適度な触媒活性を示すとの新知見
を基礎としている。従って本発明による組成物は常温な
いし加熱時適度の硬化性を有し、一液型としても長いポ
ットライプを有する。また、４級アンモニウム塩はアミ
ン類に比べて塗膜を黄変しない。さらに４級アンモニウ
ム塩の炭化水素置換基を適宜に選択することによって塗
料用有機溶剤に対する溶解性を改善することができ、そ
のため組成物中に溶解することができる。

【０００７】本発明の開示本発明の熱硬化樹脂組成物は、（ａ）分子内に複数の
α，β−エチレン性不飽和カルボニル基を有する成分、
（ｂ）分子内に複数の活性メチレン基、活性メチン基、
およびヒドロキシル基より選ばれた少なくとも１種の活
性水素含有基を有する成分、（ｃ）４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、および３級スルホニウム塩よ
り選ばれたオニウム塩、および（ｄ）前記（ａ）成分ま
たは（ｂ）成分へ共有結合した、または独立したエポキ
シ化合物を含んでいる。

【０００８】好ましい実施態様（ａ）成分（ａ）成分は、カルボニル基に関しα，β炭素間に二重
結合があるアルケンカルボニル結合を分子内に複数個持
っている化合物またはポリマーである。そのような化合
物の典型例は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルであり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、ペリタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートおよびポリエステルアクリ
レート樹脂などである。

【０００９】フマル酸およびマレイン酸などのα，β−
不飽和ジカルボン酸を含んでいる不飽和ポリエステルも
（ａ）成分として使用することができる。不飽和ポリエ
ステルはＦＲＰなどの成形用樹脂として大量に使用され
ており、周知のように無水マレイン酸、フマル酸のよう
なα，β−不飽和ジカルボン酸と場合により無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、トリメリット酸のような他の多価カルボン酸より
なる酸成分と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールとの重縮合反応によっ
て合成される。

【００１０】（ａ）成分として使用し得る他の樹脂の例
としてエポキシアクリレート樹脂がある。これは例えば
ビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂の
エポキシ環を（メタ）アクリル酸との反応により開環付
加することによって合成することができる。他の例とし
て、水酸基含有アクリル樹脂に例えばイソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のポリイソシアネート化合物またはそのウレタンプ
レポリマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを付加反応して得られるウレタンアクリレート樹脂が
ある。

【００１１】α，β−不飽和カルボニル基含有アクリル
樹脂は、エポキシ環の（メタ）アクリル酸による開環、
ヒドロキシル基の（メタ）アクリル酸によるアシル化な
どの反応を利用して合成することができる。例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル
系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマーおよび／ま
たはアクリル系以外のエチレン性不飽和モノマーとの共
重合によって得られるエポキシ基含有アクリル樹脂に
（メタ）アクリル酸を反応させることによって合成する
ことができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマー
としては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、プラクセルＦＭ−１（メタアクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセ
ル化学工業（株）製）、アクリルアミド、メチレンビス
アクリルアミド、アクリロニトリルなどがあり、非アク
リル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。

【００１２】カルボキシ基含有アクリル樹脂にグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリル
系モノマーを反応させてもよい。カルボキシ基含有アク
リル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボキシル基含有モノマーを前述したアクリル系
モノマーおよび必要に応じ非アクリル系モノマーと共重
合することによって合成することができる。

【００１３】アクリルポリオールには、アクリル酸また
はメタクリル酸またはその反応性誘導体（クロライドな
ど）によるアシル化、またはアクリル酸またはメタクリ
ル酸低級アルキルエステル、例えばメチルエステルとの
エステル交換反応によって、α，β−不飽和カルボニル
基を導入することができる。アクリルポリオールは、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１などの水酸
基含有アクリルモノマーを他のアクリル系モノマーおよ
び／または非アクリル系モノマーと共重合することによ
って合成することができる。

【００１４】使用し得る他の（ａ）成分としては、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポ
リエーテルアクリレート樹脂、および両末端に３−メタ
クロイルオキシプロピル基を有するポリジオルガノシロ
キサンのような（メタ）アクリロイル基含有シリコーン
オリゴマーがある。

【００１５】（ａ）成分として、上記の樹脂を使用する
場合、分子量は４００〜１０００００、好ましくは６０
０〜１００００、二重結合当量が１００〜１００００、
好ましくは１００〜１０００であることが好ましい。な
お、本明細書において当量とは、官能基１個あたりの分
子量を意味する。

【００１６】（ｂ）成分（ｂ）成分としては、まず活性メチレン基もしくは活性
メチン基を分子内に複数有するものが挙げられる。活性
メチレン基を有する化合物としては、アセト酢酸、マロ
ン酸、シアノ酢酸およびそれらの誘導体が知られてい
る。本発明の（ｂ）成分に用いられる活性メチレン基を
複数有するものは、上記の活性メチレン基含有カルボン
酸化合物に由来する構造を有している。例えば、多価ア
ルコールまたはポリオールを、活性メチレン基含有カル
ボン酸化合物によりエステル化したものが挙げられる。
多価アルコールとしては、（ａ）成分に使用するポリエ
ステルに関し述べたものが利用できる。ポリオールとし
ては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリウ
レタンポリオールおよびシリコーンポリオールなどが挙
げられる。活性メチレン基含有カルボン酸化合物として
はアセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアノ酢酸
エステルが挙げられる。なお、多価アルコールとマロン
酸エステルの重縮合により、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有するポリエステル樹脂を得ることができる。

【００１７】また、エチレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサ
ンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ピペラジ
ン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルトルエンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，
３−プロパンジアミンなどのポリアミン化合物にジケテ
ンを反応させることにより、分子内に複数の活性メチレ
ン基を有する化合物を得ることができる。

【００１８】この他に、分子内に活性メチレン基を有す
るアクリルモノマーを、先に（ａ）成分のアクリル樹脂
に関して述べたアクリルモノマーおよび／または非アク
リル系モノマーと共重合することによって活性メチレン
基を分子内に複数有するアクリル樹脂を合成することも
できる。分子内に活性メチレン基を有するアクリルモノ
マーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の２−ア
セトアセトキシエチルまたは２−シアノアセトキシエチ
ルエステル、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシブチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−４−（アセトアセトキシメチ
ル）ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセト
アミドエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセ
トアミドエチル）メタクリルアミドなどが例示できる。

【００１９】一方、活性メチン基を分子内に複数有する
ものは、例えば、ＥＰ０３１００１１に記載されている
ように、メタントリカルボン酸トリアルキルエステル
と、多価アルコールもしくはポリオールとのエステル交
換反応や、イソシアネート化合物と活性メチレン基含有
化合物との付加反応によって得ることができる。イソシ
アネートと活性メチレン基の反応では、一方が多官能性
で、もう一方が単官能性である。例えば、ポリオール末
端をジイソシアネートで変性したようなポリイソシアネ
ートの場合には、活性メチレン基含有化合物として、マ
ロン酸エステルのような化合物の組み合わせとなる。逆
に、上記に示した活性メチレン基を分子内に複数有する
ものは、単官能のイソシアネート化合物と反応させるこ
とにより目的物を得ることができる。

【００２０】また、（ｂ）成分として、ヒドロキシル基
を分子内に複数有するものも利用することができる。こ
のようなものとして、多価アルコール、アクリルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオールおよ
びシリコーンポリオールなどが挙げられる。これらのう
ち、多価アルコールおよびアクリルポリオールについて
はすでに上で述べたものが使用できる。ポリエステルポ
リオールとしては、末端にヒドロキシル基を有するポリ
エステルやポリカプロラクトンポリオールが挙げられ
る。ポリエーテルポリオールは、多価アルコールを開始
剤として塩基性触媒の存在下エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを付加
重合することにより製造される。エポキシポリオール
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ
樹脂にジエタノールアミンのようなアミノアルコールを
反応させることにより製造される。ポリウレタンポリオ
ールは、多価アルコールとジイソシアネートとをＮＣＯ
／ＯＨ比１未満で反応させて製造される。この他にシリ
コンポリオールも使用することができる。

【００２１】なお、（ｂ）成分として、活性メチレン、
活性メチンおよびヒドロキシル基を２種以上共存させて
使用することもできる。その場合には、単独成分を混合
してもよいし、２種以上の官能基を有するポリマーを用
いることもできる。そのようなポリマーは、それぞれの
官能基を有するアクリルモノマーの共重合体やマロン酸
エステルを原料としたポリエステルポリオールなどがあ
る。

【００２２】なお、（ｂ）成分として、上記の樹脂を使
用する場合、分子量は１０００〜１０００００、好まし
くは１０００〜１００００、活性水素当量が４０〜１０
０００、好ましくは８０〜５０００であることが好まし
い。

【００２３】（ｃ）成分（ｃ）成分として種々のカチオン部分を有する４級アン
モニウム塩が使用し得るが、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、トリアルキルアラルキルアンモニウム塩が入手し
易い。ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
などの含窒素複素環化合物の４級アンモニウム塩を用い
てもよい。具体的にはテトラブチルアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチル
アンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラヘキ
サデシルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウ
ム、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コ
リン）、メチルトリオクチルアンモニウム、セチルトリ
メチルアンモニウム、２−クロルエチルトリメチルアン
モニウム、メチルピリジニウムなどがある。

【００２４】アンモニウム塩のカウンターアニオンは前
記カチオン部分と安定な塩を形成するものから選ばれ、
ハライド、カルボキシレート、スルホネート、サルフェ
ート、ホスフェートなどである。具体的にはアセテー
ト、ラウレート、グリコレート、ベンゾエート、サリチ
レート、マレエート、フタレート、フロライド、クロラ
イド、ブロマイド、アイオダイド、メタンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスル
ホネート、トリフレート、ナイトレート、サルフェー
ト、メトサルフェート、ホスフェート、ジ−ｔ−ブチル
ホスフェートなどがある。

【００２５】テトラブチルホスホニウムブロマイドのよ
うな４級ホスホニウム塩、およびトリメチルスルホニウ
ムアイオダイドのような３級スルホニウム塩も第４級ア
ンモニウム塩と同様に、使用することができる。

【００２６】これらオニウム塩のうち、アニオンがサリ
チル酸のようなフェノール性水酸基を有する芳香族カル
ボン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸の
ような多塩基性カルボン酸、硝酸、リン酸、亜硫酸、酸
性リン酸エステル、またはスルホン酸のアニオンである
オニウム塩は、単独ではマイケル付加反応に対して触媒
活性を有しないが、エポキシ基の共存下通常用いられる
焼付条件下加熱することにより満足な触媒活性を発揮す
る。一方、貯蔵安定性にもすぐれている。

【００２７】（ｄ）成分独立した化合物として添加する場合、好ましい（ｄ）成
分はグリシジルエーテル類（例えばフェニルグリシジル
エーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリンと多価アルコールとの反応生成物）、グリシジ
ルエステル類（例えば安息香酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸グリシジルおよびポリマー）、脂環式エポキシ
化合物類（例えば４−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メトキシカルボニル−１，２−エポキシシクロヘキ
サン、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールの
（メタ）アクリレートおよびそのポリマー）、およびα
−オレフィンエポキサイド類（例えばエポキシヘキサデ
カン）である。

【００２８】（ｄ）成分として上記樹脂を使用する場
合、分子量は４００〜１０００００、特に４００〜１０
０００、エポキシ当量が２００〜１０００００、特に２
００〜５０００であることが好ましい。

【００２９】（ｄ）成分を共有結合によって（ａ）成分
または（ｂ）成分へ担持させる方法としては、（ａ）成
分のエポキシ樹脂またはエポキシ基含有アクリル系樹脂
に化学量論値より少ない（メタ）アクリル酸を反応させ
てエポキシ基の一部を残す方法、（ｂ）成分のアクリル
系樹脂の合成に際し、共重合モノマーとしてグリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキサンメタノ
ールの（メタ）アクリレートを使用する方法がある。

【００３０】硬化性樹脂組成物本発明の硬化性樹脂成分は、二重結合およびそれへ付加
すべき活性水素原子に関し、（ａ）成分および（ｂ）成
分を２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．
５の当量比で含むべきである。（ｃ）成分は（ａ）成分
および（ｂ）成分合計に対し０．１〜１０．０当量％、
好ましくは０．２〜５．０当量％添加される。（ｄ）成
分は（ａ）成分および（ｂ）成分合計に対し０．５〜１
００当量％、好ましくは５．０〜４０当量％使用され
る。

【００３１】本発明の組成物を塗料に調製する場合、慣
用の塗料用溶剤、体質顔料、着色顔料、たれ防止剤、紫
外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができ
る。塗料は塗装後塗膜を常温で放置するか、または塗膜
を１００〜２００℃、特に１２０〜１５０℃に加熱すれ
ば架橋反応によって硬化し、硬い塗膜を形成する。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物はベース塗料の
上に塗装されるクリヤー塗料組成物として好適に用いら
れる。この場合は、ベース塗料としては着色顔料含有水
性塗料や着色顔料含有有機溶剤型塗料が好適に用いられ
る。塗装に際しては、ベース塗料を硬化させることなく
ベース塗装表面に本発明の硬化性樹脂組成物を含有する
クリヤー塗料を塗装（ウエットオンウエット）した後に
両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方法が好
適に用いられる。

【００３３】しかしながら、水性塗料を用いる場合は、
良好な仕上がりの塗膜を得る為にクリヤー塗料を塗装す
る前に予めベースコートを６０〜１００℃で２〜１０分
間加熱しておくことが好ましい。ベース塗料としては米
国特許第５，１５１，１２５号及び同第５，１８３，５
０４号等に具体的に説明されているものが用いうる。特
に、米国特許第５，１８３，５０４号実施例１記載の水
性塗料組成物は仕上がり、外観及び性能の点で最も好適
である。

【００３４】この用途、特に自動車ボディに施される複
合塗膜においては、トップコートは耐すり傷性および近
年問題になっている酸性雨によって劣化しないことが重
要である。本発明の組成物はこれらの性能において従来
のメラミン樹脂を硬化剤とするアクリル系クリヤー塗料
に比べて明らかにすぐれている。

【００３５】以下に合成例、実施例および比較例により
本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」
は重量基準による。

【００３６】合成例１表１に示すモノマー及び開始剤を混合し、４つ口フラス
コ内にキシレン３６０部を仕込んだ中に１１０℃で３時
間かけて滴下した。その後１１０℃で０．５時間熟成し
た。さらにカヤエステルＯ（ｔ−ブチルペルオキシオク
テート）２部、キシレン４０部を混合し、１１０℃で
０．５時間かけて滴下した後１．５時間熟成した。得ら
れたアクリル樹脂溶液は不揮発分４９．４％、ＧＰＣに
よる数平均分子量約４３００、活性メチレン当量２００
およびエポキシ当量１００２であった。

【００３７】合成例２〜１０表１に示すモノマー及び開始剤を用いた以外は合成例１
と同様の方法でアクリル樹脂を合成した。得られたアク
リル樹脂溶液の不揮発分およびＧＰＣによる数平均分子
量、活性水素当量およびエポキシ当量を表１に示した。

【００３８】合成例１１合成例１０で得られた樹脂溶液３９４部（樹脂固形分２
００部）にメタクリル酸２４部、ハイドロキノン０．１
部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部
を加え、１２０℃で酸価が１以下になるまで反応させ
た。得られた樹脂溶液は二重結合当量７９０、エポキシ
当量３３００および不揮発分５２．８％であった。

【００３９】合成例１２合成例１０で得られた樹脂溶液３９４部（樹脂固形分２
００部）にメタクリル酸３０部、ハイドロキノン０．１
部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部
を加え、１２０℃で酸価が１以下になるまで反応させ
た。得られた樹脂溶液は二重結合当量６３０、不揮発分
５３．０％であった。

【００４０】合成例１３反応容器に、１，６−ヘキサンジオール２３６部フタル酸ジメチル７８部マレイン酸ジメチル２３０部ジブチルスズオキシド１部を仕込んで１２０℃に昇温し、エステル交換により留出
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は不揮発分６１．４％、ＧＰＣによる数平均
分子量約１７００、二重結合当量２６４であった。

【００４１】合成例１４反応容器に、１，６−ヘキサンジオール２３６部マロン酸ジメチル２６４部ジブチルスズオキシド１部を仕込んで１２０℃に昇温し、エステル交換により留出
するメタノールを留去しながら徐々に２００℃まで昇温
した。メタノールの留出がなくなるまで２００℃で加熱
を続けた後冷却し、キシレン２５０部を加えた。得られ
た樹脂溶液は、不揮発分５８．８％、ＧＰＣによる数平
均分子量約１８００、活性水素当量９１であった。

【００４２】合成例１５反応容器に、１，６−ヘキサンジオール１１８部イソホロンジイソシアネート１４８部メチルイソブチルケトン２６６部を仕込み、８０℃でＮＣＯ価が１以下になるまで反応さ
せた。得られた樹脂溶液は不揮発分４９．７％、ＧＰＣ
による数平均分子量約８００、ヒドロキシル基当量４０
０であった。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下
ＰＥＴＡと略す）１００部、テトラブチルアンモニウム
ナイトレート（ＴＢＡＮＯ）２部を混合し、均一に溶解
した。この溶液をブリキ板上に＃４０のバーコーターを
用いて塗布し、乾燥器中において１４０℃で２０分硬化
させた。ゲル分率は、得られた塗膜をアセトン／メタノ
ール＝１／１の混合溶剤に常温で４８時間浸漬した際の
浸漬前後の重量変化から算出した。結果を表２に示す。
混合物は４０℃，１０日間の貯蔵期間中安定であった。

【００４５】実施例２ＴＢＡＮＯの代わりにテトラブチルアンモニウムメタン
スルホネート（ＴＢＡＭＳ）１部を用いた以外は実施例
１と同様に混合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させ
た。結果を表２に示す。混合物は４０℃，１０日間の貯
蔵期間中安定であった。

【００４６】実施例３ＴＢＡＮＯの代わりにテトラブチルアンモニウムリン酸
ジ−ｔ−ブチル塩（ＴＢＡＰ）２部を用いた以外は実施
例１と同様に混合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化さ
せた。結果を表２に示す。混合物は４０℃，１０日間の
貯蔵期間中安定であった。

【００４７】実施例４合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔ
ＭＰＴＡ）５０部およびテトラブチルホスホニウムブロ
マイド（ＴＢＰＢｒ）３部を混合、塗布し、２０℃にお
いて６時間硬化させた。結果を表２に示す。混合物は４
０℃，２日後ゲル化した。

【００４８】実施例５オニウム塩としてＴＢＰＢｒの代わりにトリメチルベン
ジルアンモニウムアセテート（ＴＭＢＡＡｃ）２部を用
いた以外は実施例４と同様に混合、塗布し、２０℃にお
いて６時間硬化させた。結果を表２に示す。混合物は４
０℃，１日後ゲル化した。

【００４９】比較例１〜３合成例４で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）を用いた以外は実施例１〜３と同様に混合、塗布
し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果を表３に示
す。

【００５０】比較例４、５合成例４で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）を用いた以外は実施例４、５と同様に混合、塗布
し、２０℃で６時間硬化させた。結果を表３に示す。

【００５１】実施例６合成例５で合成した樹脂溶液３９３部（樹脂固形分２０
０部）、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−
１２０（ジペンタエリスリトール１モル／カプロラクト
ン１２モル開環付加物のヘキサアクリレート）１５０
部、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ
Ｉ）２部を混合、塗布し、１６０℃で２０分間硬化させ
た。結果を表４に示す。

【００５２】実施例７合成例６で合成した樹脂溶液３９５部（樹脂固形分２０
０部）、ＰＥＴＡ５０部、テトラブチルアンモニウムア
セテート（ＴＢＡＡｃ）２部を混合、塗布し、１４０℃
で２０分間硬化させた。結果を表４に示す。

【００５３】比較例６合成例７で合成した樹脂溶液３９６部（樹脂固形分２０
０部）を用いた以外は実施例６と同様に混合、塗布し、
１６０℃で２０分間硬化させた。結果を表４に示す。

【００５４】比較例７合成例７で合成した樹脂溶液３９６部（樹脂固形分２０
０部）を用いた以外は実施例７と同様に混合、塗布し、
１４０℃で２０分間硬化させた。結果を表４に示す。

【００５５】実施例８合成例７で合成した樹脂溶液３９６部（樹脂固形分２０
０部）、共栄社油脂化学工業（株）製ＵＡ−３０６Ｈ
（ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとペンタエリ
スリトールトリアクリレート２モルとの付加物）９５
部、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２５（ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル）１５部、テトラ
ブチルアンモニウムサリチレート（ＴＢＡＳＡ）２部を
混合し、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表４に示す。

【００５６】実施例９合成例８で合成した樹脂溶液３９３部（樹脂固形分２０
０部）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０２００
部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ
ｒ）３部を混合、塗布し、１４０℃で２０分硬化させ
た。結果を表５に示す。

【００５７】実施例１０合成例９で合成した樹脂溶液３９４部（樹脂固形分２０
０部）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０２００
部、昭和電工製ショーダイン５０８（フタル酸ジグリシ
ジルエステル）３０部、ＴＢＡＢｒ３部を混合、塗布
し、１４０℃で２０分硬化させた。結果を表５に示す。

【００５８】比較例８合成例９で合成した樹脂溶液３９４部（樹脂溶液２００
部）を用いた以外は実施例１０と同様に混合、塗布し、
１４０℃で２０分硬化させた。結果を表５に示す。

【００５９】実施例１１合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、ＰＥＴＡ７５部、トリメチルスルホニウムアイ
オダイド（ＴＭＳＩ）４部を混合、塗布し、１６０℃で
２０分間硬化させた。結果を表５に示す。

【００６０】実施例１２ＴＭＳＩの代わりにセチルピリジニウムブロマイド（Ｃ
ＰＢｒ）４部を用いた以外は実施例１１と同様に混合、
塗布し、１６０℃で２０分間硬化させた。結果を表５に
示す。

【００６１】実施例１３合成例２で合成した樹脂溶液４００部（樹脂固形分２０
０部）、ポリエチレングリコール（重合度９）のジアク
リレート（新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−４０
０）２００部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド（ＴＭＢＡＣ１）２部を混合、塗布し、１４０℃
で２０分硬化させた。結果を表６に示す。

【００６２】実施例１４合成例３で合成した樹脂溶液４１１部（樹脂固形分２０
０部）、共栄社油脂化学工業（株）製エポキシエステル
３００２Ａ（ビスフェノールＡ１モル／プロピレンオキ
シド２モル付加物のジグリシジルエーテルのエポキシ環
をアクリル酸で開環したもの）２００部、およびテトラ
ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）３部を混
合し、塗布し、１４０℃で２時間硬化させた。結果を表
６に示す。

【００６３】実施例１５合成例１１で合成した樹脂溶液３７９部（樹脂固形分２
００部）、ジトリメチロールプロパンテトラアセトアセ
テート（ＤＴＭＰＴＡ）２５部、ＴＢＡＢｒ２部を混
合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果を表
６に示す。

【００６４】実施例１６合成例１２で合成した樹脂溶液３７７部（樹脂固形分２
００部）、ＤＴＭＰＴＡ３０部、エピコート８２５１
５部、ＴＢＡＢｒ２部を混合、塗布し、乾燥器中におい
て１４０℃で２０分間硬化させた。結果を表６に示す。

【００６５】比較例９合成例１２で合成した樹脂溶液３７７部（樹脂固形分２
００部）、ＤＴＭＰＴＡ３０部、ＴＢＡＢｒ２部を混
合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果を表
６に示す。

【００６６】実施例１７合成例１１で合成した樹脂溶液３７９部（樹脂固形分２
００部）、ポリエチレングリコール（平均分子量２０
０）２５部、ＴＢＡＳＡ２部を混合、塗布し、１４０℃
で２０分間硬化させた。結果を表７に示す。

【００６７】実施例１８ポリエチレングリコールの代わりにダイセル化学工業
（株）製プラクセル＃３０８（３官能ポリカプロラクト
ンポリオール、数平均分子量８５０）１０５部を用いた
以外は実施例１７と同様に混合、塗布し、１４０℃で２
０分間硬化させた。結果を表７に示す。

【００６８】実施例１９ポリエチレングリコールの代わりに下記平均組成式の信
越化学（株）製ＫＲ−２００１１２０部を用いた以外
は実施例１７と同様に混合、塗布し、１４０℃で２０分
間硬化させた。結果を表７に示す。

【００６９】

【化１】

【００７０】実施例２０合成例１１で合成した樹脂溶液３７９部（樹脂固形分２
００部）、合成例１５で合成した樹脂溶液１０１部（樹
脂固形分５０部）、グリセリン４部、ＴＢＡＳＡ２部を
混合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果を
表７に示す。

【００７１】実施例２１合成例１３で合成した樹脂溶液３２６部（樹脂固形分２
００部）、ＤＴＭＰＴＡ７０部、ダイセル化学工業
（株）製セロキサイド２０２１（４−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）メトキシカルボニル−１，２−エポ
キシシクロヘキサン）２０部、ＴＢＡＣ１５部を混
合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果を表
７に示す。

【００７２】実施例２２合成例１４で合成した樹脂溶液３４０部（樹脂固形分２
００部）、ＰＥＴＡ１５０部、エポキシヘキサデカン３
０部、ＴＢＡＣ１５部を混合、塗布し、１４０℃で２
０分間硬化させた。結果を表８に示す。

【００７３】実施例２３合成例１１で合成した樹脂溶液３７９部、ヘキスト社製
ＭＡＣＲＹＮＡＬＬＨ４３７（多官能メタントリカル
ボン酸エステル）１２７部、テトラブチルアンモニウム
フタレート（ＴＢＡＰＡ）３部を混合、塗布し、１４０
℃で２０分間硬化させた。結果を表８に示す。

【００７４】実施例２４合成例１で合成した樹脂溶液４０５部（樹脂固形分２０
０部）、ＰＥＴＡ８０部、両末端３−メタクリロイルオ
キシプロピル基を有するポリシロキサン（信越化学
（株）製Ｘ−２２−１６４Ｂ）４０部、ＴＢＡＰＡ３部
を混合、塗布し、１４０℃で２０分間硬化させた。結果
を表８に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】合成例１６合成例１において、モノマーおよび開始剤中のカヤエス
テルＯの量を３６部に変更し、重合温度を１３０℃とし
たほかは合成例１と同様にして不揮発分５０．１％，Ｇ
ＰＣによる数平均分子量約２５００のアクリル樹脂ワニ
スを得た。

【００８３】実施例２５リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチ
オン電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＰＵ
−５０）を乾燥膜厚約２５μｍに電着塗装し、その上に
中塗塗料（日本ペイント（株）製オルガＰ−２シーラ
ー）を乾燥膜厚約４０μｍにエヤースプレー塗装し、１
４０℃で３０分間焼付けた。次に、以下配合のハイソリ
ッドベース塗料を乾燥膜厚約１６μｍになるようにエヤ
ースプレー塗装し、約７分間セッティングした。

【００８４】ベース塗料の配合アルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム（株）製１０部アルミフレークペースト、アルミフレーク含有６５％）アクリル樹脂ワニス^* ５０部サイメル２０２（三井シアナミド（株）製メラミン樹脂，１０部不揮発分８０％）サイメル３２７（同上，不揮発分９０％）１０部イソプロピルアルコール７部＊不揮発分８０％，ヒドロキシル価１００，酸価３０，
数平均分子量１８００

【００８５】次に、以下の配合のクリヤー塗料をフォー
ドカップＮｏ．４で３０秒に粘度調整し、乾燥膜厚が約
４０μｍになるように静電塗装し、約７分間セッティン
グした後、１４０℃で２５分間焼付けた。

【００８６】クリヤー塗料の配合合成例１６のアクリル樹脂ワニス４０５部ＰＥＴＡ８０部ＴＢＡＮＯ２部チヌビン９００¹⁾ ６部サノールＬＳ−２９２²⁾ ３部１）チバガイギー製ＵＶ吸収剤２）三共有機合成製ヒンダードアミン

【００８７】硬化後トップコート塗膜の性質について試
験し、表９に示す結果を得た。

【００８８】試験方法１）塗料不揮発ｖｏ１（ＳＶＳ）塗料粘度をフォードカップＮｏ．４で３０秒／２０℃に
統一した後、塗料０．５ｇを精秤し、トルエン３ｍｌで
希釈した後、１１０℃で１時間焼き付け、塗料不揮発分
（ｗｔ）を測定した後、ｖｏ１換算した。２）鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００８、４、２に準拠して行った。３）耐擦傷性クレンザーの５０％水分散液（花王製ニューホーミング
クレンザー）１ｇを塗布した２×２ｃｍのネル製布を学
振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に接着
した。５００ｇを負荷をかけ、摺動ヘッドを２０往復さ
せた後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリテ
ンションを算出した。評価は以下の基準で行った。 ◎：８５％以上 ○：７０％以上８５％未満 △：４０％以上７０％未満 ×：４０％未満４）耐酸性

【００８９】得られた硬化塗膜を０．１Ｎ硫酸水溶液
０．５ｍｌに７５℃において３０分間接触させた後、塗
膜表面を以下の基準で目視評価した。 ◎：異常がない ○：わずかに痕跡がある △：痕跡が大きい ×：塗膜異常が認められる

【００９０】比較例１０トップコートとして下記配合のクリヤー塗料を用いたほ
かは、実施例２５と同様にベースコートの上にウエット
オンウエットでトップコートを乾燥膜厚約４０μｍにな
るように塗装し、２コート１ベークで複合塗膜を形成し
た。硬化塗膜の評価を実施例２５と同様に行い、表９に
示す結果を得た。

【００９１】比較例のトップコート配合部ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン（株）製５８．３熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分６０％）ＡＣＲ−４６１（日本ペイント（株）製６３．６熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分５５％）ユーバン２０Ｎ−６０^* ５０．０チヌビン９００２．０サノールＬＳ−２９２１．０ｎ−ブタノール１．３ソルベッソ１００５．０＊三井東圧化学（株）製メラミン樹脂，不揮発分６０％

【００９２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田宏人大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子内に複数のα，β−エチレン性
不飽和カルボニル基を有する成分、（ｂ）分子内に複数の活性メチレン基、活性メチン基お
よびヒドロキシル基より選ばれた少なくとも１種の活性
水素含有基を有する成分、（ｃ）４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩および
３級スルホニウム塩より選ばれたオニウム塩、および（ｄ）前記（ａ）成分または（ｂ）成分へ共有結合し
た、または独立したエポキシ化合物を含んでいることを
特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記（ａ）成分が、多価アルコールの（メ
タ）アクリレートエステル、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、α，β−不飽和カル
ボニル基含有アクリル樹脂、ポリエーテルアクリレート
樹脂または（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリ
ゴマーである請求項１の組成物。
【請求項３】前記（ｂ）成分が、多価アルコールまたは
ポリオールと活性メチレン基もしくは活性メチン性含有
カルボン酸化合物とのエステル化反応生成物、ポリアミ
ン化合物とジケテンの反応生成物、活性メチレン基含有
アクリルモノマーの重合体、イソシアネート化合物と活
性メチレン基含有化合物との付加反応生成物である請求
項１の組成物。
【請求項４】前記（ｂ）成分が、多価アルコール、アク
リルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリ
オールまたはシリコーンポリオールである請求項１の組
成物。
【請求項５】前記（ｃ）成分のカチオンが、テトラアル
キルアンモニウム、トリアルキルアラルキルアンモニウ
ム、アルキルピリジニウム、テトラアルキルホスホニウ
ムまたはトリアルキルスルホニウムカチオンである請求
項１の組成物。
【請求項６】前記（ｃ）成分のアニオンが、ハライドア
ニオン、または一塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン
酸、硝酸、スルホン酸、硫酸、酸性硫酸エステル、亜硫
酸、リン酸もしくは酸性リン酸エステルから誘導される
アニオンである請求項１の組成物。
【請求項７】前記（ｃ）成分のアニオンが、サリチル
酸、多塩基性カルボン酸、硝酸、リン酸、酸性リン酸エ
ステル、スルホン酸または亜硫酸から誘導されるアニオ
ンであり、かつ組成物は一液熱硬化性である請求項１の
組成物。
【請求項８】前記（ｄ）成分のエポキシ化合物のエポキ
シ基が、グリシジル基、脂環式エポキシ基、α−オレフ
ィンエポキサイドである請求項１の組成物。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれかの組成物を硬
化させてなる硬化膜。
【請求項１０】被塗物上に顔料を含むベースコート組成
物を塗装し、その上に透明なトップコート組成物をウエ
ットオンウエットで塗装し、両者を同時に硬化させるこ
とよりなる複層塗膜形成方法において、透明なトップコ
ート組成物として請求項１ないし８のいずれかの組成物
を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法。