JP3608564B2

JP3608564B2 - Fuel cell and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3608564B2
Application number: JP2003105607A
Authority: JP
Inventors: 新中村; 佳実久保; 務吉武; 祐一島川; 隆志眞子; 毅小畑; 英和木村; 英人今井; 貞則黒島
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004006305A; TW200405612A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池はパーフルオロスルフォン酸膜等の固体高分子電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。
【０００３】
各電極では次のような電気化学反応が生じている。
燃料極：Ｈ_２→２Ｈ^＋+２ｅ⁻
酸化剤極：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋+２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
この反応によって、固体高分子型燃料電池は常温・常圧で１Ａ／ｃｍ^２以上の高出力を得ることができる。
【０００４】
燃料極および酸化剤極には、触媒物質が担持された炭素粒子と固体高分子電解質との混合体が備えられている。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡散層となるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布されて構成される。これら２つの電極により固体高分子電解質膜を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。
【０００５】
この構成の燃料電池において、燃料極に供給された水素ガスは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子は燃料極内の炭素粒子および固体電解質を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。
【０００６】
一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中の固体高分子電解質および両電極間に配置された固体高分子電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式に示すように水を生じる。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００７】
上記のような構成の燃料電池の特性を向上させるためには、電極と固体高分子電解質膜との間の界面の密着性が良好であることが重要となる。すなわち、両者の界面において、電極反応によって生じた水素イオンの伝導性が高いことが要求される。界面の密着性が不良であると、水素イオンの伝導性が低下して電気抵抗が上昇し、電池効率の低下をもたらす原因となる。
【０００８】
以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年はメタノールなどの有機液体燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。
【０００９】
有機液体燃料を使用する燃料電池には、有機液体燃料を水素ガスへ改質して燃料として使用するものや、ダイレクトメタノール型燃料電池に代表されるような、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものなどが知られている。
【００１０】
中でも、有機液体燃料を改質せずに燃料極に直接供給する燃料電池は、有機液体燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要としない。そのため、電池の構成を簡単なものとすることができ、装置全体を小型化することが可能であるというメリットを有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等の気体燃料と比較して、有機液体燃料は容易かつ安全に運搬可能であるという特徴も有している。
【００１１】
一般的に、有機液体燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。
【００１２】
しかし、水に対して親和性の高いメタノールなどの有機液体燃料を用いる場合、当該有機液体燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、さらには、酸化剤極まで到達する（クロスオーバー）という克服すべき課題を有していた。このクロスオーバーは、本来燃料極において電子を提供すべき有機液体燃料が酸化剤極側で酸化されてしまい、燃料として有効に使用されないことから、電圧や出力の低下、燃料効率の低下を引き起こす。
【００１３】
こうしたクロスオーバーの問題を解消する観点からは、固体高分子電解質膜の材料として含水率の低い高分子を選択し、メタノールなどの有機液体燃料が水とともに拡散することを抑制することが望まれる。しかしながら、その電解質膜に接する電極表面の触媒層については、電極層から燃料となる有機液体燃料を効率良く移動させ、多くの水素イオンを供給することが重要である。すなわち、電極表面の触媒層は有機液体燃料をよく透過し、電解質膜は有機液体燃料を透過させないようにすることが望ましい。このようにするためには、電極表面の触媒層を構成する高分子としては含水率が高く有機液体燃料の透過性の高い性質を有するものを用い、固体高分子電解質膜を構成する高分子としては含水率が低く有機液体燃料の透過性の低い性質を有するものを用いることが好適と考えられる。
【００１４】
特許文献１には、イオン導電性を維持しながらメタノールのクロスオーバーを抑制することを可能にするイオン導電性膜に関する技術が開示されている。ここでは、ナフィオン（登録商標）等のフッ素樹脂を基本構造とするイオン導電性膜の表面層を電子線照射等により改質して導電性が内部の導電性に比較して低くなるようにしている。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００１−１６７７７５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のように電極表面触媒層の材料と固体高分子電解質膜の材料とを異なる材料とした場合、一般に、充分な密着性が得られず、電極表面と固体高分子電解質膜との間の界面で剥離が発生する場合がある。このような剥離が発生すると、界面における電気抵抗が上昇し、電池性能の信頼性の低下をもたらす原因となる。また、上記特許文献１に記載されたように、イオン導電性膜の表面層を改質した場合も、イオン導電性膜の膨潤時の表面強度が上がり、電極表面触媒層との密着性が悪化するという課題を有していた。
【００１７】
上記事情に鑑み、本発明は、触媒電極表面と固体高分子電解質膜との間の界面における密着性を高め、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を図ることを目的とする。
【００１８】
また本発明は、触媒電極における水素イオン伝導性や有機液体燃料の透過性等を良好に維持しつつ有機液体燃料のクロスオーバーを抑制することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
燃料電池の固体高分子電解質には、一般に、ナフィオン（登録商標）等に代表される高い水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質が使用されている。こうした固体高分子電解質における高い水素イオン伝導性は、高分子電解質が多量の水分を含むことによって発現するのであるが、一方では、この多量の水分の含有により、メタノールのような有機液体燃料が水に容易に溶解してクロスオーバーを発生することを促すこととなる。
【００２０】
そこで本発明者は、クロスオーバーの抑制を図るため、燃料極や酸化剤極、固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質として、ナフィオン等よりも有機液体燃料透過性の低い高分子材料を用いてダイレクトメタノール型燃料電池を作製し、評価を行った。ところが、この燃料電池はナフィオンを用いた従来の電池と比較して電池特性が低下した。これは、燃料極において、メタノールの透過性、水素イオン伝導性が低下したことによるものと考えられる。上記燃料電池の燃料極は、触媒を担持する炭素粒子と、バインダとしての固体高分子電解質が混在した形態の触媒層を備えた構成となっており、触媒間に固体高分子電解質が介在した構造となっている。このため、電極表面でメタノール、水素、電子が円滑に移動するためには、これらの伝達経路となる固体高分子電解質が、高いメタノール等液体燃料透過性、優れた水素イオン伝導性を有していることが必要となる。上記構造の電池では、固体高分子電解質がこれらの性能が充分に満足していなかったため、良好な電池特性が得られなかったものと考えられる。
【００２１】
次に本発明者らは、燃料極における触媒反応を効率化するために、電極表面の固体高分子電解質としてナフィオンを用い、固体高分子電解質膜として、ナフィオン等よりも有機液体燃料透過性の低い高分子材料を用いてダイレクトメタノール型燃料電池の作製を試みたところ、燃料極と固体高分子電解質膜との接合が不充分であり、評価に耐える電池を得ることができなかった。
【００２２】
以上の予備実験の結果を踏まえ、さらに検討を行った結果、本発明者らは、電極表面を複数種類の固体高分子電解質により構成することで、電極表面と固体高分子電解質膜との間の界面における密着性を高めることができることを見いだし、本発明の完成に至った。
【００２３】
本発明によれば、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜に配された触媒電極とを備え、触媒電極は、触媒物質と、フッ素を含有する高分子からなる第一の固体高分子電解質と、フッ素を含まない高分子からなる第二の固体高分子電解質とを含む触媒層を備え、固体高分子電解質膜は、フッ素を含まない高分子からなることを特徴とする燃料電池が提供される。
【００２４】
また本発明の燃料電池において、第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜を構成する高分子またはその誘導体から構成することができる。
【００２５】
本発明における「触媒電極」は、触媒を含む電極であり、燃料極および酸化剤極を含む総称として用いている。触媒電極の触媒層を構成する固体高分子電解質は、電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜を電気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求される。さらに、燃料極においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極においては酸素透過性が求められる。
【００２６】
本発明における触媒層を構成する固体高分子電解質は、第一の固体高分子電解質および第二の固体高分子電解質を含んでいるが、このうち、特に第一の固体高分子電解質が上記役割を果たす。第一の固体高分子電解質を構成する材料としては、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。
【００２７】
一方、固体高分子電解質膜は、燃料極と酸化剤極を隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有し、さらに、液体燃料が燃料極から酸化剤極へ移動すること、すなわち有機液体燃料のクロスオーバーを抑える性質を備えていることが望まれる。
【００２８】
以上のように燃料極および酸化剤極と固体高分子電解質膜とは、互いに要求される性質が異なることから、それぞれ異なる材料により構成することが望ましい。しかしながら、このようにした場合、両者の間の密着性を充分に確保することは一般に困難である。そこで本発明は、電極表面の固体高分子電解質を機能の異なる複数種類により構成し、電極および固体高分子電解質膜に適した材料を選択しつつ両者の間の密着性を良好にしている。
【００２９】
すなわち、本発明に係る触媒電極は、第一および第二の固体高分子電解質を含む構成とし、第一の固体高分子電解質によって電極表面における水素イオンや液体燃料の円滑な移動を担保するとともに、第二の固体高分子電解質により、触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面を強固に密着せしめている。本発明によれば、こうした構成を採用することにより、触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面における電気抵抗の上昇を抑制しつつ、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００３０】
第二の固体高分子電解質により、触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面が強固に密着する理由は以下のように推察される。まず、第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜との密着性が優れる材料、たとえば固体高分子電解質膜を構成する高分子またはその誘導体により構成することができる。また、第二の固体高分子電解質を、固体高分子電解質膜を構成する材料と極性、濡れ性、ＳＰ値等の物性値が類似する材料により構成することができる。これにより、第二の固体高分子電解質を第一の固体高分子電解質よりも固体高分子電解質膜に対する密着性を高くすることができる。このため、第二の固体高分子電解質と固体高分子電解質膜との間には良好な密着性が発現する。一方、第一の固体高分子電解質と第二の固体高分子電解質とは両者が混在して層をなす形態となっているため、両者の間の密着性は充分に良好である。以上のことから、第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜および第一の固体高分子電解質の両方に対して良好な密着性を示し、この結果、触媒電極と固体高分子電解質膜とが強固に接合される。
【００３１】
本発明の燃料電池において、前記触媒電極に有機液体燃料が供給される構成とすることができる。すなわち、いわゆるダイレクト型の燃料電池とすることができる。ここで有機液体燃料は、たとえばメタノールとすることができる。直接型の燃料電池は電池効率が高い、改質器が不要であるため省スペース化を図ることができる、等の利点が得られる反面、メタノールなどの有機液体燃料のクロスオーバーが問題となる。本発明によれば、こうしたクロスオーバーの問題を解消しつつ触媒電極と固体高分子電解質膜との間の界面における電気抵抗の上昇を抑制し、良好な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。
【００３２】
本発明において、触媒電極は、多孔質基材等の基体を含むことができ、触媒層は多孔質基材に接して設けることができる。触媒層中の触媒物質の含有率は、多孔質基材から固体高分子電解質膜に向かう方向に沿って分布を有していてもよい。
【００３３】
また、触媒層中の第一の固体高分子電解質の含有率は、多孔質基材から固体高分子電解質膜に向かう方向に沿って分布を有していてもよい。たとえば、触媒層が、多孔質基材と接する側において第一の固体高分子電解質を含み、固体高分子電解質膜と接する側において第一の固体高分子電解質を含まない構成とすることができる。このとき同時に、触媒層が、多孔質基材と接する側において第二の固体高分子電解質を含まず、固体高分子電解質膜と接する側において第二の固体高分子電解質を含む構成とすることができる。このようにすれば、触媒層と固体高分子電解質膜の密着性を向上することができる。
【００３４】
さらに本発明によれば、以上のように構成された燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、触媒金属を担持した導電粒子と、第一の固体高分子電解質と、第二の固体高分子電解質とを含有する塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成する工程を含むことができる。
【００３５】
この製造方法によれば、第一および第二の固体高分子電解質を含む塗布液を基体上に塗布して触媒層を形成するので、触媒層中で第一および第二の固体高分子電解質が良好に混在した状態となる。このため、両者のそれぞれの特性が効果的に発現し、触媒電極の性能および触媒電極と固体高分子電解質膜との密着性がいずれも良好となる。
【００３６】
上記塗布液は、第一の固体高分子電解質および第二の固体高分子電解質が塗布液中で分散した構成とすることができる。こうすることにより、塗布時の作業性および製造安定性を良好にすることができる。
【００３７】
上記製造方法により得られた触媒電極は、電極表面の固体高分子電解質を機能の異なる複数種類により構成している。このため、単一種類の固体高分子電解質では実現困難な性能を、安定的に実現することが可能となる。
【００３８】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、触媒電極を得た後、前記触媒層と固体高分子電解質膜とを当接させた状態で前記触媒電極と固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程を含ことができる。この製造方法によれば、燃料電池を簡便な工程で安定的に形成することができ、触媒電極と固体高分子電解質膜との密着性が良好な燃料電池を安定的に得ることができる。
【００３９】
本発明において、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも前記有機液体燃料の透過性が低いことが好ましい。このようにすることにより、触媒電極における有機液体燃料透過性および水素イオン伝導性を確保しつつ、固体高分子電解質膜との密着性を得ることが可能となる。これを実現させるためには、たとえば以下のような構成にするとよい。
（ｉ）前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも含水率が低いこと。
（ｉｉ）前記第一の固体高分子電解質および前記第二の固体高分子電解質が、いずれも、プロトン酸基を含む構成とし、前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも前記プロトン酸基の含有密度が低いこと。ここで、プロトン酸基とは、たとえば、スルフォン基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群から選択される一または二以上の極性基である。
【００４０】
さらに、本発明において、前記第二の固体高分子電解質は、芳香族を含有する高分子からなる構成とすることができる。
なお、本発明における樹脂含有率や触媒含有率の測定は、たとえば、測定対象となる層構造に対して表面からスパッタリングを行いながら二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行う等の方法により行うことができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒電極は、触媒物質と第一および第二の固体高分子電解質を含むものである。具体的には、たとえば、カーボンペーパーなどの基体上に、触媒を担持した導電粒子と、第一および第二の固体高分子電解質とを含む触媒層が形成された構成とすることができる。ここで導電粒子としては炭素粒子等が用いられる。第一および第二の固体高分子電解質は、導電粒子を基体上に固定化するとともに導電粒子と固体高分子電解質膜との間を電気的に接続する役割を果たす。
【００４２】
触媒層中において、第一および第二の固体高分子電解質は、均一に分布していても不均一に分布していてもよい。ここで、触媒層のうち基体と反対側の面（以下、第一の面という）、すなわち、固体高分子電解質膜と接する側の面における第二の固体高分子電解質の含有率を、触媒層のうち基体側の面（以下、第二の面という）における第二の固体高分子電解質の含有率よりも高くすれば、固体高分子電解質膜と触媒電極の密着性がより良好になる。たとえば第一の面が第二の固体高分子電解質から主としてなり、第二の面が第一の固体高分子電解質から主としてなる構成とすれば、電極表面における水素イオンや有機液体燃料の伝達性を良好に維持しつつ触媒電極と固体高分子電解質膜との間の密着性を向上させることができる。
【００４３】
以下、本発明の一実施形態につき詳細に説明する。
【００４４】
図１は本実施形態の燃料電池の構造を模式的に表した断面図である。電極−電解質接合体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体高分子電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。
【００４５】
上記複数の電極−電解質接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料電池１００が製造される。
【００４６】
以上のように構成された燃料電池１００において、各電極−電解質接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各電極−電解質接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２６が供給される。
【００４７】
固体高分子電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８とを隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解質膜１１４は、水素イオンの導電性が高いことが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体高分子電解質膜１１４を構成する材料としては、
スルフォン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルフォン酸誘導体などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００４８】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入し、これらの高分子を溶融した状態で放射線を照射すること等により架橋したものを用いることもできる。
【００４９】
図２は燃料極１０２、酸化剤極１０８および固体高分子電解質膜１１４を模式的に表した断面図である。図のように、燃料極１０２および酸化剤極１０８は、たとえば、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含む膜である触媒層１０６および触媒層１１２を基体１０４および基体１１０上に形成した構成とすることができる。基体表面は撥水処理してもよい。
【００５０】
基体１０４および基体１１０としては、燃料極１０２、酸化剤極１０８ともにカーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。
【００５１】
また燃料極１０２の触媒としては、白金、白金とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示される。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００５２】
また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標、電気化学工業社製）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。
【００５３】
ここで、触媒層１０６および触媒層１１２は、多孔質の基体１０４および基体１１０それぞれの内部に入り込んだ構成とすることもでき、基体１０４および基体１１０の表面に露出して形成された構成とすることもでき、また基体１０４および基体１１０の内部から表面にわたって形成された構成とすることもできる。
【００５４】
本発明において、燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する固体高分子電解質は、少なくとも第一の固体高分子電解質と第二の固体高分子電解質とを含む構成とする。ここで、燃料極１０２および酸化剤極１０８の両方について、第一および第二の固体高分子電解質を含む構成としてもよいし、燃料極１０２および酸化剤極１０８のいずれか一方について、第一および第二の固体高分子電解質を含む構成としてもよい。
【００５５】
固体高分子電解質は、電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜１１４を電気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極１０２においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸素透過性が求められる。第一の固体高分子電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルフォン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルフォン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルフォン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。
【００５６】
また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、
ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
などを用いることもできる。
【００５７】
また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。
【００５８】
第二の固体高分子電解質は、電極表面と固体高分子電解質膜１１４との密着性を改良する役割を果たすものであり、固体高分子電解質膜１１４に対する密着性の良好な材料を用いることが好ましい。たとえば、固体高分子電解質膜１１４を有機高分子で構成した場合、第二の固体高分子電解質として、当該有機高分子と類似の構造を有する高分子や、極性、濡れ性、ＳＰ値等の物性値が類似する高分子を選択することにより、電極と固体高分子電解質膜１１４との間の密着性を向上させることができる。たとえば、固体高分子電解質膜１１４の材料としてフッ素を含まない高分子を用いた場合、第二の固体高分子電解質としてフッ素を含まない高分子を選択することが好ましい。また、固体高分子電解質膜１１４の材料として芳香族系高分子を用いた場合、第二の固体高分子電解質として芳香族系高分子を選択することが好ましい。
【００５９】
ここで、クロスオーバー抑制の観点からは、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質を、いずれも、有機液体燃料の透過性の低い材料を用いることが好ましい。たとえば、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族縮合系高分子により構成することが好ましい。固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質は、同じ材料により構成することもできる。
【００６０】
燃料極１０２および酸化剤極１０８における第一の固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。同様に、燃料極１０２および酸化剤極１０８における第二の固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００６１】
本発明に係る燃料電池の燃料としては、液体有機燃料や水素含有ガスを用いることができる。このうち、液体有機燃料を用いる構成とした場合、有機液体燃料のクロスオーバーを抑制しつつ電池効率の向上を図ることができ、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００６２】
本発明における燃料極１０２および酸化剤極１０８の作製方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。
【００６３】
まず燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒の炭素粒子への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と上記第一および第二の固体高分子電解質を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって触媒層１０６および触媒層１１２がそれぞれ形成された燃料極１０２および酸化剤極１０８を作製することができる。ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば０．００１〜１μｍとする。触媒粒子の粒径は、たとえば０．１ｎｍ〜１００ｎｍとする。炭素粒子と固体高分子電解質とは、たとえば、重量比で１：５〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。ペースト中の第二の固体高分子電解質／第一の固体高分子電解質の重量比は、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは４／１〜１／４とすることができる。基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約１μｍ〜２ｍｍの厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用する第一および第二の固体高分子電解質に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極１０２または酸化剤極１０８が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃〜２５０℃、加熱時間３０秒間〜３０分とすることができる。
【００６４】
本発明における固体高分子電解質膜１１４は、用いる材料に応じて適切な方法を採用して作製することができる。たとえば固体高分子電解質膜１１４を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。
【００６５】
以上のようにして作製した固体高分子電解質膜１１４を、燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、ホットプレスし、電極−電解質接合体を得る。このとき、両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜１１４とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体高分子電解質膜１１４や電極表面の電解質膜を有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、時間１０秒〜３００秒とする。
【００６６】
本発明において、燃料極１０２または酸化剤極１０８を構成する第二の固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜１１４への密着性が良好なため、当該第二の固体高分子電解質を含む電極と固体高分子電解質膜１１４との界面が強固に密着する。この結果、界面の剥離により水素イオンの移動が阻害され電池性能が劣化することを抑制できるほか、電池の物理的強度が増し、耐久性が向上する。
【００６７】
次に、本発明における第一および第二の固体高分子電解質の好ましい態様について説明する。
【００６８】
本発明において、クロスオーバーを効果的に抑制する観点からは、第一および第二の固体高分子電解質、固体高分子電解質膜１１４の構成材料を、以下のように選択することが有効である。
（ｉ）固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりもメタノール透過性の低い材料を選択する。
（ｉｉ）固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりも含水率の低い材料を選択する。
（ｉｉｉ）固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質より極性基の含有密度の低い材料を選択する。
（ｉｖ）固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質として、第一の固体高分子電解質よりもフッ素含有率の低い材料を選択する。
【００６９】
こうした手法を採用することにより、固体高分子電解質膜１１４中の有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池性能の低下を抑えることができる。以下、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に示した物性の測定方法について説明する。
【００７０】
メタノール透過性は、以下のように測定することができる。被測定電解質膜（膜厚５０μｍ、面積１ｃｍ^２）で隔てられた液体容器に、片側に９９．５％メタノールを５０ｃｃ、反対側に純水５０ｃｃを注入し、それぞれの液体が蒸発しないように密閉する。純水中に被測定電解質膜を透過してくるメタノールの濃度の時間変化をガスクロマトグラフで測定してメタノール透過量を決める。上記（ｉ）の構成を採用した場合、第二の固体高分子電解質は、厚さ５０μｍの膜としたときの単位面積、単位時間あたりのメタノール透過量が３００μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｈ以下とすることが好ましい。このような材料を選択することにより、メタノールが酸化剤へ到達することを抑制することができ、上記のクロスオーバーの課題を克服することできる。
【００７１】
含水率は、１００℃で２時間乾燥した被験材料の重量をＡ、純水に２４時間浸漬した後の当該被験材料の重量をＢとしたときの（Ｂ−Ａ）／Ａで表される値である。
【００７２】
極性基の含有密度は、官能基の種類に応じ、所定の方法を用いて測定することができる。スルフォン基の場合、たとえば、酸素燃焼フラスコ法等によりスルフォン基を硫酸イオンに変換した後、イオンクロマトグラフィーまたは滴定で定量することができる。滴定はカルボキシアルセナゾを指示薬とし、０．０１Ｍ過塩素酸バリウムで滴定し、青から紫の変色点を求める。
【００７３】
フッ素含有率は、蛍光Ｘ線分析等により定量することができる。
【００７４】
なお、触媒層１０６および触媒層１１２中において、第一および第二の固体高分子電解質は、均一に分布していても不均一に分布していてもよい。たとえば、触媒層１０６または触媒層１１２が基体１０４または基体１１０と接する側において第一の固体高分子電解質を含み、触媒層１０６または触媒層１１２が固体高分子電解質膜１１４と接する側において第一の固体高分子電解質を含まない構成とすることができる。このとき、触媒層１０６または触媒層１１２が基体１０４または基体１１０と接する側において第二の固体高分子電解質を含まず、触媒層１０６または触媒層１１２が固体高分子電解質膜１１４と接する側において第二の固体高分子電解質を含む構成とすることもできる。このように、基体１０４または基体１１０に近い領域において第一の固体高分子電解質の含有率を高くし、固体高分子電解質膜１１４に近い領域において第二の固体高分子電解質の含有率を高くすることにより、触媒層１０６および触媒層１１２における第一の固体高分子電解質の含有率をある程度保ちつつ、固体高分子電解質膜１１４との密着性を高めることができる。第一の固体高分子電解質は、第二の固体高分子電解質よりも含水率が高く有機液体燃料および酸素透過性の高い性質を有するため、有機液体燃料を効率よく移動させ、多くの水素イオンを供給することが可能となる。
【００７５】
この場合、触媒層１０６および触媒層１１２は、以下のようにして形成することができる。まず、基体１０４上に第一の固体高分子電解質と触媒を担持させた炭素粒子とを溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液ａを塗布する。つづいて、塗布した塗布液ａ上に第一および第二の固体高分子電解質、ならびに触媒を担持させた炭素粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液ｂを塗布する。同様にして、徐々に第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるようにして第一および第二の固体高分子電解質、ならびに触媒を担持させた炭素粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした塗布液を順次塗布して複数の層から構成される触媒層１０６または触媒層１１２を形成する。これにより、基体１０４または基体１１０から遠い領域において第二の固体高分子電解質の含有率が高くなるように構成された触媒層１０６または１１２を形成することができる。このようにして形成した触媒層１０６および触媒層１１２をそれぞれ含む燃料極１０２および酸化剤極１０８で固体高分子電解質膜１１４を挟み、ホットプレスすることにより、電極−電解質接合体を得ることができる。以上の工程において、各層を塗布した後に乾燥する工程を含むこともできる。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明の固体高分子型燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池について実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
（実施例１）
本実施例では、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてスルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（以下、ＰＰＢＰという）を使用した実施例について説明する。また、本実施例においては、燃料極、酸化剤極ともに貴金属触媒として白金を用いた。
【００７８】
本実施例に係る燃料電池の作製方法について図２を参照して説明する。
まず燃料極１０２および酸化剤極１０８において触媒となる白金を３％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液５００ｇにアセチレンブラック１０ｇ（デンカブラック（登録商標）；電気化学工業社製）を混合させて撹拌後、還元剤として９８％エタノール６０ｍｌを添加した。この溶液を約９５℃で８時間攪拌混合し、触媒物質と白金微粒子をアセチレンブラック粒子に担持させた。そして、この溶液をろ過、乾燥して触媒担持炭素粒子を得た。白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対し５０％程度であった。
【００７９】
次に、触媒担持炭素粒子２００ｍｇと５％ナフィオン溶液（アルコール溶液、アルドリッチ・ケミカル社製）３．５ｍｌとを混合攪拌し、触媒および炭素粒子表面にナフィオンを吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とし、ペーストＡを得た。
【００８０】
次に、微粉末化したポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１０ｇを９５％硫酸１００ｍｌに懸濁させ、２００時間撹拌することによりスルフォン化処理を行った。こうして得られたＰＰＢＰを、十分な蒸留水で洗浄し、乾燥・粉砕し、これをジメチルホルムアミド溶液に溶解させた。キャスト法により大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜１１４を得た。
【００８１】
また、上記で得られたＰＰＢＰのジメチルホルムアミド溶液０．１５ｍｌをペーストＡに混合して、ペーストＢとした。このペーストＢを、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）である基体１０４および基体１１０にスクリーン印刷法で塗布した後、１００℃にて加熱乾燥して燃料極１０２および酸化剤極１０８を得た。得られた電極表面の白金量は０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ^２となった。
【００８２】
これらの電極で固体高分子電解質膜１１４を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【００８３】
この単セルに、１０wt％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃)を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．２１Ａ／ｃｍ^２が持続的に観測された。
【００８４】
燃料極１０２および酸化剤極１０８は、固体高分子電解質膜１１４に対する良好な接合性を示しており、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール燃料電池として有効に機能することが確認された。
【００８５】
図３は本実施例の燃料電池の燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４とを模式的に示した図である。燃料極１０２は、ＰＰＢＰからなる第二の固体高分子電解質１６０、ナフィオンからなる第一の固体高分子電解質１５０および触媒を担持した炭素粒子１４０が混合されてなる触媒層をカーボンペーパーである基体１０４上に備えている。ここで、第二の固体高分子電解質１６０と固体高分子電解質膜１１４とは共にＰＰＢＰから構成されている。そのため、第二の固体高分子電解質１６０のうち固体高分子電解質膜１１４と接しているものが、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との間の界面においてバインダの役目を果たしている。そのため、固体高分子電解質膜１１４と燃料極１０２との接合性は良好であり、このことが本実施例における燃料電池の良好な動作に寄与しているものと考えられる。
【００８６】
ここで、ＰＰＢＰおよびナフィオンのメタノール透過率および含水率の値を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
本実施例においては、固体高分子電解質膜１１４および第二の固体高分子電解質１６０として、第一の固体高分子電解質１５０よりもメタノール透過性および含水率の低い材料を選択していることから、固体高分子電解質膜１１４中のメタノール透過が抑制されている。このことからクロスオーバーによる電池性能の低下が抑制され、良好な電池特性を有する燃料電池が得られたと考えられる。
【００８９】
（実施例２）
本実施例でも、第一の固体高分子電解質としてナフィオンを使用し、第二の固体高分子電解質としてＰＰＢＰを使用した。本実施例でも、触媒としては、燃料極、酸化剤極ともに白金を用いた。
【００９０】
燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体高分子電解質膜１１４は実施例１と同様に作製した。実施例１と同様の方法で得られたＰＰＢＰのジメチルホルムアミド溶液０．１ｍｌを実施例１と同様の方法で得られたナフィオンのペーストＡに混合しペーストＣを得た。また、このＰＰＢＰのジメチルホルムアミド溶液０．１５ｍｌをペーストＡに混合しペーストＤを得た。
【００９１】
まず、ペーストＣを刷毛塗り法で基体１０４および基体１１０に塗布し、塗布後、乾燥させた。次いで、ペーストＤを刷毛塗り法でペーストＣ上に塗布し、塗布後、乾燥させた。これにより、基体１０４および基体１１０上にペーストＣおよびペーストＤにより構成された触媒層１０６および触媒層１１２を形成した。これを用いて、実施例１と同様にホットプレスすることにより、電極−電解質接合体を作製した。この電極−電解質接合体を燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【００９２】
この単セルに、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料としてセルの電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流０．１９Ａ／ｃｍ^２が持続的に観測された。
【００９３】
（比較例１）
固体高分子電解質膜は上記実施例と同様の方法で作製した。また、燃料極および酸化剤極は、上記実施例１におけるペーストＡをカーボンペーパー上にスクリーン印刷法で塗布した後、加熱乾燥して作製した。
【００９４】
これらの電極で上記固体高分子電解質膜を挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２１０秒間の条件でホットプレスすることにより電極−電解質接合体を作製した。
【００９５】
さらに、これらを燃料電池の単セル測定用装置にセットして単セルを作製した。
【００９６】
上記実施例と同様の放電試験を行ったが、放電を確認することはできなかった。
【００９７】
図４は本比較例の燃料電池における燃料極３０１および固体高分子電解質膜１１４を模式的に示した図である。実施例と同様に、基体１０４上には触媒を担持した炭素粒子１４０およびナフィオンからなる第一の固体高分子電解質１５０が存在するが、上記実施例と異なる点は、固体高分子電解質膜１１４と同じ材料からなる固体高分子電解質が燃料極３０１には存在しないことである。そのため、燃料極３０１と固体高分子電解質膜１１４と界面においてバインダの役目を果たす固体高分子電解質が存在しないため、両者の接合性が確保できない。そのため、燃料極から酸化剤極への水素イオンの移動が生じず、電池として機能しなかったものと推察される。
【００９８】
（比較例２）
比較例１においては、電極中の固体高分子電解質としてナフィオンのみが使用された例を示した。本比較例においては、電極中の固体高分子電解質としてＰＰＢＰのみを使用し、その他の電池の構成は上記実施例および比較例１と同様とした。
【００９９】
固体高分子電解質膜は上記実施例と同様の方法で作製した。
【０１００】
上記実施例に記載した手法により調製したＰＰＢＰを微粉化したジメチルホルムアミド溶液（５ｗｔ％溶液）を５ｇに、上記実施例に記載した手法により調製した触媒担持炭素粒子０．５ｇおよび蒸留水０．３ｇを添加することにより、これらの炭素粒子の表面にコロイドを吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とし、ペーストＥを得た。このペーストＥをカーボンペーパー上にスクリーン印刷法で塗布した後、加熱乾燥して燃料極および酸化剤極を作製した。
【０１０１】
上記の燃料極、酸化剤極および固体高分子電解質膜を上記実施例と同様の方法により電極−電解質接合体、単セルを作製し、放電試験を行った。その結果、開放電圧０．５８Ｖ、短絡電流０．１６Ａ／ｃｍ^２が観測された。
【０１０２】
本比較例においては、電極中の固体高分子電解質と固体高分子電解質膜とは、共にＰＰＢＰからなっていることから、電極と固体高分子電解質膜との接合は保たれていると考えられる。それにも関わらず良好な電池特性が得られなかったのは、燃料極におけるメタノール透過性および水素イオン透過性が不足していることから、燃料極における電極反応が十分に生じなかったことに起因すると推察される。
【０１０３】
以上の実施例において、酸化剤極１０８の貴金属触媒として白金−ルテニウム触媒を用いた場合、各実施例において、さらに安定的な電池特性を有することが示された。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、触媒電極に有機液体燃料透過性の低い固体高分子電解質を含有させることにより、有機液体燃料透過性の低い固体高分子電解質からなる固体高分子電解質膜と当該電極との良好な接合性が得られる。そのため、電池特性の向上および電池の信頼性の向上を実現することができる。また、触媒電極における水素イオン伝導性や有機液体燃料の透過性等を良好に維持しつつ有機液体燃料のクロスオーバーを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の一例の構造を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化剤極および固体高分子電解質膜を模式的に表した断面図である。
【図３】本発明の実施例の燃料電池における燃料極と固体高分子電解質膜とを模式的に示した図である。
【図４】比較例１の燃料電池における燃料極と固体高分子電解質膜とを模式的に示した図である。
【符号の説明】
１００燃料電池
１０１電極−電解質接合体
１０２燃料極
１０４基体
１０６触媒層
１０８酸化剤極
１１０基体
１１２触媒層
１１４固体高分子電解質膜
１２０燃料極側セパレータ
１２２酸化剤極側セパレータ
１２４燃料
１２６酸化剤
１４０触媒を担持した炭素粒子
１５０第一の固体高分子電解質
１６０第二の固体高分子電解質
３０１燃料極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionFuel cell and manufacturing method thereofRelated.
[0002]
[Prior art]
A polymer electrolyte fuel cell is composed of a solid polymer electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid membrane as an electrolyte, and a fuel electrode and an oxidant electrode joined to both sides of the membrane. It is a device that supplies oxygen by generating an electrochemical reaction.
[0003]
The following electrochemical reactions occur at each electrode.
Fuel electrode: H₂→ 2H⁺+ 2e⁻
Oxidant electrode: 1 / 2O₂+ 2H⁺+ 2e⁻→ H₂O
By this reaction, the polymer electrolyte fuel cell is 1 A / cm at normal temperature and normal pressure.²The above high output can be obtained.
[0004]
The fuel electrode and the oxidant electrode are provided with a mixture of carbon particles carrying a catalyst material and a solid polymer electrolyte. In general, the mixture is applied on an electrode substrate such as carbon paper that serves as a fuel gas diffusion layer. A fuel cell is constructed by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane between these two electrodes and thermocompression bonding.
[0005]
In the fuel cell having this configuration, the hydrogen gas supplied to the fuel electrode passes through the pores in the electrode, reaches the catalyst, emits electrons, and becomes hydrogen ions. The emitted electrons are led to the external circuit through the carbon particles in the fuel electrode and the solid electrolyte, and flow into the oxidant electrode from the external circuit.
[0006]
On the other hand, the hydrogen ions generated in the fuel electrode reach the oxidant electrode through the solid polymer electrolyte in the fuel electrode and the solid polymer electrolyte membrane disposed between the two electrodes, and oxygen and oxygen supplied to the oxidant electrode. It reacts with electrons flowing from the external circuit to produce water as shown in the above reaction formula. As a result, in the external circuit, electrons flow from the fuel electrode toward the oxidant electrode, and electric power is taken out.
[0007]
In order to improve the characteristics of the fuel cell configured as described above, it is important that the adhesion between the electrode and the solid polymer electrolyte membrane is good. That is, the conductivity of hydrogen ions generated by the electrode reaction is required to be high at the interface between the two. If the adhesion at the interface is poor, the conductivity of hydrogen ions is reduced, the electrical resistance is increased, and this causes a decrease in battery efficiency.
[0008]
Although the fuel cell using hydrogen as the fuel has been described above, research and development of a fuel cell using an organic liquid fuel such as methanol has been actively conducted in recent years.
[0009]
Fuel cells that use organic liquid fuels can be used without reforming organic liquid fuels, such as those that reform organic liquid fuels into hydrogen gas and use them as fuel, and direct methanol fuel cells. Those that supply directly to the fuel electrode are known.
[0010]
In particular, the fuel cell that directly supplies the organic liquid fuel to the fuel electrode without reforming has a structure for supplying the organic liquid fuel directly to the fuel electrode, and thus does not require a device such as a reformer. Therefore, the battery configuration can be simplified, and the entire apparatus can be reduced in size. Moreover, compared with gaseous fuels, such as hydrogen gas and hydrocarbon gas, the organic liquid fuel also has the characteristic that it can be conveyed easily and safely.
[0011]
In general, in a fuel cell using an organic liquid fuel, a solid polymer electrolyte membrane made of a solid polymer ion exchange resin is used as an electrolyte. Here, in order for the fuel cell to function, it is necessary for hydrogen ions to move through the membrane from the fuel electrode to the oxidant electrode, and it is known that this movement of hydrogen ions involves the movement of water. Therefore, it is necessary that the film contains a certain amount of moisture.
[0012]
However, when an organic liquid fuel such as methanol having a high affinity for water is used, the organic liquid fuel diffuses into the solid polymer electrolyte membrane containing water and further reaches the oxidizer electrode (crossover). ) Had a problem to be overcome. This crossover causes an organic liquid fuel that should originally provide electrons at the fuel electrode to be oxidized on the oxidant electrode side and is not used effectively as a fuel, thus causing a decrease in voltage and output, and a decrease in fuel efficiency.
[0013]
From the viewpoint of solving such a crossover problem, it is desired to select a polymer having a low water content as a material for the solid polymer electrolyte membrane and to suppress diffusion of organic liquid fuel such as methanol with water. However, for the catalyst layer on the electrode surface in contact with the electrolyte membrane, it is important to efficiently move the organic liquid fuel as the fuel from the electrode layer and supply a large amount of hydrogen ions. That is, it is desirable that the catalyst layer on the electrode surface permeates the organic liquid fuel well and the electrolyte membrane does not allow the organic liquid fuel to permeate. In order to do this, as the polymer constituting the catalyst layer on the electrode surface, a polymer having a high moisture content and high permeability to organic liquid fuel is used, and the polymer constituting the solid polymer electrolyte membrane is used. It is considered preferable to use a material having a low moisture content and a low permeability of the organic liquid fuel.
[0014]
Patent Document 1 discloses a technique related to an ion conductive film that makes it possible to suppress crossover of methanol while maintaining ionic conductivity. Here, the surface layer of the ion conductive film having a basic structure of a fluororesin such as Nafion (registered trademark) is modified by electron beam irradiation or the like so that the conductivity becomes lower than the internal conductivity. Yes.
[0015]
[Patent Document 1]
JP 2001-167775 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the material of the electrode surface catalyst layer and the material of the solid polymer electrolyte membrane are different from each other as described above, generally, sufficient adhesion cannot be obtained, and the electrode surface and the polymer electrolyte membrane are Peeling may occur at the interface. When such peeling occurs, the electrical resistance at the interface increases, which causes a decrease in the reliability of battery performance. Further, as described in Patent Document 1, even when the surface layer of the ion conductive film is modified, the surface strength at the time of swelling of the ion conductive film is increased, and the adhesion with the electrode surface catalyst layer is deteriorated. Had the problem of doing.
[0017]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to improve adhesion at the interface between the surface of a catalyst electrode and a solid polymer electrolyte membrane, thereby improving battery characteristics and battery reliability.
[0018]
Another object of the present invention is to suppress crossover of organic liquid fuel while maintaining good hydrogen ion conductivity and permeability of the organic liquid fuel in the catalyst electrode.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
Generally, solid polymer electrolytes having high hydrogen ion conductivity, such as Nafion (registered trademark), are used as solid polymer electrolytes for fuel cells. The high hydrogen ion conductivity in such a solid polymer electrolyte is manifested when the polymer electrolyte contains a large amount of water. It is easy to dissolve and to cause crossover.
[0020]
In view of this, the present inventor uses a polymer material having a lower organic liquid fuel permeability than Nafion or the like as a solid polymer electrolyte constituting a fuel electrode, an oxidant electrode, or a solid polymer electrolyte membrane in order to suppress crossover. A direct methanol fuel cell was fabricated and evaluated. However, this fuel cell has deteriorated battery characteristics as compared with a conventional battery using Nafion. This is considered to be due to a decrease in methanol permeability and hydrogen ion conductivity in the fuel electrode. The fuel electrode of the fuel cell has a structure including a catalyst layer in which carbon particles supporting a catalyst and a solid polymer electrolyte as a binder are mixed, and a structure in which a solid polymer electrolyte is interposed between the catalysts. It has become. For this reason, in order for methanol, hydrogen, and electrons to move smoothly on the electrode surface, the solid polymer electrolyte serving as the transmission path has high liquid fuel permeability such as methanol and excellent hydrogen ion conductivity. It is necessary to be. In the battery having the above structure, it is considered that the solid polymer electrolyte did not sufficiently satisfy these performances, so that good battery characteristics could not be obtained.
[0021]
Next, the present inventors use Nafion as the solid polymer electrolyte on the electrode surface in order to increase the efficiency of the catalytic reaction at the fuel electrode, and the organic polymer fuel permeability is lower than that of Nafion or the like as the solid polymer electrolyte membrane. When an attempt was made to produce a direct methanol fuel cell using a polymer material, the joining between the fuel electrode and the solid polymer electrolyte membrane was insufficient, and a battery that could withstand evaluation could not be obtained.
[0022]
As a result of further investigation based on the results of the above preliminary experiment, the present inventors have configured the electrode surface with a plurality of types of solid polymer electrolytes, so that the electrode surface and the solid polymer electrolyte membrane are It has been found that the adhesion at the interface can be improved, and the present invention has been completed.
[0023]
According to the present invention, a solid polymer electrolyte membrane and a catalyst electrode disposed on the solid polymer electrolyte membrane are provided, and the catalyst electrode is a first solid high membrane composed of a catalyst substance and a fluorine-containing polymer. A fuel cell comprising a catalyst layer comprising a molecular electrolyte and a second solid polymer electrolyte comprising a polymer containing no fluorine, wherein the solid polymer electrolyte membrane comprises a polymer containing no fluorine Provided.
[0024]
In the fuel cell of the present invention, the second solid polymer electrolyte can be composed of a polymer constituting the solid polymer electrolyte membrane or a derivative thereof.
[0025]
The “catalyst electrode” in the present invention is an electrode including a catalyst, and is used as a general term including a fuel electrode and an oxidant electrode. The solid polymer electrolyte constituting the catalyst layer of the catalyst electrode has a role of electrically connecting the carbon particles supporting the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane on the electrode surface and allowing the organic liquid fuel to reach the catalyst surface. Therefore, hydrogen ion conductivity and water mobility are required. Furthermore, organic fuel fuel permeability such as methanol is required at the fuel electrode, and oxygen permeability is required at the oxidizer electrode.
[0026]
The solid polymer electrolyte constituting the catalyst layer in the present invention includes the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte. Among these, the first solid polymer electrolyte particularly plays the above role. Fulfill. As the material constituting the first solid polymer electrolyte, a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferably used.
[0027]
On the other hand, the solid polymer electrolyte membrane separates the fuel electrode and the oxidant electrode and has a role of moving hydrogen ions between the two. Further, the liquid fuel moves from the fuel electrode to the oxidant electrode. It is desirable to have the property of suppressing crossover of organic liquid fuel.
[0028]
As described above, the fuel electrode, the oxidant electrode, and the solid polymer electrolyte membrane are different from each other in required properties. However, in this case, it is generally difficult to ensure sufficient adhesion between the two. In view of this, the present invention comprises a plurality of types of solid polymer electrolytes on the electrode surface having different functions, and selects materials suitable for the electrodes and the solid polymer electrolyte membrane while improving the adhesion between them.
[0029]
That is, the catalyst electrode according to the present invention is configured to include the first and second solid polymer electrolytes, while ensuring the smooth movement of hydrogen ions and liquid fuel on the electrode surface by the first solid polymer electrolyte, The interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane is firmly adhered by the second solid polymer electrolyte. According to the present invention, by adopting such a configuration, good battery efficiency is stably realized over a long period of time while suppressing an increase in electrical resistance at the interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane. be able to.
[0030]
The reason why the interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane is firmly adhered by the second solid polymer electrolyte is presumed as follows. First,The second solid polymer electrolyte isIt can be made of a material having excellent adhesion to the solid polymer electrolyte membrane, for example, a polymer constituting the solid polymer electrolyte membrane or a derivative thereof. The second solid polymer electrolysisQualityThe material constituting the solid polymer electrolyte membrane can be composed of a material having similar physical properties such as polarity, wettability, and SP value. Thereby, the adhesiveness of the second solid polymer electrolyte to the solid polymer electrolyte membrane can be made higher than that of the first solid polymer electrolyte. For this reason, good adhesiveness is developed between the second solid polymer electrolyte and the solid polymer electrolyte membrane. On the other hand, since the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte are mixed to form a layer, the adhesion between them is sufficiently good. From the above, the second solid polymer electrolyte showed good adhesion to both the solid polymer electrolyte membrane and the first solid polymer electrolyte. As a result, the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane Are firmly joined.
[0031]
In the fuel cell of the present invention, an organic liquid fuel can be supplied to the catalyst electrode. That is, a so-called direct type fuel cell can be obtained. Here, the organic liquid fuel can be methanol, for example. The direct type fuel cell has advantages such as high cell efficiency and the need for a reformer so that space can be saved. However, crossover of organic liquid fuel such as methanol is a problem. According to the present invention, an increase in electrical resistance at the interface between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane is suppressed while eliminating such a crossover problem, and good battery efficiency is stably realized over a long period of time. be able to.
[0032]
In the present invention, the catalyst electrode is a porous substrate.Etc. substrateThe catalyst layer can be provided in contact with the porous substrate. The content of the catalyst substance in the catalyst layer may have a distribution along the direction from the porous substrate toward the solid polymer electrolyte membrane.Yes.
[0033]
MaThe content of the first solid polymer electrolyte in the catalyst layer may have a distribution along the direction from the porous substrate toward the solid polymer electrolyte membrane. For example,Catalyst layerHowever, the first solid polymer electrolyte is included on the side in contact with the porous substrate, and the first solid polymer electrolyte is not included on the side in contact with the solid polymer electrolyte membrane. At the same time,Catalyst layerHowever, the second solid polymer electrolyte is not included on the side in contact with the porous substrate, and the second solid polymer electrolyte is included on the side in contact with the solid polymer electrolyte membrane. In this way, the adhesion between the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane can be improved.The
[0034]
Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the fuel cell comprised as mentioned above is provided. In this method of manufacturing a fuel cell, a catalyst layer is formed by applying a coating liquid containing conductive particles supporting a catalyst metal, a first solid polymer electrolyte, and a second solid polymer electrolyte on a substrate. The process of carrying out can be included.
[0035]
ThisAccording to this manufacturing method, since the catalyst layer is formed by applying the coating liquid containing the first and second solid polymer electrolytes on the substrate, the first and second solid polymer electrolytes are formed in the catalyst layer. It will be in a well-mixed state. Therefore, the respective characteristics of both are effectively expressed, and the performance of the catalyst electrode and the adhesion between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane are all good.
[0036]
The coating solution is a first solid polymer electrolysisQualityAnd second solid polymer electrolysisQualityIt can be set as the structure disperse | distributed in the coating liquid. By doing so, workability and manufacturing stability during coating can be improved.
[0037]
In the catalyst electrode obtained by the above production method, the solid polymer electrolyte on the electrode surface is composed of a plurality of types having different functions. For this reason, it becomes possible to stably realize performance that is difficult to achieve with a single type of solid polymer electrolyte.
[0038]
Also,The method for producing a fuel cell of the present invention comprises a step of thermocompression bonding the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane in a state where the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane are in contact with each other after obtaining the catalyst electrode. Can be included.According to this manufacturing method,Fuel cellCan be stably formed in a simple process, and a fuel cell having good adhesion between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane can be stably obtained.
[0039]
In the present invention, the second solid polymer electrolyte preferably has a lower permeability of the organic liquid fuel than the first solid polymer electrolyte. By doing so, it is possible to obtain adhesion with the solid polymer electrolyte membrane while ensuring the organic liquid fuel permeability and hydrogen ion conductivity in the catalyst electrode. In order to realize this, for example, the following configuration may be used.
(I) The water content of the second solid polymer electrolyte is lower than that of the first solid polymer electrolyte.
(Ii) Each of the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte includes a proton acid group, and the second solid polymer electrolyte includes the first solid polymer electrolyte. The proton acid group content density is lower than the electrolyte. Here, the protonic acid group is, for example, one or more polar groups selected from the group consisting of a sulfone group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a phosphinic acid group.The
[0040]
TheFurthermore, in the present invention, the second solid polymer electrolyte may be composed of a polymer containing an aromatic.
In addition, the measurement of the resin content rate and the catalyst content rate in the present invention can be performed by a method such as performing secondary ion mass spectrometry (SIMS) while sputtering from the surface to the layer structure to be measured. it can.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst electrode in the present invention includes a catalyst material and first and second solid polymer electrolytes. Specifically, for example, a structure in which a catalyst layer including conductive particles carrying a catalyst and first and second solid polymer electrolytes is formed on a substrate such as carbon paper can be employed. Here, carbon particles or the like are used as the conductive particles. The first and second solid polymer electrolytes serve to fix the conductive particles on the substrate and to electrically connect the conductive particles and the solid polymer electrolyte membrane.
[0042]
In the catalyst layer, the first and second solid polymer electrolytes may be distributed uniformly or non-uniformly. Here, the content of the second solid polymer electrolyte in the surface of the catalyst layer opposite to the substrate (hereinafter referred to as the first surface), that is, the surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane, is defined as the catalyst layer. If the content is higher than the content of the second solid polymer electrolyte in the substrate side surface (hereinafter referred to as the second surface), the adhesion between the solid polymer electrolyte membrane and the catalyst electrode becomes better. For example, if the first surface is mainly composed of the second solid polymer electrolyte and the second surface is mainly composed of the first solid polymer electrolyte, the transferability of hydrogen ions and organic liquid fuel on the electrode surface is improved. The adhesion between the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane can be improved while maintaining good.
[0043]
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
[0044]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the fuel cell of the present embodiment. The electrode-electrolyte assembly 101 includes a fuel electrode 102, an oxidant electrode 108 and a solid polymer electrolyte membrane 114. The fuel electrode 102 includes a substrate 104 and a catalyst layer 106. The oxidant electrode 108 includes a base 110 and a catalyst layer 112.
[0045]
The plurality of electrode-electrolyte assemblies 101 are electrically connected via the fuel electrode side separator 120 and the oxidant electrode side separator 122 to manufacture the fuel cell 100.
[0046]
In the fuel cell 100 configured as described above, the fuel 124 is supplied to the fuel electrode 102 of each electrode-electrolyte assembly 101 via the fuel electrode-side separator 120. An oxidant 126 such as air or oxygen is supplied to the oxidant electrode 108 of each electrode-electrolyte assembly 101 via the oxidant electrode side separator 122.
[0047]
The solid polymer electrolyte membrane 114 has a role of separating the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and moving hydrogen ions and water molecules between the two. For this reason, it is preferable that the solid polymer electrolyte membrane 114 has high conductivity of hydrogen ions. Further, it is preferably chemically stable and has high mechanical strength. As a material constituting the solid polymer electrolyte membrane 114,
An organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group, a phosphoric acid group, a phosphone group or a phosphine group, or a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. As these organic polymers,
Aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene), alkylsulfonated polybenzimidazole;
Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymers, polyvinyl sulfonic acid copolymers, cross-linked alkyl sulfonic acid derivatives;
A copolymer obtained by copolymerizing acrylamides such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate;
Etc. are exemplified. Among these, when an aromatic-containing polymer such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) or alkylsulfonated polybenzimidazole is selected, the permeation of organic liquid fuel can be suppressed, and a battery by crossover A decrease in efficiency can be suppressed.
[0048]
In addition, a crosslinkable substituent such as a vinyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azide group, or a naphthoquinonediazide group is appropriately introduced into the above polymer. What was bridge | crosslinked by irradiating a radiation etc. in the state which fuse | melted polymer | macromolecule can also be used.
[0049]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the fuel electrode 102, the oxidant electrode 108, and the solid polymer electrolyte membrane 114. As shown in the figure, the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 include, for example, a catalyst layer 106 and a catalyst layer 112 which are films containing carbon particles carrying a catalyst and fine particles of a solid polymer electrolyte. It can be set as the structure formed in. The substrate surface may be subjected to a water repellent treatment.
[0050]
As the substrate 104 and the substrate 110, a porous substrate such as carbon paper, a carbon molded body, a carbon sintered body, a sintered metal, and a foam metal can be used for both the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. A water repellent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water repellent treatment of the substrate.
[0051]
Further, as the catalyst of the fuel electrode 102, platinum, an alloy of platinum and ruthenium, gold, rhenium, rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, yttrium Etc. are exemplified. On the other hand, as the catalyst for the oxidant electrode 108, the same catalyst as that for the fuel electrode 102 can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used. The catalyst for the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.
[0052]
Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (DENKA BLACK (registered trademark, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), XC72 (manufactured by Vulcan), etc.), ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like. . The particle size of the carbon particles is, for example, 0.001 to 1 μm, preferably 0.02 to 0.06 μm.
[0053]
Here, the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 may be configured to enter inside the porous substrate 104 and the substrate 110, respectively, and are configured to be exposed on the surfaces of the substrate 104 and the substrate 110. It is also possible to adopt a configuration in which the substrate 104 and the substrate 110 are formed from the inside to the surface thereof.
[0054]
In the present invention, solid polymer electrolysis constituting the fuel electrode 102 or the oxidant electrode 108.Quality isAnd at least a first solid polymer electrolyte and a second solid polymer electrolyte. Here, both the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be configured to include the first and second solid polymer electrolytes, or the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be configured to include the first and second solid polymer electrolytes. It is good also as a structure containing a 2nd solid polymer electrolyte.
[0055]
Solid polymer electrolysisQuality isThe electrode surface has a role of electrically connecting the carbon particles supporting the catalyst and the solid polymer electrolyte membrane 114 and also allowing the organic liquid fuel to reach the catalyst surface, and has hydrogen ion conductivity and water mobility. Furthermore, the fuel electrode 102 is required to be permeable to organic liquid fuel such as methanol, and the oxidant electrode 108 is required to be oxygen permeable. The first solid polymer electrolyte is for satisfying these requirements, and a material excellent in hydrogen ion conductivity and organic liquid fuel permeability such as methanol is preferably used. Specifically, an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group or a phosphoric acid group or a weak acid group such as a carboxyl group is preferably used. As these organic polymers,
Sulphone group-containing perfluorocarbon (Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei), etc.);
Carboxyl group-containing perfluorocarbon (Flemion (registered trademark) S membrane (Asahi Glass Co., Ltd.));
Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymer, polyvinyl sulfonic acid copolymer, cross-linked alkyl sulfonic acid derivative, fluorine resin skeleton and fluorine-containing polymer comprising sulfonic acid;
A copolymer obtained by copolymerizing acrylamides such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and acrylates such as n-butyl methacrylate;
Etc. are exemplified.
[0056]
In addition, as a target polymer to which a polar group is bonded,
A resin having a nitrogen or hydroxyl group such as a polybenzimidazole derivative, a polybenzoxazole derivative, a polyethyleneimine cross-linked product, a polysilamine derivative, an amine-substituted polystyrene such as polydiethylaminoethylpolystyrene, or a nitrogen-substituted polyacrylate such as diethylaminoethylpolymethacrylate;
Hydroxyl group-containing polyacrylic resin represented by silanol-containing polysiloxane and hydroxyethyl polymethyl acrylate;
Hydroxyl group-containing polystyrene resin represented by parahydroxypolystyrene;
Etc. can also be used.
[0057]
In addition, a crosslinkable substituent such as a vinyl group, an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, a cinnamoyl group, a methylol group, an azide group, or a naphthoquinonediazide group may be appropriately introduced into the above-described polymer. .
[0058]
The second solid polymer electrolyte plays a role of improving the adhesion between the electrode surface and the solid polymer electrolyte membrane 114, and it is preferable to use a material having good adhesion to the solid polymer electrolyte membrane 114. . For example, when the solid polymer electrolyte membrane 114 is composed of an organic polymer, the second solid polymer electrolyte is a polymer having a structure similar to that of the organic polymer, or physical properties such as polarity, wettability, and SP value. By selecting a polymer having a similar value, the adhesion between the electrode and the solid polymer electrolyte membrane 114 can be improved. For example, when a polymer containing no fluorine is used as the material of the solid polymer electrolyte membrane 114, it is preferable to select a polymer containing no fluorine as the second solid polymer electrolyte. Moreover, when an aromatic polymer is used as the material of the solid polymer electrolyte membrane 114, it is preferable to select an aromatic polymer as the second solid polymer electrolyte.
[0059]
Here, from the viewpoint of suppressing crossover, it is preferable to use a material with low permeability of the organic liquid fuel for the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte. For example, it is preferably composed of an aromatic condensed polymer such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole. The solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte can be made of the same material.
[0060]
The first solid polymer electrolytes in the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different. Similarly, the second solid polymer electrolyte in the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 may be the same or different.
[0061]
As the fuel of the fuel cell according to the present invention, liquid organic fuel or hydrogen-containing gas can be used. Among these, when it is set as the structure using liquid organic fuel, the improvement of battery efficiency can be aimed at suppressing the crossover of organic liquid fuel, and the effect of this invention is exhibited more notably.
[0062]
The method for producing the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 in the present invention is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows.
[0063]
First, the catalyst of the fuel electrode 102 and the oxidizer electrode 108 can be supported on the carbon particles by a commonly used impregnation method. Next, carbon particles supporting the catalyst and the first and second solid polymer electrolysisQualityThe fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 in which the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 are formed can be manufactured by dispersing in a solvent and forming a paste, and then applying this to a substrate and drying. Here, the particle size of the carbon particles is, for example, 0.001 to 1 μm. The particle size of the catalyst particles is, for example, 0.1 nm to 100 nm.The CharcoalElementary particles and solid polymer electrolysisQuality andIs used in a range of, for example, 1: 5 to 40: 1 by weight. Further, the weight ratio of water and solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1. The weight ratio of the second solid polymer electrolyte / first solid polymer electrolyte in the paste can be preferably 10/1 to 1/10, more preferably 4/1 to 1/4. Although there is no restriction | limiting in particular about the coating method of the paste to a base | substrate, For example, methods, such as brush coating, spray coating, and screen printing, can be used. The paste is applied with a thickness of about 1 μm to 2 mm. First and second solid polymer electrolysis used after applying pasteTo qualityThe fuel electrode 102 or the oxidant electrode 108 is produced by heating at a corresponding heating temperature and heating time. The heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material to be used. For example, the heating temperature may be 100 ° C. to 250 ° C., and the heating time may be 30 seconds to 30 minutes.
[0064]
The solid polymer electrolyte membrane 114 in the present invention can be produced by employing an appropriate method depending on the material to be used. For example, when the solid polymer electrolyte membrane 114 is composed of an organic polymer material, a liquid obtained by dissolving or dispersing the organic polymer material in a solvent is cast on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene and dried. Can be obtained.
[0065]
The solid polymer electrolyte membrane 114 produced as described above is sandwiched between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 and hot pressed to obtain an electrode-electrolyte assembly. At this time, the surface on which the catalyst of both electrodes is provided is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114. The conditions for hot pressing are selected depending on the material. When the solid polymer electrolyte membrane 114 or the electrolyte membrane on the electrode surface is made of an organic polymer, the temperature exceeds the softening temperature or glass transition temperature of these polymers. It can be. Specifically, for example, the temperature is 100 to 250 ° C., the pressure is 1 to 100 kgf / cm.²The time is 10 seconds to 300 seconds.
[0066]
In the present invention, since the second solid polymer electrolyte constituting the fuel electrode 102 or the oxidant electrode 108 has good adhesion to the solid polymer electrolyte membrane 114, an electrode including the second solid polymer electrolyte is included. And the solid polymer electrolyte membrane 114 firmly adhere to each other. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the battery performance due to the movement of the hydrogen ions due to the peeling of the interface, and the physical strength of the battery is increased and the durability is improved.
[0067]
Next, preferred embodiments of the first and second solid polymer electrolytes in the present invention will be described.
[0068]
In the present invention, from the viewpoint of effectively suppressing crossover, it is effective to select the constituent materials of the first and second solid polymer electrolytes and the solid polymer electrolyte membrane 114 as follows.
(I) A material having a lower methanol permeability than the first solid polymer electrolyte is selected as the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte.
(Ii) A material having a moisture content lower than that of the first solid polymer electrolyte is selected as the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte.
(Iii) As the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte, a material having a lower density of polar groups than the first solid polymer electrolyte is selected.
(Iv) A material having a fluorine content lower than that of the first solid polymer electrolyte is selected as the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte.
[0069]
By adopting such a method, permeation of the organic liquid fuel in the solid polymer electrolyte membrane 114 can be suppressed, and deterioration in battery performance due to crossover can be suppressed. Hereinafter, a method for measuring the physical properties shown in the above (i) to (iv) will be described.
[0070]
Methanol permeability can be measured as follows. Electrolyte membrane to be measured (film thickness 50 μm, area 1 cm²) 50 cc of 99.5% methanol on one side and 50 cc of pure water on the other side are sealed in the liquid containers separated by), and sealed so that each liquid does not evaporate. The methanol permeation amount is determined by measuring the time change of the concentration of methanol permeating through the electrolyte membrane to be measured in pure water. When the configuration of (i) is adopted, the second solid polymer electrolyte has a unit area and a methanol permeation amount per unit time of 300 μmol / cm when a 50 μm thick film is formed.²/ H or less is preferable. By selecting such a material, methanol can be prevented from reaching the oxidizing agent, and the above-described problem of crossover can be overcome.
[0071]
The water content is a value represented by (B−A) / A, where A is the weight of the test material dried at 100 ° C. for 2 hours and B is the weight of the test material after being immersed in pure water for 24 hours. It is.
[0072]
The content density of the polar group can be measured using a predetermined method according to the type of the functional group. In the case of a sulfone group, for example, it can be quantified by ion chromatography or titration after converting the sulfone group to sulfate ion by an oxygen combustion flask method or the like. Titration is carried out using carboxyarsenazo as an indicator, and titration is performed with 0.01M barium perchlorate to determine the color change point from blue to purple.
[0073]
The fluorine content can be quantified by fluorescent X-ray analysis or the like.
[0074]
In the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112, the first and second solid polymer electrolysisQuality is, It may be uniformly distributed or non-uniformly distributed. For example, the first solid polymer electrolysis is performed on the side where the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is in contact with the substrate 104 or the substrate 110.QualityAnd the first solid polymer electrolysis on the side where the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114QualityIt can be set as the structure which is not included. At this time, the second solid polymer electrolysis is performed on the side where the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is in contact with the substrate 104 or the substrate 110.QualityThe second solid polymer electrolysis is not included on the side where the catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114.QualityIt can also be set as the structure containing. Thus, the first solid polymer electrolysis in the region close to the substrate 104 or the substrate 110 is performed.QualityIn the region close to the solid polymer electrolyte membrane 114 with a high content rate, the second solid polymer electrolysisQualityBy increasing the content rate, the first solid polymer electrolysis in the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 is performed.QualityThe adhesiveness with the solid polymer electrolyte membrane 114 can be enhanced while maintaining the content rate to some extent. The first solid polymer electrolyte has a higher water content than the second solid polymer electrolyte and has a property of high organic liquid fuel and oxygen permeability, so that the organic liquid fuel can be moved efficiently and many hydrogen ions can be transferred. It becomes possible to supply.
[0075]
In this case, the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 can be formed as follows. First, the first solid polymer electrolysis on the substrate 104Quality andThe carbon particles carrying the catalyst are dispersed in a solvent, and the coating solution a in a paste form is applied. Subsequently, the first and second solid polymer electrolytes and the carbon particles supporting the catalyst are dispersed in a solvent on the applied coating solution a, and the paste-like coating solution b is applied. In the same way, gradually the second solid polymer electrolysisQualityThe first and second solid polymer electrolytes and the catalyst-supported carbon particles are dispersed in a solvent so as to increase the content, and a paste-like coating solution is sequentially applied to form a plurality of layers. The catalyst layer 106 or the catalyst layer 112 is formed. Thereby, the second solid polymer electrolysis is performed in a region far from the substrate 104 or the substrate 110.

Quality

The catalyst layer

106 or 112 configured to have a high content can be formed. The electrode-electrolyte assembly can be obtained by sandwiching the solid polymer electrolyte membrane 114 between the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 each including the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 formed in this manner and hot pressing. . In the above process, the process of drying after apply | coating each layer can also be included.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the polymer electrolyte fuel cell electrode of the present invention and the fuel cell using the same will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0077]
Example 1
In this example, Nafion was used as the first solid polymer electrolyte, and sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) (hereinafter referred to as PPBP) was used as the second solid polymer electrolyte. Examples will be described. In this example, platinum was used as a noble metal catalyst for both the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0078]
A method for manufacturing a fuel cell according to this example will be described with reference to FIG.
First, 10 g of acetylene black (Denka Black (registered trademark); manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed with 500 g of a dinitrodiamine platinum nitric acid solution containing 3% of platinum serving as a catalyst in the fuel electrode 102 and the oxidizer electrode 108, and then stirred. As a reducing agent, 60 ml of 98% ethanol was added. This solution was stirred and mixed at about 95 ° C. for 8 hours, and the catalyst material and platinum fine particles were supported on acetylene black particles. The solution was filtered and dried to obtain catalyst-carrying carbon particles. The amount of platinum supported was about 50% with respect to the weight of acetylene black.
[0079]
Next, 200 mg of catalyst-supporting carbon particles and 3.5 ml of 5% Nafion solution (alcohol solution, manufactured by Aldrich Chemical Co.) were mixed and stirred to adsorb Nafion on the catalyst and carbon particle surfaces. The dispersion thus obtained was dispersed in an ultrasonic disperser at 50 ° C. for 3 hours to obtain a paste, and a paste A was obtained.
[0080]
Next, 10 g of finely pulverized poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) was suspended in 100 ml of 95% sulfuric acid, and the mixture was stirred for 200 hours for sulfonation. The PPBP thus obtained was washed with sufficient distilled water, dried and ground, and dissolved in a dimethylformamide solution. A solid polymer electrolyte membrane 114 having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 30 μm was obtained by a casting method.
[0081]
In addition, the PPBP obtained aboveThe diPaste B was prepared by mixing 0.15 ml of methylformamide solution with paste A. The paste B was applied to the substrate 104 and the substrate 110, which are carbon paper (Toray Industries, Inc .: TGP-H-120) by a screen printing method, and then heated and dried at 100 ° C. to be the fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108. Got. The amount of platinum on the obtained electrode surface is 0.1 to 0.4 mg / cm.²It became.
[0082]
The polymer electrolyte membrane 114 is sandwiched between these electrodes, and the temperature is 150 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm.²An electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing for 10 seconds. Furthermore, this electrode-electrolyte assembly was set in a single cell measuring device for a fuel cell to produce a single cell.
[0083]
Using this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10 wt% aqueous methanol solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, an open circuit voltage of 0.54 V and a short circuit current of 0.21 A / cm²Was observed continuously.
[0084]
The fuel electrode 102 and the oxidant electrode 108 showed good bonding properties to the solid polymer electrolyte membrane 114, and it was confirmed that they function effectively as a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel.
[0085]
FIG. 3 is a diagram schematically showing the fuel electrode 102 and the solid polymer electrolyte membrane 114 of the fuel cell of this example. The fuel electrode 102 has a base layer 104, which is a carbon paper, having a catalyst layer in which a second solid polymer electrolyte 160 made of PPBP, a first solid polymer electrolyte 150 made of Nafion, and carbon particles 140 carrying a catalyst are mixed. Prepared above. Here, both the second solid polymer electrolyte 160 and the solid polymer electrolyte membrane 114 are made of PPBP. Therefore, the second solid polymer electrolyte 160 that is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 114 serves as a binder at the interface between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102. Therefore, the bondability between the solid polymer electrolyte membrane 114 and the fuel electrode 102 is good, and this is considered to contribute to the good operation of the fuel cell in this example.
[0086]
Here, Table 1 shows the values of methanol permeability and moisture content of PPBP and Nafion.
[0087]
[Table 1]

[0088]
In the present embodiment, as the solid polymer electrolyte membrane 114 and the second solid polymer electrolyte 160, materials having lower methanol permeability and moisture content than the first solid polymer electrolyte 150 are selected. Methanol permeation through the solid polymer electrolyte membrane 114 is suppressed. From this, it is considered that a fuel cell having good battery characteristics was obtained by suppressing a decrease in battery performance due to crossover.
[0089]
(Example 2)
Also in this example, Nafion was used as the first solid polymer electrolyte, and PPBP was used as the second solid polymer electrolyte. Also in this example, platinum was used as the catalyst for both the fuel electrode and the oxidant electrode.
[0090]
The fuel electrode 102, the oxidizer electrode 108, and the solid polymer electrolyte membrane 114 were produced in the same manner as in Example 1. PPBP obtained by the same method as in Example 1The di0.1 ml of a methylformamide solution was mixed with Nafion paste A obtained in the same manner as in Example 1 to obtain paste C. This PPBPThe diPaste D was obtained by mixing 0.15 ml of methylformamide solution with paste A.
[0091]
First, paste C was applied to the substrate 104 and the substrate 110 by a brush coating method, and dried after application. Next, paste D was applied onto paste C by a brush coating method, and dried after application. As a result, the catalyst layer 106 and the catalyst layer 112 composed of the paste C and the paste D were formed on the substrate 104 and the substrate 110. By using this, hot pressing was performed in the same manner as in Example 1 to produce an electrode-electrolyte assembly. This electrode-electrolyte assembly was set in an apparatus for measuring a single cell of a fuel cell to produce a single cell.
[0092]
In this single cell, the current-voltage characteristics of the cell were measured using a 10 wt% aqueous methanol solution and oxygen (1.1 atm, 25 ° C.) as fuel. As a result, the open-circuit voltage is 0.54 V and the short-circuit current is 0.19 A / cm.²Was observed continuously.
[0093]
(Comparative Example 1)
The solid polymer electrolyte membrane was produced by the same method as in the above example. The fuel electrode and the oxidizer electrode were prepared by applying the paste A in Example 1 above onto carbon paper by screen printing and then drying by heating.
[0094]
The solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between these electrodes, and the temperature is 150 ° C. and the pressure is 10 kgf / cm.²An electrode-electrolyte assembly was produced by hot pressing for 10 seconds.
[0095]
Further, these were set in an apparatus for measuring a single cell of a fuel cell to produce a single cell.
[0096]
A discharge test similar to that in the above example was performed, but discharge could not be confirmed.
[0097]
FIG. 4 is a view schematically showing the fuel electrode 301 and the solid polymer electrolyte membrane 114 in the fuel cell of this comparative example. As in the embodiment, the carbon particles 140 supporting the catalyst and the first solid polymer electrolyte 150 made of Nafion are present on the substrate 104. The difference from the above embodiment is that the solid polymer electrolyte membrane 114 and That is, the solid polymer electrolyte made of the same material does not exist in the fuel electrode 301. For this reason, since there is no solid polymer electrolyte that serves as a binder at the interface between the fuel electrode 301 and the solid polymer electrolyte membrane 114, it is impossible to ensure the bonding property between the two. Therefore, it is presumed that hydrogen ions did not move from the fuel electrode to the oxidant electrode and did not function as a battery.
[0098]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, an example was shown in which only Nafion was used as the solid polymer electrolyte in the electrode. In this comparative example, only PPBP was used as the solid polymer electrolyte in the electrode, and the other battery configurations were the same as those in the above-described example and comparative example 1.
[0099]
The solid polymer electrolyte membrane was produced by the same method as in the above example.
[0100]
5 g of a dimethylformamide solution (5 wt% solution) obtained by pulverizing PPBP prepared by the method described in the above example, 0.5 g of catalyst-supported carbon particles prepared by the method described in the above example and 0.3 g of distilled water. The colloid was adsorbed on the surface of these carbon particles. The dispersion thus obtained was dispersed in an ultrasonic disperser at 50 ° C. for 3 hours to obtain a paste, and paste E was obtained. This paste E was applied onto carbon paper by a screen printing method and then dried by heating to produce a fuel electrode and an oxidizer electrode.
[0101]
An electrode-electrolyte assembly and a single cell were produced from the above fuel electrode, oxidant electrode and solid polymer electrolyte membrane by the same method as in the above examples, and a discharge test was conducted. As a result, the open-circuit voltage is 0.58 V and the short-circuit current is 0.16 A / cm.²Was observed.
[0102]
In this comparative example, since the solid polymer electrolyte and the solid polymer electrolyte membrane in the electrode are both made of PPBP, it is considered that the bonding between the electrode and the solid polymer electrolyte membrane is maintained. Nevertheless, good cell characteristics could not be obtained because of insufficient methanol permeability and hydrogen ion permeability at the fuel electrode, resulting in insufficient electrode reaction at the fuel electrode. Inferred.
[0103]
In the above examples, when a platinum-ruthenium catalyst was used as the noble metal catalyst of the oxidant electrode 108, it was shown that each example had more stable battery characteristics.
[0104]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a solid polymer electrolyte membrane made of a solid polymer electrolyte with low organic liquid fuel permeability is obtained by including a catalyst polymer electrode with a solid polymer electrolyte with low organic liquid fuel permeability. Good bondability with the electrode can be obtained. Therefore, improvement of battery characteristics and improvement of battery reliability can be realized. In addition, it is possible to suppress crossover of the organic liquid fuel while maintaining good hydrogen ion conductivity, permeability of the organic liquid fuel, and the like in the catalyst electrode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an example of a fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a fuel electrode, an oxidant electrode, and a solid polymer electrolyte membrane in an example of the fuel cell of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a fuel electrode and a solid polymer electrolyte membrane in a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4 is a view schematically showing a fuel electrode and a solid polymer electrolyte membrane in the fuel cell of Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
100 Fuel cell
101 Electrode-electrolyte assembly
102 Fuel electrode
104 Substrate
106 Catalyst layer
108 Oxidant electrode
110 substrate
112 Catalyst layer
114 Solid polymer electrolyte membrane
120 Fuel electrode side separator
122 Oxidant electrode side separator
124 Fuel
126 Oxidizing agent
140 Carbon particles carrying catalyst
150 First solid polymer electrolyte
160 Second solid polymer electrolyte
301 Fuel electrode

Claims

固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜に配された触媒電極とを備え、A solid polymer electrolyte membrane, and a catalyst electrode disposed on the solid polymer electrolyte membrane,
前記触媒電極は、触媒物質と、フッ素を含有する高分子からなる第一の固体高分子電解質と、フッ素を含まない高分子からなる第二の固体高分子電解質とを含む触媒層を備え、 The catalyst electrode includes a catalyst layer, a catalyst layer including a first solid polymer electrolyte made of a polymer containing fluorine, and a second solid polymer electrolyte made of a polymer not containing fluorine,
前記固体高分子電解質膜は、フッ素を含まない高分子からなることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell, wherein the solid polymer electrolyte membrane is made of a polymer containing no fluorine.

請求項１に記載の燃料電池において、The fuel cell according to claim 1, wherein
前記第二の固体高分子電解質は、前記固体高分子電解質膜を構成する高分子化合物またはその誘導体からなることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell, wherein the second solid polymer electrolyte is made of a polymer compound or a derivative thereof constituting the solid polymer electrolyte membrane.

請求項１または２に記載の燃料電池において、前記第一の固体高分子電解質は、前記第二の固体高分子電解質よりも燃料透過性に優れた材料により構成されたことを特徴とする燃料電池。3. The fuel cell according to claim 1, wherein the first solid polymer electrolyte is made of a material having better fuel permeability than the second solid polymer electrolyte. 4. .

請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池において、The fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
前記触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接して設けられ、 The catalyst layer is provided in contact with the solid polymer electrolyte membrane,
前記触媒層の前記固体高分子電解質膜に接する面における前記触媒物質の含有率が、当該固体高分子電解質膜と接する面とは反対の面における前記触媒物質の含有率よりも低いことを特徴とする燃料電池。 The content of the catalyst material in the surface of the catalyst layer in contact with the solid polymer electrolyte membrane is lower than the content of the catalyst material in a surface opposite to the surface in contact with the solid polymer electrolyte membrane. Fuel cell.

請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池において、The fuel cell according to any one of claims 1 to 4,
前記第二の固体高分子電解質は、前記第一の固体高分子電解質よりも含水率が低いことを特徴とする燃料電池。 The fuel cell, wherein the second solid polymer electrolyte has a moisture content lower than that of the first solid polymer electrolyte.

請求項１乃至５いずれかに記載の燃料電池において、The fuel cell according to any one of claims 1 to 5,
前記第一の固体高分子電解質および前記第二の固体高分子電解質が、いずれも、プロトン酸基を含むことを特徴とする燃料電池。 Both the first solid polymer electrolyte and the second solid polymer electrolyte each contain a proton acid group.

請求項１乃至６いずれかに記載の燃料電池において、The fuel cell according to any one of claims 1 to 6,
前記第二の固体高分子電解質は、芳香族を含有する高分子からなることを特徴とする燃料電池。 The fuel cell, wherein the second solid polymer electrolyte is made of an aromatic polymer.

請求項１乃至７いずれかに記載の燃料電池の製造方法であって、A method for manufacturing a fuel cell according to any one of claims 1 to 7,
触媒金属を担持した導電粒子と、前記第一の固体高分子電解質と、前記第二の固体高分子電解質とを含有する塗布液を基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 Applying a coating solution containing conductive particles carrying a catalyst metal, the first solid polymer electrolyte, and the second solid polymer electrolyte on a substrate to form the catalyst layer. A fuel cell manufacturing method characterized by

請求項８に記載の燃料電池の製造方法において、In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 8,
前記触媒層を形成する工程は、前記触媒金属を担持した導電粒子の含有率の異なる複数の塗布液を前記基体の一面上に順次塗布する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 The step of forming the catalyst layer includes a step of sequentially applying a plurality of coating liquids having different contents of conductive particles carrying the catalyst metal onto one surface of the substrate.

請求項８または９に記載の燃料電池の製造方法において、In the manufacturing method of the fuel cell according to claim 8 or 9,
前記触媒層と、前記固体高分子電解質膜とを当接させた状態で前記触媒電極と前記固体高分子電解質膜とを熱圧着する工程をさらに含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 A method for producing a fuel cell, further comprising a step of thermocompression bonding the catalyst electrode and the solid polymer electrolyte membrane in a state where the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane are in contact with each other.