JPS59136359A - 熱硬化性、溶液型、架橋性コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、低分子量のビス−ジエンオリゴマーおよび低
分子量のビス−ジェノフィル（ｂｔａ　−ｄｉｅｎｏｐ
ｈｉｌθ）オリコマ−を含む新規のコーティング組成物
であって、該コーティング組成物が高められた温度にお
いて連鎖延長付加環化（Ｏｈａｉｎ−ｅｘｔｅｕｓｉｏ
ｎ　０７Ｃ１０ａｄｄｉｔｉＯｎ　）重合反応によって
硬化する前記組成物に関する。オリゴマーの一種または
両者の一部または全部が、通常のアミノプラスト架橋剤
と反応する一つまたはそれ以上の架橋官能性（Ｏｒｏｓ
ｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ　）を
供給する。本発明は、基材をコーティングする方法、か
ような方法で生成された新規のコーティングおｂ よびかようなコーティングから成る塗被基材を提供する
。本発明のコーティング組成物は、硬化温度より低い温
度における貯蔵性は極めて安定である。本発明の硬化コ
ーティングは、腐蝕、湿度および溶剤に対して高い耐性
を有し、下地となる基材に対しても同様なすぐれた保護
をする。

背景技術 架橋官能性を有する高分子蓋（例えは２．０００〜ｉ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　）のポリマー樹脂および適幽な架橋剤
を使用する溶液型（５ｏｌｖθｎｔ　ｂａｓｅｄ　）コ
ーティングは、公知である。典型的には、かようなコー
ティング組成物は、例えば吹付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ　
）によって基材に適用し、有機溶剤を蒸発させ、架橋反
応を促進させるのに好適な高められた温度で塗被した基
材をベーキング（ｂａｋｉｎｇ）することによって硬化
させる。得られた熱硬化コーティングは、十分な耐湿性
および耐溶剤性があれば、下地の基材に対する防蝕性も
含めて審美的および機能的の利点となる。

かような高分子量のポリマー樹脂を含むコーチ６ イング組成物は、吹付は可能なように、またその他の方
法で基材に都合よ（適用できるように固形分は、わずか
２５％〜５０％を含むにすぎない。

これ以上の高い固形分のコーティング組成物の粘度は、
典型的にこの目的用として陥ずぎる。例えば通常のエポ
キシエステルを基剤とする自動車用吹付プライマーは、
典型的に約５４０１！／ｌの揮発性有機溶剤（Ｖｏｌａ
ｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　）（ｒＶ
ＯＯＪ　’）を有する。

これらの通常の低固形分コーティング組成物の硬化の間
の揮発性有機溶剤の排出は、事情によっては毒性および
燃焼の危険がある。さらに、これらのコーティング組成
物のかさ容積が比較的大きく、従って材料取扱に望まし
くない困難および出費を伴う。さらに、過剰な溶剤の損
失および（−！たは）溶剤回収装置がコーティング作業
に追加の出費となる。最近、炭化水素排出に関する、特
に自動車のコーティング作業に適用されうる政府の規制
は、コーティング組成物中の揮発性有機物含量の有意の
減少を命令している。特定の排出基準を達成するために
は、排出処理装置を使用すれば達成できる。しかし、か
ような処理は有意な追加出費となる、従って、政府規制
によって設定された水準に近い、好ましくはそれ以下に
ＶＯＯを減少させたコーティング組成物を供給する必要
性が極めて高くなっている。

これらの関心事に応じて、典型的には、多官能性の架橋
剤と組合せて低分子量の多官能性の付加物（ａｄｄｕｃ
ｔｓ　）またはコポリマーを使用した低固形分コーティ
ング組成物が提案されている。これらの高固形分コーテ
ィング組成物は、比較的粘稠性が低く、従って、通常の
エポキシエステルを基剤とするコーティング組成物また
は高分子量ポリマー樹脂を含む他の通常のコーティング
組成物よりはるかに低いＶＯＯで例えば吹付けによって
適用できる。かような高固形分コーティング組成物は、
基材に適用後、揮発性有機物分を蒸発させ、多官能性低
分子量成分の重合および架ａを促進させるに好適な高め
られた温度、すなわち硬化温度においてベーキングする
ことによって硬化させる。

これに関しては、ドライフス（Ｄｒｅｙｆｕｓ　）に発
行された米国特許明細簀第２．５６８，８８５号の教示
がある。これは、反応基として２個のウレタン基または
２個のアミノ基、ヒドロキンル基もしくはカルボキシル
基を含有するか、または１個のウレタン基と１個のアミ
ノ基、ヒドロキンル基またはカルボキシル基を含有する
二官能性分子の間の反応によって高度のポリマー物質を
生成できることを提案している。ドライフスは、架橋剤
を使用していないがドライフスによって形成されたポリ
マー化合物では架橋反応は必要ないようである。

スミス（Ｓｍ１ｔｈ　）等に発行された米国特許明細書
第４，１０１．６０３号の教示においては、ポリカシロ
ラクトン誘導体およびメチロール化メラミン（ヘキサ−
メトキシメチルメラミン）と低分子量ポリオールとの混
合物および所望により溶剤および触媒を含む高固形分コ
ーティング組成物を提案している。スミス等のコーティ
ング組成物に使用されるポリカシロラクトン誘導体は、
特に、ポリカプロラクトンポリオール、ポリイソシアネ
ート９ およびポリカルボン酸の反応住成性、すなわち、一般に
水に不溶性であるカルボキシル変性のポリカプロラクト
ンウレタン付加物である。

ダミューシス（Ｄａｍｕｓｉｓ　）に発行された米国特
許明細書第３，２４８，３７１号において、多官能性の
封鎖された（　ｂｌｏｃｋｅｃｌ　）イソシアネートを
末端基とするポリエーテルペースのウレタン中間体およ
び架構／デブロッキング剤として、ヒドロキシを末端基
とする窒素含有ポリエーテルペースのポリウレタン中間
体でもよいヒドロキシ第三アミンを含むポリウレタンコ
ーティング組成物を提案している。

ブレンマー（Ｂｒθｍｍａｒ　）に発行された米国特許
明細書第３．４４２．９７４号において、ポリエポキサ
イドおよびジイソシアネートとフェノール性ヒドロキシ
ル化合物との付加物を含む保存寿命の安定なエポキシ樹
脂系が提案されている。同特許では、この混合物を熱す
ることによって前記のフェノール性水酸基が自由になり
、前記のエボ基と反応してエーテル結合および第二水酸
基を形成し、０ デブロックされたジイソシアネートと該水酸基と反応す
ると提唱している。例えばワニスとしての利用を提案し
ている。

典型的には、高固形分コーティング組成物は、高分子量
のポリマーを含む４通常の低固形分コーティング組成物
によって生成されるポリマーの綿状構造とは構造および
形態が有意に異なるポリマーの網状構造を生成する。か
ような高固形分コーティング組成物によって生成するコ
ーティングの物理的性質は、通常の低固形分コーティン
グ組成物によって得られる硬化コーティングの物理的性
質とは有意に相異する。特に、公知の筒固形分コーティ
ング組成物から得られた硬化させたコーティングは、比
較的可撓性が小さく、耐溶剤性が低く、基材への接着が
比較的弱くおよび（または）他の理由のために下地の基
材に対する耐腐蝕性が低い可能性がある。従って、高固
形分、溶液型コーティング組成物であって、しかも硬化
によって通常の低固形分溶剤型コーティング組成物に匹
敵する物理的性質を有するコーティングの形成用に適し
た低分子量物質を含むコーティング組成物を供給するこ
とは極めて望ましいことであろう。

従って、本発明の目的は、高められた温度において基材
の表面上のその場所で硬化させてポリマーすなわち、通
常の低固形分、溶液型コーティング組成物を使用して得
られるものと構造および形態が同様なポリマーの網状構
造をもつポリマーを形成する新規のコーティング組成物
を提供することである。

本発明の他の目的は、政府指導に合致した十分に低いＶ
Ｏａのコーティング組成物を提供することである。吹付
けその他の公知の方法で適用できるコーティング組成物
の提供も本発明の目的である。

本発明のさらに目的とすることは、長寿命のコーティン
グ組成物、すなわち、硬化温度より低い温度において高
度に安定であり、高められた温度において硬化させると
下地基材に対するすぐれた耐湿性、耐溶性および防蝕性
を有するコーティング組成物を提供することである。

通常の低固形分、溶液型コーティングで得られるのと同
様な構造および形態のポリマーの網状構造を有１７、か
つ、下地基材に対し、例えば耐湿性、耐溶剤性および防
蝕性を含む同様な有利な物理的外債を有するコーティン
グを基材上に形成する方法を提供することも本発明の他
の目的である。本発明の付加的の特徴および利点は、次
のこれらの説明から明らかになるであろう。

本発明は、 Ａ、一般式Ａ−Ｒ−Ａ’（式中、ＡおよびＡ′は同じか
異なり、各々が置換または未置換の一価ジエン部分を構
成する）を有する数平均分子量が約３００〜５０００、
さらに好ましくは約３００〜１２００のビス−ジエンオ
リゴマー、 Ｂ、一般式Ｂ−Ｂ’−Ｂ’（式中、ＢおよびＢ′は同じ
か異なり、各々が高められた温度において前記のジエン
部分ＡおよびＡ′と反応性の置換または未置換のジェノ
フィル部分を構成し、前記のＲおよびＲ′は、同じか異
なり、そして、各々がＡ１Ａ’、ＢおよびＢ′と実質的
に互に反応しない二価６ の炭化水素結合部分であり、Ａ−Ｒ−Ａ’およびＢ−Ｆ
’−Ｂ’の少な（とも一つは、例えばヒドロキシ、アミ
ン、カルボキシなどのような架橋官能性を有する）を有
する数平均分子量が約４００〜５０００、さらに好まし
くは約４００〜１３００のビス−ジェノフィルオリゴマ
ー、 Ｃ１前記の高められた温度においてＡ−Ｒ−Ａ’または
Ｂ−Ｒ’−Ｂ’の架橋官能性と実膚的に反応する架橋剤
、および り、有機溶剤 を含む新規の、熱硬化性、溶液型コーティング組成物を
提供する。

本発明の他の特徴どしては、本発明の新規の、溶液型、
熱硬化性コーティング組成物を基材に適用し、続いて前
記のコーティングを高められた温度において前記コーテ
ィング層を実質的に硬化させるのに十分な時間処理する
ことを特徴とする基材上に防蝕性、耐溶剤性および耐湿
性コーティングを形成する方法である。かような方法に
よって、前記の新規の、熱硬化性、溶液型、架橋性コー
チ４ イング組成物を例えば裸の金属表面のような基材表面に
適用する。ビス−ジェノフィルオリゴマーは、前記の高
められた硬化温度においてビス−ジエンオリゴマーと反
応して連鎖延長重合を行う。

得られた＆　ＩＪママ一応生成物の架橋官能性は、架橋
剤と架橋反応を行う。

本発明のコーティング組成物は、吹付は法によって適用
′するのに好適な高固形分プライマー組成物としての利
用が特に有利なことが見出されている。さらに詳細には
、本発明の好ましい態様による高固形分コーティング組
成物については下記に論議するが、例えば、約３５０　
Ｅｌ／ｌ　（２，９ｌｂ／ｇａｌ）〜約４００１１／ｌ
（３，４ｌｂ／ｇａｌ　）のような低いＶＯＣに配合で
き、２７°Ｃで約３０秒〜約４０秒、＃４フォードカッ
プ（ＶｏｒｄＣｕｐ　）という低い粘度を有する、それ
故、吹付けによる適用法に好適である。従って、本発明
のコーティング組成物は、高いＶＯＯではじめて吹付は
可能な従来の公知のコーティング組成物に比較して材料
取扱いが容易であり、かつ費用も少なくなる。さらに、
本発明の組放物は、炭化水素排出に関する政府指針に合
致するかまたはこれ以下にすることができる点で有用で
あり、しかも、放出物処理および同装置を節減または削
除することができる。これに加えて、コーティング組成
物に使用される炭化水素溶剤の量の減少は直接の原価益
となる。

以前に提案された各種の高固形分コーティング組成物と
異なり、本発明のコーティング組成物は、硬化コーティ
ングの有利な物理的性質を犠牲にすることな（、低ＶＯ
ａおよび硬化レスポンス（０ｕｒｓ−ｒｅｓｐｏｎｓθ
）利点が得られる。別の見地からは、例えば裸のシート
状鋼に適用する自動車４体のプライマーコートのような
金属基材上への適用の場合には、商業的に入手できる他
の同様な性質の高固形分コーティング組成物と比較して
本発明の硬化コーティングは、むしろすぐれた基材への
接着性、すぐれた耐湿性、およびすぐれた防蝕性を有す
ることが判明している。

本発明の組成物は、また、審美的配慮が重要な、例えば
自動車、および家庭用器具のような消費製品にコーティ
ングすると有意に有利なすぐれた外観が得られることも
判明している。

本発明の他の特徴およびオリ点は、本発明の好ましい態
様および最良の方法などを含む次の詳述な説明からさら
に明らかになるであろう。

本発明の新規のコーティング組成物において使用する好
適なビス−ジエンオリゴマーは、当業界の熟練者には多
数のものが周知であり、広範の種数のこれらのものが商
業的に入手できる。本明細書において便用する［ジエン
Ｊ　（ｄｉｅｎｅ　）の飴は、置換または未置換の１，
６−共役のアルカジェニルおよびシクロアルカジェニル
を言う。ビス−ジエンオリゴマーは（前記の好ましいビ
ス−ジェノフィルオリゴマーと共に使用すると）約３５
０９７１（２，９１ｂ／ｇａｌ　）またはそれ以下の低
い計算ｖｏｃにおいて吹付けその他の方法で基材に容易
に適用できる高固形分コーティング組成物が得られるの
で高固形分コーティング組成物用の該ビス−ジエンオリ
ゴマーの数平均分子楡は、好ましくは約ｚ　／ ３００〜５０００、さらに好ましくは約３００〜１２０
０であることが判明している。

好ましいビス・−ジエンオリゴマーには、例工ば式Ａ−
Ｒ−Ａ’においてＲが好ましくは実質的にＡおよびＡ′
と非反応性の二価の炭化水素結合部分で示されるこれら
の化合物が含まれる。すなわち、Ａ−Ｒ−Ａ’化合物に
おいて、結合部分−Ｒ−は好ましくはＡまたはＡ′部分
のいずれとも実質的に反応する官能性を含まないことで
ある。ジエン部分ＡおよびＡ′は、同じか異なり、各々
が、式１％式％ は、水素、直鎖−１分枝−またはシクロ−アルキル、了
り−ル、アリールアルキル、などの各基であり、各Ｂ２
は、同じか異なり、各々が水素、ヒ８ ドロキシ、カルボキシ、アミン、直鎖−１分枝−または
シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、など
の各基であり　Ｒ１およびＦ２の各アルキル、アリール
およびアリールアルキル部分が未置換、またはモノ−も
しくはポリヒドロキシ置換、またはモ／−もしくはポリ
−カルボキシ置換またはモノ−もしくはポリ−アミノ置
換であり、ｘｌＸｘ２、ｘ３、ｘ４およびｘ５は、同じ
か異なり、各々が、水素ヒドロキシ、カルボキン、アミ
ノ、＠ａ−１分枝−もしくはシクロ−アルキル、アリー
ル、アリールアルキル、ンアノ、ニトロ、などの各基で
あるか、またはＸｌおよびＸ５の各々が共にアルキレン
、−〇−１−ＮＲ１−（Ｒ１は前記定義と同じ）または
同様な二価の基（環状ジエン部分に由来する）であり、
Ｘｌ、ｘ２、ｘ３、Ｘ４およびＸ６の各アルキル、了り
−ル、了り−ルアルキルおよびアルキレン部分は、未置
換またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ置換、または
七ノーもしくはポリ−カルがキシ置換またはモノ−もし
くはポリ−アミノ置換である）に基づり１，６−共役二
重結合を有する置換または未置換の一愉のオレフィン状
部分である。好ましくはＡおよびＡ′の各々が、 である。

上記の式■に基づく好適なビス−ジエンオリゴマーには
、例えば２−ヒドロキシメチル−１，６−ブタジェン、
フルフリルアルコールなどのようなヒドロキシ官能性の
非環式または環式ジエンと有機ジイソシアネートとの反
応による反応生成物であるビス−ジウレタンジエンオリ
ゴマー、マタは例えば１，２．３．４．５−ベンゼンテ
トラ無水カルボン酸などのようなジ無水物との反応生成
物であるビス−エステルジエンオリゴマー、またはビス
フェノールＡエピクロロヒドリン樹脂などのようなジエ
ポキサイドとの反応生成物であるビス−ジエンエポキシ
オリゴマーまたは同様な二官能性反応体または任意のこ
れらの相溶性混合物との反応生成物が含まれる。前記の
式Ｉに基づく追加の好適なビス−ジエンオリゴマーには
、例えはフルフリルアミン２−アミノメチル−１，６−
ブタジェンなどのようなアミン官能性の非環式または環
式ジエンと前記の任意のジイソシアネート、ジ無水物、
ジエボキサイド樹脂との反応生成物が含まれる。かよう
なアミン官能性のジエン反応体は、最終的にこれらから
誘導されるコーティングによって得られる防蝕性が助長
されるためにヒドロキシ官能性ジエンより一般的に好ま
しい。追加の好適のビス−ジエンオリゴマーは、周知の
方法によって容易に製造できる、また本発明の開示を見
れば当業界の熟練者には容易に明らかになるであろう。

本発明のある好ましい態様においては、ビス−ジエンオ
リゴマーはビス−ジエンジウレタンオリゴマーを、さら
に好ましくはヒドロキシ官能性のビス−ジエンジウレタ
ンオリゴマーを含む。典型的のビス−ジエンジウレタン
オリゴマーは、任意の６塊の芳香族または脂肪族ジイソ
シアネートと１ モノヒドロキシまたはモノアミノなどのモノ官能性にな
っているジエンとの反応による公知の合成方法によって
製造することができる。好適なジエンノ典型的の例には
、フルフリルアルコール、フルフリルアミン、２−ヒド
ロキンメチル−１，３−ブタジェン、２−アミノメチル
−１，６−ブタジェンなど、または任意のこれらの相溶
性混合物が含まれる。インシアネート官能性と反応しう
る好ましくは一個の官能性を有する多数の追加の好適な
ジエンは、当業界の熟練者には公知であり、商業的に入
手できるか商業的に入手できる反応体を使用して周知の
方法で容易に製造できる。かような官能性を有するジエ
ンと反応して本発明のコーティング組成物において有用
なビス−ジエンジウレタンオリゴマーを生成する好適な
ジイソシアネートには、例えば、イソホロンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネ゛−）、１．６−ヘキサ
ンジイツシアネー）；１，５−ペンタンジイソシアネー
ト；１，４−ブタンジイソ７アネート；４゜４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどのよ２ うな好ましくは炭素数約６〜８個を有するアルカンジイ
ソシアネートおよびこれらの任意の相溶性混合物が含ま
れる。好ましくは前記のジイソシアネートは約１００〜
１０００、さらに好ましくは１００〜４００の数平均分
子量（Ｍｎ　）を有するもめである。

本発明の他の好ましい態様では、ビス−ジエンオリゴマ
ーがビス−ジエンエポキシオリゴマー、さらに好ましぐ
はヒドロキシ官能性のビス−ジエンエポキシオリゴマー
を含む。この型の好適なオリゴマーは、任意の各種の芳
香族または脂肪族ジエ？キサイド樹脂とモノ−ヒドロキ
シ、モノカルがキシなどのようなモノ−官能性になって
〜へるジエンとの反応生成物として製造できる。好適な
モ／　−官能性のジエンには、例えば、フルフリルアル
コール、フロン酸、１−ヒドロキシメチル−１゜６−ブ
タジェンなどおよび任意のこれらの相溶性混合物が含ま
れる。これに加えて、エポキサイド官能性と反応しうる
好ましくは単一官能性を有する多数の好適なジエンは、
当業界の熟練者には公知であり、また容易に合成できる
か藺業的に入手できる。好ましいジエボキサイドは、末
端ジエボキサイド、すなわち、二個の末端エポキサイド
官能性を有するジエボキサイドであり、それは、これら
が一般に比較的反応性が高く従って、例えはエポキシ−
エポキシ反応およびケゞル化のような望ましくない副反
応を比較的容易に避けることができる反応条件を使用で
きるためである。

好ましくは前記のジエボキサイドは、約１００〜約４５
００、さらに好ましくは約１００〜約１０００の間の数
平均分子量（Ｍｎ　）を有する。多数のかような好まし
いジエポキサイドは画業的に容易に入手できる、例えば
、テキサス州ヒユーストンのシェルケミカル社のエポン
（Ｅｐｏｎ　）　（商標）シリス、ミシガン州ミドラン
ドのダウケミカル社のｎｙ：Ｒ（商標）シリースのよう
なビスフェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂で
ある。また、例えは、テキサス州ヒユーストンのシェル
ケミカル社のエボネツクス（１ｐｏｎｅＸ　）　（商標
）シリース、ニューヨーク州アーズレーのチバーガイイ
ー社のレジンＸＢ２７９３（商標）（ヒダントインエポ
キシ樹脂）のような脂環式ジエボキサイド樹脂も好まし
い。

９Ｕ工はエポン＜ｍ標）シリースのエポン８２８（商標
）のような低分子量ジエボキサイドが一般に好ましいが
、比較的高分子量のオリゴマーの製造ニは、例工ばエポ
ン１００１およびエポン１００４のような比較的高分子
量のジエボキサイドが好適である。しかし、これらは、
任意の一定の固形分において若干高い粘度のコーティン
グ組成物が得られ、また例えばエポン１００１およびエ
ポン１００４は、エポキシ官能性と反応して反応生成物
をデル化させるヒドロキシル基を含有スるのであまり好
ましくない。これは、例えば−個のジエポキサイド分子
のエポキシ官能性と他のジエポキサイド分子のかような
ヒドロキシ官能性との間の反応（エン−官能性反応体の
ヒドロキシ、アミンまたは他の反応性部分と反応しない
で）のような望ましくない副反応を起こす可能性がある
。

その結果は、望ましくないオリゴマーの性質およ５ びデル化となる。しかし、また、かような物質を使用し
て製造したオリゴマーを含むコーティング組成物で、例
えば、防蝕性の向上のような性質の改善が達成できる、
従って適切なオリゴマー（およびこれを製造するための
反応体）の選択は、そのオリゴマーを含むコーティング
組成物の意図する特定の用途によって決まるであろう。

ヒダントインエポキシ樹脂もまた好ましい、そして、高
い防蝕性があまり重要でない場合には、例えば１゜４−
ブタンジオールジグリシジルエーテルおよび４−一二ル
シクロヘキサンジオキサイドなどのよう任意の多Ｓ類の
非環式または環式脂肪族ジエボキサイ「または任意のこ
れの混合物も好ましい。

ジエポキサイドは、当業界の熟練者の周知の方法によっ
てジエンと反応する、好ましくは各エポキサイド基が異
ったジエン分子、と実質的に反応するように、十分に過
剰なジエン−官能性反応体にジエボキサイドを徐々に添
加する。例えば米国カリホルニア州すクラメントのコル
ドパ（０ｏｒｄｏｖａ　＞ケミカル社のコルドパＡＭＯ
−２（商標）などのり６ ０ム触媒のような適当な触媒を使用して望ましくないゲ
ル化奮起こすエポキシ−エポキシ反応が少ない、比較的
緩和な反応条件において比較的高収率が得られるように
するのが好ましい。

本発明の最も好ましい態様において、裸のシート軟鋼自
動車々体パネルに吹付は法によって適用するのに好適な
コーティング組成物を提供する。

かような好ましい態様における最も好ましいビスージエ
ンオリイマーの一つは、フルフリルアルコールとインホ
ロンジイソシアネートとの、モル当量比でそれぞれ約２
＝１の反応生成物を含む。この反応は、例えば、ジブチ
ルスズジラウレートなどのような適当な反応触媒の使用
を含む公知の方法によって行うことができる。前記の反
応体は、低価格で商業用として容易に入手できる。前記
のオリイマー反応生成物の分子量は、わずか約４００〜
８００であり、これを含むコーティング組成物は、例え
ばわずか３．４１ｂｓ／ｇａｌのＶＯＣにおいて６０秒
＃４フオードカツゾ（２７℃）のように、低■００にお
いてすら極めて低い粘度のコーテイングが得られること
が判明している。これによって得られる硬化コーティン
グは、すぐれた耐溶剤性、耐湿性、防蝕性および外観を
有することが見出されている。本明細薔の開示を見れば
当業界の熟練者であれば、他の用途または環境において
便用するのにさらに有利な他の好適なビス−ジエンオリ
ゴマーは容易に明らかになるであろう。結局、ビス−ジ
エンオリゴマー（およびこれを製造するための反応体）
の選択は、前記オリゴマーを含むコーティング組成物お
よび最終コーティングが目的とする所望貯蔵寿命、硬化
レスポンスの程度および特定の用途によって決まる。

本発明の新規のコーティング組成物用として使用に好適
なビス−ジェノフィルオリゴマーには、当業界の熟練者
が周知の多くのものが含まれ、これらの多くのものは商
業的に容易に入手できる。

本発明のコーティング組成物において使用するのに好適
なビス−ジェノフィルオリゴマーには、Ｒ′が好ましく
はＢおよびＢ′と実質的に非反応性の二価の炭化水素部
分である弐Ｂ−Ｒ’−Ｂ’で示されるこれらの化合物、
すなわち、化合物Ｂ−Ｒ’−Ｂ’におけるＢ′がＢまた
はＢ′のいずれとも実質的に反応性の官能性を含まない
これらのオリゴマーが含まれる。前記のジェノフィル部
分ＢおよびＢ′は同じか異なり、そして各々が高められ
た硬化温度において前記のビス−ジエンオリゴマーのジ
エン部分ＡおよびＡ′の一つ、好ましくは両者と反応性
である。

前記のビスージエノフイルオリイマーハ、約４００〜１
３００の数平均分子量を有するものが好ましい。前記の
ジェノフィル部分ＢおよびＢ′の各々は好ましくは約５
０〜２００の分子量を有する。好ましいジェノフィル部
分には式ＩＩ−Ａ〜ｌ−Ｈ：９ １ −Ｘ０−Ｃ司−ｘｓ　　　　　　　　　　　　（ＩＩ　
−”　）−ｘｏ−ｃミＮ　　　　　　　　　　　　　　
　（ＩＩ−Ｇ）−Ｘｏ−Ｎ＝Ｏ（ＩＩ　−’Ｈ） などの任意の一つのこれらのものが含まれる。

（式中、Ｘｏ、Ｘｌおよび各Ｘには、同じか異なり前０ ７ 未置換、またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ置換ま
たはモノ−もしくはポリ−カルボキシ置換またはモノ−
もしくはポリ−アミノ置換の、炭素２または６個のアル
カニル−イリデンであり；各Ｘ７は、同じか異なり、各
々は共有結合、−〇−１１ あり；そして　Ｘ８は水素、ヒドロキシ、カルボキシ、
アミノ、直鎖−１分枝−もしくはシクロ−アルキル、ア
リール、アリールアルキルおよびニトロなどの各基であ
り、ｘ８の各アルキル、アリール、アリールアルキルお
よびアルキレン部分は、未置換、モノ−もしくはポリ−
ヒドロキシ置換またはモノ−もしくはポリ−カルボキシ
置換またはモノ−もしくはポリ−アミノ置換であるか；
またはｘｌおよびＸ８が共に、ｎが約３〜約７、好まし
くは約３〜４の整数である−（ＣＸ”　）ｎ−である）
。

好ましい態様では、ジェノフィル部分ＢおよびＢ′の各
々がニ ー０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ１
（１１ ００ である。

式１１（＊−Ｈ）による好、Ｉｆｌナビスージェノフィ
ルオリゴマーには、例えば（：）ビス−マレイミド、（
＋＋）例えば８旨肪族または芳香族ジオールと無水マレ
イン酸との反応によって製造されるヒドロキシマレエー
トとジエポキサイドとの反応生成物、（ｉｉｉ）アクリ
ル酸またはメタクリル酸とジエボキサイドなどとの反応
生成物および任意のこれらの相溶性混合物が含まれる。

これら特例として挙げたものに加えて、多数の好適なビ
ス−ジェノフィルが商業的に容易に入手できるかおよび
（または）商業的に入手できる反応体を使用し公知の方
法で合成できること、は尚業者の熟練者が本発明の開示
を見れば明らかであろう。

好ましいビス−ジェノフィルオリゴマーには、ビス−エ
ンエポキシオリゴマーが含まれ、これらの中で前記式１
−Ａによるヒドロキシ官能性のビス−エンエポキシオリ
ゴマーが最も好ましい。かようなオリゴマーの典型的の
ものは今説明した多工程合成法による公知の方法によっ
て製造できる。

第一工程において、好ましくは芳香族または脂肪族ジオ
ールと通商なエン−官能性環式無水物との反応によって
エンー官能性モノヒドロキシモノカルボン酸を製造する
。前記のジオール反応体は、当業界の熟練者が公知の広
範囲の稲類の商業的に入手できるジヒドロキシ官能性物
質でよい。好ましいジオールには、分子量約６０〜１０
００、さらに好ましくは約６０〜４００のこれらのもの
が含まれる。好ましくは末端ジオールである、すなわち
、２個の末端ヒドロキシル基を有するジオール、例えば
１，３−プロパンジオールまたはエチレングリコールで
ある、それはこれらが一般に比較的反応性が高いためで
ある。他の好適な脂肪族ジオールには、第一／第二およ
び第二／第二炭素ヒドロキシ置換ジオールである。第三
ヒドロキシル基を有するジオールは、これらが比較的反
応性が低いためあまり好ましくない。好ましい脂肪族６ ディオールには、例えばエチレングリコール、１゜６−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１．５−ベ
ンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、プロピレングリコールなどのような炭素数２〜４０
個の脂肪族ジオールまたは任意のこれらの相溶性混合物
が含まれる。他の好適な脂肪族ジオールには、トリエチ
レングリコールなどのようなエーテルジオールが含まれ
る。

好適な芳香族ジオールには、ベンゼン環に１個または２
個のヒドロキシ置換基を有するものである。

好ましい芳香族ジオールは同じベンゼン環に二個のヒド
ロキシ置換基を有するか共有結合によって結合されてい
るベンゼン環に２個のヒドロキシ置換基を有するか、ま
たは炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個の脂肪族部分
の１個またはそれ以上の炭素によって結合された異った
ベンゼン環に２個のヒドロキシ置換基を有するものが含
まれる。

好適な芳香族ジオールには、例えば４．４′−イソプロ
ヒリデンジフェノール（ヒスフェノールＡ）４．４’−
（１−メチルプロピリデン）ビスフェノ４ 一ル（ビスフェノールＢ）、カテコールナトマたは任意
のこれらの混合物が含まれる。一般に、脂肪族ジオール
が芳香族ジオールより可撓性の大きい、防蝕性の良好な
硬化コーティングを生成することが判明している。最も
好ましい態様に基づくコーティング組成物、特に鋼の自
動車４体に吹付は法に□よって適用するのに好適なコー
ティング組成物用のビスージエノフィルオリイマーの合
成用としては、エチレングリコールが一般に最も好まし
い。比較的高級のジオール同族体（例えば１゜６−ヘキ
サンジオール）は、本発明のコーティング組成物におい
て揮発性有機物分の減少が比較的少ないビスーエンオリ
イマーが得られることが判明している。グリコールエー
テル反応体からは、最終的に湿度不感受性が若干低いコ
ーティングを生成するオリゴマーが得られることが判明
しているＯ 前記のジオールとの反応に好適なエン−官能性環式無水
物には、当業界の熟練者には周知の任意の各種の商業的
に入手できる物質が含まれる。これらは一般的に反応性
が高いことに鑑みて、好ましい環式無水物を含む好まし
いエン部分の一種類は、−個または、さらに好ましくは
両方のエンニ重結合炭素がカルボニル部分に隣接して位
置するエン部分である。無水マレイン酸は低分子量であ
り、両カルボニル部分に直ぐ隣接してエンニ重結合を有
するので本発明のコーティング組成物に使用するだめの
ピスージエノフイルオリイマーの製造には一般的に最も
好ましい。前記のジオールとかようなエン−官能性の環
式無水物との反応は、混合した反応生成物を生成する可
能性のあることを理解すべきである。例えば、無水マレ
イン酸とトリエチレングリコールとの反応は、エン−官
能性のモノヒドロキシモノカルボン酸が主な反応生成物
と測定（高圧液体クロマトグラフィーによって）される
混合反応生成物を生成する。かような場合、本発明を定
義している目的用としては、かような混合反応生成物は
、全体として本発明のコーティング組成物において使用
するビス−エンオリゴマーの製造用として好適なエンー
官能性カルボン酸である。

最終的に、本発明のコーティング組成物用として使用す
るためのビス−ジェノフィルエポキシオリゴマーは、前
述したエンー官能性モノヒドロキシモノカルボン酸と適
当なジエポキサイドとの反応によって製造される。好適
、かつ好ましいジエポキサイドには、ピスージエンオリ
デマーに関連して前記したこれらのものが含まれる。

追加の好ましいビス−ジェノフィルオリゴマーには、前
記の式１−Ａに基づくビス−エンジウレタンが含まれる
。典型的なかようなオリコ９マーは、任意の各種の芳香
族または脂肪族ジイソシアネートとモノ−ヒドロキシま
たはモノ−アミノなどのモノ−官能性のエン反応体との
反応による公知の方法によって製造できる。好適、かつ
好ましいジイソシアネートは、ビス−ジエンオリゴマー
の合成；・−関連して前記に開示したこれらのものであ
る。

好ｉＪなエン反応体には、例えば、メチロールマレイミ
ド、ヒドロキシゾロビルメタクリレート、アリルアルコ
ール、アリルアミン、ヒドロキシエチルフ ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなど
および任意のこれらの相溶性混合物が含まれる。

゛前記のビス−ジェノフィルエポキシオリゴマーは、裸
のシート鋼板上へ吹付は法によるプライマーとしての適
用を意図しているコーティング組成物用としては最も好
ましいが、尚業界の熟練者が本開示を見れば他のビス−
ジェノフィルオリゴマーも容易に明らかになるであろう
し、かような他のオリゴマーも異った用途および環境に
おける使用を目的とするコーティング組成物用としては
さらに有利かも知れない。結局、ビスージエノフイルオ
ＩＪ　イマ−（およびこれを製造するための反応体）の
選択は、貯蔵寿命の要求度およびコーティング組成物お
よび硬化コーティングが使用目的とする用途、環境に対
して要求される硬化レスポンスに、社って決まるであろ
う。

本発明の最も好ましい態様において、前記のビス−ジエ
ンオリゴマーおよびビス−ジェノフィルオリゴマーを溶
液型コーティング組成物において８ 好適な多官能性架橋剤と共に使用する。好適な架橋剤と
は、前記のコーティング組成物を高められた温度におい
て硬化させる間に前記のオリゴマーの架橋官能性と反応
する架橋剤である。前記のオリゴマーが架橋反応に対し
て、例えば好ましいヒドロキシ官能性またはアミノ官能
性などを供給する本発明のコーティング組成物用として
使用するための多数の商業的に入手できる架橋剤は、当
業界の熟練者には公知である。しかし好ましくは、前記
の架橋剤は、少なくとも貯蔵温度においてコーティング
組成物中のオリゴマーのジエンまたはジェノフィル部分
とは実質的に非反応性である。

従って、本発明の好ましいコーチイン、グ組放物におけ
る架橋反応は、連鎖延長反応とは別個の、区別された反
応である。

アミノ架橋反応性がビス−エンオリゴマーおよび（また
は）ビスージエノフイルオリデマーから供給される場合
には、ポリ−イソシアネート官能性架橋剤が使用できる
。かようなポリ−イソシアネート化合物には、例えば、
イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、過剰のジイソシアネートと例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパンなどとの反応生成物または任意のこ
れらの相溶性混合物が含まれろ。また、例えば米国、ペ
ンシルバニア州ビッツバーク、モーベイ（Ｍｏｂａｙ　
）ケミカル社のデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｌ２
２９１（商標）などのような任意の各種の商業的に入手
できるポリ−イソシアネート架橋剤も好適である。イソ
シアネート官能性は、適当なブロッキング剤と反応させ
て封鎖するのが望ましい。

該封鎖されたポリイソシアネートは、通常の貯蔵温度で
は封鎖されたままで留まるが高められた硬化温度におい
ては実質的に完全に封鎖が解除されるように選択する。

かようにして、貯蔵安定性の高い、すなわち室温では安
定かつ非反応性であって、しかもすぐれた硬化反応を示
すコーティング組成物が配合できる。これに加えて、ブ
ロッキング剤は、コーティング組成物がベーキングによ
って硬化されるときに遊離されるであろうから、該ペー
キング工程の間ブロッキング剤が急速にコーティング中
に拡散し、それから完全に蒸発するように該ブロッキン
グ剤がデゾロキング温度に近い高い蒸発性を有すること
が好ましい。硬化コーティング中に残留する任意のブロ
ッキング剤は、硬化コーティングに対し、基材に対しお
よび一緒に使用される任意の他のコーティングに対して
不活性でなければならない。本発明の開示を考慮に入れ
て、特定の用途の要求事項に合致する非ブロツキング温
度が得られるようにポリイソシアネートとブロッキング
剤とを選択することは当業界の熟練者の能力の如何にか
かつている。

典型的には、ブロックされたポリイソシアネートを、約
１６０°〜１９０℃、さらに典型的には約１６０°〜１
５０°Ｃの温度でデブロック（すなわち、コーティング
組成物が硬化される温度）するのが好ましい。従って、
好ましいモノ官能性ブロッキング剤を例えばカプロラク
タムのようなアミド、フェノール、ケトオキシムおよび
例えばメタノール、エタノール、任意のプロパツール、
任意のブタノール、シクロペンタノールを含む任意１ のペンタノールのような炭素数１〜８個のアルカノール
の低級アルコールおよび任意のこれらの相溶性混合物か
ら選定する。

ビスージエンオリｔマーおよび（または）ビスージエノ
フイルオリコ９マーがヒドロキシ架橋官能性を供給する
場合には、多数の好適な架橋剤が商業的に入手できまた
尚業界の熟練者には周知であり、例えば、部分的にアル
キル化したメラミン（アルコールで変性したメラミンホ
ルムアルデヒド樹脂）、例えば部分的にメチル化したメ
ラミン、ブチル化したメラミン、ヘキサメトキシメチル
メラミンのようなポリメチロールメラミンのポリアルキ
ルエーテル、ブチル化尿素樹脂のようなアルコールで変
性した尿素ホルムアルデヒド縮合物、パラホルムアルデ
ヒドおよびトリオキサンのようなホルムアルデヒドの重
合物、ヘキサメチレンジ尿素のポリメチロール化合物、
アジピン酸ジメチロールアミドおよびそのメチロールエ
ーテル、テトラメチロールヒドラゾジカルボンアミド、
ポリカゾロラクタムのポリメチロール化合物およびそ２ のメチロールエーテルなど、および任意のこれらの相溶
性混合物のような各種のアミノプラスト架橋剤が含まれ
る。他の好適な架橋剤は、本開示を読めば当業界の熟練
者には明らかであろう。ヘキサメトキシメチルメラミン
は、商業的に容易に入手でき、低分子量でありまた好適
な架橋剤であることが判明しているため好ましい。

硬化コーティング中の網目架橋密度（ｎ、ｅ　ｔｗｏ　
ｒｋｃｒｏｓｓｌｉｎｋ　ｄｅｎｓｉｔｙ　）は、制御
することができ、従って、硬化コーティングの可撓性お
よび関連する物理的、化学的性質は、好適なオリテマー
の選択によって広範に制御することができる。オリゴマ
ーの架橋官能性が増加するかおよび（または）該オリゴ
マーの分子量が減少するに伴い架橋密度は増加し、可撓
性は減少する。すなわち、例えばオリゴマーのヒドロキ
５シ官能性が大きく、そしヤそれらの分子量が低くけれ
ば、硬化コーティング中の架橋度は犬きくなるであろう
。これに加えて、本発明の開示を読めば当業界の熟練者
ならば、比較的鎖長の長いオリゴマー、すなわち、分子
量の大きいオリテマーは、一般に一定のＶＯＣにおいて
比較的粘稠性のコーティングを与えることを認識するで
あろう。前記の理由によって、高固形分コーティング組
成物を望む場合は、本発明の比較的高分子量のオリゴマ
ーはあまり好ましくない。

ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジェノフィルオリ
ゴマーは、約１：１のモル当量比において最も好ましく
使用される。しかし、一般には、それぞれ約１　：　０
．８〜約１　：　１．２の比で使用できる。コーティン
グ組成物中の架橋剤の適切な割合は、一部は、生成され
るコーティングに所望される性質によって決まる。比較
的大きい可撓性のコーティングを得るためには、一般に
、理論量の架橋剤より幾分少ない量を使用する。例えば
ヘキサメトキシメチルメラミンなどを使用する場合は、
ビス−ジエンオリゴマーおよびビスージエノフイルオリ
イマー全体から供給されるオリイマー架橋官能性の１当
量当り約肌５〜約１．５当量の架橋剤官能性（−ＣＨ２
０ＣＥ（３）を使用するのが一般的に好ましい。架橋剤
の量が多すぎるともろい、湿度に敏感なコーティングが
生成される。少なすぎると、コーティングが適切に硬化
しない。

本発明のコーティング組成物において使用する溶剤系は
、任意の適当な有機溶剤またはこれらの混合物でよい。

本発明の一定のコーティング組成物、一定の用途に対す
る好適な溶剤系および適切な揮発性有機物分の決定は、
一般に当業界の熟練者の技能の範囲内である。これに関
して、溶剤の選択は硬化コーティングの外観に有意な影
響を与えることが発見されている。特に、溶剤の揮発性
は、コーティングの外観に影響を及ぼし、一般にコーテ
ィングの外観は、沸点の上昇および相対的蒸発速度の減
少に伴い向上することが判明している。従って、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、ま
たはこれらの混合物のような溶剤は、外観があまり重要
でない用途の場合に好適であり、ブチルセロソルブアセ
テート、メチルアミルケトンなどおよびこれらの混合物
は改善された外観用として好ましい。一定の固形分にお
いて比較的低粘度の高固形分コーティング組５ 放物であることが重要な場合には、ブチルセロソルブア
セテートなどよりメチルアミルケトンなどの溶剤が好ま
しい。自動車４体のコーティング作業用の目的のコーテ
ィング組成物で一般的に好ましい溶剤には、例えばブタ
ノールとメチルアミルケトンとのそれぞれ１：２の混合
物のようなブタノール、メチルアミルケトンなどまたは
これらの混合物が含まれる。付加的の好適な溶剤は、商
業的に容易に入手でき、当業界の熟練者が本開示を読め
ば明らかになるであろう。

硬化コーティング中に残る任意の溶剤は、硬化コーティ
ングまたはこれと一緒に使用する他のコーティングに硬
化工程の間またはその後に悪影響を与えないように不活
性であるのが好ましい。硬化コーティングが全く溶剤を
含まないのが好ましい。これに加えて、好ましい溶剤は
、貯蔵の間および（または）基材ヘコーティング組成物
を適用の間、溶剤の蒸発および損失が低いようにそれら
の沸点より相自低い温度において比較的低い揮発性を有
する溶剤である。

６ 例えば刷毛塗り、浸漬、フローコーティング、吹付けな
どのような所望の方法で基材に適用するのに好適な水準
にまでコーティング組成物の粘度に減少するために十分
な溶剤を使用する。例えば組成物を自動車のプライマー
またはトツゾコートとして適用するために吹付けが一般
に好ましい。

かような吹付けによる適用においては、高固形分である
本発明のコーティング組成物の配合用として本発明のオ
リゴマーが特に有利である。この点において、前記の好
ましいオリゴマーを使用している本発明のコーティング
組成物は、２７°Ｃ（８０°Ｆ’）において２５〜６５
秒す４フオードカツゾの吹付は粘度を得るのに約゛６．
０〜３．５　、！９　／ｆｉという低水準の揮発性有機
分に配合しても吹付けによって基材に好゛適に適用でき
る。通常のエポキシエステル型自動車用吹付は使用によ
るプライマーコーティング組成物は、典型的に約５４０
　ｇ／Ａの揮発性有機物分を必要とする。例えば、高固
形分、吹付は可能な自動車４体プライマー用には、もち
゛ろん所望する固形分によって、これより多いか少ない
かはあるが全コーティング組成物重量の約２５〜約６５
％の溶剤を含むことが好ましい。

例えば、貯蔵用としてはプライマーを比較的高い固形分
に配合し、適用の直前に吹付は濃度に希釈するのが望ま
しい。もちろん、本発明のコーティング組成物は［高固
形分ｊ　（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ　）に配合する必要は
なく、むしろ低粘度になるように比較的高いＶＯＣにす
ることができる。一般に、２７°Ｃ（８０°Ｃにおいて
）約１５〜３５秒、ナイフオートカップになるに十分な
溶剤を使用する。

前記の好ましい態様においては、これは約６０重量％固
形分に和尚する。

本発明の組成物においては、また当業界の熟練者の公知
のアミノプラスト架橋反応の触媒作用をするための任意
の各種の酸触媒、例えばｐ−）ルエンスルホン酸、燐酸
、フェニル酸ホスフェート、ブチルホスフェート、ブチ
ルマレエートなどまたは任意のこれらの相溶性混合物を
含む。コーティング組成物がアミノ架橋官能性を有し、
架橋剤がブロックトポリイソシアネート官能性である場
合９ は、前記のインシアネートのデブロッキング反応用とし
て例えばジブチルスズジラウレートのような任意の各種
の触媒をコーティング組成物に含ませることもできる。

これに加えて、例えばポリブチルアクリレートのような
流れ調節剤、例えばシリコーンのような湿潤剤、顔料、
顔料分散剤および（または）例えばクロメート顔料のよ
うな防蝕剤、これらの多くのものはすべて当業界の熟練
者の公知のものであるが本発明のコーティング組成物に
おいて使用することができる。これに加えてクロメート
顔料は、本発明のコーティング組成物で製造した硬化フ
ィルムの耐湿性を向上させることが判明している、この
場合例えば約１３５°Ｏにおいて約１５分のような短時
間の非常に緩和な硬化条件でのみ使用された。

本発明のコーティング組成物が適用できる典型的な基材
には、例えばアルミニウム、鋼またはホスフェート処理
した冷間圧延鋼のような金属基利が含まれる。一般に建
築用材料として使用される公知の任意の金属は好適な基
材である。

０ 基材への適用に続いて、コーティングをベーキング用炉
または赤外線加熱ランプの列のような任意の常用の方法
によって実質的にジエン／ジェノフィル連鎖延長反応お
よび架橋反応を実質的に完結させるのに十分に高められ
た温度で十分な時間硬化させる。前記コーティングを硬
化させるのに要する時間および温度は、特定のオリビマ
ー、架橋剤、溶剤および存在する場合の他の物質および
コーティング組成物に含まれる各々の量に関連がありこ
れらに依存する。前記の成分を好ましく選択することに
よって、ベーキングの時間および温度は、典型的には約
１２０°〜１８０°Ｃにおいて約８〜６０分である。

本発明の組成物による硬化コーティングは、例えば裸の
シート鋼板の自動車４体のプライマーコートとして適用
した場合のような金属基材上へ適用したときすぐれた耐
蝕性が得られることが発見されている。特に、エステル
結合のないオリゴマーを含む前記の好ましい態様によっ
て格別良好な防蝕性が得られる。エステル結合は、金属
腐蝕工程の生成物でおる水酸化物によって作用を受ける
ことが判明している。さらに本発明の連鎖延長性、架橋
性ビス−ジエンオリゴマーおよびビス−ジェノフィルオ
リゴマー、特に好ましい前記のオリゴマーとへキサメト
キシメチルメラミンのようなアミノシラスト架橋剤とを
含む本発明の高固形分コーティング組成物は、通常のエ
ポキシエステル基剤の、低固形分、吹付は可能なコーテ
ィング組成物に匹敵する防蝕性を有することが判明して
いる。

本発明のコーティング組成物によって得られる揮発性有
機初号の有意の減少は、従って当業界ド非常に有利な進
歩をもたらす。

本発明のコーティング組成物の最も好ましい用途は、家
庭用または工業用器具の・・ウジングまたは自動車４体
のような裸の金属基材に使用するための高固形分の吹付
は可能なプライマーとしての用途である。かようなプラ
イマー組成物は、典型的に顔料が入っており、そして金
属基材用のプライマー組成物およびアクリル樹脂分散液
トツゾコートに普通に含まれている。例えばカーボンプ
ラツク、酸化鉄、珪酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリ
ウム、ＴｉＯ２、クロムエロー、クロム酸カルシウム、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛カリなどの任意
の顔料が使用できる。前記プライマーは、例えば顔料を
硬化性樹脂の一部の中で粉砕し、次いでプライマー組成
物中に添加するような公知の方法によって顔料を含ませ
ることができる。

プライマーの顔料／結合剤比は、一部は金属基材の条件
によるが、最大それぞれ４：１重量である。しかし、顔
料／結合剤比がそれぞれ約１：１〜２：１重量比のプラ
イマーを使用するのが好ましい。

本発明のプライマー組成物の配合には特別の出費はかか
らない。例えばこれらは樹脂状成分を適当な溶剤系中に
単に配合すれば製造できる。例えば連節な混合または攪
拌によって各樹脂状成分を溶剤中に溶解し、得られた溶
液を一緒にして完成プライマー組成物を形成する。

理論に拘束される積りはないが、硬化工程の間、高めら
れた温度において前記のビス−ジエンオリゴマーとビス
ージェノフィルオリイマーとは相互のディールスアルダ
ー（Ｄｉｅｌｓ　Ａｌｄｅｒ　）付加環化化学反応によ
って連鎖を延長し、ヒドロキシ官能性または他の架橋官
能性を有するポリマーを形成するものと現在は理解され
ている。架橋は、硬化の間違鎖延長と同時に起こる。説
明のためにビス−ジェノフィルオリゴマーをビス−エン
オリゴマーとするとエン／ジエン反応の結果環状六員環
が形成され、 となるものと現在に理解されている。

同様にして、環状ジエンとエン部分との付加環化反応に
よって二環式の（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）炭素−炭素結合を
生成し、 ３ となる。

かようなディールスアルダー反応は、研究されており、
反応性に影響を及ぼすいくつかのパラメーターも確認さ
れている。かような研究の典型的のものは、１９６５年
ニューヨーク、エルゼビール出版社発行のＰ、ワッサー
−ｖ　：／　（Ｐ、　Ｗ’ａｓｓｅｒｍａｎ　’）著、
「ディールスアルダー反応」に見出される。

本書を本明細書の参考にされたい。かようなパラメータ
ーのうち最も顕著なものは、ジエンおよびジェノフィル
部分上の置換基の選択、反応サイトにおける立体障害（
５ｔｅｒ１ｃ　ｈｉ−ｎｄｒａｎｃｅ　）および分子配
向であることが前記文献から分かる。この点において、
本発明のコーティング組成物に使用するオリゴマーのジ
エン官能性およびジェノフィル官能性上の置換基が該コ
ーティング組成物の連鎖延長反応性が所望の程度になる
ように選ぶことが本発明の一つの特徴である。特に、反
応の程度は事実上、電子求引性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｗ
ｉｔｈｄ’ｒａｖｒｉｎｇ　）である、すなわち、エン
官能性二重結合の電子親和力を増加させるエン部分の置
換基によって増加４ する。例えば、ニトロ、シアノ、エステル（すなわち、
−Ｑ−Ｃ−ｍン）、ニトリル、カルビニル、直１ 鎖−１分枝−、シクロ−アルキル、またはアルキレン、
アリーレン、アラルキレン、−〇−１−ＮＲ−１−８−
などのような電子求引性のエン置換基によって反応性は
増加する。同様に、コーティング組成物の貯蔵安定性が
実際に電子供与性の（ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎａｔｉｎ
ｇ　）　、すなわちエン官能性二重結合の電子親和性を
減少させるエン部分の置換基によって促進されることが
本開示を当業界の熟練者が読めば理解するであろう。か
ように、例えばアミンおよびエーテル結合、スルホオキ
サイド、スルホン、ウレタンなどのような置換基によっ
て貯蔵寿命は増加する。

貯蔵安定性と反応性との間の所望通りに実際に妥協する
ようにジェノフィル置換基を選択することは、当業界の
熟練者が本発明の開示を一部すればその能力内で可能で
あろう。電子供与基がエン官能性二重結合の炭素または
任意の隣接または次に近い原子のいずれかで直接に置換
されていないことが一般的に好ましい。しかし、ある種
の応用において、特に貯蔵安定性の長いことが非常に重
要な場合には、かような電子供与基が許容され、さらに
好ましくは比較的効果の大きい電子求引性基および十分
な連鎖延長反応触媒と共に使用し、比較的高い硬化温度
、比較的長い硬化時間またはこれらの組合せで使用する
ことができる。

本発明の開示に鑑みて、本発明のコーティング組成物は
、ジエン部分の置換基が実際に電子供与体である、すな
わち、ジエンニ重結合の電子親和力が増加しているビス
−ジエンオリゴマーによってさらに反応性を高めうろこ
とは前述の論議によって当業界の熟練者には認識できる
であろう。同様にジエン部分の電子求引性基が該コーテ
ィング組成物の貯蔵安定性を増加させる。電子求引性基
が、ジエン官能性二重結合の任意の炭素上、または任意
の隣接または次の隣接原子上のいずれにおいても直接的
に置換されていないことが一般的に好ましい。しかし、
前記のようにある種の用途では、本発明のコーティング
組成物は貯蔵安定性が長いことを必要とし、あるいはあ
る理由のためにジエン部分に電子求引性基を含むビス−
ジエンオリゴマーが求められるかまたは許容される場合
がある。

本発明は、次の詳細な実施例を参照することによってさ
らに理解できるであろう。提示した特定の実施例は説明
のためであって本発明を限定するものでないことを理解
すべきである。特に説明しない限り、全実施例における
［部Ｊ　（ｐａｒｔｓ　）は重量部の意味である。

実施例■ 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロキシ官能
性環式ジエンからのビス−ジエンオリゴマーの製造を説
明する。２２４ｇのメチルアミルケトン中の５００　ｇ
（２，２５モル）のイソホロンジイソシアネートと２．
６ｇのジブチルスズジラウレートの溶液に４４１．１９
　（４，５モル）のフルフリルアルコールを添加した。

添加速度は、反応温度が６０〜８０°Ｃになるように制
御した。フルフリ６フ ルアルコールの添加後、２２５ｏｃＩｒＬ−１における
一Ｎ＝Ｃ＝ＯＩＲ吸収の不存在によって測定した全ジイ
ソシアネート亦消費されるまで該反応物を６０〜８０°
Ｃに熱した。

実施例山 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロキシ官能
性環式ジエンとからビス−ジエンオリゴマーの製造を説
明する。２２４ｇのメチルアミルケトン中の３９１．５
ｇ（２，２５モル）のトルエンジイソシアネートおよび
１．０ｇのジブチルスズジラウレートの溶液に４４１９
　（４，５モル）のフルフリルアルコールを添加した。

添加速度は反応温度を６０〜８０℃に維持するよう制御
した。フルフリルアルコールの添加後、２２５ｏｃＩｎ
−１における一Ｎ＝Ｃ＝ＯのＩＲ吸収の不存在によって
測定して全ジイソシアネートが消費されるまで該反応物
を６０〜８０°Ｃに熱した。

実施例１ 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとアミン官能性の
ジエンとからのビス−ジエンオリゴマー８ ノｊｊＪＪ造を説明する。２２４ｇのメチルアミルケト
ン：酢酸ブチル（３：　１　）中の５００　、！ｉｌ　
（２，２５モル）のイソホロンジイソシアネートに４４
１ｇ（４，５モル）のフルフリルアミンを添加した。添
加速度は、反応温度を６０〜８０℃に維持するように制
御した。アミンの添加後、２２５０ｃＩｒＬ−１におけ
る一Ｎ＝Ｃ＝ＯのＩＲ吸収の不存在によって測定して全
イソシアネートが消費されるまで該反応物を６０〜８０
°Ｃで熱し丸。

実施例■ 本実施例は、芳香族ジイソシアネートとアミノ官能性の
ジエンとからのビス−ジエンオリゴマーの製造を説明す
る。２２４ｇのメチルアミルケトン：酢酸ブチル（３：
１）中の６９１゜５　ｇ（２，２５モル）のトルエンジ
イソシアネー）溶液に４４１ｇ（４，５モル）のフルフ
リルアミンを添加した。

添加速度は、反応温度を６０〜８０℃に維持するように
制御した。添加後２２５０α−１における一Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
のＩＲ吸収の不存在によって測定して全ジイソシアネー
トが消費されるまで該反応物を６０〜８０°Ｃで熱した
。

実施例■ 本実施例は、脂肪族ジイソシアネートとヒドロキシ官能
性環式ジエンとからのビス−ジエンオリゴマーの製造を
説明する。２２４ｇのメチルアミルケトン中の５００　
ｇ（２，２５モル）のイソホロンジイソシアネート溶液
に５７８　、！ｉ’　（４，５モル）の２−ヒドロキシ
メチル−１，６−ブタジェンを添加した。添加速度は６
０〜８０℃の反応温度を維持するように制御した。添加
後、２２５０６′Ｉｎ−１における一Ｎ＝Ｃ＝Ｏの工Ｒ
吸収の不存在によって測定して全ジイソシアネートが消
費されるまで該反応物の温度を６０〜８０°Ｃに維持し
た。

実施例■ 本実施例は、芳香族ジイソシアネートと非環式ヒドロキ
シ官能性ジエンとからのビス−ジエンオリゴマーの製造
を説明する。２２４ｇのメチルアミルケトン中の３９１
．！Ｍ　（２，２５モル）のトルエンジイソシアネート
溶液に３７８ｇ（４，５モル）の２−ヒドロキシメチル
−１，３−ブタジェンな添加した。添加速度は、６０〜
８０’Ｏの反応温度を維持するように制御した。添加後
、２２５ｏグ１における一Ｎ＝Ｃ＝ＱのＩＲ吸収の不存
在によって測定して全ジイソシアネートが消費されるま
で該反応物を６０〜８０℃に熱した。

実施例Ｍ１ 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂と環式ヒドロキシ官能
性ジエンとからのビス−ジエンオリゴマーの製造を説明
する。６８０ｇのエポン８２８（２エポキサイド当量）
、１９６．！９（２モル）のフルフリルアルコールおよ
び１ｇのＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンから成る混
合物をアルゴンガスの不活性雰囲気下で１６０〜１４０
’Ｃ！に熱した。２２５　ＱｃＩｎ−１における一Ｎ＝
Ｃ＝０１７）　ＩＲ吸収の不存在によって測定して全エ
ポキサイド官能性が消費されるまで該反応を進行させた
。粘度減少のため、次いでメチルアミルケトン（１４１
）を添加した。

実施例■ 本実施例は、脂肪族エポキシ樹脂と環式ヒドロ１ キシ官能性ジエンとからのビスージエンオＩＪ　、＋Ｊ
ママ−製造を説明する。４００ｇのエボネツクス１５１
（２エポキサイド当量）、１９６ｇ（２モル）のフルフ
リルアルコールおよび１ｇのＮ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミンから成る混合物をアルゴンガスの不活性雰囲気
下で１３０〜１４０℃で熱した０２２５０ｃＩｎ−１に
おける一Ｎ＝Ｃ＝ＯノＩＲ吸収の不存在によって測定し
て全エポキサイド官能性が消費されるまで該反応を進行
させた。次いで、メチルアミルケトンを添加して粘度を
減少させた。

実施例■ 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂からのビス−エンオリ
ゴマーの製造を説明する。

Ａ−ヒドロキシ官能性マレイン酸 ４０〜６００Ｃに熱した２　６６．４　ｇのメチルアミ
ルケトン中の２５３ｇ（４モル）のエチレングリコール
混合物に敷部に分けた４００ｇ（４モル）の無水マレイ
ン酸を添加した。全無水物が消費されるまで温度を４０
〜６０℃で４時間維持した。

２ このヒドロキシ酸を室温にまで冷却し、貯蔵した。

Ｂ−ビス−エンオリゴマー Ａ部の全反応生成物（５１９，４９）を、アルインの不
活性雰囲気下で６０〜９０°Ｃに維持されている１００
ｇのメチルアミルケトン中の７６８ｇ（４エポキサイド
当量）のエポン８２８および米国カリホルニア州すクラ
メント、コルドパケミカル社製の５ｇのコルドパＡＭＣ
−２（商標）触媒の溶液に滴下によって添加した。添加
後、全エポキサイド官能性が消費されるまで該反応物を
６０〜９０℃で熱した（約４〜５時間）。オリイマー溶
液を室温にまで冷却し、将来の使用まで貯蔵した。

実施例Ｘ 本実施例は、脂肪族エポキシ樹脂からのビス−エンオリ
ゴマーの製造を説明する。１００ｇのメチルアミルケト
ン中の８００．！ｌｉ’（４エポキサイド当量）のエポ
ネツクス１５１および５ｇのコルドパＡＭＣ−２（商標
）触媒の溶液に、実施例ＩＸＡ部で製造したヒドロキシ
官能性のマレイン酸５２０ｇを添加した。核酸の添加の
間およびその後約４時間、その反応の温度を６０〜９０
°Ｃに維持した。

得られたエポキサイドを含まない生成物を室温にまで冷
却し、貯蔵した。

実施例Ｍ 本実施例は、芳香族エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸と
からのＱ−エンオリゴマーの製造を説明する。２００ｇ
のメチルアミルケトン中の７６８ｇ（４エポキサイド当
量）のエポン８２８および５ｇのコルドパＡＭＣ−２（
商標）触媒の溶液に２８８、！ｉ’（４モル）のアクリ
ル酸を滴下により添加した。添加の間および添加後４〜
５時間反応温度を６０〜９０°Ｃに維持した。得られた
エポキサイドを含まないオリゴマーを室温にまで冷却し
、将来の使用まで貯蔵した。

実施例 本実施例は、ヒドロキシを含まないＱ−エンジウレタン
オリゴマーの製造を説明する。

Ａ−イソシアネート官能性エン ７５９のメチルアミルケトン中の２２２ｇ（１モル）の
インホロンジイソシアネートおよび０，２ｇのジブチル
スズジラウレートの溶液に、３０ｇのメチルアミルケト
ン中の１１６ｇ（１モル）のヒドロキシエチルアクリレ
ートの溶液を添加し；／ＣＯ添加速度は、６０〜８０℃
の反応温度を維持するように制御した。添加後、反応物
を６０〜８０°Ｃでさらに１時間熱し、次いで室温で貯
蔵した。

Ｂ−ヒドロキシを含まない町４！エンジウレタンオリゴ
マー ５０ｇのメチルアミルケトン中の４５ｇ（０，５モル）
の１．４−ブタンジオールの混合物に、滴下によってＡ
部の全反応生成物（４１３Ｐ）を添加した。添加の間お
よびその後４時間反応温度を６０〜８０’Ｏに維持した
。得られたヒドロキシな含まないビス−エンジウレタン
オリゴマーを室温まで冷却し、貯蔵した。

実施例■ 本実施例は、特に反応性の高いヒドロキシを含まないビ
ス−エンジウレタンオリゴマーの製造を説明する。

Ａ−イソシアネート官能性マレイミド ５ ヒドロキシエチルアクリレートの代りに１１１９（１モ
ル）のメチロールマレイミドを使用した以外は、実施飼
料、にの方法を繰返した。

Ｂ−ヒドロキシを含まないビス−エンジウレタンオリゴ
マー 実施例■、Ａの反応生成物の代りに本実施例Ａの反応生
成物を使用した以外は実施飼料の方法を繰返した。得ら
れたヒドロキシを含まないも五−エンジウレタンオリゴ
マーを室温にまで冷却し、貯蔵した。

実施例窟 本実施例では、本発明の顔料入りコーティング組成物を
説明する。次の典型的顔料パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ
　）　： バライト　　　　　　　　　　　４３．８．９酸化鉄　
　　　　　　　　　　１２．０　ｇ二酸化チタン　　　
　　　　　３．５ｇシリカ　　　　　　　　　　１．５
ｇ クロム酸亜鉛　　　　　　　　１．２ｇを使用し、該コ
ーティング組成物で使用するビス６ 一ジニンオリイマーと一緒にする。該混合物をヘーグマ
ンケ９−ジ（Ｈｅｇｍａｎ、　Ｇａｕｇｅ　）の目盛が
７〜８に達するまで周知の方法で粉砕する。得られた練
り顔料（ｍ１ｌｌ　ｂａｓｅ　）　Ｙ該コーティング組
成物で使用するビス−エンオリゴマーと一緒にし、実質
的に均質になるまで混合する。得られた組成物を適当な
溶剤を添加して希釈、濾過したものは、例えば自動車４
体パネルのプライマー用として好適である。

実施例窟の方法により、次の物質を用いて本発明による
高固形分水準のプライマー組成物を製造した。

実施例ｘｖ： 実施例Ｉの９−ジエンオリサマー　　　　　３３．５　
、ｌｉ’実施例■の胚−エンオリゴマ−６１，９ｇサイ
メル（Ｃｙｍｅｌ）　３０１１１６．８　、！９メチル
アミルケトン　　　　　　　　　　２９．０．９メタノ
ール　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇポリープ
チルアクリレート（流れ調整剤）　　　　　０．７９実
施例）ＩｖＩ： 実施例■のビス−ジエンオリゴマー　　　　　３０．０
　ｇ実施例ＴＸのビス−エンオリゴマー　　　　　６１
．９ｇサイメル３０１１１６．８　ｇ メチルアミルケトン　　　　　　　　　　２９．０ｇメ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　６，０ｇポリ
ープチルアクリレート（流れ調整剤）　　　０．７ｇ実
施例ＸＶＩＩ： 実施例Ｈのビス−ジエンオリゴマー　　　　　３３．５
９実施例■のり不一エンオリゴマ−６１，９、！ｉ’サ
イメル３０１１１６．８　ｇ メチルアミルケトン　　　　　　　　　　　　２９．０
ｇメタノール　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
ポリープチルアクリレート（流れ調整剤）　　　　　０
．７ｇ実施例Ｎ： 実施例■のＱ−ジエンオリゴマー　　　　３０．０　、
！ｉ’実施例ＴＸのζ乙−エンオリサマー　　　　　６
１．９　、！９サイメル３０１”　　　　　　　　　　
　　　　１６．８　ｇメチルアミルケトン　　　　　　
　　　　２９．Ｃｌメタノール　　　　　　　　　　　
　　　　６．０　ｇポリープチルアクリレート（流れ調
整剤）　　　０．７．！９実施例 実施例■のビス−ジエンオリゴマー　　　　５２．０　
、！ｉ’実施例■のビス−エンオリデマ−６１，９、！
ｉ’サメチル６０１１１６．８　ｇ メチルアミルケトン　　　　　　　　　　２９．０ｇメ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇポリ
ープチルアクリレ−）　　　　　　　　　　　０．７　
ｇ実施例ＸＸ： 実施例■のぎスージエンオリイマ−３３，５ｆ！実施例
Ｘのビス−エンオリイマ−６１，９ｇサイノル３０１１
１６．８．９’ メチルアミルケトン　　　　　　　　　　　　２９．０
　ｇメタノール　　　　　　　　　　　　　　　６．０
ｇポリープチルアクリレート（流れ調整剤）　　　　　
０．７．！９実施例 実施例Ｉのビス−ジエンオリゴマー　　　　　　３！１
．５　、！ｉｉ実Ｍ例ＸＩのビス−エンオリゴマー　　
　　　　　５９．５．！９サイメル３０１１　　　　　
　　　　　　　１６．８　ｇメチルアミルケトン　　　
　　　　　　　２９．０ｇｌソ メタノール　　　　　　　　　　　　６．０ｇポリープ
チルアクリレート（流れ調整剤）０．７　ｇ実施例ＸＸ
ＩＩ： 実施例■のクヒージェンオリゴマ−５８，０、Ｖ実施例
■のビス−エンオリ、＋マー　　　４１．０９サイメル
３０１１１６．８．９ メチルアミルケトン　　　　　　　　２９．０　ｇメタ
ノール　　　　　　　　　　　　６．０ｇ１“　商標、
米国ニューシャーシー州、ウニイン、アメリカンサイア
ナミド社製（ヘキサメトキシメチルメラミン架橋剤） 本発明の開示を考慮に入れれば、多くの変更態様も当業
界の熟練者には明らかであろうがそれらのすべては本発
明の範囲内に入れる積りであり、添付の特許請求の範囲
の条件に包含させる積りである。

今までの説明で、本発明は、コーティング組成物、特に
自動車４体、家庭用器具などのようなシ８〇 一ト鋼板用の高固形分プライマーコーティング組成物と
して、およびすぐれた貯蔵安定性および硬化コーティン
グが基材に腐蝕、摩耗などから保護するためのすぐれた
耐湿性および耐溶剤性を望ましく付与するコーティング
組成物としての工業的の適応性を有することが明らかで
あろう。

代理人　　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［Ａｌ　　一般式Ａ−丘−Ａ／　（式中、Ａおよ
   びＡ′は、同じか異なり、各々が置換または未置換の一
   価ジエン部分を構成する）を有する、数平均分子量が約
   ６００〜５０００のビス−ジエンオリゴマー、 （Ｂｌ　　一般式Ｂ−Ｒ’−Ｂ’（式中、ＢおよびＢ′
   は同じか異なり、そして、各々が高められた硬化温度に
   おいて前記のジエン部分ＡまたはＡ′と反応性の置換ま
   たは未置換のジェノフィル部分を構成し、前記のＲおよ
   びＲ′は、同じか異なり、各々がＡ、Ａ’、ＢおよびＢ
   ′と実質的に非反応性の二価炭化水素結合部分であり、
   そして、Ａ−Ｒ−Ａ’およびＢ−Ｂ’−Ｂ’の少な（と
   も一つは架橋性官能基を有する）を有する、数平均分子
   量が約４００〜１２００のビス−ジェノフィルオリゴマ
   ー、 ＋（１１前記の高められた硬化温度において、前記の架
   橋性官能基と実質的に反応性の架檎剤、および （ＤＩ　　有機溶剤 を含む新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組
   成物。 （２）前記のビス−ジエンオリゴマーの前記ジエン部分
   ＡおよびＡ′の各々が、一般式 は、水素、直鎖−１分枝−またはシクロ−アルキル、ア
   リール、了り−ルアルキルなどの基であり、各Ｒ２は同
   じか異なり、各々が水素、ヒドロキシ、カルボキシ、ア
   ミン、直鎖−１分枝−またはシクロ−アルキル、アリー
   ル、アリールアルキルなどの基であり　ＢｌおよびＢ２
   の各アルキル、アＩＪ　−ルおよびアリールアルキル部
   分は、未置換またはモノ−１もしくはポリヒドロキシ置
   換、またはモノ−もしくはポリカルボキシ置換またはモ
   ノ−もしくはポリアミノ置換であり、そして、Ｘｌ、Ｘ
   ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、同じか異なり、各々か、
   水素、ヒドロキシ、カルだキシ、アミノ、直鎖−１分枝
   −１またはシクロ−アルキル、アリール、アリールアル
   キル、シアノ、ニトロなどの基であるか、またはＸｌお
   よびｘ５は、共にアルキレン、−０−１Ｒ’が上記と同
   じである一ＮＲＩ−基または同様な二価の基であり、Ｘ
   ｌ、Ｘ″、ｘ３、Ｘ４およびｘ５の各アルキル、アリー
   ル、アリールアルキルおよびアルキレン部分は、未置換
   またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシ置換またはモノ
   −もしくはポリカルボキシ置換またはモノ−もしくはポ
   リ−アミノ置換である）を有する特許請求の範囲第１頂
   に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング
   組成物。 （３）前記の置換基ｘ０、ＸＩ、Ｘ２、ｘ３、ｘ’：ｈ
   ヨびＸ５が、前記のジエンニ重結合の電子親和力を実際
   に減少させる特許請求の範囲第２項に記載の新規の熱硬
   化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 （４）各人およびＡ′が、それぞれ、 である特許請求の範囲第１ｍに記載の新規の熱硬化性、
   溶液型、架橋性コーティング組成物。 （５）前記のビス−ジエンオリゴマーが、数平均分子量
   約３００〜１２００のものである特許請求の範囲第１項
   に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング
   組成物。 （６）前記のビス−ジエンオリゴマーが、ヒドロキシ官
   能性の非環式または環式のジエン反応体、アミン官能性
   の非環式または環式のジエン反応体およびこれらの任意
   の相溶性混合物から成る群から選ばれる第一反応体と、
   脂肪族または芳香族ジイソシアネート、ジ無水物および
   これらの任意の相溶性混合物から成る群から選ばれる第
   二反応体との反応生成物を含む％ｉｔ！１：請求の範囲
   第１項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーテ
   ィング組成物。 （７１前記の第二反応体が、本質的に芳香族または脂肪
   族ジイソシアネートまたはこれらの混合物を含み、そし
   て、前記の第一反応体が、２−アミノメチル−１，３−
   ブタジェン、フルフリルアルコール、フルフリルアミン
   および任意のこれらの相溶性混合物から成る群から選ば
   れる特許請求の範囲第６項に記載の新規の熱硬化性、溶
   液型、架橋性コーティング組成物。 （８）前記の第二反応体が、インホロンジイソシアネー
   ト、トルエンジイソシアネート、炭素数約６〜８個のア
   ルカンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
   ネートおよび任意のこれらの相溶性混合物から成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第７項に記載の新規の、熱硬
   化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 （９１前記の゛ビスージエンオリゴマーが、芳香族また
   は脂肪族ジエボキサイド反応体と、モノヒドロキシジエ
   ン反応体、モノカルボキシジエン反応体またはこれらの
   相溶性反応体との反応生成物を含む特許請求の範囲第１
   項に記載の新規の、熱硬化性、溶液型、架橋性コーティ
   ング組成物。 ＱＯ）　　前記のジエポキサイド反応体が、本質的に末
   端ジエボキサイドを含む特許請求の範囲第９珈に記載の
   新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 Ｑｌ）　　前記のジエポキサイド反応体が、約１００〜
   約４５００の間の数平均分子量（Ｍｎ　）を有する特許
   請求の範囲第９項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架
   橋性コーティング組成物。 ａ２　　前記のジエポキサイド反応体が、ビスフェノー
   ルＡエピクロロヒドリンエポキシａｔ脂、１．　４−ブ
   タンジオールジグリシジルエーテル、４−ビニルシクロ
   ヘキサンジオキサイド、脂環式ジエボキン樹脂、ヒダン
   トインエポキシ樹脂および任意のこれらの相溶性混合物
   から成る群から選ばれる特許請求の範囲第９功に記載の
   新油の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 （１３）　　前記のビス−ジエンオリゴマーが、前記の
   ジエボキサイド反応体と、フルフリルアルコール、フロ
   酸、１−ヒドロキシメチル−１，６−ブタジェンおよび
   任意のこれらの相溶性混合物から成る群から選ばれる反
   応体との反応生成物を含む特許請求の範囲第９項に記載
   の新規の、熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成
   物。 ０４）前記のビス−ジェノフィルオリゴマーの前記の各
   ジェノフィル部分ＢおよびＢ′が、一般式■−Ａ〜ｌ−
   Ｈニ ーＸ０−Ｑ＝＝Ｑ−ｘ２（ｎ　−Ｄ　）Ｘ：Ｌ −ＸＯ−０＝Ｎ−Ｘ”　　　　　　　（ＩＩ　　Ｅ）−
   ＸＯ−ａ＝Ｎ　　　　　　　　　（ｎ−Ｇ　）−ＸＯ−
   Ｎ＝Ｏ（■−Ｈ） １ −ＮＲｌ−１−ＮＨ−０−または一〇（Ｒ２）２−　（
   式中、Ｂｌは、水素、直鎖−１分枝−シクローアルキル
   基、アリール基または了り−ルアルキル基、ソシて、各
   Ｒ２は同じか異なり、各々が水素、ヒドロキシ、カルボ
   キシ、アミン、直鎖−１分枝−１もしくはシクロ−アル
   キル、アリールまたはアリールアルキルの各基であり　
   Ｒ１およびＲ２の各アルキル、了り一ルおよびアリール
   アルキル部分は、未置換またはモノ−もしくはポリ−ヒ
   ドロキシ置換またをま七ノーもしくはポリーカルボキシ
   置換筐たは七ノーもしくはポリ−アミノ置換である）； Ｘ′ もしくはポリ−ヒドロキシ置換またはモノ−もしくはポ
   リ−カルボキシ置換またはモノ−もしくをまポリ−アミ
   ノ置換の、炭素２個または３個のアルカニル−イリデン
   であり、各ｘ７は同じか異なり、素、ヒドロキシ、カル
   ボキシ、アミノ、直鎖−１（［−モしくはシクロ−アル
   キル、アリール、アリールアルキル、シアノまたはニト
   ロ各基であるか、またはｘｌおよびｘ８が共に、−（Ｏ
   Ｘ２）ｎ　　（式中、ｎは約６〜約７、好ましくは約６
   〜４の整数である）であり；ｘｌおよび各Ｘには同じか
   異なり、各々が水素、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ
   、直鎖−、分枝−もしくはシクロ−アルキル、アリール
   、アリールアルキル、シアノまたはニトロ各基であり、
   ｘ１オよびＸ２のアルキル、アリール、アリールアルキ
   ルおよびアルキレン部分は未置換、またはモノ−もしく
   はポリヒドロキシ置換、またはモノ−もしくはポリ−カ
   ルボキシ置換、またはモノ−もしくはポリ−アミノ置換
   である）の任意の一つを有する特許請求の範囲第１項に
   記載の新規の、熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング
   組成物。 α句　前記の置換基ｘ０、ＸＩ、Ｘ２、Ｘ６、ｘ７およ
   びｘ８が、前記のジェノフィル二重結合の電子親和力を
   実際に増加させる特許請求の範囲第１４項に記載の新規
   の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 ０６１ＢおよびＢ′の各々が、 門弟１４項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コ
   ーティング組成物。 （１７１前記の１スージエノフイルオリゴマーが、本質
   的にビス−マレイミドを含む特許請求の範囲第１頂に記
   載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成
   物。 Ｑ３）　　前記のビス−ジェノフィルオリゴマーカ、ア
   クリル酸またはメタクリル酸とジェボキサイド反応体と
   の反応生成物を本質的に含む％許請求の範囲第１′ｆｆ
   ｉに記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティン
   グ組成物。 ０９）前記のビス−ジェノフィルオリゴマーが、エン−
   官能性のモノヒドロキシモノカルボン酸と芳香族または
   脂肪族ジエボキサイド反応体との反応生成物であるビス
   −エンエポキシオリゴマーを本質的に含む特許請求の範
   囲第１項に記載の新規の熱硬化性、溶液型架橋性コーテ
   ィング組成物。 （２０１前記のエンー官能性モノヒドロキシモノカルボ
   ン酸が、芳香族または脂肪族ジオールとエン−官能性の
   環式無水物との反応生成物を本質的に含む特許請求の範
   囲第１９項に記載の新油の熱硬化性、溶液型、架橋性コ
   ーティング組成物。 １２１）前記のジオールが、エチレングリコール、トリ
   エチレングリコール、ゾロピレングリコール、１、　３
   −７’ロバンジオール、Ｌ　　４−ブタンジオール、１
   ，５−ベンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサ
   ンジオール、４，４−インプロピリデンジフェノール、
   ４．４−（１−メチルゾロビリデン）ビスフェノール、
   カテコールおよび任意のこれらの相溶性混合物から成る
   群から選ばれる特許請求の範囲第２０項に記載の新規の
   熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 （２２１前記のエン−官能性の環式無水物が、本質的に
   無水マレイン酸を含む特許請求の範囲第２０項に記載の
   新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 （２３）前記のジエポキサイド反応体が、本質的に、末
   端ジエポキサイドを含む特許請求の範囲第１９項に記載
   の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物
   。 （２（イ）前記のジエボキサイド反応体が、約１００〜
   １ 約４５００の間の数平均分子量（Ｍｎ　）を有する特許
   請求の範囲第１９項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、
   架橋性コーティング組成物。 （２５１前記のジエポキサイド反応体が、ビスフェノー
   ルＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂、１．４−ブタン
   ジオールジグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキ
   サンジオキサイド、脂環式ジェポキシ樹脂、ヒダントイ
   ンエポキシ樹脂および任意のこれらの相溶性混合物から
   成る群から選ばれる特許請求の範囲第１９項に記載の新
   規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 Ｑｏ　　前記のビス−ジェノフィルオリゴマーカ、芳香
   族または脂肪族ジイソシアネート反応体またはこれらの
   混合物とモノ−ヒドロキシまたはモノ−アミンエン反応
   体またはこれらの混合物との反応生成物を本質的に含む
   特許請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬化性、溶液型
   、架橋性コーティング組成物。 罰　前記のジイソシアネート反応体が、イソホロンジイ
   ンシアネート、トルエンジイソシアネート、２ 炭素数約３〜８個のアルカンジイソシアネート、ジフェ
   ニルメタンジインシア、ネートおよび任意のこれらの相
   溶性混合物から成る群から選ばれる特許請求の範囲第２
   ６項に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティ
   ング組成物。　　　１（ハ）前記のエン反応体が、メチ
   ロールマレイミド、ヒドロキシゾロぎルメタクリレート
   、アリルアルコール、アリルアミン、ヒドロキシエチル
   メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよび
   任意のこれらの相溶性混合物から成る群から選ばれる特
   許請求の範囲第２６項に記載の新規の熱硬化性、溶液型
   、架橋性コーティング組成物。 （２印　　前記の架橋剤が、ポリアルコキシ官能性の七
   ツマーメラミンまたはポリマーメラミンまたはポリマー
   尿素架橋剤または任意のこれらの混合物から成る群から
   選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬化性
   、溶液型、架橋性コーティング組成物。 関　前記の架橋剤が、本質的にヘキサメトキシメチルメ
   ラミンを含む特許請求の範囲第１項に記載の新規の熱硬
   化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 （３］）　　前記の架橋官能性と前記架橋剤との間の架
   橋反応用の触触ｔｓヲさらに含む特許請求の範囲第１項
   に記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング
   組成物。 （３２）前記の酸触媒が、パラ−トルエンスルホン酸を
   本質的に含む特許請求の範囲第６１項に記載の新却の、
   熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 峙　前記のビス−ジエンオリゴマーと前記のビス−ジェ
   ノフィルオリゴマーとの間の付加埠化連鎖延長反応用と
   してルイス酸触媒をさらに含む特許請求の範囲第１項に
   記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組
   成物。 ０４）　　前記のルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、
   塩化亜鉛などから成る群から選ばれた該触媒またはその
   混合物である特許請求の範囲第６６項に記載の新規の熱
   硬化性、溶液型、架橋性コーティング組成物。 ０５）　　前記の架橋剤が、アミノシラスト架橋剤を本
   質的に含み、そして、前記のコーティング組成物が、前
   記の架橋剤と前記の架橋官能性との架橋反応用のフ０ロ
   トン性酸触′ｔｓヲさらに含む特許請求の範囲第１項に
   記載の新規の熱硬化性、溶液型、架橋性コーティング組
   成物。