JP2003317742A - Solid electrolyte fuel cell, catalyst electrode for solid electrolyte fuel cell, solid electrolyte film for solid electrolyte fuel cell, and manufacturing method of them - Google Patents

Solid electrolyte fuel cell, catalyst electrode for solid electrolyte fuel cell, solid electrolyte film for solid electrolyte fuel cell, and manufacturing method of them

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress cross over of liquid fuel in a solid electrolyte fuel cell, and to improve the output of the fuel cell. <P>SOLUTION: A restriction transmission layer 181 of the liquid fuel made of carbon nano-horn and solid polyelectrolyte is disposed between a catalyst layer 106 on a fuel pole 102 side and a solid electrolyte film 114. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池、燃料電
池用電極および燃料電池用固体電解質膜およびそれらの
製造方法に関し、特に燃料極に液体燃料が供給される燃
料電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fuel cell, an electrode for a fuel cell, a solid electrolyte membrane for a fuel cell and a method for producing them, and more particularly to a fuel cell in which a liquid fuel is supplied to a fuel electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体高分子型燃料電池はパーフルオロス
ルフォン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の
両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料
極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応によ
り発電する装置である。各電極では次のような電気化学
反応が生じている。 燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− 酸化剤極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ2. Description of the Related Art A polymer electrolyte fuel cell is constructed by using a solid electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane as an electrolyte, and a fuel electrode and an oxidizer electrode bonded to both sides of this membrane. It is a device that supplies oxygen to the agent electrode to generate electricity by an electrochemical reaction. The following electrochemical reactions occur at each electrode. Fuel electrode: H 2 → 2H + + 2e − Oxidizer electrode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O

【０００３】この反応によって、固体高分子型燃料電池
は常温・常圧で１Ａ／ｃｍ２以上の高出力を得ることが
できる。By this reaction, the polymer electrolyte fuel cell can obtain a high output of 1 A / cm 2 or more at room temperature and atmospheric pressure.

【０００４】燃料極および酸化剤極には、触媒物質が担
持された炭素粒子と固体高分子電解質との混合体が備え
られている。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡
散層となるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布さ
れて構成される。これら２つの電極により固体電解質膜
を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。The fuel electrode and the oxidizer electrode are provided with a mixture of carbon particles carrying a catalyst substance and a solid polymer electrolyte. Generally, this mixture is formed by coating on an electrode substrate such as carbon paper, which serves as a diffusion layer of fuel gas. A fuel cell is constructed by sandwiching a solid electrolyte membrane between these two electrodes and thermocompression bonding.

【０００５】この構成の燃料電池において、燃料極に供
給された水素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達
し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子
は燃料極内の炭素粒子および電極基体を通って外部回路
へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。In the fuel cell having this structure, the hydrogen gas supplied to the fuel electrode passes through the pores in the electrode to reach the catalyst, and emits electrons to become hydrogen ions. The emitted electrons are guided to the external circuit through the carbon particles in the fuel electrode and the electrode substrate, and flow into the oxidant electrode from the external circuit.

【０００６】一方、燃料極において発生した水素イオン
は、燃料極中の固体高分子電解質および両電極間に配置
された固体電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極
に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応し
て上記反応式に示すように水を生じる。この結果、外部
回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電
力が取り出される。On the other hand, hydrogen ions generated at the fuel electrode reach the oxidant electrode through the solid polymer electrolyte in the fuel electrode and the solid electrolyte membrane arranged between the electrodes, and oxygen supplied to the oxidant electrode is reached. Reacts with electrons flowing from the external circuit to produce water as shown in the above reaction formula. As a result, in the external circuit, electrons flow from the fuel electrode toward the oxidant electrode, and electric power is taken out.

【０００７】上記のような構成の燃料電池の特性を向上
させるためには、電極と固体電解質膜との間の界面の密
着性が良好であることが重要となる。すなわち、両者の
界面において、電極反応によって生じた水素イオンの伝
導性が高いことが要求される。界面の密着性が不良であ
ると、水素イオンの伝導性が低下して電気抵抗が上昇
し、電池効率の低下をもたらす原因となる。In order to improve the characteristics of the fuel cell having the above-mentioned structure, it is important that the interface between the electrode and the solid electrolyte membrane has good adhesion. That is, it is required that the interface between the both has high conductivity of hydrogen ions generated by the electrode reaction. Poor adhesion at the interface lowers the conductivity of hydrogen ions and raises the electrical resistance, causing a drop in battery efficiency.

【０００８】以上、水素を燃料とした燃料電池について
説明したが、近年はメタノールなどの有機液体燃料を用
いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。Although the fuel cell using hydrogen as a fuel has been described above, in recent years, research and development of a fuel cell using an organic liquid fuel such as methanol have been actively conducted.

【０００９】有機液体燃料を使用する燃料電池には、有
機液体燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するも
のや、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるよ
うな、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給する
ものなどが知られている。A fuel cell using an organic liquid fuel reforms an organic liquid fuel such as a fuel cell that reforms an organic liquid fuel into hydrogen gas and uses it as a fuel, or a direct methanol fuel cell. It is known to supply directly to the fuel electrode without doing so.

【００１０】中でも、有機液体燃料を改質せずに燃料極
に直接供給する燃料電池は、有機液体燃料を直接燃料極
に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要
としない。そのため、電池の構成を簡単なものとするこ
とができ、装置全体を小型化することが可能であるとい
う利点を有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等
の気体燃料と比較して、有機液体燃料は容易かつ安全に
運搬可能であるという特徴も有している。In particular, the fuel cell that directly supplies the organic liquid fuel to the fuel electrode without reforming does not need a device such as a reformer because it has a structure that directly supplies the organic liquid fuel to the fuel electrode. . Therefore, there is an advantage that the structure of the battery can be simplified and the entire device can be downsized. Further, compared with a gaseous fuel such as hydrogen gas or hydrocarbon gas, the organic liquid fuel has a feature that it can be easily and safely transported.

【００１１】一般的に、有機液体燃料を使用する燃料電
池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂
からなる固体電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池
が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極か
ら酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イ
オンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当
該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。Generally, in a fuel cell using an organic liquid fuel, a solid electrolyte membrane made of a solid polymer ion exchange resin is used as an electrolyte. Here, in order for the fuel cell to function, it is necessary for hydrogen ions to move from the fuel electrode to the oxidizer electrode in this membrane. It is known that the movement of hydrogen ions is accompanied by the movement of water. It is necessary that the film contains a certain amount of water.

【００１２】しかし、水に対して親和性の高いメタノー
ルなどの有機液体燃料を用いる場合、当該有機液体燃料
は水分を含んだ固体電解質膜に拡散し、さらには、酸化
剤極まで到達する（クロスオーバー）という克服すべき
課題を有していた。このクロスオーバーは、本来燃料極
において電子を提供すべき有機液体燃料が酸化剤極側で
酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないこと
から、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こ
す。However, when an organic liquid fuel such as methanol having a high affinity for water is used, the organic liquid fuel diffuses into the solid electrolyte membrane containing water and further reaches the oxidizer electrode (cross). Had a problem to overcome. This crossover causes a decrease in voltage and output and a decrease in fuel efficiency because the organic liquid fuel that should originally provide electrons at the fuel electrode is oxidized on the oxidizer electrode side and is not effectively used as a fuel.

【００１３】このような固体電解質型燃料電池の特性を
向上させるためには、反応に利用されるガスの電極中で
の拡散性が高く、かつ電極反応によって生じた水素イオ
ンおよび電子の伝導性が高いことに加え、燃料物質が固
体電解質膜中を酸化剤極に向かって移動することを抑制
する必要がある。In order to improve the characteristics of such a solid oxide fuel cell, the gas used in the reaction has a high diffusivity in the electrode, and the conductivity of hydrogen ions and electrons generated by the electrode reaction is high. In addition to being high, it is necessary to suppress the movement of the fuel substance in the solid electrolyte membrane toward the oxidizer electrode.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本発
明の技術的課題は、燃料極の触媒電極反応で発生する水
素イオンの伝導性を損なうことなく、液体燃料の固体電
解質膜への移動を抑制する構造を触媒電極と固体電解質
膜との間に有するような燃料電池および前記燃料電池の
製造方法を提供することにある。In view of the above circumstances, a technical object of the present invention is to transfer a liquid fuel to a solid electrolyte membrane without impairing the conductivity of hydrogen ions generated in the catalyst electrode reaction of the fuel electrode. It is an object of the present invention to provide a fuel cell and a method for producing the fuel cell, which has a structure for suppressing the above-mentioned problem between the catalyst electrode and the solid electrolyte membrane.

【００１５】本発明は、触媒電極における水素イオン伝
導性を良好に維持しつつ、有機液体燃料の透過を抑制
し、有機液体燃料のクロスオーバーを抑制することによ
り、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図るこ
とを目的とする。The present invention improves the battery characteristics and reliability of the battery by suppressing the permeation of the organic liquid fuel and suppressing the crossover of the organic liquid fuel while maintaining the hydrogen ion conductivity in the catalyst electrode in a good condition. The purpose is to improve the sex.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、燃料
極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極とで挟
持された固体電解質膜を含み、前記燃料極に液体燃料が
供給される燃料電池であって、前記燃料極または前記酸
化剤極と前記固体電解質膜との間に、前記液体燃料の透
過を制限する制限透過層を備えたことを特徴とする燃料
電池が提供される。According to the present invention, a fuel electrode, an oxidant electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidant electrode are included, and a liquid fuel is supplied to the fuel electrode. A fuel cell characterized by comprising a limiting permeation layer for limiting permeation of the liquid fuel between the fuel electrode or the oxidizer electrode and the solid electrolyte membrane. It

【００１７】本発明によれば、燃料極または酸化剤極と
固体電解質膜との間に液体燃料の透過を制限する制限透
過層を備えるため、液体燃料のクロスオーバーを有効に
防止することができる。制限透過層としては様々な構成
のものを採用することができるが、液体燃料の透過の制
限能に優れるとともに水素イオンの伝導性が良好なもの
が好ましく用いられる。According to the present invention, since the limiting permeation layer for limiting the permeation of the liquid fuel is provided between the fuel electrode or the oxidizer electrode and the solid electrolyte membrane, the crossover of the liquid fuel can be effectively prevented. . As the restricted permeation layer, those having various structures can be adopted, but those having excellent ability to restrict permeation of the liquid fuel and good conductivity of hydrogen ions are preferably used.

【００１８】上記燃料電池において、制限透過層が、カ
ーボンナノホーンを含む構成とすることができる。本発
明におけるカーボンナノホーンは、カーボンナノチュー
ブの一端が円錐形状となった管状体である。カーボンナ
ノホーンは、各々の円錐部間に働くファンデルワールス
力によって、チューブ側を中心にし、円錐部が角（ホー
ン）のように表面に突き出るような構成で集合し、カー
ボンナノホーン集合体を形成する。このカーボンナノホ
ーン集合体の直径は１２０ｎｍ以下、代表的には1０ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下程度である。また、カーボンナノ
ホーン集合体の各ナノチューブは、直径２ｎｍ程度、長
さ３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度であり、円錐部は軸断
面の傾角が平均２０°程度である。In the above fuel cell, the restricted permeation layer may include carbon nanohorns. The carbon nanohorn in the present invention is a tubular body in which one end of the carbon nanotube has a conical shape. The carbon nanohorns are aggregated with van der Waals forces acting between the conical parts centered on the tube side, and the conical parts are projected to the surface like a corner (horn) to form a carbon nanohorn aggregate. . The diameter of this carbon nanohorn aggregate is 120 nm or less, typically 10 n
It is about m or more and 100 nm or less. Further, each nanotube of the carbon nanohorn aggregate has a diameter of about 2 nm and a length of 30 nm or more and 50 nm or less, and the conical portion has an average inclination of the axial cross section of about 20 °.

【００１９】このような特異な構造を有し、粒径に分布
を有するカーボンナノホーン集合体は、ナノホーンの突
起物がパッキングすることにより、緻密で高密度化した
パッキング構造を形成する。高密度化したカーボンナノ
ホーン集合体は、液体の浸透の阻害作用を有するため、
触媒電極と固体電解質膜との間にカーボンナノホーン集
合体の薄層を設けることにより、この阻害作用を利用し
て液体燃料の固体電解質膜の透過を抑制することができ
る。本発明によれば、上記カーボンナノホーンの作用に
よりクロスオーバーが抑制され、酸化剤極への液体燃料
の漏洩も防ぐことができ、酸化剤極での液体燃料の分解
を抑えることができる。これにより、電池電圧の低下を
抑制し、かつエネルギー密度を向上させることができ
る。The carbon nanohorn aggregate having such a peculiar structure and having a distribution in particle size forms a dense and high-density packing structure by packing the protrusions of the nanohorn. Since the densified carbon nanohorn aggregate has an inhibitory effect on liquid penetration,
By providing a thin layer of carbon nanohorn aggregates between the catalyst electrode and the solid electrolyte membrane, it is possible to suppress the permeation of the liquid fuel through the solid electrolyte membrane by utilizing this inhibiting effect. According to the present invention, crossover is suppressed by the action of the carbon nanohorn, leakage of the liquid fuel to the oxidant electrode can be prevented, and decomposition of the liquid fuel at the oxidant electrode can be suppressed. This makes it possible to suppress a decrease in battery voltage and improve the energy density.

【００２０】ここで、液体燃料の透過を抑制するために
は、制限透過層を炭素粒子と固体電解質膜により構成
し、炭素粒子により液体燃料の透過を抑制することも考
えられる。この場合、炭素粒子を微細化した制限透過層
中の炭素粒子の充填率を高め液体燃料の透過制限能を高
めることが必要となる。ところがこのように粒子の微細
化を図ると、水素イオンの伝導性が阻害され、電池の効
率が低下する。この点、上記構成の燃料電池は、カーボ
ンナノホーンという特異な構造を有する物質を含む層を
備えるため、水素イオンの伝導性も確保し、かつ液体燃
料の透過を効果的に制限することができる。カーボンナ
ノホーンを用いることにより水素イオン伝導性と液体燃
料の透過制限能を両立できる理由については必ずしも明
らかではないが、層中でカーボンナノホーンが適度にパ
ッキングされた状態で存在し、その空隙に固体電解質等
による水素イオン伝導路が好適に形成されることによる
ものと推察される。Here, in order to suppress the permeation of the liquid fuel, it may be considered that the restricted permeation layer is composed of carbon particles and a solid electrolyte membrane, and the permeation of the liquid fuel is suppressed by the carbon particles. In this case, it is necessary to increase the filling rate of the carbon particles in the restricted permeation layer in which the carbon particles are miniaturized and to enhance the permeation restriction ability of the liquid fuel. However, if the particles are miniaturized in this way, the conductivity of hydrogen ions is hindered and the efficiency of the battery is reduced. In this respect, the fuel cell having the above structure includes the layer containing the substance having a unique structure called the carbon nanohorn, so that the conductivity of hydrogen ions can be secured and the permeation of the liquid fuel can be effectively limited. Although it is not clear why carbon nanohorns can both achieve hydrogen ion conductivity and liquid fuel permeation limiting ability by using carbon nanohorns, carbon nanohorns are present in a properly packed state in the layer, and the solid electrolyte is in the voids. It is presumed that this is because the hydrogen ion conduction path due to, for example,

【００２１】本発明において、制限透過層が、さらに固
体電解質を含む構成とすることができる。こうすること
により、制限透過層中に存在するカーボンナノホーンの
空隙に固体電解質による水素イオン伝導路が好適に形成
され、水素イオン伝導性を良好に維持しつつ優れた液体
燃料の透過制限能を得ることができる。In the present invention, the restricted permeation layer may further contain a solid electrolyte. By doing so, the hydrogen ion conduction path by the solid electrolyte is suitably formed in the voids of the carbon nanohorns present in the restricted permeation layer, and excellent permeation restriction capability of liquid fuel is obtained while maintaining good hydrogen ion conductivity. be able to.

【００２２】本発明によれば、基体と、該基体上に形成
され、少なくとも触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質
とを含む触媒層と、前記触媒層の上に形成され、液体燃
料の透過を抑制する制限透過層とを備えたことを特徴と
する燃料電池用触媒電極が提供される。According to the present invention, the substrate, the catalyst layer formed on the substrate and containing at least the catalyst-supporting carbon particles and the solid polymer electrolyte, and the catalyst layer formed on the catalyst layer are provided for permeation of the liquid fuel. There is provided a catalyst electrode for a fuel cell, which is provided with a limiting permeation layer for suppressing.

【００２３】本発明によれば、触媒極上に液体燃料の透
過を制限する制限透過層を備えるため、燃料電池におい
て固体電解質膜と当接させることにより液体燃料のクロ
スオーバーを有効に防止することができる。制限透過層
としては前記燃料電池の場合と同様のものを用いること
ができる。According to the present invention, since the limiting permeation layer for limiting the permeation of the liquid fuel is provided on the catalyst electrode, it is possible to effectively prevent the crossover of the liquid fuel by bringing it into contact with the solid electrolyte membrane in the fuel cell. it can. As the limiting permeation layer, the same one as in the case of the fuel cell can be used.

【００２４】本発明の前記燃料電池用触媒電極は、前記
制限透過層にカーボンナノホーンを含む構成とすること
ができる。The catalyst electrode for a fuel cell according to the present invention may be configured to include carbon nanohorn in the restricted permeation layer.

【００２５】本発明の前記燃料電池用触媒電極によれ
ば、カーボンナノホーンという特異な構造を有する物質
を含む薄層構造を備えることにより、水素イオンの伝導
性も確保し、かつ液体燃料が酸化剤側に透過することを
効果的に制限することが可能となる。According to the catalyst electrode for a fuel cell of the present invention, by having a thin layer structure containing a substance having a unique structure called carbon nanohorn, hydrogen ion conductivity is secured and the liquid fuel is an oxidizer. It is possible to effectively limit the transmission to the side.

【００２６】また本発明の前記燃料電池用触媒電極は、
前記制限透過層にさらに固体電解質を含む構成とするこ
とができる。こうすることにより、制限透過層中に存在
するカーボンナノホーンの空隙に固体電解質による水素
イオン伝導路が好適に形成され、水素イオン伝導性を良
好に維持しつつ優れた液体燃料の透過制限能を得ること
ができる。The fuel cell catalyst electrode of the present invention comprises:
The limited permeation layer may further include a solid electrolyte. By doing so, the hydrogen ion conduction path by the solid electrolyte is suitably formed in the voids of the carbon nanohorns present in the restricted permeation layer, and excellent permeation restriction capability of liquid fuel is obtained while maintaining good hydrogen ion conductivity. be able to.

【００２７】本発明によれば、固体電解質から主として
なる膜と、該膜の少なくとも一方の面に設けられた、液
体燃料の透過を制限する制限透過層とを備えたことを特
徴とする燃料電池用固体電解質膜が提供される。According to the present invention, the fuel cell is characterized by comprising a membrane mainly composed of a solid electrolyte and a limiting permeation layer provided on at least one surface of the membrane for limiting the permeation of the liquid fuel. A solid electrolyte membrane for use is provided.

【００２８】本発明によれば、前記固体電解質膜の少な
くとも一方の面に、液体燃料の透過を制限する制限透過
層を備えるため、燃料電池において触媒電極と当接させ
ることにより液体燃料のクロスオーバーを有効に防止す
ることができる。制限透過層としては前記燃料電池また
は前記燃料電池用触媒電極の場合と同様のものを用いる
ことができる。According to the present invention, since the limiting permeation layer for limiting the permeation of the liquid fuel is provided on at least one surface of the solid electrolyte membrane, the crossover of the liquid fuel is brought into contact with the catalyst electrode in the fuel cell. Can be effectively prevented. As the limiting permeation layer, the same one as in the case of the fuel cell or the fuel cell catalyst electrode can be used.

【００２９】本発明の前記燃料電池用固体電解質膜は、
前記制限透過層にカーボンナノホーンを含む構成とする
ことができる。The solid electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention comprises:
The limited permeation layer may include carbon nanohorns.

【００３０】本発明の前記燃料電池用固体電解質膜によ
れば、カーボンナノホーンという特異な構造を有する物
質を含む薄層構造を備えることにより、水素イオンの伝
導性も確保し、かつ液体燃料が酸化剤側に透過すること
を効果的に制限することが可能である。According to the solid electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention, by having a thin layer structure containing a substance having a unique structure called carbon nanohorn, hydrogen ion conductivity is ensured and the liquid fuel is oxidized. It is possible to effectively limit permeation to the agent side.

【００３１】また本発明の前記燃料電池用固体電解質膜
は、前記制限透過層にさらに固体電解質を含む構成とす
ることができる。Further, the solid electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention may be configured so that the restricted permeation layer further contains a solid electrolyte.

【００３２】本発明によれば、少なくともカーボンナノ
ホーンと固体高分子電解質とを含むことを特徴とする複
合電解質が提供される。According to the present invention, there is provided a composite electrolyte containing at least carbon nanohorn and a solid polymer electrolyte.

【００３３】本発明の前記複合電解質によれば、カーボ
ンナノホーンという特異な構造を有する物質を含むこと
により、たとえば、液体燃料が供給される燃料電池に用
いた場合、クロスオーバーが抑制され、酸化剤極への液
体燃料の漏洩も防ぐことができ、酸化剤極での液体燃料
の分解を抑えることができる。これにより、電池電圧の
低下を抑制し、かつエネルギー密度を向上させることが
できる。According to the composite electrolyte of the present invention, by containing a substance having a unique structure called carbon nanohorn, for example, when used in a fuel cell to which a liquid fuel is supplied, crossover is suppressed and an oxidizer is used. It is possible to prevent the liquid fuel from leaking to the electrode, and it is possible to suppress the decomposition of the liquid fuel at the oxidizer electrode. This makes it possible to suppress a decrease in battery voltage and improve the energy density.

【００３４】本発明によれば、基体上に触媒層が設けら
れた燃料電池用電極の製造方法であって、触媒物質を担
持した導電粒子と固体高分子電解質を含む粒子とを含有
する塗布液を、前記基体上に塗布して前記触媒層を形成
する工程と、前記触媒層表面に、カーボンナノホーンを
含む分散液を塗布して液体燃料の制限透過層を形成する
工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造
方法が提供される。According to the present invention, there is provided a method for producing a fuel cell electrode in which a catalyst layer is provided on a substrate, the coating solution containing conductive particles carrying a catalyst substance and particles containing a solid polymer electrolyte. And a step of applying the dispersion liquid containing carbon nanohorns to the surface of the catalyst layer to form a limited permeation layer of the liquid fuel. Provided is a method for producing a fuel cell electrode having the characteristics.

【００３５】また、本発明においては、前記の燃料電池
用電極の製造方法によって前記燃料電池用電極を得た
後、前記制限透過層と固体電解質膜とを当接させた状態
で、前記燃料電池用電極と前記固体電解質膜とを圧着す
る工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提
供される。Further, in the present invention, after the fuel cell electrode is obtained by the above-mentioned method for producing a fuel cell electrode, the fuel cell is brought into contact with the limited permeation layer and the solid electrolyte membrane. A method for manufacturing a fuel cell is provided, which includes a step of pressure-bonding a working electrode and the solid electrolyte membrane.

【００３６】本発明によれば、固体電解質から主として
なる膜の少なくとも一方の面に、カーボンナノホーンを
含む分散液を塗布して液体燃料の制限透過層を形成する
工程、を含むことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜
の製造方法が提供される。According to the present invention, a step of applying a dispersion liquid containing carbon nanohorns to at least one surface of a membrane mainly composed of a solid electrolyte to form a limited permeation layer for liquid fuel is characterized. A method for producing a solid electrolyte membrane for a fuel cell is provided.

【００３７】また、本発明によれば、前記の燃料電池用
固体電解質膜の製造方法によって燃料電池用電解質膜を
得る工程と、触媒物質を担持した導電粒子と固体高分子
電解質とを含む粒子を含有する塗布液を基体上に塗布し
て触媒層を形成することにより、触媒電極を作製する工
程と、前記燃料電池用電解質膜の制限透過層と、前記触
媒層とを当接させた状態で、前記燃料電池用固体電解質
膜と前記触媒電極とを圧着する工程と、を含むことを特
徴とする燃料電池の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, a step of obtaining an electrolyte membrane for a fuel cell by the above-mentioned method for producing a solid electrolyte membrane for a fuel cell, and particles containing conductive particles carrying a catalyst substance and a solid polymer electrolyte are provided. A step of producing a catalyst electrode by forming a catalyst layer by applying a coating liquid containing the catalyst solution on the substrate, in a state where the limiting permeation layer of the fuel cell electrolyte membrane and the catalyst layer are in contact with each other. And a step of pressure-bonding the solid electrolyte membrane for a fuel cell and the catalyst electrode to each other.

【００３８】本発明に係る製造方法によれば、水素イオ
ン伝導性および液体燃料の透過制限能に優れた燃料電池
を、安定的に製造することができる。According to the manufacturing method of the present invention, a fuel cell excellent in hydrogen ion conductivity and liquid fuel permeation limiting ability can be stably manufactured.

【００３９】上記製造方法により得られる燃料電池は、
カーボンナノホーンを含む構造とすることができる。こ
うすることにより、カーボンナノホーンという特異な構
造を有する物質を含む薄層構造を、少なくとも一方の触
媒電極の触媒層と、固体電解質膜との間に備えることに
より、クロスオーバーが抑制され、酸化剤極への液体燃
料の漏洩も防ぐことができ、酸化剤極での液体燃料の分
解を抑えることができる。これにより、電池電圧の低下
を抑制し、かつエネルギー密度を向上させることができ
る。The fuel cell obtained by the above manufacturing method is
The structure may include a carbon nanohorn. By doing so, by providing a thin layer structure containing a substance having a unique structure called carbon nanohorn between the catalyst layer of at least one of the catalyst electrodes and the solid electrolyte membrane, crossover is suppressed and the oxidizing agent It is possible to prevent the liquid fuel from leaking to the electrode, and it is possible to suppress the decomposition of the liquid fuel at the oxidizer electrode. This makes it possible to suppress a decrease in battery voltage and improve the energy density.

【００４０】また、本発明の燃料電池製造方法におい
て、前記制限透過層は、さらに固体電解質を含むことが
できる。こうすることにより、制限透過層中に存在する
カーボンナノホーンの空隙に固体電解質による水素イオ
ン伝導路が好適に形成され、水素イオン伝導性を良好に
維持しつつ優れた液体燃料の透過制限能を得ることがで
きる。In the fuel cell manufacturing method of the present invention, the restricted permeation layer may further contain a solid electrolyte. By doing so, the hydrogen ion conduction path by the solid electrolyte is suitably formed in the voids of the carbon nanohorns present in the restricted permeation layer, and excellent permeation restriction capability of liquid fuel is obtained while maintaining good hydrogen ion conductivity. be able to.

【００４１】[0041]

【発明の実施の形態】本発明における燃料電池は、燃料
極、酸化剤極および電解質層を含む。燃料極と酸化剤極
とをあわせて触媒電極と呼ぶ。前記燃料極と電解質層と
の間に制限透過層を有する。ここで、制限透過層とは、
燃料極側に供給された液体燃料の移動を制限する層であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fuel cell of the present invention includes a fuel electrode, an oxidant electrode and an electrolyte layer. The fuel electrode and the oxidant electrode are collectively called a catalyst electrode. A limited permeation layer is provided between the fuel electrode and the electrolyte layer. Here, the limited transmission layer is
It is a layer that restricts the movement of the liquid fuel supplied to the fuel electrode side.

【００４２】図１は本実施形態の燃料電池の構造を模式
的に表した断面図である。触媒電極−固体電解質膜接合
体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体電解
質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０
４、触媒層１０６、および制限透過層１８１から構成さ
れる。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２
から構成される。上記複数の触媒電極−固体電解質膜接
合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤
極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料
電池１００が構成される。FIG. 1 is a sectional view schematically showing the structure of the fuel cell of this embodiment. The catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly 101 is composed of a fuel electrode 102, an oxidizer electrode 108, and a solid electrolyte membrane 114. The fuel electrode 102 is the substrate 10
4, the catalyst layer 106, and the restricted permeation layer 181. The oxidant electrode 108 includes a base 110 and a catalyst layer 112.
Composed of. The plurality of catalyst electrode-solid electrolyte membrane assemblies 101 are electrically connected via the fuel electrode side separator 120 and the oxidant electrode side separator 122, and the fuel cell 100 is configured.

【００４３】以上のように構成された燃料電池１００に
おいて、各触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の燃料
極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料
１２４が供給される。また、各触媒電極−固体電解質膜
接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレ
ータ１２２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２
６が供給される。In the fuel cell 100 configured as described above, the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 of each catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly 101 via the fuel electrode side separator 120. In addition, the oxidant electrode 108 of each catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly 101 is connected to the oxidant 12 such as air or oxygen via the oxidant electrode side separator 122.
6 is supplied.

【００４４】前記制限透過層１８１は、たとえば、カー
ボンナノホーンを含む構成とすることができる。The restricted transmission layer 181 can be configured to include, for example, carbon nanohorn.

【００４５】本発明で用いるカーボンナノホーンは、カ
ーボンナノチューブ同様、炭素原子の管状体部分を有す
る。しかし、カーボンナノホーンにおいてはカーボンナ
ノチューブと異なり、チューブ径が一定ではなく、連続
的に変化するため、空中円錐状の、すなわちホーン(角)
上の構造を有する。ただし、ここで「円錐状」とは、厳
密に幾何学的な定義のもとに限定されるものではない。
カーボンナノホーンは、全体構造において、少なくとも
一部の構造が先端部を頂点とし、チューブ形状部の径が
連続的に変化している構造として特定され、先端部が折
れ曲がっていてもいなくてもよい。Like the carbon nanotube, the carbon nanohorn used in the present invention has a tubular body portion of carbon atoms. However, unlike carbon nanotubes, in carbon nanohorns, the tube diameter is not constant, but changes continuously, resulting in an aerial cone shape, that is, a horn (corner).
It has the above structure. However, the term “conical” here is not limited to a strictly geometrical definition.
The carbon nanohorn is specified as a structure in which at least a part of the entire structure has the tip portion as the apex and the diameter of the tube-shaped portion continuously changes, and the tip portion may or may not be bent.

【００４６】本発明で用いるカーボンナノホーンは、単
層カーボンナノホーンであっても複層カーボンナノホー
ンであってもよい。The carbon nanohorn used in the present invention may be a single-layer carbon nanohorn or a multi-layer carbon nanohorn.

【００４７】本発明のカーボンナノホーンの形状は、た
とえば、軸方向の長さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、軸
方向に直交する外径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、アスペ
クト比が５０以下のものを用いることができる。ただ
し、ここでいうアスペクト比とは、軸に直行する径に対
する軸方向の長さの比、すなわち（軸方向の長さ）／
（外径）である。あるいは、上記カーボンナノホーンの
一端が円錐形状で閉じており、該円錐の母線と母線のな
す角が１５°以上４０°以下であるものを用いることが
できる。The shape of the carbon nanohorn of the present invention may be, for example, one having an axial length of 10 nm or more and 80 nm or less, an outer diameter orthogonal to the axial direction of 1 nm or more and 10 nm or less, and an aspect ratio of 50 or less. . However, the aspect ratio here is the ratio of the length in the axial direction to the diameter perpendicular to the shaft, that is, (the length in the axial direction) /
(Outer diameter). Alternatively, it is possible to use one in which one end of the carbon nanohorn is closed in a conical shape and the angle between the generatrix of the cone is 15 ° or more and 40 ° or less.

【００４８】本発明で用いるカーボンナノホーンは、先
端となる一端が閉じているものでも、閉じていないもの
でもよい。また、その一端の円錐形状の頂点が丸まった
形状で終端していてもよい。The carbon nanohorn used in the present invention may or may not be closed at one end which is the tip. Further, the conical apex at one end may end in a rounded shape.

【００４９】また、本発明で用いるカーボンナノホーン
は、構造の一部が不完全であり、微細孔を有するもので
もよい。ここで、微細孔の開口径は、０．３ｎｍ以上５
ｎｍ以下程度のものが考えられるが、特に限定されな
い。ここでの微細孔は、カーボンナノホーン集合体を含
む薄層を作製した際に形成されるカーボンナノホーン集
合体間のマクロな意味での孔、すなわち本発明における
「細孔」とは異なる。The carbon nanohorn used in the present invention may have a partially incomplete structure and have fine pores. Here, the opening diameter of the fine holes is 0.3 nm or more and 5
A layer having a thickness of about nm or less is conceivable, but is not particularly limited. The micropores here are different from the pores in the macro sense between the carbon nanohorn aggregates formed when a thin layer containing the carbon nanohorn aggregates is produced, that is, the “pores” in the present invention.

【００５０】上記カーボンナノホーンは、たとえば図３
に模式的に示すように、それぞれファンデルワールス力
によって放射状に集合している。カーボンナノホーンが
集合したもののことをカーボンナノホーン集合体４０１
と呼ぶ。The carbon nanohorn is shown in FIG.
As shown schematically in Fig. 1, they are radially assembled by Van der Waals forces. A carbon nanohorn aggregate 401 is an aggregate of carbon nanohorns.
Call.

【００５１】ここでいう集合とは、カーボンナノホーン
に働くあらゆる力、例えばファンデルワールス力により
複数のカーボンナノホーンが集まっている状態である。
なお、ここでいう集合体とは、カーボンナノホーンを主
とする炭素分子が集合した集合体を意味する。The term "aggregation" as used herein refers to a state in which a plurality of carbon nanohorns are gathered by any force acting on the carbon nanohorn, for example, Van der Waals force.
The aggregate here means an aggregate in which carbon molecules mainly composed of carbon nanohorns are aggregated.

【００５２】カーボンナノホーン集合体４０１はカーボ
ンナノホーンが球状に集合したものが考えられる。ここ
でいう球状とは、必ずしも真球という意味ではなく、楕
円形状、ドーナツ状等その他の様々な形状に集合してい
るものも含まれる。The carbon nanohorn aggregate 401 may be a spherical aggregate of carbon nanohorns. The spherical shape as used herein does not necessarily mean a true spherical shape, but includes spherical shapes that are aggregated into various shapes such as an elliptical shape and a donut shape.

【００５３】カーボンナノホーン集合体４０１が球状に
近い場合には、その半径方向と、カーボンナノホーンの
管状体の軸方向とが、ほぼ平行、平行に近い状態に集合
している。すなわち、カーボンナノホーンの一端が、外
側に突き出るように放射状の構造となってカーボンナノ
ホーン集合体を形成している。このような特異な構造を
とるため、非常に大きな比表面積を有するだけでなく、
好適な量や種類、分散状態で触媒物質と電解質を一体化
させた構造を形成することができる。なお、図３におい
て、固体高分子電解質４０３はカーボンナノホーン集合
体４０１の一部のみに設けられているように図示されて
いるが、実際にはカーボンナノホーン集合体４０１全体
に形成されている。When the carbon nanohorn aggregate 401 is close to a sphere, the radial direction thereof and the axial direction of the tubular body of the carbon nanohorn are aggregated in a state of being substantially parallel or nearly parallel. That is, one end of the carbon nanohorn has a radial structure so as to project to the outside to form a carbon nanohorn aggregate. Due to this unique structure, it not only has a very large specific surface area,
It is possible to form a structure in which the catalyst substance and the electrolyte are integrated in a suitable amount, kind and dispersion state. In FIG. 3, the solid polymer electrolyte 403 is illustrated as being provided only on a part of the carbon nanohorn aggregate 401, but actually, it is formed on the entire carbon nanohorn aggregate 401.

【００５４】また、カーボンナノホーン集合体の中心部
ではカーボンナノホーン同士が化学的に結合している、
またはカーボンナノチューブが蹴鞠のように丸まってい
るような形状も考えられるが、これら中心部の構造によ
って制限されるものではない。または、中心部が中空と
なっているものも考えられる。In the central portion of the carbon nanohorn aggregate, the carbon nanohorns are chemically bonded to each other.
Alternatively, the carbon nanotube may have a rounded shape like a kick ball, but it is not limited by the structure of the central portion. Alternatively, it is possible that the central portion is hollow.

【００５５】また、カーボンナノホーン集合体を構成す
るカーボンナノホーンが、その一端の円錐形状の頂点が
丸まった形状で終端している場合、頂点が丸まった部分
を外側に向けて放射状に集合している。When the carbon nanohorns constituting the carbon nanohorn aggregate end in a rounded shape at the apex of the conical shape at one end, the carbon nanohorns are gathered radially with the rounded apex facing outward. .

【００５６】本発明で用いるカーボンナノホーン集合体
として、たとえば隣接する炭素分子の壁間距離が０．３
ｎｍ以上１ｎｍ以下であり、外径が１０ｎｍ以上２００
ｎｍ以下であるものを選ぶことができる。As the carbon nanohorn aggregate used in the present invention, for example, the wall distance between adjacent carbon molecules is 0.3.
nm or more and 1 nm or less, and the outer diameter is 10 nm or more and 200
It is possible to select one having a thickness of nm or less.

【００５７】また、本発明で用いるカーボンナノホーン
集合体は、カーボンナノチューブを含むことができる。The carbon nanohorn aggregate used in the present invention may contain carbon nanotubes.

【００５８】さらに、上記カーボンナノホーン集合体
は、複数の集合体が凝集して２次集合体を形成する場合
がある。このような２次集合体が固体電解質に複数存在
して薄層を構成する。しかし、これら２次集合体内部に
も、集合体がばらばらに分散した形で固体高分子電解質
と一体化している場合と同様、固体高分子電解質が侵入
可能である。Further, in the carbon nanohorn aggregate, a plurality of aggregates may aggregate to form a secondary aggregate. A plurality of such secondary aggregates are present in the solid electrolyte to form a thin layer. However, as in the case where the aggregate is integrated with the solid polymer electrolyte in a dispersed form, the solid polymer electrolyte can penetrate into these secondary aggregates.

【００５９】本発明に用いられるカーボンナノホーン集
合体は、単にカーボンナノホーン集合体が混ざり合って
いるのではなく、カーボンナノホーン表面で互いに強固
に融合または凝集して２次構造を構成したものを用いる
ことができる。As the carbon nanohorn aggregates used in the present invention, not only carbon nanohorn aggregates are mixed but solid carbon nanohorn aggregates are strongly fused or aggregated with each other to form a secondary structure. You can

【００６０】次に、本発明で用いるカーボンナノホーン
集合体は、酸化処理、超音波処理、機械的な力、粉砕、
酸処理、真空中熱処理などにより過剰のエネルギーを与
えられた際に得られる。Next, the carbon nanohorn aggregate used in the present invention is subjected to oxidation treatment, ultrasonic treatment, mechanical force, pulverization,
Obtained when excess energy is given by acid treatment, heat treatment in vacuum, or the like.

【００６１】たとえば、本発明で用いるカーボンナノホ
ーン集合体は、通常、不活性ガス雰囲気中、室温下で、
グラファイト等の固体状炭素単体物質をターゲットとす
るレーザー蒸発法（レーザーアブレーション法）によっ
て製造可能である。ここで、各炭素分子、あるいは、カ
ーボンナノホーンの形状、径の大きさ、長さ、先端部の
形状、炭素分子やカーボンナノホーン間の間隔、及び、
炭素分子やカーボンナノホーン集合体間の細孔の大きさ
はレーザー蒸発法による製造条件や製造後の酸化処理等
によって様々に制御することが可能である。For example, the carbon nanohorn aggregate used in the present invention is usually used in an inert gas atmosphere at room temperature.
It can be manufactured by a laser evaporation method (laser ablation method) targeting a solid carbon simple substance such as graphite. Here, each carbon molecule or the shape of the carbon nanohorn, the size of the diameter, the length, the shape of the tip, the spacing between the carbon molecules and the carbon nanohorn, and
The size of the pores between the carbon molecules and the carbon nanohorn aggregates can be variously controlled by the production conditions by the laser evaporation method, the oxidation treatment after the production, and the like.

【００６２】レーザーアブレーション法では、固体状炭
素物質に対して、不活性ガス雰囲気下でレーザー光を照
射して炭素レーザーを蒸発させ、球状物質が集合した粉
体をすす状物質として得る。さらに、得られたすす状物
質としての粉体を、たとえば溶媒に懸濁することなどに
より、単一もしくは複数個が集合した状態でのカーボン
ナノホーン集合体粒子を回収することができる。In the laser ablation method, a solid carbon material is irradiated with a laser beam in an inert gas atmosphere to evaporate a carbon laser, and a powder of spherical materials is obtained as a soot-like material. Furthermore, by suspending the obtained powder as a soot-like substance in, for example, a solvent, it is possible to collect carbon nanohorn aggregate particles in a state where single or plural aggregates are formed.

【００６３】たとえば、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスをはじめ
とする反応不活性ガス雰囲気中で、高出力ＣＯ２ガスレ
ーザー光などのレーザー光を固体状炭素物質の表面に対
し適当な角度で入射して行うことができる。レーザー光
の出力は２０Ｗ以上、パルス幅２０ｍｓ以上５００ｍｓ
以下とすることができ、連続発振することが望ましい。
また、照射角度は、前記固体状炭素物質表面と照射レー
ザー光との角度として１００°以上１７０°以下、好ま
しくは１２０°以上１４０°以下の範囲とすることがで
きる。照射時のレーザー光の固体状炭素物質表面へのス
ポット径は、たとえば０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下とする
ことができる。さらに、炭素レーザー蒸発が行われる容
器は、たとえば１０−２Ｎｍ−２以下に減圧排気し、Ａ
ｒなどの反応不活性ガスによって１０３Ｎｍ−２以上１
０５Ｎｍ−２以下とすることができる。また、固体状炭
素物質としては、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭
素等を用いることができる。For example, in a reaction inert gas atmosphere such as a rare gas such as Ar or He, laser light such as high power CO 2 gas laser light is incident on the surface of the solid carbon material at an appropriate angle. Can be done by Laser light output is 20W or more, pulse width 20ms or more 500ms
It can be set as follows, and continuous oscillation is desirable.
The irradiation angle can be in the range of 100 ° or more and 170 ° or less, preferably 120 ° or more and 140 ° or less, as the angle between the surface of the solid carbon material and the irradiation laser beam. The spot diameter of the laser light on the surface of the solid carbon material during irradiation can be, for example, 0.5 nm or more and 5 nm or less. Further, the container in which the carbon laser evaporation is performed is evacuated to a pressure of 10 −2 Nm −2 or less,
Depending on the reaction inert gas such as r, 10 3 Nm −2 or more 1
It can be set to 0 5 Nm −2 or less. Moreover, as the solid carbon material, for example, round rod-shaped sintered carbon or compression molded carbon can be used.

【００６４】得られたすす状物質は、適当な基板上に堆
積して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収
の方法によって回収することができる。また、不活性ガ
スを反応容器内で流通させて、不活性ガスの流れにより
前記すす状物質を回収することもできる。The obtained soot-like substance can be collected by depositing it on an appropriate substrate and collecting it, or by a method of collecting fine particles with a dust bag. It is also possible to circulate an inert gas in the reaction vessel and recover the soot-like substance by the flow of the inert gas.

【００６５】回収されたすす状物質は、カーボンナノホ
ーン集合体を主として含み、たとえば、カーボンナノホ
ーン集合体が９０ｗｔ％以上含まれる物質として回収さ
れる。The collected soot-like substance mainly contains carbon nanohorn aggregates, for example, a substance containing 90 wt% or more of carbon nanohorn aggregates.

【００６６】さらに、カーボンナノホーンに微細孔を付
与するための酸化処理を施すことができる。酸化処理の
方法には、たとえば、雰囲気、処理温度、処理時間等の
処理条件を制御した加熱処理がある。ここで、雰囲気圧
力は、使用するガス種によっても異なるが、例えば酸素
分圧を０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下程度の範囲で
調節すること等が例示できる。処理温度については、２
５０℃以上７００℃以下程度の範囲で、さらには２５６
℃以上６００℃以下といった比較的低温の温度範囲で処
理温度を制御することができる。このような酸化処理条
件における処理時間は、０分以上１２０分以下程度の範
囲で調整することができる。Further, the carbon nanohorn may be subjected to an oxidation treatment for providing fine pores. Examples of the oxidation treatment method include heat treatment in which the treatment conditions such as atmosphere, treatment temperature, and treatment time are controlled. Here, the atmospheric pressure varies depending on the type of gas used, but for example, adjusting the oxygen partial pressure within a range of 0 Torr or more and 760 Torr or less can be exemplified. Regarding the processing temperature, 2
Within the range of 50 ° C to 700 ° C, and even 256
The processing temperature can be controlled in a relatively low temperature range of from 0 ° C to 600 ° C. The treatment time under such an oxidation treatment condition can be adjusted within the range of 0 minutes to 120 minutes.

【００６７】以上の酸化処理の条件を様々に制御するこ
とによって、炭素分子、あるいは、カーボンナノホーン
の壁部および先端部に、任意の大きさの微細孔を開口す
ることができる。なお、酸化処理は、上記温度範囲内の
一定の温度で保持する一段階処理であってもよいし、上
記温度範囲内の複数の温度で保持する多段階処理や、上
記温度範囲内で処理温度を随時変化させる処理方法等も
考慮することができる。さらには、上記方法以外にも、
硝酸や過酸化水素等の酸化作用を有する酸溶液中でカー
ボンナノホーン集合体を加熱することで酸化処理を施す
などしても良い。By variously controlling the conditions of the above-mentioned oxidation treatment, it is possible to open fine pores of arbitrary size in the carbon molecule or the wall and tip of the carbon nanohorn. The oxidation treatment may be a one-step treatment in which the temperature is maintained at a constant temperature within the above temperature range, or a multi-step treatment in which the temperature is maintained at a plurality of temperatures within the above temperature range, or a treatment temperature within the above temperature range. It is also possible to consider a processing method for changing the value at any time. Furthermore, in addition to the above method,
The carbon nanohorn aggregates may be subjected to an oxidation treatment by heating them in an acid solution having an oxidizing action such as nitric acid or hydrogen peroxide.

【００６８】酸化処理以外にも、集合体またはすす状物
質として得られた粉体を液溶媒に懸濁させて超音波を照
射することによって、単一もしくは複数個が集合した状
態粒子を回収するとともに、集合体を形成するカーボン
ナノホーンに微細孔を形成することができる。分散溶媒
としては、無機溶媒、炭化水素、有機溶媒等を用いるこ
とができる。In addition to the oxidation treatment, the powder obtained as an aggregate or soot-like substance is suspended in a liquid solvent and irradiated with ultrasonic waves to recover single or plural aggregated particles. At the same time, fine holes can be formed in the carbon nanohorns that form the aggregate. As the dispersion solvent, an inorganic solvent, a hydrocarbon, an organic solvent or the like can be used.

【００６９】上記カーボンナノホーン集合体を真空中で
熱処理することにより、カーボンナノホーン集合体同士
が強固に融合あるいは凝集した構造物を得ることができ
る。真空中での熱処理温度は特に限定されないが、たと
えば、４００℃以上２０００℃以下とすることができ
る。By heat-treating the above carbon nanohorn aggregates in a vacuum, a structure in which the carbon nanohorn aggregates are strongly fused or aggregated can be obtained. The heat treatment temperature in vacuum is not particularly limited, but may be, for example, 400 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower.

【００７０】上記カーボンナノホーンの集合体は、いず
れも比表面積が大きく、かつ特異な表面形態をもつた
め、固体電解質型燃料電池において、燃料電池用電極の
炭素物質としての機能と液体燃料の固体電解質膜側への
移動を抑制する効果を付与することができる。Since the aggregates of carbon nanohorns each have a large specific surface area and a unique surface morphology, in a solid oxide fuel cell, the function as the carbon substance of the fuel cell electrode and the solid electrolyte of the liquid fuel. The effect of suppressing the movement to the film side can be imparted.

【００７１】本発明に係る燃料電池の燃料としては、液
体有機燃料を用いることができる。前記制限透過層１８
１を設けることにより、液体燃料のクロスオーバーを抑
制しつつ電池効率の向上を図ることができ、本発明の効
果が発揮される。A liquid organic fuel can be used as the fuel of the fuel cell according to the present invention. The limited transmission layer 18
By providing 1, the cell efficiency can be improved while suppressing the crossover of the liquid fuel, and the effect of the present invention is exhibited.

【００７２】また、前記制限透過層１８１は、さらに固
体電解質を含むことができる。The restricted permeation layer 181 may further include a solid electrolyte.

【００７３】本発明における燃料電池における固体電解
質膜は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるととも
に、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を
有する。このため、固体電解質膜１１４は、水素イオン
の伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的
に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体
電解質膜１１４を構成する材料としては、スルホン基、
リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、
カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機
高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子とし
て、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−
１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベン
ゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；ポリスチレン
スルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、
架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格および
スルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のよ
うなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのよ
うなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合
体；スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン
（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成
社製））；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン
（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））；などが
例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノ
キシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスル
フォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分
子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、ク
ロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができ
る。The solid electrolyte membrane in the fuel cell of the present invention serves to separate the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and to move hydrogen ions and water molecules between them. Therefore, the solid electrolyte membrane 114 is preferably a membrane having high hydrogen ion conductivity. Further, it is preferably chemically stable and has high mechanical strength. As a material forming the solid electrolyte membrane 114, a sulfone group,
Strong acid groups such as phosphoric acid group, phosphon group, phosphine group,
An organic polymer having a polar group such as a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. As such an organic polymer, sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-
1,4-phenylene), an aromatic-containing polymer such as alkyl sulfonated polybenzimidazole; polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer,
Copolymers such as cross-linked alkyl sulfonic acid derivatives, fluororesin skeleton and sulfonic acid containing fluorine-containing polymer;
Copolymers obtained by copolymerizing acrylamides such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate; sulfone group-containing perfluorocarbons (Nafion (DuPont: registered trademark) , Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co.); carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion S film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: registered trademark)) and the like. Among these, when an aromatic-containing polymer such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) or alkyl sulfonated polybenzimidazole is selected, permeation of the organic liquid fuel can be suppressed and a battery due to crossover can be obtained. The decrease in efficiency can be suppressed.

【００７４】図２は燃料極１０２、酸化剤極１０８、固
体電解質膜１１４および制限透過層１８１の構造を模式
的に表した断面図である。図のように、本実施形態にお
ける燃料極１０２および酸化剤極１０８は、たとえば、
触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子と
を含むことができ、触媒層１０６、触媒層１１２を基体
１０４、基体１１０上に形成した構成となっている。基
体表面は撥水処理してもよい。FIG. 2 is a sectional view schematically showing the structure of the fuel electrode 102, the oxidizer electrode 108, the solid electrolyte membrane 114 and the restricted permeation layer 181. As illustrated, the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 in the present embodiment are, for example,
It is possible to include carbon particles supporting a catalyst and fine particles of a solid polymer electrolyte, and the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 are formed on the base 104 and the base 110. The substrate surface may be treated to be water repellent.

【００７５】基体１０４および基体１１０としては、カ
ーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結
体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いること
ができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオ
ロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。As the base 104 and the base 110, a carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a porous metal such as a sintered metal or a foam metal can be used. A water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of the substrate.

【００７６】燃料極１０２の触媒としては、白金、白金
とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レ
ニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ラン
タン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され
る。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０
２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物
質を使用することができる。なお、燃料極１０２および
酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるもの
を用いてもよい。As the catalyst for the fuel electrode 102, platinum, an alloy of platinum and ruthenium, gold, rhenium, etc., rhodium,
Examples thereof include palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, yttrium and the like. On the other hand, the catalyst of the oxidizer electrode 108 is the fuel electrode 10
The same catalyst as that of No. 2 can be used, and the above-exemplified substances can be used. The catalysts of the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.

【００７７】触媒を担持する炭素粒子としては、アセチ
レンブラック（デンカブラック（電気化学社製：登録商
標）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェ
ンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチュ
ーブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子
の粒径は、たとえば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以
下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０６μｍ以下とす
る。Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (Denka Black (registered trademark of Denki Kagaku KK), XC72 (manufactured by Vulcan), etc.), Ketjen black, amorphous carbon, carbon nanotubes and carbon nanohorns. It is illustrated. The particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.02 μm or more and 0.06 μm or less.

【００７８】また、本発明の触媒電極の構成成分である
固体高分子電解質は、触媒電極表面において、触媒を担
持した炭素粒子と固体電解質膜１１４を電気的に接続す
るとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を
有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、
さらに、燃料極１０２においてはメタノール等の有機液
体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸
素透過性が求められる。固体高分子電解質としてはこう
した要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノ
ール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用
いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強
酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有
する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高
分子として、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナ
フィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社
製）など）；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン
（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）；ポリスチレン
スルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、
架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格および
スルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のよ
うなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのよ
うなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合
体；などが例示される。The solid polymer electrolyte, which is a constituent of the catalyst electrode of the present invention, is such that the carbon particles carrying the catalyst and the solid electrolyte membrane 114 are electrically connected on the surface of the catalyst electrode, and the organic liquid fuel is attached to the surface of the catalyst. It has a role of reaching hydrogen ion conductivity and requires hydrogen ion conductivity and water mobility,
Further, the fuel electrode 102 is required to have permeability of an organic liquid fuel such as methanol, and the oxidant electrode 108 is required to have oxygen permeability. As the solid polymer electrolyte, a material having excellent hydrogen ion conductivity and permeability to an organic liquid fuel such as methanol is preferably used in order to meet these requirements. Specifically, an organic polymer having a strong acid group such as a sulfone group and a phosphoric acid group and a polar group such as a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. Examples of such organic polymers include sulfone group-containing perfluorocarbons (Nafion (manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei) and the like); carboxyl group-containing perfluorocarbons (Flemion S membrane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)) Polymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer,
Copolymers such as cross-linked alkyl sulfonic acid derivatives, fluororesin skeleton and sulfonic acid containing fluorine-containing polymer;
Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing acrylamides such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate.

【００７９】また、極性基の結合する対象の高分子とし
ては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズ
オキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリ
サイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチ
レン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチ
ルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等
の窒素または水酸基を有する樹脂；シラノール含有ポリ
シロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレート
に代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；パラヒドロ
キシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン
樹脂；などを用いることもできる。As the polymer to which the polar group is bound, polybenzimidazole derivatives, polybenzoxazole derivatives, polyethyleneimine crosslinked products, polysilamine derivatives, amine-substituted polystyrenes such as polydiethylaminoethylpolystyrene, diethylaminoethylpolystyrene, etc. Resins having nitrogen or hydroxyl groups such as nitrogen-substituted polyacrylates such as methacrylate; silanol-containing polysiloxanes, hydroxyl-containing polyacrylic resins represented by hydroxyethyl polymethyl acrylate; hydroxyl-containing polystyrene resins represented by para-hydroxy polystyrene, etc. It can also be used.

【００８０】また、上記した高分子に対して、適宜、架
橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリ
ル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、
アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。Further, with respect to the above-mentioned polymer, a crosslinkable substituent such as vinyl group, epoxy group, acryl group, methacryl group, cinnamoyl group, methylol group, and
An azido group or a naphthoquinonediazide group may be introduced.

【００８１】燃料極１０２および酸化剤極に１０８おけ
る上記の固体高分子電解質は、同一のものであっても異
なるものであってもよい。The above-mentioned solid polymer electrolytes in the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.

【００８２】次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製
造方法について詳細に説明する。Next, the method for manufacturing the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail.

【００８３】本発明における燃料極および酸化剤極の作
製方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして
作製することができる。The method for producing the fuel electrode and the oxidant electrode in the present invention is not particularly limited, but they can be produced, for example, as follows.

【００８４】まず燃料極および酸化剤極の触媒の炭素粒
子への担持は、一般的に用いられている含浸法によって
行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と上
記固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、ペースト状
とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって
燃料極および酸化剤極を得ることができる。ここで、炭
素粒子の粒径は、たとえば０．０１μｍ以上０．１μｍ
以下とする。触媒粒子の粒径は、たとえば１ｎｍ以上１
０ｎｍ以下とする。また、第一および第二の固体高分子
電解質粒子の粒径は、たとえば０．０５μｍ以上１μｍ
以下とする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、た
とえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられ
る。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえ
ば、１：２〜１０：１程度とする。基体へのペーストの
塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛
塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を
用いることができる。ペーストは、たとえば約１μｍ以
上２ｍｍ以下の厚さで塗布される。ペーストを塗布した
後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時
間で加熱し、燃料極または酸化剤極が作製される。加熱
温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択
されるが、たとえば、加熱温度１００℃以上２５０℃以
下、加熱時間３０秒以上３０分以下とすることができ
る。First, the catalyst of the fuel electrode and the oxidant electrode can be supported on the carbon particles by a generally used impregnation method. Next, the carbon particles supporting the catalyst and the solid polymer electrolyte particles are dispersed in a solvent to form a paste, which is then applied to a substrate and dried to obtain a fuel electrode and an oxidizer electrode. Here, the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 μm or more and 0.1 μm or more.
Below. The particle size of the catalyst particles is, for example, 1 nm or more 1
It is set to 0 nm or less. The particle size of the first and second solid polymer electrolyte particles is, for example, 0.05 μm or more and 1 μm.
Below. The carbon particles and the solid polymer electrolyte particles are used in a weight ratio of 2: 1 to 40: 1, for example. The weight ratio of water to solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1. The method of applying the paste to the substrate is not particularly limited, but, for example, methods such as brush coating, spray coating, and screen printing can be used. The paste is applied in a thickness of, for example, about 1 μm or more and 2 mm or less. After the paste is applied, the paste is heated at a heating temperature and a heating time depending on the fluororesin used to prepare a fuel electrode or an oxidant electrode. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material used, and for example, the heating temperature can be 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the heating time can be 30 seconds or longer and 30 minutes or shorter.

【００８５】本発明における固体電解質膜は、用いる材
料に応じて適宜な方法を採用して作製することができ
る。たとえば固体電解質膜を有機高分子材料で構成する
場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体
を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の
上にキャストして乾燥させることにより得ることができ
る。The solid electrolyte membrane in the present invention can be produced by adopting an appropriate method depending on the material used. For example, when the solid electrolyte membrane is composed of an organic polymer material, it can be obtained by casting a liquid prepared by dissolving or dispersing the organic polymer material in a solvent on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene and drying it. You can

【００８６】さらに、触媒電極の触媒層（ペースト塗布
面）、もしくは固体電解質膜表面、に制限透過層を付与
させる。たとえば、触媒電極の触媒層に上記カーボンナ
ノホーンを含む制限透過層を付与することができ、この
場合、少なくとも一つの電極について付与されればよ
い。また、たとえば、固体電解質膜表面に上記カーボン
ナノホーンを含む制限透過層を付与する場合、少なくと
も片面に付与されればよい。Further, a restricted permeation layer is provided on the catalyst layer (paste coated surface) of the catalyst electrode or the surface of the solid electrolyte membrane. For example, the limited permeation layer containing the carbon nanohorn can be applied to the catalyst layer of the catalyst electrode, and in this case, it is sufficient to apply it to at least one electrode. Further, for example, when the limited permeation layer containing the carbon nanohorns is applied to the surface of the solid electrolyte membrane, it may be applied to at least one surface.

【００８７】上記制限透過層の付与は、たとえば以下の
ようにして行うことができる。上に記載のカーボンナノ
ホーン（ここではカーボンナノホーン集合体）および固
体電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これ
を基体に塗布、乾燥させることによって燃料極および酸
化剤極を得ることができる。ここで、前記固体高分子電
解質は、粒子状とすることができ、粒子径は触媒電極に
用いた固体電解質と等しくても異なってもよく、たとえ
ば０．０５μｍ以上０．５μｍ以上とする。上記制限透
過層中のカーボンナノホーン量は、重量比でたとえば１
％以上、好ましくは３０％以上とする。１％以上とする
ことで、液体燃料の浸透を効果的に制限することができ
る。さらに、上記制限透過層中の前記カーボンナノホー
ン量は、重量比でたとえば９５％以下、好ましくは９
９．５％以下とすることができる。９９．５％以下とす
ることで、上記制限透過層中の水素イオンの伝導性も良
好に保つことができる。上記制限透過層中のペースト中
の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１
程度とすることができる。The above-mentioned limited transmission layer can be applied, for example, as follows. A carbon electrode and an oxidizer electrode can be obtained by dispersing the above-mentioned carbon nanohorn (here, carbon nanohorn aggregate) and solid electrolyte in a solvent to form a paste, and then applying this to a substrate and drying. . Here, the solid polymer electrolyte may be in the form of particles, and the particle diameter may be equal to or different from that of the solid electrolyte used for the catalyst electrode, and is, for example, 0.05 μm or more and 0.5 μm or more. The amount of carbon nanohorns in the limited permeation layer is, for example, 1 by weight.
% Or more, preferably 30% or more. When it is 1% or more, the permeation of the liquid fuel can be effectively limited. Furthermore, the amount of the carbon nanohorns in the restricted permeation layer is, for example, 95% or less, preferably 9% by weight.
It can be 9.5% or less. By setting the content to 99.5% or less, the conductivity of hydrogen ions in the restricted permeation layer can also be kept good. The weight ratio of water to solute in the paste in the limited permeation layer is, for example, 1: 2 to 10: 1.
It can be a degree.

【００８８】上に記載の固体電解質は、たとえば、前記
触媒電極または固体電解質膜に用いることができる物質
から選ぶことができる。The solid electrolyte described above can be selected, for example, from the substances that can be used for the catalyst electrode or the solid electrolyte membrane.

【００８９】ここで、クロスオーバー抑制の観点から
は、固体電解質を、有機液体燃料の透過性の低い材料を
用いることが好ましい。たとえば、スルフォン化ポリ
（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、
アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳
香族縮合系高分子とすることが好ましい。From the viewpoint of suppressing crossover, it is preferable to use a material having a low permeability for the organic liquid fuel as the solid electrolyte. For example, sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene),
It is preferable to use an aromatic condensed polymer such as an alkyl sulfonated polybenzimidazole.

【００９０】触媒電極表面もしくは固体電解質膜表面へ
のペーストの塗布方法については特に制限がないが、た
とえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印
刷等の方法を用いることができる。ペーストを塗布した
後、加熱乾燥することにより上記カーボンナノホーンを
含む薄層を制限透過層として有する触媒電極、もしくは
上記カーボンナノホーンを含む薄層を制限透過層として
有する固体電解質膜が作製される。The method of applying the paste onto the surface of the catalyst electrode or the surface of the solid electrolyte membrane is not particularly limited, but brush coating, spray coating, screen printing and the like can be used. After the paste is applied and dried by heating, a catalyst electrode having the thin layer containing the carbon nanohorn as the limited permeation layer or a solid electrolyte membrane having the thin layer containing the carbon nanohorn as the limited permeation layer is produced.

【００９１】ここで、上記制限透過層（ここではカーボ
ンナノホーンを含む薄層）は、たとえば厚さ１ｎｍ以
上、好ましくは１０ｎｍ以上とすることができる。１ｎ
ｍ以上とすることにより、液体燃料の浸透を効果的に制
限することができる。さらに、上記制限透過層の厚さは
たとえば１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下
とすることができる。１０００ｎｍ以下とすることで、
上記制限透過層中の水素イオンの伝導性も良好に保つこ
とができる。加熱温度および加熱時間は、用いる材料に
よって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００
℃以上〜２５０℃以下、加熱時間３０秒以上３０分以下
とすることができる。Here, the limited transmission layer (here, a thin layer containing carbon nanohorns) can have a thickness of, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more. 1n
When it is at least m, the permeation of the liquid fuel can be effectively limited. Further, the thickness of the limited transmission layer can be, for example, 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. By setting the thickness to 1000 nm or less,
The conductivity of hydrogen ions in the restricted permeation layer can also be kept good. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material used, but for example, the heating temperature 100
The heating temperature can be set to 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower and the heating time can be set to 30 seconds or longer and 30 minutes or shorter.

【００９２】以上のようにして作製した固体電解質膜
を、燃料極および酸化剤極で挟み、ホットプレスし、電
極−電解質接合体を得る。このとき、両電極の触媒が設
けられた面と固体電解質膜とが接するようにする。ホッ
トプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体電
解質膜や電極表面の電解質膜を軟化点やガラス転移のあ
る有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温
度やガラス転移位温度を超える温度とすることができ
る。具体的には、例えば、温度１００℃以上２５０℃以
下、圧力１ｋｇ／ｃｍ２以上１００ｋｇ／ｃｍ２以下、
時間１０以上３００秒以下とする。The solid electrolyte membrane produced as described above is sandwiched between a fuel electrode and an oxidant electrode and hot pressed to obtain an electrode-electrolyte assembly. At this time, the surfaces of both electrodes on which the catalyst is provided are in contact with the solid electrolyte membrane. The hot pressing conditions are selected according to the material, but when the solid electrolyte membrane or the electrolyte membrane on the electrode surface is composed of an organic polymer with a softening point or glass transition, the softening temperature or glass transition of these polymers The temperature can exceed the maximum temperature. Specifically, for example, the temperature is 100 ° C. or more and 250 ° C. or less, the pressure is 1 kg / cm 2 or more and 100 kg / cm 2 or less,
The time is 10 seconds or more and 300 seconds or less.

【００９３】以上により、触媒電極と固体電解質膜との
間に、カーボンナノホーン（ここではカーボンナノホー
ン集合体）を含む制限透過層が形成された、固体電解質
型燃料電池を得ることができる。上記固体電解質型燃料
電池においては、カーボンナノホーン集合体に特異的な
微細構造により、燃料極に供給された液体燃料の固体電
解質膜への移動を抑制し、優れた電池特性を有するもの
である。As described above, it is possible to obtain a solid oxide fuel cell in which a restricted permeation layer containing carbon nanohorns (here, carbon nanohorn aggregates) is formed between the catalyst electrode and the solid electrolyte membrane. In the above solid oxide fuel cell, the fine structure specific to the carbon nanohorn aggregate suppresses the movement of the liquid fuel supplied to the fuel electrode to the solid electrolyte membrane, and has excellent cell characteristics.

【００９４】なお、上記制限透過層は、少なくとも一つ
の触媒電極と固体電解質膜との間に形成されていればよ
い。The restricted permeation layer may be formed between at least one catalyst electrode and the solid electrolyte membrane.

【００９５】メタノール透過性は、以下のように測定す
ることができる。被測定電解質膜（膜厚５０μｍ、面積
１ｃｍ平方）で隔てられた液体容器に、片側９９．５％
メタノール５０ｃｃを入れ、反対側に純水５０ｃｃを入
れ、それぞれの液体が蒸発しないように密閉する。純水
中に被測定電解質膜を透過してくるメタノールの濃度の
時間変化をガスクロマトグラフで測定してメタノール透
過量を決めることができる。The methanol permeability can be measured as follows. 99.5% on one side in a liquid container separated by a measured electrolyte membrane (film thickness 50 μm, area 1 cm square)
Methanol (50 cc) is put, and pure water (50 cc) is put on the opposite side, and each liquid is sealed so as not to evaporate. The amount of methanol permeation can be determined by measuring the time change of the concentration of methanol that permeates the electrolyte membrane to be measured in pure water with a gas chromatograph.

【００９６】また、薄層の細孔径分布は、たとえばガス
透過法、水銀圧入法、などの方法により測定することが
できる。The pore size distribution of the thin layer can be measured by a gas permeation method, a mercury penetration method, or the like.

【００９７】[0097]

【実施例】以下に本発明のカーボンナノホーン集合体を
固体高分子電解質と触媒担持炭素微粒子からなる触媒電
極と固体高分子電解質膜との界面に用いた固体高分子型
燃料電池を実施例によって具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されない。EXAMPLE A polymer electrolyte fuel cell in which the carbon nanohorn aggregate of the present invention is used at the interface between a catalyst electrode composed of a polymer electrolyte and catalyst-supporting carbon fine particles and a polymer electrolyte membrane will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto.

【００９８】〔実施例１〕ルテニウム-白金合金を担持
したケッチェンブラック１００ｍｇにアルドリッチ社製
５％ナフィオン溶液を加え、超音波混合器で５０℃にて
３時間攪拌して触媒ペーストとした。上で用いた合金組
成は５０ａｔｏｍ％Ｒｕで、合金と炭素微粉末の重量比
は１：１とした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍの
カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−１２０；東レ社製）上
に２ｍｇ／ｃｍ２塗布し、１２０℃で乾燥させ、触媒電
極とした。Example 1 A 100% Ketjenblack carrying a ruthenium-platinum alloy was mixed with a 5% Nafion solution manufactured by Aldrich Co. and stirred at 50 ° C. for 3 hours with an ultrasonic mixer to prepare a catalyst paste. The alloy composition used above was 50 atom% Ru, and the weight ratio of the alloy to the carbon fine powder was 1: 1. This paste was applied onto a carbon paper (TGP-H-120; manufactured by Toray Industries, Inc.) of 10 cm × 10 cm at 2 mg / cm 2 , and dried at 120 ° C. to obtain a catalyst electrode.

【００９９】カーボンナノホーン集合体はレーザーアブ
レーション法により作製した。すなわち、固体状炭素物
質としての焼結丸棒炭素を真空容器内に設置し、容器内
を１０−２Ｐａにまで減圧排気した後、Ａｒガスを７６
０Ｔｏｒｒの雰囲気圧となるように導入した。次いで、
高出力のＣＯ２レーザー光を前記固体状炭素物質に室温
中、３０分照射した。前記レーザーの出力は１００Ｗ、
パルス幅２０ｍｓの連続発振とし、固体状炭素物質表面
とのなす角が１２０°となるよう照射した。これにより
得られたすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
り観察したところ、カーボンナノホーン集合体構造であ
ることが確認された。The carbon nanohorn aggregate was produced by the laser ablation method. That is, sintered round bar carbon as a solid carbon material was placed in a vacuum container, the interior of the container was evacuated to 10 −2 Pa under reduced pressure, and then Ar gas was added to 76
It was introduced so as to have an atmospheric pressure of 0 Torr. Then
The solid carbon material was irradiated with high-power CO 2 laser light for 30 minutes at room temperature. The output of the laser is 100W,
Continuous oscillation with a pulse width of 20 ms was performed and irradiation was performed so that the angle formed with the surface of the solid carbon material was 120 °. When the soot-like substance thus obtained was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that it had a carbon nanohorn aggregate structure.

【０１００】得られたすす状物質をエタノール中で超音
波処理（４００ｋＨｚ、６０分）とデカンテーションを
４回繰り返し行うことにより、単一また数個の粒子から
なるカーボンナノホーン集合体を得ることができた。By subjecting the obtained soot-like substance to ultrasonic treatment (400 kHz, 60 minutes) and decantation in ethanol four times repeatedly, a carbon nanohorn aggregate consisting of single or several particles can be obtained. did it.

【０１０１】得られたカーボンナノホーン集合体の粒子
径は、粒子のＴＥＭ観察より１０ｎｍ以上１００ｎｍ以
下の範囲であった。The particle size of the obtained carbon nanohorn aggregate was in the range of 10 nm or more and 100 nm or less according to the TEM observation of the particles.

【０１０２】カーボンナノホーン集合体１００ｍｇに１
％ナフィオン溶液１０ｍｌを加えて超音波混合器で５０
℃にて３時間攪拌後、前記触媒電極の触媒層表面に、乾
燥後重量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように触媒膜表面
に塗布し、１２０℃で乾燥した。これを触媒電極−制限
透過層複合体とした。前記触媒電極−制限透過層複合体
の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察したところ、
カーボンナノホーン集合体層は、厚さが１００ｎｍであ
った。1 to 100 mg of carbon nanohorn aggregate
% Nafion solution (10 ml) and ultrasonic mixer
After stirring at 0 ° C for 3 hours, the surface of the catalyst layer of the catalyst electrode was coated on the surface of the catalyst membrane so that the weight after drying was 0.1 mg / cm 2 , and dried at 120 ° C. This was made into a catalyst electrode-limited permeation layer composite. When a cross section of the catalyst electrode-limited permeation layer composite was observed by a scanning electron microscope (SEM),
The carbon nanohorn aggregate layer had a thickness of 100 nm.

【０１０３】上記触媒電極−制限透過層複合体をナフィ
オン１１７（デュポン社製：登録商標）膜の両面に１２
０℃で熱圧着し、得られた触媒電極−固体電解質膜接合
体を燃料電池セルとした。The above catalyst electrode-limited permeation layer composite was applied to both sides of a Nafion 117 (Dupont: registered trademark) membrane on both sides.
The catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly obtained by thermocompression bonding at 0 ° C. was used as a fuel cell.

【０１０４】この燃料電池セルに燃料として１０ｖ／ｖ
％メタノール水溶液と酸素ガスをそれぞれ２ｃｃ／ｍｉ
ｎ、３０ｃｃ／ｍｉｎ供給し、電池特性を測定したとこ
ろ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２時の電池電圧が０．４
３Ｖとなった。この特性は１２時間経過後も変化が見ら
れなかった。さらに、本発明による燃料電池セルは３０
％以上の濃度でもほとんど出力の低下は見られなかっ
た。10 v / v as fuel for this fuel cell
% Methanol solution and oxygen gas at 2 cc / mi each
When the battery characteristics were measured by supplying n, 30 cc / min, the battery voltage at a current density of 100 mA / cm 2 was 0.4.
It became 3V. This characteristic did not change after 12 hours. Further, the fuel cell according to the present invention has 30
Almost no decrease in output was observed even at a concentration of over%.

【０１０５】〔実施例２〕実施例１と同様の方法で触媒
電極を作製した。次に、実施例１と同様にして作製した
カーボンナノホーン集合体１００ｍｇに１％ナフィオン
溶液１０ｍｌに加え、超音波混合器５０℃にて３時間で
攪拌した。これを、ナフィオン１１７（デュポン社製）
膜の片面に乾燥後重量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう
に塗布し、５０℃で乾燥させ、カーボンナノホーン集合
体−固体電解質膜複合体を作製した。走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）観察したところ、カーボンナノホーン集合体
層の膜厚は１００ｎｍであった。このカーボンナノホー
ン集合体−固体電解質膜複合体に、上で得られた触媒電
極を１２０℃にて熱圧着し、燃料電池セルとした。Example 2 A catalyst electrode was prepared in the same manner as in Example 1. Next, 100 mg of carbon nanohorn aggregates produced in the same manner as in Example 1 was added to 10 ml of a 1% Nafion solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. in an ultrasonic mixer for 3 hours. This is Nafion 117 (made by DuPont)
After drying, it was applied on one side of the membrane so that the weight became 0.1 mg / cm 2 , and dried at 50 ° C. to prepare a carbon nanohorn aggregate-solid electrolyte membrane composite. Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that the thickness of the carbon nanohorn aggregate layer was 100 nm. The catalyst electrode obtained above was thermocompression bonded to this carbon nanohorn aggregate-solid electrolyte membrane composite at 120 ° C. to obtain a fuel cell.

【０１０６】この燃料電池セルに、燃料として１０ｖ／
ｖ％メタノール水溶液と酸素ガスをそれぞれ２ｃｃ／ｍ
ｉｎ、３０ｃｃ／ｍｉｎ供給し、電池特性を測定した。
ここで、カーボンナノホーン集合体を塗布した側にメタ
ノール水溶液を供給した。このとき、電流密度１００ｍ
Ａ／ｃｍ２時の電池電圧が０．４２Ｖであり、この特性
は１２時間経過後も変化が見られなかった。In this fuel cell, 10 v /
vcc methanol aqueous solution and oxygen gas at 2 cc / m each
In, 30 cc / min was supplied, and the battery characteristics were measured.
Here, an aqueous methanol solution was supplied to the side coated with the carbon nanohorn aggregates. At this time, the current density is 100m
The battery voltage at A / cm 2 was 0.42 V, and no change was observed in this characteristic even after 12 hours.

【０１０７】〔比較例１〕実施例１、２と同様の方法で
触媒電極を作製した。得られた触媒電極をナフィオン１
１７（デュポン社製）膜の両面に１２０℃で熱圧着し、
得られた触媒電極−固体電解質膜接合体を燃料電池セル
とした。この燃料電池セルに燃料として１０ｖ／ｖ％メ
タノール水溶液と酸素ガスをそれぞれ２ｃｃ／ｍｉｎ、
３０ｃｃ／ｍｉｎ供給し、電池特性を測定したところ、
電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２時の電池電圧は０．３Ｖで
あった。また、メタノール濃度が３０ｖ／ｖ％を越える
と著しく出力が低下した。Comparative Example 1 A catalyst electrode was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2. The obtained catalyst electrode is Nafion 1
17 (made by DuPont) on both sides of the film by thermocompression bonding at 120 ° C,
The obtained catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly was used as a fuel cell. 2 vcc / min of 10 v / v% methanol aqueous solution and oxygen gas were used as fuel in the fuel cell.
After supplying 30 cc / min and measuring the battery characteristics,
The battery voltage at a current density of 100 mA / cm 2 was 0.3V. Moreover, when the methanol concentration exceeded 30 v / v%, the output remarkably decreased.

【０１０８】以上の各実施例および比較例から、本発明
により電池特性が大幅に向上することが明らかになっ
た。すなわち、本発明による実施例では、燃料電池に設
けた制限透過層中に存在するカーボンナノホーンの特異
なパッキング構造により、優れたメタノールの透過制限
能を得るとともに、前記カーボンナノホーンの空隙に固
体電解質による水素イオン伝導路が好適に形成され、水
素イオン伝導性を良好に維持できることが明らかになっ
た。From the above Examples and Comparative Examples, it was revealed that the present invention significantly improves the battery characteristics. That is, in the examples according to the present invention, due to the unique packing structure of the carbon nanohorns present in the restricted permeation layer provided in the fuel cell, an excellent methanol permeation restriction ability is obtained, and the voids of the carbon nanohorns are formed by the solid electrolyte It has been clarified that the hydrogen ion conduction path is preferably formed and the hydrogen ion conductivity can be maintained well.

【０１０９】[0109]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、触
媒電極と固体電解質膜との間に液体燃料の透過を抑制す
る制限透過層を設けているため、電極表面における水素
イオン伝導性を良好に維持しつつ有機液体燃料のクロス
オーバーを抑制することができる。このため、電池特性
の向上および電池の信頼性を向上させることができる。As described above, according to the present invention, since the limiting permeation layer for suppressing the permeation of the liquid fuel is provided between the catalyst electrode and the solid electrolyte membrane, the hydrogen ion conductivity on the electrode surface can be improved. It is possible to suppress the crossover of the organic liquid fuel while maintaining the good condition. Therefore, it is possible to improve battery characteristics and battery reliability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の燃料電池の構造の一例を模式的に表し
た断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of a fuel cell of the present invention.

【図２】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化
剤極、固体電解質膜、および制限透過層を模式的に表し
た断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a fuel electrode, an oxidizer electrode, a solid electrolyte membrane, and a restricted permeation layer in an example of the fuel cell of the present invention.

【図３】本発明の燃料電池において用いることができ
る、少なくともカーボンナノホーン集合体および固体電
解質を含む複合電解質の基本構造の一例を示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing an example of a basic structure of a composite electrolyte that can be used in the fuel cell of the present invention and that includes at least a carbon nanohorn aggregate and a solid electrolyte.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１００ 燃料電池 １０１ 触媒電極−固体電解質膜接合体 １０２ 燃料極 １０４ 基体 １０６ 触媒層 １０８ 酸化剤極 １１０ 基体 １１２ 触媒層 １１４ 固体電解質膜 １２０ 燃料極側セパレータ １２２ 酸化剤極側セパレータ １２４ 燃料 １２６ 酸化剤 １８１ 制限透過層 ４０１ カーボンナノホーン集合体 ４０３ 固体高分子電解質 100 fuel cell 101 catalyst electrode-solid electrolyte membrane assembly 102 fuel pole 104 substrate 106 catalyst layer 108 Oxidizer pole 110 base 112 catalyst layer 114 Solid electrolyte membrane 120 Fuel electrode side separator 122 Oxidizer electrode side separator 124 fuel 126 Oxidizing agent 181 restricted transmission layer 401 carbon nano horn aggregate 403 Solid polymer electrolyte

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｆ (72)発明者 中村 新 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 島川 祐一 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 眞子 隆志 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 木村 英和 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 今井 英人 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 久保 佳実 東京都港区芝５丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4G146 AA07 AB08 AC03B AD24 BA02 BC15 BC23 CB10 5H018 AA06 AS02 BB01 BB03 BB06 BB07 BB08 BB11 BB12 BB17 DD08 EE02 EE03 EE05 EE08 EE18 5H026 AA06 BB02 BB04 CC03 CX04 EE05 EE18 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C01B 31/02 101 C01B 31/02 101F (72) Inventor Shin Nakamura 5-7 Shiba, Minato-ku, Tokyo No. 1 Inside NEC Corporation (72) Inventor Yuichi Shimakawa 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Inside NEC Corporation (72) Inventor Takashi Mako 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo No. NEC Electric Company (72) Inventor Hidekazu Kimura 5-7-1, Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC Electric Company (72) Inventor Hideto Imai 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo In-house of NEC Corporation (72) Yoshimi Kubo 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo F-Term inside NEC Corporation (reference) 4G146 AA07 AB08 AC03B AD24 BA02 BC15 BC23 CB10 5H018 AA06 AS02 BB01 BB03 BB06 BB07 B B08 BB11 BB12 BB17 DD08 EE02 EE03 EE05 EE08 EE18 5H026 AA06 BB02 BB04 CC03 CX04 EE05 EE18

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と
前記酸化剤極とで挟持された固体電解質膜を含み、前記
燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、前記
燃料極または前記酸化剤極と前記固体電解質膜との間
に、前記液体燃料の透過を制限する制限透過層を備えた
ことを特徴とする燃料電池。1. A fuel cell comprising a fuel electrode, an oxidizer electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode and the oxidizer electrode, wherein a liquid fuel is supplied to the fuel electrode. A fuel cell comprising a limiting permeation layer for limiting permeation of the liquid fuel between an electrode or the oxidizer electrode and the solid electrolyte membrane. 【請求項２】 請求項１に記載の燃料電池において、前
記制限透過層がカーボンナノホーンを含むことを特徴と
する燃料電池。2. The fuel cell according to claim 1, wherein the restricted permeation layer contains carbon nanohorns. 【請求項３】 請求項２に記載の燃料電池において、前
記カーボンナノホーンを含む層がさらに固体電解質を含
むことを特徴とする燃料電池。3. The fuel cell according to claim 2, wherein the layer containing carbon nanohorns further contains a solid electrolyte. 【請求項４】 基体と、該基体上に形成され、触媒担持
炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層と、前記触
媒層の上に形成され、液体燃料の透過を抑制する制限透
過層とを備えたことを特徴とする燃料電池用触媒電極。4. A substrate, a catalyst layer formed on the substrate and containing catalyst-supporting carbon particles and a solid polymer electrolyte, and a limiting permeation layer formed on the catalyst layer for suppressing liquid fuel permeation. And a catalyst electrode for a fuel cell. 【請求項５】 請求項４に記載の燃料電池用触媒電極に
おいて、前記制限透過層がカーボンナノホーンを含むこ
とを特徴とする燃料電池用触媒電極。5. The fuel cell catalyst electrode according to claim 4, wherein the restricted permeation layer contains carbon nanohorns. 【請求項６】 請求項５に記載の燃料電池用触媒電極に
おいて、前記制限透過層がさらに固体高分子電解質を含
むことを特徴とする燃料電池用触媒電極。6. The catalyst electrode for a fuel cell according to claim 5, wherein the restricted permeation layer further contains a solid polymer electrolyte. 【請求項７】 固体電解質から主としてなる膜と、該膜
の少なくとも一方の面に設けられた、液体燃料の透過を
制限する制限透過層とを備えたことを特徴とする燃料電
池用固体電解質膜。7. A solid electrolyte membrane for a fuel cell, comprising a membrane mainly composed of a solid electrolyte, and a limiting permeation layer provided on at least one surface of the membrane for limiting the permeation of liquid fuel. . 【請求項８】 請求項７に記載の燃料電池用固体電解質
膜において、前記制限透過層がカーボンナノホーンを含
むことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜。8. The solid electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 7, wherein the restricted permeation layer contains carbon nanohorns. 【請求項９】 請求項８に記載の燃料電池用固体電解質
膜において、前記制限透過層がさらに固体電解質を含む
ことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜。9. The solid electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 8, wherein the restricted permeation layer further contains a solid electrolyte. 【請求項１０】 少なくともカーボンナノホーンと固体
高分子電解質とを含むことを特徴とする複合電解質。10. A composite electrolyte comprising at least carbon nanohorn and a solid polymer electrolyte. 【請求項１１】 基体上に触媒層が設けられた燃料電池
用電極の製造方法であって、 触媒物質を担持した導電粒子と固体高分子電解質を含む
粒子とを含有する塗布液を、前記基体上に塗布して前記
触媒層を形成する工程と、 前記触媒層表面に、カーボンナノホーンを含む分散液を
塗布して液体燃料の透過を制限する制限透過層を形成す
る工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製
造方法。11. A method for manufacturing an electrode for a fuel cell in which a catalyst layer is provided on a substrate, wherein a coating liquid containing conductive particles carrying a catalyst substance and particles containing a solid polymer electrolyte is added to the substrate. And a step of applying the dispersion liquid containing carbon nanohorns on the surface of the catalyst layer to form a limiting permeation layer for limiting the permeation of the liquid fuel. A method for producing a fuel cell electrode, which is characterized. 【請求項１２】 請求項１１に記載の燃料電池用電極の
製造方法により前記燃料電池用電極を得た後、前記燃料
電池用電極を構成する前記制限透過層と固体電解質膜と
を当接させた状態で、前記燃料電池用電極と前記固体電
解質膜とを圧着する工程を含むことを特徴とする燃料電
池の製造方法。12. After obtaining the fuel cell electrode by the method for manufacturing a fuel cell electrode according to claim 11, the restricted permeation layer and the solid electrolyte membrane constituting the fuel cell electrode are brought into contact with each other. A method of manufacturing a fuel cell, comprising a step of pressure-bonding the fuel cell electrode and the solid electrolyte membrane in the state of being kept. 【請求項１３】 固体電解質から主としてなる膜の少な
くとも一方の面にカーボンナノホーンを含む分散液を塗
布して液体燃料の透過を制限する制限透過層を形成する
工程を含むことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜の
製造方法。13. A fuel cell comprising a step of applying a dispersion liquid containing carbon nanohorns to at least one surface of a membrane mainly composed of a solid electrolyte to form a restricted permeation layer for restricting permeation of a liquid fuel. For producing a solid electrolyte membrane for automobiles. 【請求項１４】 請求項１３に記載の燃料電池用固体電
解質膜の製造方法により燃料電池用電解質膜を得る工程
と、 触媒物質を担持した導電粒子と固体高分子電解質を含む
粒子とを含有する塗布液を基体上に塗布して触媒層を形
成することにより触媒電極を作製する工程と、前記燃料
電池用固体電解質膜の前記制限透過層と前記触媒層とを
当接させた状態で、前記燃料電池用固体電解質膜と前記
触媒電極とを圧着する工程と、を含むことを特徴とする
燃料電池の製造方法。14. A process for obtaining an electrolyte membrane for a fuel cell by the method for producing a solid electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 13, comprising conductive particles carrying a catalyst substance and particles containing a solid polymer electrolyte. A step of producing a catalyst electrode by forming a catalyst layer by applying a coating liquid on a substrate; and a state in which the limiting permeation layer of the fuel cell solid electrolyte membrane and the catalyst layer are in contact with each other, A method of manufacturing a fuel cell, comprising a step of pressure-bonding the solid electrolyte membrane for a fuel cell and the catalyst electrode. 【請求項１５】 請求項１２または１４に記載の燃料電
池の製造方法において、前記制限透過層がさらに固体電
解質を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。15. The method of manufacturing a fuel cell according to claim 12, wherein the restricted permeation layer further contains a solid electrolyte.
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