JP2008311233A - Solid polymer electrolyte membrane, fuel cell using this, and method of manufacturing the solid polymer electrolyte membrane - Google Patents

Solid polymer electrolyte membrane, fuel cell using this, and method of manufacturing the solid polymer electrolyte membrane Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce crossover while retaining ion conductivity of a polymer electrolyte membrane with a simple method. <P>SOLUTION: The fuel cell is manufactured (S104) by using the polymer electrolyte membrane manufactured by: a step (S100) for wetting a solid electrolyte film with water; and a step (S102) for heat-pressing the polymer electrolyte membrane with the polymer electrolyte membrane in a wetted state in water. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子電解質膜、これを用いた燃料電池、およびそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane, a fuel cell using the same, and a production method thereof.

燃料電池は、発電効率が高く、有害ガスの発生も極めて少ないため、注目されており、活発に研究・開発されている。燃料電池には、水素等の気体燃料を用いるものとメタノール等の液体燃料を用いるものとがある。気体燃料を用いる燃料電池は燃料ボンベ等を搭載する必要があるため、小型化するには限界がある。このため、携帯電話やノート型パソコン等の小型携帯機器の電源としては、改質器等を必要としないダイレクトメタノール型燃料電池の採用が有望視されている。   Fuel cells are attracting attention and are actively researched and developed because of their high power generation efficiency and extremely low generation of harmful gases. Some fuel cells use gaseous fuels such as hydrogen and others use liquid fuels such as methanol. Since a fuel cell using gaseous fuel needs to be equipped with a fuel cylinder or the like, there is a limit to downsizing. For this reason, the use of a direct methanol fuel cell that does not require a reformer or the like is considered promising as a power source for small portable devices such as mobile phones and notebook computers.

ダイレクトメタノール型燃料電池の場合、燃料極および酸化剤極で生じる電気化学反応は、それぞれ下記反応式（１）および（２）で表される。   In the case of a direct methanol fuel cell, electrochemical reactions occurring at the fuel electrode and the oxidant electrode are represented by the following reaction formulas (1) and (2), respectively.

燃料極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− （１） Fuel electrode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1)

酸化剤極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ （２） Oxidant electrode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (2)

一般的に、液体燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。   In general, in a fuel cell using liquid fuel, a solid polymer electrolyte membrane made of a solid polymer ion exchange resin is used as an electrolyte. Here, in order for the fuel cell to function, it is necessary for hydrogen ions to move through the membrane from the fuel electrode to the oxidant electrode, and it is known that this movement of hydrogen ions involves the movement of water. Therefore, it is necessary that the film contains a certain amount of moisture.

しかし、水に対して親和性の高いメタノール等の液体燃料を用いる場合、当該液体燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、さらには、酸化剤極まで到達する（クロスオーバー）という克服すべき課題を有していた。このクロスオーバーは、本来燃料極において電子を提供すべき液体燃料が酸化剤極側で酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないことから、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こす。   However, when a liquid fuel such as methanol having a high affinity for water is used, the liquid fuel diffuses into the solid polymer electrolyte membrane containing water and further reaches the oxidizer electrode (crossover). There was a problem to be overcome. This crossover causes the liquid fuel that should originally provide electrons at the fuel electrode to be oxidized on the oxidant electrode side and is not used effectively as a fuel, thus causing a decrease in voltage and output and a decrease in fuel efficiency.

特許文献１には、イオン導電性を維持しながらメタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にするイオン導電性膜に関する技術が開示されている。ここでは、ナフィオン（登録商標）等のフッ素樹脂を基本構造とするイオン導電性膜の表面層を電子線照射等により改質して導電性が内部の導電性に比較して低くなるようにしている。
特開２００１−１６７７７５号公報 Patent Document 1 discloses a technique related to an ion conductive film that makes it possible to suppress crossover of methanol while maintaining ionic conductivity. Here, the surface layer of the ion conductive film having a basic structure of a fluororesin such as Nafion (registered trademark) is modified by electron beam irradiation or the like so that the conductivity becomes lower than the internal conductivity. Yes.
JP 2001-167775 A

しかし、従来の方法で処理した膜は、イオン伝導性およびクロスオーバーの観点から、改善の余地があった。   However, the membrane treated by the conventional method has room for improvement from the viewpoint of ion conductivity and crossover.

上記事情に鑑み、本発明は、簡便な方法で、固体高分子電解質膜のイオン伝導性を維持しつつ、クロスオーバーを低減させることのできる技術を提供することを目的とする。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a technique capable of reducing crossover while maintaining the ionic conductivity of a solid polymer electrolyte membrane by a simple method.

本発明によれば、固体高分子電解質膜に水を湿潤させる工程と、固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、当該固体高分子電解質膜を加熱する工程と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法が提供される。   According to the present invention, the method includes a step of wetting water on the solid polymer electrolyte membrane and a step of heating the solid polymer electrolyte membrane in a state where the solid polymer electrolyte membrane is wetted with water. A method for producing a solid polymer electrolyte membrane is provided.

このような処理を行うことにより、固体高分子電解質膜の３次元構造が変化し、膜が緻密化し、膜のイオン伝導度および含水率を制御することができる。   By performing such treatment, the three-dimensional structure of the solid polymer electrolyte membrane changes, the membrane becomes dense, and the ionic conductivity and water content of the membrane can be controlled.

本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子電解質膜を加熱する工程において、固体高分子電解質膜を加熱するとともに、当該固体高分子電解質膜に圧力を印加することができる。   In the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention, in the step of heating the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane can be heated and pressure can be applied to the solid polymer electrolyte membrane.

固体高分子電解質膜に水を含有させた状態で、膜を加熱するとともに圧力を印加することにより、上記３次元構造の変化をより効果的に起こすことができ、膜のイオン伝導度および含水率の制御を良好に行うことができる。   By heating the membrane and applying pressure in a state where water is contained in the solid polymer electrolyte membrane, the above three-dimensional structure can be changed more effectively, and the ionic conductivity and moisture content of the membrane can be increased. Can be controlled satisfactorily.

本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子電解質膜を加熱する工程において、固体高分子電解質膜を１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱することができる。   In the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention, in the step of heating the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane can be heated at a temperature of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

このような温度範囲とすることにより、固体高分子電解質膜の変性を抑えることができる。   By setting it as such a temperature range, modification | denaturation of a solid polymer electrolyte membrane can be suppressed.

本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子電解質膜を加熱する工程において、固体高分子電解質膜の含水率を制御することができる。   In the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention, the water content of the solid polymer electrolyte membrane can be controlled in the step of heating the solid polymer electrolyte membrane.

これにより、メタノール等の液体燃料が膜を透過するクロスオーバーを抑えることができる。   Thereby, the crossover which liquid fuel, such as methanol, permeate | transmits a film | membrane can be suppressed.

本発明によれば、固体高分子電解質膜に水を湿潤させる工程と、固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、当該固体高分子電解質膜に圧力を印加する工程と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法が提供される。   According to the present invention, the method includes a step of wetting water on the solid polymer electrolyte membrane, and a step of applying pressure to the solid polymer electrolyte membrane while water is wetted on the solid polymer electrolyte membrane. A method for producing a solid polymer electrolyte membrane is provided.

このような処理を行うことにより、固体高分子電解質膜の３次元構造が変化し、膜が緻密化し、膜のイオン伝導度および含水率を制御することができる。   By performing such treatment, the three-dimensional structure of the solid polymer electrolyte membrane changes, the membrane becomes dense, and the ionic conductivity and water content of the membrane can be controlled.

本発明によれば、固体高分子電解質膜に水を湿潤させる工程と、固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、当該固体高分子電解質膜に処理を施し、当該固体高分子電解質膜の含水率を低下させる工程と、を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法が提供される。   According to the present invention, the solid polymer electrolyte membrane is treated with the step of wetting water on the solid polymer electrolyte membrane, and the solid polymer electrolyte membrane is treated with the water wetted on the solid polymer electrolyte membrane. And a step of reducing the moisture content of the solid polymer electrolyte membrane.

ここで、処理とは、上述したヒートプレスの他、電子線、紫外線、ガンマ線、赤外線等を照射することとすることができる。このような処理を行うことにより、固体高分子電解質膜の３次元構造が変化し、膜が緻密化し、膜のイオン伝導度および含水率を制御することができる。   Here, the treatment may be irradiation with an electron beam, ultraviolet rays, gamma rays, infrared rays or the like in addition to the heat press described above. By performing such treatment, the three-dimensional structure of the solid polymer electrolyte membrane changes, the membrane becomes dense, and the ionic conductivity and water content of the membrane can be controlled.

本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子電解質膜は、芳香族を含むポリマーにより構成することができる。   In the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane can be composed of an aromatic polymer.

本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子電解質膜は、フッ素を含まないポリマーにより構成することができる。   In the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane can be composed of a polymer containing no fluorine.

本発明の固体高分子電解質膜の製造方法において、固体高分子電解質膜は、プロトン酸基を含むことができる。   In the method for producing a solid polymer electrolyte membrane of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane may contain a protonic acid group.

本発明によれば、上記固体高分子の製造方法により製造された固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法が提供される。   According to the present invention, a method for producing a fuel cell using the solid polymer electrolyte membrane produced by the method for producing a solid polymer is provided.

本発明によれば、固体高分子電解質膜であって、水を湿潤させた状態で、加熱して得られたことを特徴とする固体高分子電解質膜が提供される。   According to the present invention, there is provided a solid polymer electrolyte membrane, which is obtained by heating in a wet state of water.

本発明の固体高分子電解質膜は、水を膨潤させた状態で、加熱することにより、含水率が低減されたものとすることができる。   The solid polymer electrolyte membrane of the present invention can be reduced in water content by heating in a swollen state of water.

本発明の固体高分子電解質膜は、水を湿潤させた状態で、加熱するとともに圧力を印加して得られたものとすることができる。   The solid polymer electrolyte membrane of the present invention can be obtained by heating and applying pressure in a wet state of water.

本発明によれば、固体高分子電解質膜であって、水を湿潤させた状態で、圧力を印加して得られたことを特徴とする固体高分子電解質膜が提供される。   According to the present invention, there is provided a solid polymer electrolyte membrane obtained by applying pressure in a wet state of water.

本発明の固体高分子電解質膜は、プロトン酸基を含むことができる。   The solid polymer electrolyte membrane of the present invention can contain a protonic acid group.

本発明によれば、プロトン酸基を含む固体高分子電解質膜であって、含水率が１５％以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜が提供される。   According to the present invention, there is provided a solid polymer electrolyte membrane containing a proton acid group, wherein the solid polymer electrolyte membrane has a water content of 15% or less.

含水率をこのような範囲とすることにより、メタノール等の液体燃料が膜を透過するクロスオーバーを低減することができる。また、含水率の下限はとくに制限されないが、たとえば５％とすることができる。   By setting the moisture content in such a range, crossover in which liquid fuel such as methanol permeates the membrane can be reduced. Further, the lower limit of the moisture content is not particularly limited, but may be 5%, for example.

本発明の固体高分子電解質膜において、固体高分子電解質膜は、芳香族を含むポリマーにより構成することができる。   In the solid polymer electrolyte membrane of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane can be composed of an aromatic polymer.

本発明の固体高分子電解質膜において、固体高分子電解質膜は、フッ素を含まないポリマーにより構成することができる。   In the solid polymer electrolyte membrane of the present invention, the solid polymer electrolyte membrane can be composed of a polymer containing no fluorine.

本発明によれば、上記いずれかに記載の固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜に配された燃料極および酸化剤極と、を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。   According to the present invention, there is provided a fuel cell comprising any one of the solid polymer electrolyte membranes described above, and a fuel electrode and an oxidant electrode disposed on the solid polymer electrolyte membrane.

本発明によれば、簡便な方法で、固体高分子電解質膜のイオン伝導性を維持しつつ、クロスオーバーを低減させることができる。これにより、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を実現することができる。   According to the present invention, the crossover can be reduced by a simple method while maintaining the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte membrane. Thereby, the improvement of a battery characteristic and the improvement of the reliability of a battery are realizable.

図１は、本発明の実施の形態における燃料電池の製造工程を示すフローチャートである。
本実施の形態において、まず、市販の固体高分子電解質膜を準備し、その固体高分子電解質膜を充分に水に湿潤させる（Ｓ１００）。 FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
In the present embodiment, first, a commercially available solid polymer electrolyte membrane is prepared, and the solid polymer electrolyte membrane is sufficiently wetted with water (S100).

固体高分子電解質膜としては、種々のものを用いることができるが、イオン伝導性の高い材料を用いることが好ましい。固体高分子電解質膜を燃料電池に組み込む場合、固体高分子電解質膜は、燃料極と酸化剤極とを隔てるとともに、両者の間で水素イオン等を移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜は、水素イオンの伝導性が高いことが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。   As the solid polymer electrolyte membrane, various materials can be used, but it is preferable to use a material having high ion conductivity. When a solid polymer electrolyte membrane is incorporated in a fuel cell, the solid polymer electrolyte membrane has a role of separating a fuel electrode and an oxidant electrode and moving hydrogen ions and the like between the two. For this reason, it is preferable that the solid polymer electrolyte membrane has high hydrogen ion conductivity. Further, it is preferably chemically stable and has high mechanical strength.

固体高分子電解質膜としては、たとえば、スルホン酸基、スルホアルキル基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基、カルボキシル基、スルホンイミド基等のプロトン酸基を含むものを用いることができる。このようなプロトン酸基が結合する対象の基体のポリマーとしては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリスルフィド、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド等の膜を用いることができる。また、メタノール等の液体燃料のクロスオーバーを低減する観点からは、ポリマーとしては、フッ素を含まない炭化水素系の膜を用いることができる。さらに、本実施の形態においては、基体のポリマーとして、芳香族を含むポリマーを用いることが好ましい。このような材料を用いることにより、後述するヒートプレスによる効果をより良好に享受することができる。   As the solid polymer electrolyte membrane, for example, a membrane containing a proton acid group such as a sulfonic acid group, a sulfoalkyl group, a phosphoric acid group, a phosphone group, a phosphine group, a carboxyl group, or a sulfonimide group can be used. Examples of the polymer of the target substrate to which such a proton acid group is bonded include polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyether polyether sulfone, polysulfone, polysulfide, polyphenylene, polyphenylene oxide, polystyrene, polyimide, poly A film such as benzimidazole or polyamide can be used. Further, from the viewpoint of reducing the crossover of liquid fuel such as methanol, a hydrocarbon-based membrane containing no fluorine can be used as the polymer. Furthermore, in the present embodiment, it is preferable to use an aromatic polymer as the polymer of the substrate. By using such a material, the effect by the heat press mentioned later can be enjoyed more favorably.

また、プロトン酸基が結合する対象の基体のポリマーとしては、
ポリベンゾイミダゾール誘導体、ポリベンゾオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
等を用いることもできる。 In addition, as the polymer of the target substrate to which the proton acid group is bonded,
Resins having a nitrogen or hydroxyl group such as polybenzimidazole derivatives, polybenzoxazole derivatives, polyethyleneimine cross-linked products, polysilamine derivatives, amine-substituted polystyrenes such as polydiethylaminoethylpolystyrene, nitrogen-substituted polyacrylates such as diethylaminoethylpolymethacrylate;
Hydroxyl group-containing polyacrylic resin represented by silanol-containing polysiloxane and hydroxyethyl polymethyl acrylate;
Hydroxyl group-containing polystyrene resin represented by parahydroxypolystyrene;
Etc. can also be used.

また、上記したポリマーに対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入したものを用いることもできる。また、これらの置換基が架橋されたものを用いることもできる。   In addition, a polymer having a crosslinkable substituent, for example, a vinyl group, an epoxy group, an acryl group, a methacryl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azide group, or a naphthoquinonediazide group, appropriately used for the above-described polymer. You can also. Moreover, what bridge | crosslinked these substituents can also be used.

具体的には、固体高分子電解質膜として、たとえば、
スルホン化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホン化ポリエーテルスルホン；
スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン；
スルホン化ポリスルホン；
スルホン化ポリスルフィド；
スルホン化ポリフェニレン；
スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族含有高分子；
スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン；
スルホアルキル化ポリエーテルスルホン；
スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン；
スルホアルキル化ポリスルホン；
スルホアルキル化ポリスルフィド；
スルホアルキル化ポリフェニレン；
スルホン酸基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）等）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製）等）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子等の共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
等を用いることができる。 Specifically, as a solid polymer electrolyte membrane, for example,
Sulfonated polyetheretherketone;
Sulfonated polyethersulfone;
Sulfonated polyetherethersulfone;
Sulfonated polysulfone;
Sulfonated polysulfides;
Sulfonated polyphenylene;
Aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole;
Sulfoalkylated polyetheretherketone;
A sulfoalkylated polyethersulfone;
Sulfoalkylated polyetherethersulfone;
A sulfoalkylated polysulfone;
Sulfoalkylated polysulfides;
Sulfoalkylated polyphenylene;
Sulfonic acid group-containing perfluorocarbon (Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei), etc.);
Carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark) S membrane (Asahi Glass Co., Ltd.));
Copolymers such as a fluorine-containing polymer comprising a polystyrene sulfonic acid copolymer, a polyvinyl sulfonic acid copolymer, a crosslinked alkyl sulfonic acid derivative, a fluororesin skeleton and a sulfonic acid;
A copolymer obtained by copolymerizing acrylamides such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate;
Etc. can be used.

また、下記式で示した芳香族ポリエーテルエーテルケトンや芳香族ポリエーテルケトンを用いることもできる。
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルエーテルケトン Aromatic polyether ether ketone and aromatic polyether ketone represented by the following formula can also be used.
Proton acid group-containing aromatic polyetheretherketone

Figure 2008311233
Figure 2008311233

プロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトン Crosslinkable aromatic polyether ketone containing protonic acid groups

Figure 2008311233

上記式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位構造の比を示す。
Figure 2008311233
In the above formula, m and n each represent the ratio of the repeating unit structure.

つづいて、固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、固体高分子電解質膜をヒートプレスする（Ｓ１０２）。
膜に加える温度は、たとえば、１００℃以上とすることができる。これにより、膜の３次元構造を変化させ、膜のイオン伝導度および含水率を制御することができる。また、膜に加える温度の上限は１８０℃以下とすることができる。これにより、膜の変性や変質を抑えて、膜のイオン伝導度および含水率を制御することができる。より好ましくは、膜に加える温度の上限は、１７５℃未満とすることができる。これにより、骨格構造の変性を防ぐことができる。また、膜に印加する圧力は、たとえば１０ｋｇ／ｃｍ２以上とすることができる。これにより、膜の３次元構造を変化させ、膜のイオン伝導度および含水率を制御することができる。また、膜に加える圧力の上限は、１５０ｋｇ／ｃｍ２以下とすることができる。これにより、膜が破壊されることなく、膜の三次元構造をより変化させることができる。 Subsequently, the solid polymer electrolyte membrane is heat-pressed in a state where water is wetted in the solid polymer electrolyte membrane (S102).
The temperature applied to the film can be, for example, 100 ° C. or higher. Thereby, the three-dimensional structure of the membrane can be changed, and the ionic conductivity and moisture content of the membrane can be controlled. The upper limit of the temperature applied to the film can be 180 ° C. or lower. Thereby, modification | denaturation and alteration of a film | membrane can be suppressed and the ionic conductivity and moisture content of a film | membrane can be controlled. More preferably, the upper limit of the temperature applied to the membrane can be less than 175 ° C. Thereby, modification | denaturation of frame | skeleton structure can be prevented. Moreover, the pressure applied to the film can be, for example, 10 kg / cm 2 or more. Thereby, the three-dimensional structure of the membrane can be changed, and the ionic conductivity and moisture content of the membrane can be controlled. Moreover, the upper limit of the pressure applied to a film | membrane can be 150 kg / cm < 2 > or less. Thereby, the three-dimensional structure of the film can be changed more without breaking the film.

その後、このようにして作製した固体高分子電解質膜を用いて、燃料電池を作製する（Ｓ１０４）。   Then, a fuel cell is produced using the solid polymer electrolyte membrane produced in this way (S104).

図２は、燃料電池の構造を模式的に示した断面図である。
単位セル１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体高分子電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the fuel cell.
The unit cell 101 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108, and a solid polymer electrolyte membrane 114. The fuel electrode 102 includes a substrate 104 and a catalyst layer 106. The oxidant electrode 108 includes a base 110 and a catalyst layer 112.

上記複数の単位セル１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料電池１００が作製される。   The plurality of unit cells 101 are electrically connected via the fuel electrode side separator 120 and the oxidant electrode side separator 122 to manufacture the fuel cell 100.

基体１０４および基体１１０としては、燃料極１０２、酸化剤極１０８ともにカーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性基体を用いることができる。基体１０４および基体１１０表面は撥水処理してもよい。基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤を用いることができる。   As the substrate 104 and the substrate 110, a porous substrate such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foam metal can be used for both the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. The surface of the substrate 104 and the substrate 110 may be subjected to water repellent treatment. A water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of the substrate.

また燃料極１０２の触媒としては、白金、白金とルテニウム、金、レニウム等との合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等が例示される。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものを用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。   Further, as the catalyst of the fuel electrode 102, platinum, an alloy of platinum and ruthenium, gold, rhenium, etc., rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, yttrium Etc. are exemplified. On the other hand, as the catalyst for the oxidant electrode 108, the same catalyst as that for the fuel electrode 102 can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used. The catalyst for the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.

また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標、電気化学工業社製）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）等）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が例示される。   Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (DENKA BLACK (registered trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), XC72 (manufactured by Vulcan), etc.), ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like. .

燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する固体高分子電解質の微粒子は、固体高分子電解質膜１１４を構成する固体高分子電解質を含む構成とすることが好ましい。これにより、燃料極１０２および酸化剤極１０８と、固体高分子電解質膜１１４との密着性を高めることができる。   The solid polymer electrolyte fine particles constituting the fuel electrode 102 or the oxidizer electrode 108 preferably include a solid polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte membrane 114. Thereby, the adhesion between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and the solid polymer electrolyte membrane 114 can be enhanced.

本発明の実施の形態における燃料極１０２および酸化剤極１０８の作製方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。   The manufacturing method of the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but can be manufactured as follows, for example.

まず、一般的に用いられている含浸法によって炭素粒子に触媒を担持させる。次に触媒を担持させた炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子を溶媒に分散させ、ペースト状としたのち、親水性コート剤または疎水性コート剤による表面処理を行った基体１０４または基体１１０に塗布する。基体１０４または基体１１０へのペーストの塗布方法についてはとくに制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷法等の方法を用いることができる。ペーストを塗布した後、使用した固体高分子電解質の微粒子の種類に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極１０２および酸化剤極１０８が作製される。加熱温度および加熱時間は、たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。   First, a catalyst is supported on carbon particles by a commonly used impregnation method. Next, the catalyst-supported carbon particles and solid polymer electrolyte fine particles are dispersed in a solvent to form a paste, which is then applied to the substrate 104 or the substrate 110 which has been surface-treated with a hydrophilic coating agent or a hydrophobic coating agent. To do. Although there is no restriction | limiting in particular about the coating method of the paste to the base | substrate 104 or the base | substrate 110, For example, methods, such as brush coating, spray coating, and the screen printing method, can be used. After the paste is applied, the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 are manufactured by heating at a heating temperature and a heating time corresponding to the type of fine particles of the solid polymer electrolyte used. The heating temperature and the heating time can be, for example, a heating temperature of 100 ° C. to 250 ° C. and a heating time of 30 seconds to 30 minutes.

次に、上述したステップ１００およびステップ１０２（図１）の処理を施した固体高分子電解質膜１１４を、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ヒートプレスすることにより、単セル構造１０１を得る。このとき、触媒層１０６および触媒層１１２が固体高分子電解質膜１１４と接するようにする。たとえば、固体高分子電解質膜１１４や触媒層１０６および触媒層１１２中の固体高分子電解質の微粒子を有機高分子で構成する場合、ヒートプレスの条件は、これらの有機高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、たとえば、温度１００〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、時間１０秒〜３００秒とする。 Next, the single polymer structure 101 is obtained by sandwiching the solid polymer electrolyte membrane 114 subjected to the processing of Step 100 and Step 102 (FIG. 1) described above between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and heat-pressing. . At this time, the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 are brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane 114. For example, when the solid polymer electrolyte fine particles in the solid polymer electrolyte membrane 114, the catalyst layer 106, and the catalyst layer 112 are composed of organic polymers, the conditions of the heat press include the softening temperature of these organic polymers and the glass transition. The temperature can exceed the temperature. Specifically, for example, the temperature is 100 to 250 ° C., the pressure is 1 to 100 kg / cm 2 , and the time is 10 seconds to 300 seconds.

他の例として、図１のステップ１００およびステップ１０２の処理を施していない固体電解質膜１１４を水で湿潤させた状態で、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ヒートプレスすることにより、単セル構造１０１を得ることもできる。このような方法によっても、膜の３次元構造を変化させ、膜のイオン伝導度および含水率を制御することができる。   As another example, a solid electrolyte membrane 114 that has not been subjected to the processing of Step 100 and Step 102 of FIG. 1 is wetted with water, sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108, and heat-pressed. A cell structure 101 can also be obtained. Also by such a method, the three-dimensional structure of the membrane can be changed, and the ionic conductivity and moisture content of the membrane can be controlled.

以上のようにして、単セル構造１０１が形成される。また、得られた単セル構造１０１を積み重ねることにより、複数の単セル構造１０１が直列に接続された燃料電池セルスタックを含む燃料電池を得ることができる。   As described above, the single cell structure 101 is formed. Further, by stacking the obtained single cell structures 101, it is possible to obtain a fuel cell including a fuel cell stack in which a plurality of single cell structures 101 are connected in series.

以上のように構成された燃料電池において、各単位セル１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。燃料１２４としては、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、または他のアルコール類、あるいはシクロパラフィン等の液体炭化水素等の有機液体燃料を用いることができる。有機液体燃料は、水溶液とすることができる。また、各単位セル１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気あるいは酸素等の酸化剤１２６が供給される。   In the fuel cell configured as described above, the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 of each unit cell 101 via the fuel electrode-side separator 120. As the fuel 124, an organic liquid fuel such as methanol, ethanol, dimethyl ether, other alcohols, or a liquid hydrocarbon such as cycloparaffin can be used. The organic liquid fuel can be an aqueous solution. An oxidant 126 such as air or oxygen is supplied to the oxidant electrode 108 of each unit cell 101 via the oxidant electrode side separator 122.

以下に本発明の固体高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池について実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, the solid polymer electrolyte membrane of the present invention and the fuel cell using the same will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、以下の実施例において、含水率、メタノール透過性、および抵抗は以下のようにして求めた。   In the following examples, the moisture content, methanol permeability, and resistance were determined as follows.

含水率：
各固体高分子電解質膜を１００℃で２時間乾燥させた被験試料の重量をＡ、各固体高分子電解質膜を純水に２４時間浸漬させた被験試料の重量をＢとし、（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００から含水率（％）を得た。 Moisture content:
The weight of a test sample obtained by drying each solid polymer electrolyte membrane at 100 ° C. for 2 hours is A, and the weight of a test sample obtained by immersing each solid polymer electrolyte membrane in pure water for 24 hours is (B-A). Water content (%) was obtained from / A × 100.

メタノール透過量：
容器を各固体高分子電解質膜で隔て、片側に所定濃度のメタノールを５０ｃｃ、容器の他方に純水５０ｃｃをそれぞれ注入し、これらの液体が蒸発しないように密封した。被験試料である固体高分子電解質膜を隔てて純水中に透過してきたメタノールの濃度の時間変化をガスクロマトグラフィーにより測定し、メタノール透過量を得た。 Methanol permeation:
The containers were separated by solid polymer electrolyte membranes, 50 cc of methanol of a predetermined concentration was injected on one side, and 50 cc of pure water was injected on the other side of the container, and sealed so that these liquids did not evaporate. The time change in the concentration of methanol permeating into the pure water across the solid polymer electrolyte membrane as the test sample was measured by gas chromatography to obtain the methanol permeation amount.

抵抗：
両面に電極が取り付けられた固体高分子電解質膜を被験試料とし、容器を各固体高分子電解質膜で隔てた。容器の両側に１Ｍ硫酸水溶液を注入し、液が漏れないように密封した。電極間のインピーダンス測定によって各固体高分子電解質膜の面直方向に対する抵抗を求めた。 resistance:
A solid polymer electrolyte membrane with electrodes attached on both sides was used as a test sample, and the container was separated by each solid polymer electrolyte membrane. A 1 M sulfuric acid aqueous solution was poured into both sides of the container and sealed so that the liquid did not leak. The resistance with respect to the perpendicular direction of each solid polymer electrolyte membrane was determined by measuring the impedance between the electrodes.

（例１）
上記式（４）に示す構造の固体高分子電解質膜を被験試料とした。 (Example 1)
A solid polymer electrolyte membrane having a structure represented by the above formula (4) was used as a test sample.

膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を２×２ｃｍ２に切り出し、純水に充分湿潤させた後、耐熱性高分子シートに挟み、所定の温度（１１５℃、１２５℃、１３５℃、１５０℃、および１７５℃）で加熱するとともに、０．４ｔの圧力で５分間加圧した。得られた膜の厚さを確認したが、膜厚はほとんど変化していなかった。この結果から、膜の骨格構造が機械的に変質していないことがわかる。得られた膜について、上述した方法で、含水率、メタノール透過量（メタノール濃度が１０体積％、１５体積％、および２０体積％）、および抵抗をそれぞれ測定した。 A solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 μm was cut into 2 × 2 cm 2 , sufficiently wetted with pure water, and then sandwiched between heat-resistant polymer sheets, and a predetermined temperature (115 ° C., 125 ° C., 135 ° C., 150 ° C., And 175 ° C.) and pressurized at a pressure of 0.4 t for 5 minutes. Although the thickness of the obtained film | membrane was confirmed, the film thickness was hardly changing. From this result, it can be seen that the skeleton structure of the film is not mechanically altered. About the obtained film | membrane, the water content, methanol permeation amount (methanol concentration is 10 volume%, 15 volume%, and 20 volume%) and resistance were measured by the method mentioned above, respectively.

図３〜図５に結果を示す。図３は、上記各温度でヒートプレスを行った膜のヒートプレスを行っていない未処理の膜に対するメタノール透過量の変化率を示す図である。図４は、上記各温度でヒートプレスを行った膜のヒートプレスを行っていない未処理の膜に対する抵抗の変化率を示す図である。図５は、上記各温度でヒートプレスを行った膜のヒートプレスを行っていない未処理の膜に対する含水率の変化率を示す図である。   The results are shown in FIGS. FIG. 3 is a diagram showing the rate of change in the amount of methanol permeated with respect to an untreated film that has not been heat-pressed on a film that has been heat-pressed at each of the above temperatures. FIG. 4 is a diagram showing a rate of change in resistance of a film that has been heat pressed at each of the above temperatures with respect to an untreated film that has not been heat pressed. FIG. 5 is a diagram showing the rate of change in moisture content of a film that has been heat pressed at each of the above temperatures with respect to an untreated film that has not been heat pressed.

図４に示すように、膜に水を膨潤させた状態でヒートプレスを行うことにより、膜の抵抗が低減した。この結果から、膜のイオン伝導性が改良されたことがわかる。ヒートプレス時の処理温度を１７５℃とした場合、抵抗が増加しているが、これは、ヒートプレス時の処理温度が高いために、膜の変性が生じたことが原因と考えられる。   As shown in FIG. 4, the resistance of the film was reduced by performing heat pressing in a state where water was swollen in the film. This result shows that the ion conductivity of the membrane was improved. When the processing temperature at the time of heat pressing is 175 ° C., the resistance increases. This is considered to be caused by the film being denatured because the processing temperature at the time of heat pressing is high.

また、図３に示すように、ヒートプレス時の処理温度を１２５℃〜１３５℃とした場合、メタノール透過量が増加した。しかし、このような処理温度の範囲においても、メタノール透過量の増加率に比べて抵抗の低減率が大きかった。クロスオーバーとイオン伝導性の両側面を考慮すると、水を膨潤させた状態でヒートプレスを行うことにより、膜の性能が改善された。   Moreover, as shown in FIG. 3, when the processing temperature at the time of heat pressing was set to 125 ° C. to 135 ° C., the methanol permeation amount increased. However, even in such a processing temperature range, the reduction rate of resistance was larger than the increase rate of methanol permeation amount. Considering both sides of the crossover and ion conductivity, the performance of the membrane was improved by performing the heat press in a swollen state of water.

ヒートプレス時の処理温度を１５０℃とした場合、抵抗を大幅に低減することができるとともに、メタノール透過量も低減することができた。このように、ヒートプレス時の処理温度を適切な温度とすることにより、未処理のものに比べて、抵抗を低減することができるとともに、メタノール透過量を低減することもできる。また、ヒートプレス時の処理温度を１５０℃で行った膜の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真で観察したところ、膜の構造が変化していることが確認できた。   When the processing temperature at the time of heat pressing was set to 150 ° C., the resistance could be greatly reduced and the methanol permeation amount could also be reduced. Thus, by setting the treatment temperature at the time of heat pressing to an appropriate temperature, it is possible to reduce resistance and to reduce the methanol permeation amount as compared with untreated ones. Moreover, when the surface of the film | membrane which performed the process temperature at the time of heat press at 150 degreeC was observed with the SEM (scanning electron microscope) photograph, it has confirmed that the structure of the film | membrane changed.

図５に示すように、膜に水を膨潤させた状態でヒートプレスを行うことにより、膜の含水率が低下した。とくに、ヒートプレス時の処理温度を１５０℃とした場合、含水率が大幅に低下した。本例において、膜に水を膨潤させた状態でヒートプレスを行うことにより、膜の含水率が低下し、それとともに膜のメタノール透過量も低減した。また、このような処理により、膜の抵抗は低減しており、イオン伝導性が増加した。   As shown in FIG. 5, the moisture content of the film was reduced by performing heat pressing in a state where water was swollen in the film. In particular, when the treatment temperature during heat pressing was set to 150 ° C., the water content was greatly reduced. In this example, by performing heat pressing in a state where water was swollen in the membrane, the moisture content of the membrane was reduced, and the methanol permeation amount of the membrane was also reduced. Also, by such treatment, the resistance of the film was reduced and the ionic conductivity was increased.

ここで、本例における膜のヒートプレス前の含水率は約２０％であった。これを各処理温度でヒートプレスした結果、膜の含水率は、１１．８％（処理温度１１５℃）、１０．７％（処理温度１２５℃）、１３．９％（処理温度１３５℃）、６．１％（処理温度１５０℃）、５．７％（処理温度１７５℃）となった。   Here, the moisture content of the film in this example before heat pressing was about 20%. As a result of heat pressing this at each treatment temperature, the moisture content of the film was 11.8% (treatment temperature 115 ° C), 10.7% (treatment temperature 125 ° C), 13.9% (treatment temperature 135 ° C), It was 6.1% (treatment temperature 150 ° C.) and 5.7% (treatment temperature 175 ° C.).

本例において、膜としては、炭化水素系の膜を用いている。このような膜は、基体となるポリマーの骨格にイオン伝導性のプロトン酸基が３次元的に連なった構造を有する。そのため、水を膨潤させて骨格構造を維持した状態でヒートプレスを行うことにより、膜の３次元構造を変化させ膜の含水率およびイオン伝導度を制御することができたと考えられる。これにより、膜の特性を向上させることができた。   In this example, a hydrocarbon film is used as the film. Such a film has a structure in which ion-conductive proton acid groups are three-dimensionally linked to a polymer skeleton serving as a substrate. Therefore, it is considered that the water content and the ionic conductivity of the film could be controlled by changing the three-dimensional structure of the film by performing heat pressing in a state where the skeleton structure was maintained by swelling water. Thereby, the characteristics of the film could be improved.

（参照例１）
例１で用いたのと同じ固体高分子電解質膜に水を膨潤させずに、例１に示した条件と同様に１５０℃で加熱および加圧を行った。得られた膜は、変色および変形していた。また、抵抗は大幅に増加した。これは、膜に含まれるスルホン酸基が分解する等して膜の骨格構造が変質したことが原因と考えられる。 (Reference Example 1)
The same solid polymer electrolyte membrane as used in Example 1 was heated and pressurized at 150 ° C. in the same manner as in Example 1 without swelling water. The resulting film was discolored and deformed. Also, the resistance increased significantly. This is presumably because the skeleton structure of the membrane was altered due to decomposition of the sulfonic acid group contained in the membrane.

（参照例２）
例１で用いたのと同じ固体高分子電解質膜を用い、ヒートプレス時の温度を１９０℃とした以外、例１と同様にヒートプレスを行った。得られた膜は、変色および変形していた。これは、膜に含まれるスルホン酸基が分解する等して膜の骨格構造が変質したことが原因と考えられる。 (Reference Example 2)
The same solid polymer electrolyte membrane as used in Example 1 was used, and heat pressing was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature during heat pressing was 190 ° C. The resulting film was discolored and deformed. This is presumably because the skeleton structure of the membrane was altered due to decomposition of the sulfonic acid group contained in the membrane.

（例２）
例１で得られた膜（ヒートプレス時の処理温度１５０℃）を固体高分子電解質膜として用い、図２を参照して説明したのと同様にして燃料電池を作製した。本例に係る燃料電池の作製方法について図２を参照して説明する。 (Example 2)
Using the membrane obtained in Example 1 (treatment temperature at 150 ° C. during heat pressing) as the solid polymer electrolyte membrane, a fuel cell was produced in the same manner as described with reference to FIG. A method for manufacturing a fuel cell according to this example will be described with reference to FIG.

本例においては、燃料極１０２、酸化剤極１０８ともに貴金属触媒として白金−ルテニウム触媒を用いた。まず、燃料極１０２および酸化剤極１０８において触媒となる白金−ルテニウムを３％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液５００ｇにアセチレンブラック１０ｇ（デンカブラック（登録商標）；電気化学工業社製）を混合させて撹拌後、還元剤として９８％エタノール６０ｍｌを添加した。この溶液を約９５℃で８時間攪拌混合し、触媒物質と白金微粒子をアセチレンブラック粒子に担持させた。そして、この溶液をろ過、乾燥して触媒担持炭素粒子を得た。白金−ルテニウムの担持量はアセチレンブラックの重量に対し５０％程度であった。   In this example, a platinum-ruthenium catalyst was used as the noble metal catalyst for both the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. First, 10 g of acetylene black (Denka Black (registered trademark); manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed with 500 g of a dinitrodiamine platinum nitric acid solution containing 3% of platinum-ruthenium as a catalyst in the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. After stirring, 60 ml of 98% ethanol was added as a reducing agent. This solution was stirred and mixed at about 95 ° C. for 8 hours, and the catalyst material and platinum fine particles were supported on acetylene black particles. The solution was filtered and dried to obtain catalyst-carrying carbon particles. The supported amount of platinum-ruthenium was about 50% with respect to the weight of acetylene black.

次に、触媒担持炭素粒子２００ｍｇとデュポン社製ナフィオン溶液８ｍｌとを混合攪拌し、触媒および炭素粒子表面にナフィオンを吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とした。   Next, 200 mg of the catalyst-supporting carbon particles and 8 ml of a Nafion solution manufactured by DuPont were mixed and stirred to adsorb Nafion on the catalyst and the carbon particle surfaces. The dispersion thus obtained was made into a paste by dispersing with an ultrasonic disperser at 50 ° C. for 3 hours.

このようにして得られたペーストを、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）である基体１０４および基体１１０にスクリーン印刷法で塗布した後、１００℃にて加熱乾燥して燃料極１０２および酸化剤極１０８を得た。   The paste thus obtained was applied to the base 104 and the base 110, which are carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc .: TGP-H-120) by screen printing, and then dried by heating at 100 ° C. And the oxidant electrode 108 was obtained.

これらの電極で固体電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２（３００秒間）の条件でヒートプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。 The solid electrolyte membrane 114 was sandwiched between these electrodes, and heat-pressed under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 50 kg / cm 2 (300 seconds) to produce an electrode-electrolyte assembly. Furthermore, this electrode-electrolyte assembly was set in a single cell measuring device for a fuel cell to produce a single cell.

この単セルに、１０体積％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、加熱および加圧処理を行っていない未処理の膜を用いた場合に比べ、カソード電極の電位増加および出力の増加が確認された。また、カソード電極側の温度が低下し、メタノールの透過が抑制されていることが確認された。   In this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10% by volume methanol aqueous solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, an increase in the potential of the cathode electrode and an increase in the output were confirmed as compared with the case of using an untreated membrane that was not subjected to the heating and pressurizing treatment. Further, it was confirmed that the temperature on the cathode electrode side was lowered and methanol permeation was suppressed.

（例３）
上記式（４）に示す構造の固体高分子電解質膜を純水で充分湿潤させた後、この膜を例２と同様にして得られた電極で挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２（１０秒間）の条件でヒートプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。 (Example 3)
After the solid polymer electrolyte membrane having the structure represented by the above formula (4) is sufficiently wetted with pure water, the membrane is sandwiched between electrodes obtained in the same manner as in Example 2, and the temperature is 150 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm 2 ( The electrode-electrolyte joined body was produced by heat-pressing on the conditions for 10 seconds. Furthermore, this electrode-electrolyte assembly was set in a single cell measuring device for a fuel cell to produce a single cell.

この単セルに、１０体積％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、純水で湿潤させずに同条件でヒートプレスを行った場合に比べ、カソード電極の電位増加および出力の増加が確認された。また、カソード電極側の温度が低下し、メタノールの透過が抑制されていることが確認された。   In this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10% by volume methanol aqueous solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, an increase in the potential of the cathode electrode and an increase in the output were confirmed as compared with the case where heat pressing was performed under the same conditions without being wetted with pure water. Further, it was confirmed that the temperature on the cathode electrode side was lowered and methanol permeation was suppressed.

また、上記例１では、加熱および加圧を同時に行ったが、加熱および加圧を単独で行った場合にも、このような処理を行わない場合に比べて膜の性能が改善された。
たとえば、圧力を印加しない点を除いて例１と同様に１４０℃、１６０℃、および１８０℃で処理した膜は、未処理のものに比べてメタノール透過量が低下した。この場合、例１の圧力を印加した場合に比べて、膜の構造を変化させるのにより高い温度が必要であった。このように、加熱のみを行うことによっても膜の性能を改善することができるが、加熱と加圧を同時に行うことにより、より効果的に膜の性能を改善することができると考えられる。 Further, in Example 1 above, heating and pressurization were performed at the same time. However, when heating and pressurization were performed alone, the film performance was improved as compared with the case where such treatment was not performed.
For example, the membranes treated at 140 ° C., 160 ° C., and 180 ° C. as in Example 1 except that no pressure was applied had a lower methanol permeation amount than the untreated membranes. In this case, a higher temperature was required to change the film structure as compared to the case of applying the pressure of Example 1. As described above, the performance of the film can be improved by performing only heating, but it is considered that the performance of the film can be improved more effectively by performing heating and pressurization simultaneously.

また、処理温度を１５０℃とし、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２とした場合、同温度で圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２とした場合に比べて、メタノール透過量が２０％低下した。ＳＥＭ観察により、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２とした場合、膜の表面がより緻密化していた。 Further, when the treatment temperature was 150 ° C. and the pressure was 100 kg / cm 2 , the methanol permeation amount was reduced by 20% compared to the case where the pressure was 50 kg / cm 2 at the same temperature. According to SEM observation, when the pressure was 100 kg / cm 2 , the surface of the film was more dense.

以上のように、本発明によってメタノール透過によるクロスオーバーを低減しつつ、高いイオン伝導度を有する燃料電池が得られたことが確認された。これにより、従来の燃料電池よりも高いメタノール濃度で燃料電池を運転することが可能となった。また、長時間運転も可能になった。   As described above, it was confirmed that a fuel cell having high ionic conductivity was obtained while reducing crossover due to methanol permeation according to the present invention. As a result, the fuel cell can be operated at a higher methanol concentration than the conventional fuel cell. Long-time operation is also possible.

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明した。この実施の形態および実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。   The present invention has been described based on the embodiments and examples. It is to be understood by those skilled in the art that the embodiments and examples are merely examples, and various modifications are possible and that such modifications are within the scope of the present invention.

たとえば、固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、電子線、紫外線、ガンマ線、赤外線等を照射することにより、当該固体高分子電解質膜の含水率を低下させる処理を行うこともできる。   For example, the water content of the solid polymer electrolyte membrane can be reduced by irradiating the solid polymer electrolyte membrane with an electron beam, an ultraviolet ray, a gamma ray, an infrared ray or the like in a wet state.

本発明の実施の形態における燃料電池の製造工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing process of the fuel cell in embodiment of this invention. 本発明の実施の形態における燃料電池の構造を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which showed typically the structure of the fuel cell in embodiment of this invention. 実施例の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of an Example. 実施例の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of an Example. 実施例の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０１ 単位セル
１０２ 燃料極
１０４ 基体
１０６ 触媒層
１０８ 酸化剤極
１１０ 基体
１１２ 触媒層
１１４ 固体高分子電解質膜
１２０ 燃料極側セパレータ
１２２ 酸化剤極側セパレータ
１２４ 燃料
１２６ 酸化剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Unit cell 102 Fuel electrode 104 Base 106 Catalyst layer 108 Oxidant electrode 110 Base 112 Catalyst layer 114 Solid polymer electrolyte membrane 120 Fuel electrode side separator 122 Oxidant electrode side separator 124 Fuel 126 Oxidant

Claims (18)

固体高分子電解質膜に水を湿潤させる工程と、
前記固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、当該固体高分子電解質膜を加熱する工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 A step of wetting water on the solid polymer electrolyte membrane;
Heating the solid polymer electrolyte membrane with the solid polymer electrolyte membrane wetted with water;
A method for producing a solid polymer electrolyte membrane, comprising: 請求項１に記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記固体高分子電解質膜を加熱する工程において、前記固体高分子電解質膜を加熱するとともに、当該固体高分子電解質膜に圧力を印加することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 In the manufacturing method of the solid polymer electrolyte membrane of Claim 1,
In the step of heating the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane is heated and pressure is applied to the solid polymer electrolyte membrane. 請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記固体高分子電解質膜を加熱する工程において、前記固体高分子電解質膜を１００℃以上１８０℃以下の温度で加熱することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 In the manufacturing method of the solid polymer electrolyte membrane of Claim 1 or 2,
In the step of heating the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane is heated at a temperature of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. 請求項１乃至３いずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記固体高分子電解質膜を加熱する工程において、前記固体高分子電解質膜の含水率を制御することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 In the manufacturing method of the solid polymer electrolyte membrane in any one of Claims 1 thru | or 3,
In the step of heating the solid polymer electrolyte membrane, the water content of the solid polymer electrolyte membrane is controlled. 固体高分子電解質膜に水を湿潤させる工程と、
前記固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、当該固体高分子電解質膜に圧力を印加する工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 A step of wetting water on the solid polymer electrolyte membrane;
Applying a pressure to the solid polymer electrolyte membrane in a state where water is wetted in the solid polymer electrolyte membrane;
A method for producing a solid polymer electrolyte membrane, comprising: 固体高分子電解質膜に水を湿潤させる工程と、
前記固体高分子電解質膜に水を湿潤させた状態で、当該固体高分子電解質膜に処理を施し、当該固体高分子電解質膜の含水率を低下させる工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 A step of wetting water on the solid polymer electrolyte membrane;
In a state where water is wetted in the solid polymer electrolyte membrane, the solid polymer electrolyte membrane is treated to reduce the water content of the solid polymer electrolyte membrane;
A method for producing a solid polymer electrolyte membrane, comprising: 請求項１乃至６いずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記固体高分子電解質膜は、芳香族を含むポリマーからなることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 In the manufacturing method of the solid polymer electrolyte membrane in any one of Claims 1 thru | or 6,
The method for producing a solid polymer electrolyte membrane, wherein the solid polymer electrolyte membrane is made of an aromatic polymer. 請求項１乃至７いずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記固体高分子電解質膜は、フッ素を含まないポリマーからなることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 In the manufacturing method of the solid polymer electrolyte membrane in any one of Claims 1 thru | or 7,
The method for producing a solid polymer electrolyte membrane, wherein the solid polymer electrolyte membrane is made of a polymer containing no fluorine. 請求項１乃至８いずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法において、
前記固体高分子電解質膜は、プロトン酸基を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。 In the manufacturing method of the solid polymer electrolyte membrane in any one of Claims 1 thru | or 8,
The method for producing a solid polymer electrolyte membrane, wherein the solid polymer electrolyte membrane contains a protonic acid group. 請求項１乃至９いずれかに記載の固体高分子の製造方法により製造された固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法。   A method for producing a fuel cell using the solid polymer electrolyte membrane produced by the method for producing a solid polymer according to claim 1. 固体高分子電解質膜であって、水を湿潤させた状態で、加熱して得られたことを特徴とする固体高分子電解質膜。   A solid polymer electrolyte membrane obtained by heating in a wet state of water. 請求項１１に記載の固体高分子電解質膜において、水を膨潤させた状態で、加熱することにより、含水率が低減されたことを特徴とする固体高分子電解質膜。   The solid polymer electrolyte membrane according to claim 11, wherein the water content is reduced by heating in a swollen state of water. 請求項１１または１２に記載の固体高分子電解質膜において、水を湿潤させた状態で、加熱するとともに、圧力を印加して得られたことを特徴とする固体高分子電解質膜。   The solid polymer electrolyte membrane according to claim 11 or 12, wherein the solid polymer electrolyte membrane is obtained by heating and applying pressure in a wet state of water. 固体高分子電解質膜であって、水を湿潤させた状態で、圧力を印加して得られたことを特徴とする固体高分子電解質膜。   A solid polymer electrolyte membrane obtained by applying pressure in a wet state of water. プロトン酸基を含む固体高分子電解質膜であって、
含水率が１５％以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜。 A solid polymer electrolyte membrane containing a protonic acid group,
A solid polymer electrolyte membrane having a water content of 15% or less. 請求項１１乃至１５いずれかに記載の固体高分子電解質膜において、
前記固体高分子電解質膜は、芳香族を含むポリマーからなることを特徴とする固体高分子電解質膜。 The solid polymer electrolyte membrane according to any one of claims 11 to 15,
The solid polymer electrolyte membrane is made of an aromatic polymer. 請求項１１乃至１６いずれかに記載の固体高分子電解質膜において、
前記固体高分子電解質膜は、フッ素を含まないポリマーからなることを特徴とする固体高分子電解質膜。 The solid polymer electrolyte membrane according to any one of claims 11 to 16,
The solid polymer electrolyte membrane is made of a polymer containing no fluorine. 請求項１１乃至１７いずれかに記載の固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜に配された燃料極および酸化剤極と、
を含むことを特徴とする燃料電池。 A solid polymer electrolyte membrane according to any one of claims 11 to 17,
A fuel electrode and an oxidant electrode disposed on the solid polymer electrolyte membrane;
A fuel cell comprising:
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