KR100709220B1 - Polymer electrolyte membrane for fuel cell, preparing method thereof and fuel cell system comprising same - Google Patents

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KR100709220B1 KR1020050115820A KR20050115820A KR100709220B1 KR 100709220 B1 KR100709220 B1 KR 100709220B1 KR 1020050115820 A KR1020050115820 A KR 1020050115820A KR 20050115820 A KR20050115820 A KR 20050115820A KR 100709220 B1 KR100709220 B1 KR 100709220B1
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 범용 고분자와 가교제의 가교반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스내에 존재하는 이온 전도성 충전제를 포함한다. 상기 범용 고분자는 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, wherein the polymer electrolyte membrane is a polymer matrix formed by a crosslinking reaction of a general-purpose polymer and a crosslinking agent, and an ion conductive filler present in the polymer matrix. It includes. The general-purpose polymer is a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polyvinyl fluoride polymer, a polyvinylidene fluoride polymer, a polyimide polymer, a polyacrylonitrile polymer, a polyacrylate polymer, polymethyl (meth) It is selected from the group consisting of an acrylate polymer, a polyvinyl chloride polymer, and mixtures thereof.

본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 기계적 강도, 구조적 안정성 및 수소이온 전도도가 우수하여 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있다.The polymer electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention has excellent mechanical strength, structural stability, and hydrogen ion conductivity, thereby improving output density of the fuel cell.

연료전지, 고분자 전해질 막, 범용고분자, 가교, 매트릭스, 충전제 Fuel Cell, Polymer Electrolyte Membrane, General Purpose Polymer, Crosslinking, Matrix, Filler

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, PREPARING METHOD THEREOF AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}Polymer electrolyte membrane for fuel cell, method for manufacturing same, and fuel cell system including the same {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, PREPARING METHOD THEREOF AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이고, 1 is a view schematically showing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention,

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a view schematically showing a fuel cell system according to another embodiment of the present invention.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 강도, 구조적 안정성 및 수소이온 전도도가 우수하여 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, a fuel capable of improving the output density of a fuel cell due to its excellent mechanical strength, structural stability, and hydrogen ion conductivity. A polymer electrolyte membrane for a battery, a method of manufacturing the same, and a fuel cell system including the same.

[종래 기술] [Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity comprises several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a structure laminated to several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다. The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons. Reaching the cathode electrode, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode electrode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.

본 발명의 목적은 기계적 강도, 구조적 안정성 및 수소이온 전도도가 우수하여 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane for a fuel cell and a method of manufacturing the same, which can improve the power density of a fuel cell due to excellent mechanical strength, structural stability, and hydrogen ion conductivity.

본 발명의 다른 목적은 상기 연료 전지용 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system including the membrane-electrode assembly.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 범용 고분자와 가교제의 가교반응 에 의해 형성된 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스 내에 존재하는 이온 전도성 충전제를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다. 상기 범용 고분자는 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a polymer matrix formed by a crosslinking reaction of a general-purpose polymer and a crosslinking agent, and an ion conductive filler present in the polymer matrix. The general-purpose polymer is a polyolefin polymer, a polystyrene polymer, a polyvinyl fluoride polymer, a polyvinylidene fluoride polymer, a polyimide polymer, a polyacrylonitrile polymer, a polyacrylate polymer, polymethyl (meth) It is preferably selected from the group consisting of acrylate polymers, polyvinyl chloride polymers, and mixtures thereof.

본 발명은 또한 범용 고분자, 가교제, 반응 개시제 및 용매를 포함하는 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 자외선을 조사하거나 또는 열을 가하여 가교 반응시켜 고분자 매트릭스를 제조하는 단계, 상기 고분자 매트릭스를 이형 필름으로부터 박리한 후 이온 전도성 충전제를 충진시키는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a step of preparing a composition for forming a polymer matrix comprising a general-purpose polymer, a crosslinking agent, a reaction initiator, and a solvent, after applying the composition for forming the polymer matrix to a release film and irradiating ultraviolet rays or applying heat to crosslink the reaction It provides a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the step of preparing a polymer matrix, the step of peeling the polymer matrix from the release film and then filling the ion conductive filler.

상기 연료전지용 고분자 전해질 막은 또한 범용 고분자, 가교제, 이온 전도성 충전제, 반응 개시제 및 용매를 포함하는 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이형 필름에 도포한 후 자외선 조사 또는 열처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조방법에 의해 제조될 수도 있다.The fuel cell polymer electrolyte membrane may also include preparing a polymer electrolyte membrane-forming composition comprising a general-purpose polymer, a crosslinking agent, an ion conductive filler, a reaction initiator, and a solvent, and applying the composition to a release film, followed by ultraviolet irradiation or heat treatment. It may be prepared by a method for producing a polymer electrolyte membrane.

본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also provides an anode electrode and a cathode electrode which face each other, and a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane having the above configuration and positioned between the anode electrode and the cathode electrode.

본 발명은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며 상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The present invention provides a fuel cell system including at least one electricity generating unit, a fuel supply unit, and an oxidant supply unit including the polymer electrolyte membrane. The electricity generating unit includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other, and includes a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode and having the above configuration. In addition, the electricity generating unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

연료 전지에서 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 연료 및 산화제를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. In the fuel cell, the polymer electrolyte membrane serves as an insulator for electrically separating the anode electrode and the cathode electrode, but serves as a medium for transferring hydrogen ions from the anode electrode to the cathode electrode during cell operation, and simultaneously serves to separate fuel and oxidant.

따라서, 고분자 전해질 막은 전기화학적 안정성이 우수해야하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.Therefore, the polymer electrolyte membrane should have excellent electrochemical stability, low ohmic loss at high current density, excellent resolution of reactants during cell operation, and a certain level of mechanical properties and dimensional stability for stack construction. Is required.

종래 연료 전지에서 사용되는 고분자 전해질 막은 다공성의 지지체에 고분자를 충진시키거나 고분자를 그래프팅(grafting) 시킴으로써 기계적 강도를 높이고자 하였다. 그러나, 이 경우 충진된 고분자 용액이 연료전지의 구동중에 새어나와 전 지 성능을 저하시키는 원인이 되었다.The polymer electrolyte membrane used in the conventional fuel cell is intended to increase the mechanical strength by filling the polymer in a porous support or by grafting the polymer. In this case, however, the filled polymer solution leaks during the operation of the fuel cell, causing a decrease in battery performance.

이에 대해 본 발명에서는 범용 고분자와 가교제의 가교반응으로 형성된 매트릭스 내에 이온 전도성 충전제를 충진시켜 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 우수한 기계적 강도, 내구성, 구조적 안정성 및 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 이에 따라 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있었다. In contrast, the present invention prepares a polymer electrolyte membrane by filling an ion conductive filler in a matrix formed by a crosslinking reaction between a general-purpose polymer and a crosslinking agent, thereby exhibiting excellent mechanical strength, durability, structural stability, and hydrogen ion conductivity, and thus output of a fuel cell. The density could be improved.

상세하게는, 본 발명의 고분자 전해질 막은, Specifically, the polymer electrolyte membrane of the present invention,

폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 범용 고분자와 가교제의 가교반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스; 및Polyolefin polymer, polystyrene polymer, polyvinyl fluoride polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyimide polymer, polyacrylonitrile polymer, polyacrylate polymer, polymethyl (meth) acrylate polymer A polymer matrix formed by a crosslinking reaction of a general-purpose polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride-based polymers, and mixtures thereof with a crosslinking agent; And

상기 고분자 매트릭스 내에 존재하는 이온 전도성 충전제를 포함한다.An ionically conductive filler present in the polymer matrix.

구체적으로는 상기 범용 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀류; 폴리스티렌; 폴리비닐플루오라이드계 고분자; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 코폴리머 등과 같은 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자; 방향족 폴리이미드, 지방족 폴리이미드, 폴리(아미드-이미드)코폴리머 등과 같은 폴리이미드계 고분자; 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트) 코폴리머 등과 같은 폴리아크릴로니트릴계 고분자; 폴리아크릴레이트계 고분자; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리(메틸(메트)아크릴레이트-에틸아크릴레이트), 폴리(메틸(메트)아크릴레이트-메틸크릴릭산) 등과 같은 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 고분자; 폴리비닐클로라이드, 폴리(비닐리덴클로라이드-아크릴로니트릴) 등과 같은 폴리비닐클로라이드계 고분자; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용할 수 있다.Specifically, the general-purpose polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene; Polyvinyl fluoride-based polymers; Polyvinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride, poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer, and the like; Polyimide-based polymers such as aromatic polyimide, aliphatic polyimide, poly (amide-imide) copolymer and the like; Polyacrylonitrile-based polymers such as polyacrylonitrile, poly (acrylonitrile-methylacrylate) copolymer and the like; Polyacrylate-based polymers; Polymethyl (meth) acrylate polymers such as polymethyl (meth) acrylate, poly (methyl (meth) acrylate-ethyl acrylate), and poly (methyl (meth) acrylate-methyl crylic acid); Polyvinyl chloride polymers such as polyvinyl chloride and poly (vinylidene chloride-acrylonitrile); And it is preferable that it is selected from the group which consists of these, More preferably, polyvinylidene fluoride can be used.

상기 범용 고분자는 사용목적에 적합하도록 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 20 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 범용 고분자의 함량이 20중량% 미만이면 지지체의 역할이 불가능하여 바람직하지 않고, 80 중량%를 초과하면 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 감소시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. The general purpose polymer may be included in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte membrane so as to suit the purpose of use. If the content of the general-purpose polymer is less than 20% by weight, it is not preferable because the role of the support is impossible, and if it exceeds 80% by weight, the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane may be reduced, which is not preferable.

상기 가교제로는 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 솔비톨트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 유도체, 트리메 틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트 등이 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the crosslinking agent, a crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds may be used. Specifically, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, trimethyl propane triacrylate, ethylene oxide addition type trimethyl propane Triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol Cold di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate derivative, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide addition type trimethyl Propane tri (meth) acrylate or dipentaerythritol poly (meth) acrylate; and the like, and one or more selected from these can be used.

상기 가교제는 고분자 전해질 막의 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 10중량% 미만이면 고분자의 가교도가 높지 않아서 바람직하지 않고, 40 중량%를 초과하면 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 감소시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.The crosslinking agent may be included in an amount of 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, based on the total weight of the polymer electrolyte membrane. If the content of the crosslinking agent is less than 10% by weight, it is not preferable because the degree of crosslinking of the polymer is not high. If the content of the crosslinking agent is more than 40% by weight, the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane may be reduced, which is not preferable.

상기 이온 전도성 충전제는 범용 고분자와 가교제의 가교반응으로 형성된 고분자 매트릭스 내에 존재하며 수소 이온을 전달하는 역할을 한다.The ion conductive filler is present in the polymer matrix formed by the crosslinking reaction of the general-purpose polymer and the crosslinking agent and serves to transfer hydrogen ions.

이와 같은 이온 전도성 충전제는 10㎚ 내지 20㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 이온 전도성 충전제의 평균 입자 직경이 10㎚ 미만이면 포함할 수 있는 이온수가 적어 이온전도도를 감소시킬 우려가 있어 바람직하지 않고, 20㎛를 초과하면 충전제를 통한 이온의 전달에 저항이 생길수 있으므로 바람직하지 않다. Such ion conductive fillers preferably have an average particle diameter of 10 nm to 20 μm, more preferably 100 nm to 10 μm. If the average particle diameter of the ion-conductive filler is less than 10 nm, the number of ions that may be included is less likely to reduce the ionic conductivity. If the average particle diameter exceeds 20 µm, it is not preferable because resistance may be caused to transfer ions through the filler. .

상기 이온 전도성 충전제로는 이온 전도성을 갖는 고분자의 비드(bead), 자기 조합형 입자(self assembled particle) 및 미셀(micelle)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 자기 조합형 입자란, 친수성-소수성 고분자 (Hydrophilic-hydrophobic polymer)의 경우 친수성 고분자가 용액상에서 스스로 모여 입자를 형성하게 되는데 이를 자기 조합형 입자라고 한다. The ion conductive filler may be one or more selected from the group consisting of beads, self assembled particles, and micelles of polymers having ion conductivity. The self-assembled particles, in the case of a hydrophilic-hydrophobic polymer (Hydrophilic-hydrophobic polymer) is a hydrophilic polymer to form a particle by itself in a solution form is called a self-assembled particle.

상기 이온 전도성을 갖는 고분자로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산 기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 이때 상기 고분자로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 퍼플루오로술폰산, 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated Polystyrene), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazol), 아미노화 또는 니트로화된 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰 또는 술포네이티드 폴리아릴렌 에테르 케톤 등을 사용할 수 있다. Examples of the polymer having ion conductivity include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and derivatives thereof in the side chain. In this case, the polymer may be a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, A polyether ether ketone type polymer, a polyphenyl quinoxaline type polymer, etc. can be used. More preferably, perfluorosulfonic acid, sulfonated polystyrene, polybenzimidazole, aminated or nitrated polyethersulfone, polyetherethersulfone or sulfonated polyarylene ether ketone, and the like Can be used.

상기 이온 전도성 충전제는 고분자 전해질 막 총 중량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도성 충전제의 함량이 10 중량% 미만이면 수소 이온 전도성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 70 중량%를 초과하면 지지체로 인한 치수 안정성이 떨어질수 있으므로 바람직하지 않다.The ion conductive filler may be included in 10 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte membrane. If the content of the ion conductive filler is less than 10% by weight, there is a possibility that the hydrogen ion conductivity may be lowered, and when the content of the ion conductive filler exceeds 70% by weight, the dimensional stability due to the support may be deteriorated.

상기한 바와 같이 범용 고분자와 가교제의 가교 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 전해질 막은 기계적 강도가 우수하다. As described above, the polymer electrolyte membrane including the polymer matrix formed by the crosslinking reaction of the general-purpose polymer and the crosslinking agent has excellent mechanical strength.

구체적으로는 상기 고분자 전해질 막은 50 내지 150 MPa의 기계적 강도(Tensile modulus)를 가지며, 보다 바람직하게는 90 내지 130 MPa의 기계적 강도를 가질 수 있다. 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 50MPa 미만이면 잘 찢어질수 있으므로 바람직하지 않고, 150 MPa를 초과하면 부서질 수 있어서 바람직하지 않다.Specifically, the polymer electrolyte membrane has a mechanical strength (Tensile modulus) of 50 to 150 MPa, more preferably may have a mechanical strength of 90 to 130 MPa. It is not preferable that the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane is less than 50 MPa because it may be torn easily, and if it exceeds 150 MPa, it may be broken.

이에 따라 상기 고분자 전해질 막은 20 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 내지 75 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 고분자 전해질 막의 두께가 20 ㎛ 미만이면 고분자 전해질 막의 제조시 다루기가 어려워 바람직하지 않고, 두께가 150㎛ 를 초과하면 저항이 커지므로 바람직하지 않다.Accordingly, the polymer electrolyte membrane may have a thickness of 20 to 150 μm, more preferably 25 to 75 μm. If the thickness of the polymer electrolyte membrane is less than 20 µm, it is not preferable because it is difficult to handle during the preparation of the polymer electrolyte membrane, and if the thickness exceeds 150 µm, the resistance becomes large, which is not preferable.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은 기계적 강도, 내구성 및 구조적 안정성이 우수하고, 박막으로의 사용이 가능하여 전해질 막의 막 저항을 감소시킬 수 있어 이 전해질 막을 연료 전지에 적용하는 경우 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.The polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention having the above configuration has excellent mechanical strength, durability, and structural stability, and can be used as a thin film, thereby reducing the membrane resistance of the electrolyte membrane. When applied, the power density can be improved.

본 발명은 또한 범용 고분자, 가교제, 반응 개시제 및 용매를 포함하는 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 자외선을 조사하거나 또는 열을 가하여 가교 반응시켜 고분자 매트릭스를 제조하는 단계; 상기 고분자 매트릭스를 이형 필름으로부터 박리한 후 이온 전도성 충전제를 충진시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.The present invention also comprises the steps of preparing a composition for forming a polymer matrix comprising a general-purpose polymer, a crosslinking agent, a reaction initiator and a solvent; Preparing a polymer matrix by applying the composition for forming a polymer matrix to a release film and then irradiating ultraviolet rays or applying heat to crosslink the reaction; After peeling the polymer matrix from the release film provides a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising the step of filling the ion conductive filler.

상세하게는, 먼저, 범용 고분자, 가교제, 반응 개시제 및 용매를 포함하는 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 제조한다.In detail, first, a composition for forming a polymer matrix including a general-purpose polymer, a crosslinking agent, a reaction initiator, and a solvent is prepared.

상기 범용 고분자 및 가교제는 앞서 설명한 바와 동일하다.The general purpose polymer and the crosslinking agent are the same as described above.

다만, 상기 범용 고분자는 고분자 매트릭스 형성용 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 범용 고분자의 함량이 20중량% 미만이면 기계적 강도를 높이 기 어려워 바람직하지 않고, 80중량% 를 초과하면 전도도가 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다. However, the general-purpose polymer may be included in 20 to 80% by weight relative to the total weight of the composition for forming the polymer matrix, more preferably 40 to 60% by weight. If the content of the general purpose polymer is less than 20% by weight, it is not preferable to increase the mechanical strength, and if it exceeds 80% by weight, the conductivity may be lowered, which is not preferable.

또한 가교제는 상기 범용 고분자 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 2 중량부 미만이면 가교도가 낮아 바람직하지 않고, 40 중량부를 초과하면 가교도가 너무 높아서 전해질의 유입이 용이하지 않아 바람직하지 않다.In addition, the cross-linking agent is preferably included in 2 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the general-purpose polymer. If the content of the crosslinking agent is less than 2 parts by weight, the degree of crosslinking is not preferable. If the content of the crosslinking agent is more than 40 parts by weight, the crosslinking degree is too high.

상기 반응 개시제는 가교제의 가교반응을 유도하는 역할을 하는 것으로서, 제조 공정이 완료되어 고분자 매트릭스가 형성되면, 형성된 고분자 매트릭스내에는 잔존하지 않는다. The reaction initiator plays a role of inducing a crosslinking reaction of the crosslinking agent. When the manufacturing process is completed and the polymer matrix is formed, the reaction initiator does not remain in the formed polymer matrix.

상기 반응개시제로는 가교제의 가교 반응을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는 벤조인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에틸 등의 벤조인 알킬 에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르몰리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류; 트리아진류; 이미다졸류; (2,6-디메톨시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포 스피네이트 등의 포스핀옥사이드류; 또는 각종 퍼옥사이드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 α-아미노 아세토페논(α-Amino Acetophenone: Irgacure907®, 시바스페셜티케미칼사제)이다. The reaction initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating a crosslinking reaction of the crosslinking agent. Typically, benzoin; Benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropylethyl; Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropaneone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 Aminoacetophenones such as these; Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-t-butylanthraquinone; Thioxanthones, such as 2, 4- dimethyl thioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone; Xanthones; Triazines; Imidazoles; (2,6-dimetholoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphineoxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylforce Phosphine oxides such as pin oxide and ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate; Or it may be used such as various peroxides acids, preferably α- amino acetophenone: A (α-Amino Acetophenone Irgacure907 ®, Ciba Specialty Chemicals Corp.).

상기 반응 개시제는 상기 가교제의 함량에 대하여 일정비로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 가교제 100중량부에 대하여 5 내지 35중량부의 양으로 포함될 수 있다. 이를 고분자 매트릭스 형성용 조성물에 대한 함량으로 환산하면, 고분자 매트릭스 형성용 조성물 총 중량에 대하여 2.5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. The reaction initiator is preferably included in a predetermined ratio with respect to the content of the crosslinking agent, more preferably may be included in an amount of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinking agent. When converted into the content of the composition for forming the polymer matrix, it may be included in an amount of 2.5 to 15% by weight based on the total weight of the composition for forming the polymer matrix.

상기 용매로는 상기 고분자 매트릭스 형성용 조성물의 용해성 및 코팅성에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸아세테리드, 시클로 헥사논, 디이소부틸케톤, 에틸아세토아세테이트, 클리콜에테르, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카본이트, 디에틸카보네이트 등을 예시할 수가 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.The solvent may be appropriately selected depending on the solubility and coating property of the composition for forming the polymer matrix, and specific examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and tetrahydrofuran. , Dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, tetramethyl urea, trimethyl phosphate, butyrolactone, isophorone, carbitol acetate, methyl isobutyl ketone, N-butyl acetate, cyclohexanone, diisobutyl ketone, Ethyl acetoacetate, glycol ether, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. can be illustrated, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 용매는 상기 고분자 매트릭스 형성용 조성물에 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 적절한 점도로 고분자 매트릭스를 형성할 수 있도록 고분자 매트릭스 형성용 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 25중량%의 양으로 포함될 수 있다.The solvent may be included in the amount of the balance in the composition for forming the polymer matrix, preferably 2 to 30% by weight, most preferably based on the total weight of the composition for forming the polymer matrix so as to form the polymer matrix at an appropriate viscosity. It may be included in an amount of 4 to 25% by weight.

상기 제조된 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 자외선을 조사하거나 또는 열을 가하여 가교반응시켜 고분자 매트릭스를 제조한다.The polymer matrix-forming composition is coated on a release film and then crosslinked by irradiation with ultraviolet light or heat to prepare a polymer matrix.

상기 이형 필름으로는 100 mm 내외의 두께를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (Ethylene/ Tetrafluoroethylene(ETFE)) 등의 불소계 수지 필름; 또는 폴리이미드(Kapton®, DuPont 사제), 폴리에스테르(Mylar®, DuPont 사제)등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다.Examples of the release film include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer having a thickness of about 100 mm. PFA) fluorine resin films such as ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE); Or polyimide (Kapton ® , Manufactured by DuPont), Polyester (Mylar ® , Non-fluorine polymer films, such as those manufactured by DuPont, can be used.

상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯 다이 코팅법 등으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다. The coating process is selected from the group consisting of screen printing method, spray coating method, coating method using a doctor blade, gravure coating method, dip coating method, silk screen method, painting method and slot die coating method according to the viscosity of the composition It may be carried out by a method, but is not limited thereto. More preferably, screen printing can be used.

이어서 상기 자외선 조사 공정은 금속 할라이드 램프(Metal Halide Lamp)를 사용하여 80 내지 200mm의 거리에서 발광 출력 80 내지 100W/cm으로 5분간 조사하여 실시할 수 있으며, 열처리 공정은 150 내지 200℃의 온도에서 10분간 처리하여 실시할 수 있다.Subsequently, the UV irradiation process may be performed by irradiation with a light emission output of 80 to 100 W / cm for 5 minutes at a distance of 80 to 200 mm using a metal halide lamp, and the heat treatment process may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C. The treatment can be carried out for 10 minutes.

다음으로 상기 고분자 매트릭스에 침적 등의 통상의 방법, 바람직하게는 매 트릭스 위에 알코올 용액으로 묽힌 이온 전도성 충전제를 뿌린 후 용매를 날리면서 천천히 충진시킬 수도 있다.Next, the polymer matrix may be slowly filled with conventional methods such as immersion, preferably by diluting an ion conductive filler diluted with an alcohol solution on a matrix and then blowing off the solvent.

상기와 같은 방법으로 이온 전도성 충전제를 충진시킨 후 건조하여 고분자 전해질 막을 제조한다. After filling the ion conductive filler in the same manner as above to dry to prepare a polymer electrolyte membrane.

상기 고분자 전해질 막은, 또한 범용 고분자, 가교제, 이온 전도성 충전제 및 반응 개시제를 포함하는 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이형 필름에 도포한 후 자외선 조사 또는 열처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조방법에 의해 제조될 수도 있다.The polymer electrolyte membrane may further include preparing a composition for forming a polymer electrolyte membrane including a general-purpose polymer, a crosslinking agent, an ion conductive filler, and a reaction initiator, and applying the composition to a release film, followed by ultraviolet irradiation or heat treatment. It may also be prepared by a method for producing a membrane.

이때 상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물에 포함되는 범용 고분자, 가교제, 이온 전도성 충전제, 반응 개시제 및 용매는 앞서 설명한 바와 동일하다.In this case, the general-purpose polymer, the crosslinking agent, the ion conductive filler, the reaction initiator, and the solvent included in the polymer electrolyte membrane-forming composition are the same as described above.

상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 도포 후 자외선 조사 또는 열치리하는 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.Except for using the composition for forming the polymer electrolyte membrane, the process of ultraviolet irradiation or heat treatment after application is the same as described above.

상기와 같이 제조된 고분자 전해질 막은 범용 고분자는 가교제와 균일하게 혼합된 상태에서 가교 반응에 의하여 망상 구조의 고분자 매트릭스를 포함하기 때문에 기계적 강도, 내구성 및 전지 안정성이 우수하다. 또한 상기 고분자 매트릭스내에 이온 전도성 충전제를 충진시켜 포함하고 있기 때문에 수소 이온 전도성의 저하가 없을뿐더러, 종래 연료 전지의 작동중 고분자 용액의 누출에 의한 연료전지 성능 하락의 문제를 방지 할 수 있다. The polymer electrolyte membrane prepared as described above has excellent mechanical strength, durability, and battery stability because the general-purpose polymer includes a polymer matrix having a network structure by a crosslinking reaction in a uniformly mixed state with a crosslinking agent. In addition, since the polymer matrix is filled with an ion conductive filler, there is no decrease in hydrogen ion conductivity and a problem of deterioration of fuel cell performance due to leakage of a polymer solution during operation of a conventional fuel cell can be prevented.

상기 고분자 전해질 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막-전극 어셈블리를 이룰 수 있다.The polymer electrolyte membrane may be positioned between the cathode electrode and the anode electrode to form a membrane-electrode assembly.

본 발명은 또한 서로 대향하는 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하며, 이 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다. The present invention also provides a membrane-electrode assembly comprising a cathode electrode and an anode electrode facing each other and comprising the polymer electrolyte membrane positioned between the cathode electrode and the anode electrode.

도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(10)는 고분자 전해질 막(50) 및 상기 고분자 전해질 막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극은 전극기재(40, 40')과 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함한다.Referring to FIG. 1, the membrane-electrode assembly 10 according to an exemplary embodiment of the present invention may include the polymer electrolyte membrane 50 and the fuel cell electrodes 20 and 20 disposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 50, respectively. Include '). The electrode includes electrode substrates 40 and 40 'and catalyst layers 30 and 30' formed on the surface of the electrode substrate.

상기 막-전극 어셈블리(10)에서, 고분자 전해질 막(50)의 일면에 배치되는 전극(20)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(20')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다. 애노드 전극(20)은 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질 막(50)은 상기 애노드 전극(20)에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극(20')으로 이동시키며, 캐소드 전극(20')은 상기 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다. In the membrane-electrode assembly 10, the electrode 20 disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 50 is called an anode electrode (or a cathode electrode), and the electrode 20 ′ disposed on the other surface is called a cathode electrode ( Or anode electrode). The anode electrode 20 causes an oxidation reaction to generate hydrogen ions and electrons from the fuel transferred to the catalyst layer 30 through the electrode base 40, and the polymer electrolyte membrane 50 is hydrogen generated from the anode electrode 20. Ions are moved to the cathode electrode 20 ', and the cathode electrode 20' passes through the hydrogen ions supplied through the polymer electrolyte membrane 50 and the electrode base 40 'and is transferred to the catalyst layer 30'. Causes a reduction reaction to produce water.

상기 촉매층은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금, 및 백금-루테늄-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The catalyst layer catalyzes the related reaction (oxidation of fuel and reduction of oxidant) and preferably includes a metal catalyst. The metal catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy, and platinum-ruthenium-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn , At least one transition metal selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn). As described above, the anode electrode and the cathode electrode may use the same material, but in order to prevent the catalyst poisoning caused by CO generated during the anode electrode reaction in the direct oxidation fuel cell, a platinum-ruthenium alloy catalyst is used as the anode. It is more preferable as an electrode catalyst. Representative examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / One or more selected from the group consisting of Ru / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W can be used.

또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.  In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, zirconia may be used, but carbon is generally used.

상기 촉매층은 금속 촉매, 이온 전도성 충전제 및 용매를 포함하는 조성물을 전극 기재 또는 고분자 전해질 막에 코팅하여 제조될 수 있다. 금속 촉매 및 이온 전도성 충전제는 앞서 설명한 바와 동일하다. The catalyst layer may be prepared by coating a composition including a metal catalyst, an ion conductive filler, and a solvent on an electrode substrate or a polymer electrolyte membrane. The metal catalyst and ion conductive filler are the same as described above.

상기 금속 촉매는 촉매층 총 중량에 대하여 50 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속 촉매의 함량이 50 중량% 미만이면 반응 면적이 작아져 바람직하지 않고, 80 중량%를 초과하면 촉매층의 결합력이 낮아서 촉매층에 손실이 있으므로 바람직하지 않다.  The metal catalyst may be included in an amount of 50 to 80% by weight, and more preferably 60 to 70% by weight, based on the total weight of the catalyst layer. If the content of the metal catalyst is less than 50% by weight, the reaction area is small, which is not preferable. If the content of the metal catalyst is greater than 80% by weight, the bonding strength of the catalyst layer is low, and thus the catalyst layer is not preferable.

상기 이온 전도성 충전제는 종래 고분자 전해질 막과의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달능을 향상시키는 바인더 수지로서의 역활을 한다. 이와 같은 이온 전도성 충전제는 촉매층 총 중량에 대하여 5 내지 35중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 이온 전도성 충전제의 함량이 5중량% 미만이면 촉매층의 결합력이 저하되여 바람직하지 않고, 25 중량%를 초과하면 촉매의 활성을 감소시켜 바람직하지 않다.The ion conductive filler serves as a binder resin to improve adhesion to the conventional polymer electrolyte membrane and to improve the ability to transfer hydrogen ions. Such an ion conductive filler is preferably included in 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 25% by weight relative to the total weight of the catalyst layer. If the content of the ion conductive filler is less than 5% by weight, the bonding strength of the catalyst layer is lowered, which is not preferable. If the content of the ion conductive filler exceeds 25% by weight, the activity of the catalyst is reduced, which is not preferable.

상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다.As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like may be preferably used.

상기 촉매층은 전극 기재에 의해 지지된다. The catalyst layer is supported by an electrode substrate.

상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.  The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. A conductive substrate is used as the electrode substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film formed on the surface of the fabric formed of fibers (referred to as metalized polymer fiber) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. As the fluorine-based resin, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, fluoroethylene polymer, or the like may be used.

또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 전극 기재위에 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, a microporous layer may be further included on the electrode substrate to enhance the diffusion effect of the reactants on the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring. The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. As the binder resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and the like may be preferably used. The solvent may be ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, or the like. Alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기와 같은 구조를 갖는 연료전지용 전극은 애노드 또는 캐소드 전극중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 양쪽 모두에 사용될 수 있 다. The fuel cell electrode having the above structure may be used as at least one of an anode or a cathode, and more preferably, both.

이와 같은 전극을 포함하는 막/전극 어셈블리는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(50)을 포함한다. The membrane / electrode assembly comprising such an electrode includes a polymer electrolyte membrane 50 positioned between the anode and cathode electrodes.

상기 고분자 전해질 막은 앞서 설명한 바와 동일하다.The polymer electrolyte membrane is the same as described above.

상기와 같은 구조를 갖는 막-전극 어셈블리는 인산형, 고분자 전해질형 및 직접 산화형 연료 전지 시스템 모두에 채용될 수 있다.The membrane-electrode assembly having such a structure can be employed in both phosphoric acid type, polymer electrolyte type and direct oxidation type fuel cell systems.

본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리는 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.  The present invention also provides a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly.

본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.

상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes a membrane-electrode assembly and a separator (also called bipolar plate). The membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane and cathode and anode electrodes existing on both sides of the polymer electrolyte membrane. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.

본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.

본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.The fuel cell system 1 of the present invention includes at least one electricity generation unit 3 for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, a fuel supply unit 5 for supplying the fuel, And an oxidant supply unit 7 for supplying an oxidant to the electricity generation unit 3.

또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a fuel tank 9 storing fuel and a fuel pump 11 connected to the fuel tank 9. The fuel pump 11 serves to discharge the fuel stored in the fuel tank 9 by a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The oxidant supply unit 7 for supplying the oxidant to the electricity generating unit 3 includes at least one oxidant pump 13 for sucking the oxidant with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택 (15)을 구성한다.  The electricity generator 3 is composed of a membrane-electrode assembly 17 for oxidizing and reducing a fuel and an oxidant, and a separator 19 and 19 'for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly. At least one of these electricity generating units 3 constitutes a stack 15.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

폴리비닐리덴플루오라이드 60중량% 및 1,4-부탄디올디아크릴레이트 15중량%를 디메틸포름아미드 20중량%에 용해시킨 후 상온에서 6시간 동안 기계적으로 교반하였다. 이후 α-아미노 아세토페논 5중량%을 더 첨가하고 5분 동안 추가적으로 교반하여 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 위에 도포하고 1kV의 자외선을 조사하여 30 ㎛ 두께 고분자 매트릭스를 제조하였다. 상기 고분자 매트릭스를 10nm 내지 1㎛의 평균 입자 직경을 갖는 퍼플루오로술폰산 입자가 분산된 분산액에 첨지한 후 건조하여 40 ㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 제조하였다.60% by weight of polyvinylidene fluoride and 15% by weight of 1,4-butanedioldiacrylate were dissolved in 20% by weight of dimethylformamide, followed by mechanical stirring at room temperature for 6 hours. Thereafter, 5 wt% of α-amino acetophenone was further added and stirred for 5 minutes to prepare a composition for forming a polymer matrix. The polymer matrix-forming composition was applied onto a polytetrafluoroethylene film and irradiated with 1 kV of ultraviolet rays to prepare a 30 μm thick polymer matrix. The polymer matrix was attached to a dispersion in which perfluorosulfonic acid particles having an average particle diameter of 10 nm to 1 μm were dispersed, and dried to prepare a polymer electrolyte membrane having a thickness of 40 μm.

5중량% 나피온/H2O/2-프로판올 용액, 디프로필렌 글리콜 및 탈이온수를 Pt-Ru 블랙(black, 담체에 담지되지 않은 촉매를 말함, Johnson Matthey, HiSpec 6000)및 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 1000) 입자와 각각 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후 테플론 필름 상에 스크린 프린팅하여 건조하여 촉매층을 형성하였다. 상기 촉매층을 앞서 제조된 고분자 전해질 막 양면에 각각 위치시킨 후 200℃에서 200 kgf/㎠의 압력으로 3분간 열압착하여 고분자 전해질 막 상에 각각 4 mg/㎠ 로딩량이 되도록 캐소드 및 애노드 전극을 결착하였다. 상기 3-층 막 전극 접 합체를 SGL사의 탄소지 전극 기재와 결합하여 막-전극 어셈블리를 체결하였다. 5 wt% Nafion / H 2 O / 2-propanol solution, dipropylene glycol and deionized water were added to Pt-Ru black (black, referring to unsupported catalyst, Johnson Matthey, HiSpec 6000) and Pt black (Johnson Matthey , HiSpec 1000) particles were mixed with each other to prepare a catalyst slurry, followed by screen printing on a Teflon film and drying to form a catalyst layer. The catalyst layers were placed on both surfaces of the previously prepared polymer electrolyte membrane, and then thermally pressed for 3 minutes at 200 kgf / cm 2 at 200 ° C., and the cathode and anode electrodes were bound to each have a loading of 4 mg / cm 2 on the polymer electrolyte membrane. . The three-layer membrane electrode assembly was combined with a carbon paper electrode substrate of SGL Corporation to fasten the membrane-electrode assembly.

상기 제조된 막/전극 어셈블리를 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 유리 섬유(glass fiber) 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지(single cell)를 제조하였다.The membrane / electrode assembly was inserted between the polytetrafluoroethylene-coated glass fiber gaskets, and then inserted into two separators having a gas channel and a cooling channel having a predetermined shape. By pressing between the copper end plate (single end), a single cell was prepared.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상업용 Nafion 115막(125㎛)을 각각 100℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산수용액에서 1시간 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 동안 세척하여 제조한 40 ㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.A 40 μm thick polymer electrolyte membrane prepared by treating commercial Nafion 115 membrane (125 μm) with 100% of 3% hydrogen peroxide and 0.5 M sulfuric acid solution for 1 hour and then washing with 100 ° C. deionized water for 1 hour Except that was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a single cell.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서의 연료전지용 고분자 전해질 막에 대하여 이온 전도도 및 기계적 강도를 측정하였다. Ionic conductivity and mechanical strength of the fuel cell polymer electrolyte membranes of Example 1 and Comparative Example 1 were measured.

실시예 1 및 비교예 1에서의 전해질 막의 이온 전도도는 단위 면적당 막 저항을 측정하고, 이로부터 전해질 막의 수소 이온 전도도를 평가하였다. 전해질 막의 양면에 1cm2의 스테인레스 스틸 전극(stainless steel electrode)을 접착시킨 후 상온에서 AC 임피던스를 측정하여 전해질 막의 단위 면적당 막 저항을 측정하였다. The ionic conductivity of the electrolyte membranes in Example 1 and Comparative Example 1 measured the membrane resistance per unit area, from which the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane was evaluated. After attaching a 1 cm 2 stainless steel electrode to both sides of the electrolyte membrane, the AC impedance was measured at room temperature to measure the membrane resistance per unit area of the electrolyte membrane.

또한 기계적 강도(Tensile's modulus)는 만능시험기(Instron)를 이용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the mechanical strength (Tensile's modulus) was measured using an universal tester (Instron). The results are shown in Table 1 below.

단위 면적당 저항 (Ω/cm2)Resistance per unit area (Ω / cm 2 ) 기계적 강도(MPa)Mechanical strength (MPa) 실시예 1Example 1 0.10.1 100100 비교예 1Comparative Example 1 0.20.2 3535

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막의 단위 면적당 저항이 비교예 1에 비해 훨씬 더 낮았으며, 이로부터 실시예 1의 고분자 전해질 막이 비교예 1에 비해 수소이온 전도도가 우수하다는 것을 알 수 있다. 기계적 강도 역시 실시예 1의 고분자 전해질 막이 동일두께의 비교예 1의 전해질 막에 비해 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, the resistance per unit area of the polymer electrolyte membrane of Example 1 was much lower than that of Comparative Example 1, which shows that the polymer electrolyte membrane of Example 1 has better hydrogen ion conductivity than that of Comparative Example 1. Able to know. It can be seen that the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane of Example 1 is also superior to that of the electrolyte membrane of Comparative Example 1 of the same thickness.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 단전지에 대하여 메탄올과 공기(ambient air)를 유입한 상태에서 전지 온도와 메탄올 농도에 따른 단위 전지의 출력 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. For the unit cells according to Example 1 and Comparative Example 1, the output change of the unit cell according to the battery temperature and the methanol concentration was measured in the state in which methanol and air were introduced. The results are shown in Table 2 below.

출력밀도(mW/cm2) (at 0.4V, 50 ℃)Power density (mW / cm 2 ) (at 0.4V, 50 ℃) 실시예 1Example 1 120120 비교예 1Comparative Example 1 8080

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 실시예 1의 단전지는 동일한 운전조건에서 비교예 1의 단전지에 비해 우수한 출력 밀도를 나타내는 것으로 확인되었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the unit cell of Example 1 including the polymer electrolyte membrane according to the present invention exhibited an excellent output density compared to the unit cell of Comparative Example 1 under the same operating conditions.

본 발명의 연료 전지용 고분자 전해질 막은 기계적 강도, 구조적 안정성 및 수소이온 전도도가 우수하여 연료전지의 출력밀도를 향상시킬 수 있다.The polymer electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention has excellent mechanical strength, structural stability, and hydrogen ion conductivity, thereby improving output density of the fuel cell.

Claims (22)

폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 범용 고분자와 가교제의 가교반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스; 및Polyolefin polymer, polystyrene polymer, polyvinyl fluoride polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyimide polymer, polyacrylonitrile polymer, polyacrylate polymer, polymethyl (meth) acrylate polymer A polymer matrix formed by a crosslinking reaction of a general-purpose polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride-based polymers, and mixtures thereof with a crosslinking agent; And 상기 고분자 매트릭스 내에 존재하는 이온 전도성 충전제를 포함하며,An ion conductive filler present in the polymer matrix, 상기 이온 전도성 충전제는 10㎚ 내지 20㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.The ion conductive filler is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having an average particle diameter of 10nm to 20㎛. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 범용 고분자는 고분자 전해질 막 총 중량에 대하여 20 내지 80중량%로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.The general-purpose polymer is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is contained in 20 to 80% by weight relative to the total weight of the polymer electrolyte membrane. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머인 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.The crosslinking agent is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is a crosslinkable monomer having at least two or more ethylenic double bonds. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이 트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 솔비톨트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.The crosslinking agent is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, di Pentaerythritol diacrylate, sorbitol triacrylate, bisphenol A diacrylate derivative, trimethyl propane triacrylate, ethylene oxide addition type trimethyl propane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylic Ethylene, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) Acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, 1 type selected from the group consisting of a sphenol A di (meth) acrylate derivative, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide addition type trimethyl propane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol poly (meth) acrylate The polymer electrolyte membrane for a fuel cell. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 가교제는 고분자 전해질 막 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.The cross-linking agent is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is contained in 10 to 40% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte membrane. 삭제delete 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 이온 전도성 충전제는 이온 전도성을 갖는 고분자의 비드, 자기 조합형 입자 및 미셀로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.The ion conductive filler is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell is at least one selected from the group consisting of beads, self-assembled particles and micelles of a polymer having ion conductivity. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 이온 전도성을 갖는 고분자는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 연료전지용 고분자 전해질 막.The polymer having an ion conductivity is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. 제7항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 이온 전도성을 갖는 고분자는 퍼플루오로술폰산, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리벤즈이미다졸, 아미노화 또는 니트로화된 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰 및 술폰화된 폴리아릴렌 에테르 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The polymer having ion conductivity is selected from the group consisting of perfluorosulfonic acid, sulfonated polystyrene, polybenzimidazole, aminated or nitrated polyethersulfone, polyetherethersulfone and sulfonated polyarylene ether ketone Polymer electrolyte membrane for fuel cells that is one or more. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 이온 전도성 충전제는 고분자 전해질 막 총 중량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The ion conductive filler is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is contained in 10 to 70% by weight relative to the total weight of the polymer electrolyte membrane. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 고분자 전해질 막은 50 내지 150 MPa의 기계적 강도를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having a mechanical strength of 50 to 150 MPa. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 고분자 전해질 막은 20 내지 150㎛ 두께를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.The polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having a thickness of 20 to 150㎛. 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리비닐플루오라이드계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 범용 고분자, 가교제, 반응 개시제 및 용매를 포함하는 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 제조하는 단계;Polyolefin polymer, polystyrene polymer, polyvinyl fluoride polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyimide polymer, polyacrylonitrile polymer, polyacrylate polymer, polymethyl (meth) acrylate polymer Preparing a polymer matrix-forming composition comprising a general-purpose polymer selected from the group consisting of polyvinyl chloride-based polymers, and mixtures thereof, crosslinking agents, reaction initiators, and solvents; 상기 고분자 매트릭스 형성용 조성물을 이형 필름에 도포한 후 자외선을 조사하거나 또는 열처리하여 가교 반응시켜 고분자 매트릭스를 제조하는 단계;Preparing a polymer matrix by applying the composition for forming the polymer matrix to a release film and then irradiating with UV or heat treatment to crosslink the reaction; 상기 고분자 매트릭스를 이형 필름으로 부터 박리한 후 이온 전도성 충전제를 충진시키는 단계Peeling the polymer matrix from the release film and filling with an ion conductive filler 를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.Method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising a. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 범용 고분자는 고분자 매트릭스 형성용 조성물 총중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.The general-purpose polymer is a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell that is contained in 20 to 80% by weight based on the total weight of the composition for forming a polymer matrix. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 가교제는 범용 고분자 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.Wherein the cross-linking agent is contained 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the general purpose polymer polymer electrolyte membrane for a fuel cell. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 반응 개시제는 벤조인류, 벤조인 알킬 에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 크산톤류, 트리아진류, 이미다졸류, 포스핀옥사이드류 및 퍼옥사이드류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인 고분자 전해질 막의 제조방법.The reaction initiators are benzoin, benzoin alkyl ethers, acetophenones, aminoacetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, xanthones, triazines, imidazoles, phosphines Method for producing a polymer electrolyte membrane of at least one selected from the group consisting of oxides and peroxides. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 반응 개시제는 가교제 100중량부에 대하여 5 내지 35중량부의 양으로 포함되는 것인 고분자 전해질 막의 제조방법.Wherein the reaction initiator is included in an amount of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinking agent. 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리비닐플루오라이드계 고분 자, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 고분자, 폴리비닐클로라이드계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 범용 고분자; 가교제; 이온 전도성 충전제; 반응 개시제; 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하고, Polyolefin polymer, polystyrene polymer, polyvinyl fluoride polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyimide polymer, polyacrylonitrile polymer, polyacrylate polymer, polymethyl (meth) acrylate General purpose polymers selected from the group consisting of polymers, polyvinyl chloride polymers, and mixtures thereof; Crosslinking agents; Ion conductive fillers; Reaction initiators; And to prepare a composition for forming a polymer electrolyte membrane comprising a solvent, 상기 조성물을 이형 필름에 도포 한 후 자외선 조사 또는 열처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조방법. Method of producing a polymer electrolyte membrane comprising the step of applying the composition to a release film and irradiating with ultraviolet or heat treatment. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및  An anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; And 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 제1항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 12, which is located between the anode electrode and the cathode electrode. 을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.Membrane-electrode assembly for fuel cell comprising a. 제19항에 있어서, The method of claim 19, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 어느 하나는 금속 촉매 및 이온 전도성 충전제를 포함하는 촉매층을 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리. Any one of the anode electrode and the cathode electrode comprises a catalyst layer comprising a metal catalyst and an ion conductive filler. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 제1항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;  An anode electrode and a cathode electrode disposed to face each other, and between the anode electrode and the cathode electrode, comprising a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 12 At least one electricity generating unit including at least one membrane-electrode assembly and a separator, the at least one electricity generating unit generating electricity through an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부Oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit 를 포함하는 연료 전지 시스템.Fuel cell system comprising a. 제21항에 있어서, The method of claim 21, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극중 어느 하나는 금속 촉매 및 이온 전도성 충전제를 포함하는 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지 시스템.One of said anode electrode and cathode electrode comprises a catalyst layer comprising a metal catalyst and an ionically conductive filler.
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