JP2008308614A - スクリーン印刷用接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)エポキシ樹脂 (B)硬化剤 成分(A)中のエポキシ基1当量に対する該成分(B)中の、エポキシ基と反応性の基の量が0.8〜1.25当量となる量 (C)硬化促進剤 0.1〜10重量部 (D)無機充填剤 10〜150質量部 (E)25℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子 5〜50質量部 及び (F)レーザー回折法で測定される累積頻度50%の粒径が1〜50μmであるシリコーンパウダー 10〜100質量部 を含むスクリーン印刷用接着剤組成物、但し、成分(C)〜(F)の量は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対する量である。
【選択図】なし
Description
(A)エポキシ樹脂
(B)硬化剤 成分(A)中のエポキシ基1当量に対する該成分(B)中の、エポキシ基と反応性の基の量が0.8〜1.25当量となる量
(C)硬化促進剤 0.1〜10重量部
(D)無機充填剤 10〜150質量部
(E)25℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子 5〜50質量部
及び
(F)レーザー回折法で測定される累積頻度50%の粒径が1〜50μmであるシリコーンパウダー 10〜100質量部
を含むスクリーン印刷用接着剤組成物、但し、成分(C)〜(F)の量は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対する量である。
(F)シリコーンパウダー
本発明の組成物は、シリコーンパウダーを含むことを特徴とする。該シリコーンパウダーとしては、主として直鎖状のオルガノポリシロキサンを架橋した構造であるシリコーンエラストマーパウダー、例えば特開平3−93834号公報記載のもの、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末であるシリコーンレジンパウダー、例えば特開平2−209927号公報記載のもの、及び、シリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合パウダー、例えば特開平7−196815号公報記載のもの、などがあり、これらの混合物であってもよい。好ましくは、シリコーン複合パウダーが使用される。
(25400/メッシュ)− 糸径(μm)
で定義される。本発明の用途には、通常、メッシュ100〜300、糸径60〜20μm程度が一般的であり、従って、d99は、3〜130μm程度である。d99が上記上限値を超えると、スクリーンに目詰まりが生じる可能性がある。一方、上記下限値未満では、塗膜表面の平滑性が悪くなり、接着層にボイドが発生する傾向がある。
本発明において、(A)エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、アミノ基含有型、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ノボラック型エポキシ樹脂及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂については、シリコーン変性フェノール樹脂と共に、(B)硬化剤の項で述べる。
(C)硬化促進剤としては、例えば有機リン、イミダゾール、3級アミン等の塩基性有機化合物が挙げられる。有機リンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−トルイル)ホスフィン、トリ(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ(p−エトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールの例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル-4-メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、3級アミンの例としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは1種単独あるいは2種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを1種単独あるいは2種類以上組み合せて使用することが好ましい。
25℃で固体状の熱可塑性樹脂粒子としては、公知の樹脂の粒子であってよく、例えばAAS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、各種のフッ素樹脂、各種のシリコーン樹脂、ポリアセタール、各種のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポニフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらの中でもメタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂もしくはこれらの共重合体が望ましい。或いは粒子の内核(コア)部と外皮(シェル)部で樹脂が異なるコア・シェル構造ものであっても良い。その場合コアはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はブタジエン樹脂等からなるゴム粒子であり、シェルは線形分子鎖からなる上記各種の熱可塑性樹脂であることが望ましい。
該熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、用途に応じて適宜選択されるが、通常は最大粒径が10μm以下、特に5μm以下であることが望ましく、平均粒径は0.1〜5μm、特に0.1〜2μmであることが望ましい。最大粒径が前記上限値より大きい、或いは平均粒径が5μmより大きい場合は、Bステージ化段階或いは硬化段階において、粒子熱可塑性樹脂の一部が十分に膨潤或いは溶解せずに残り、硬化後の組成物の特性を損なう恐れがある。一方、平均粒径が前記下限値よりも小さい場合、組成物の粘度が大きくなり、作業性が著しく悪くなる恐れがある。なお粒径の測定は、電子顕微鏡観察により行うことができる。なお、上記平均粒径の下限値は、シリコーンパウダーに関して述べた下限値よりも小さいが、塗膜の平滑性については何ら支障無い。
硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知のものを使用することができ、例えばフェノール樹脂(後述するシリコーン変性フェノール樹脂を含む)、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。この中でも硬化性とBステージ状態の安定性のバランスを考慮すると、フェノール樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂が好ましい。該フェノール樹脂としては、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは2種類以上を混合して用いても良い。なかでもノボラック型、ビスフェノール型が好ましい。
但し、R11は、水素原子であり、R12は水素原子又はメチル基であり、Xは水素原子又は臭素原子であり、nは0以上の整数、好ましくは0乃至50、特に好ましくは1乃至20の整数である。
(R13)a(R14)bSiO (4-a-b)/2 (9)
但し、R13は水素原子、或いは、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を含有する有機基、或いはアルコキシ基であり、R14は置換、或いは非置換の1価炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、或いはアルケニルオキシ基であり、a、bは0.001≦a≦1、1≦b≦3、1≦a+b≦4を満足する数である。1分子中のケイ素原子数は1乃至1000であり、1分子中のケイ素原子に直結したR13は1以上である。
本発明の組成物は、上記各成分を、公知の混合方法、例えば、ミキサー、ロール等を用いて混合することによって、調製することができる。
(1)接着剤組成物を、基板上にスクリーン印刷法で塗布する工程、
(2)60℃から200℃で、3時間から1分間加熱することにより、前記接着剤組成物をBステージ化する工程、
(3)前記接着剤組成物の上にチップを搭載する工程、及び
(4)前記接着剤組成物を硬化させる工程。
(ii)60℃から200℃で、3時間から1分間加熱することにより、前記接着剤組成物をBステージ化する工程、
(iii)前記シリコンウエハー及びその下面に塗布されている前記接着剤組成物を複数の個片に切断する工程、
(iv)前記個片を、該個片の下面に塗布されている接着剤組成物を介して、基板もしくは他のチップ上に搭載する工程、及び
(v)基板もしくは他のチップ上の前記接着剤組成物を硬化させる工程。
ウェハの切断(ダイシング)は通常ダイヤモンドブレードを高速回転させることでウエハーを切削するダイシングと、レーザーによるレーザーダイシングがあり、用途に応じて任意に選択される。
チップ搭載条件は特に限定されるものではなく、組成や用途に応じて任意に選択される。チップ搭載条件にはチップ搭載直前のプレヒートの温度、時間、チップ搭載時のチップ及び基板の温度、時間、圧力がある。プレヒートの目的はチップに塗布されたダイボンド材とチップが搭載される側の密着性向上である。プレヒートの温度は50℃乃至150℃、時間は2秒ないし10分であることが望ましい。またチップ搭載の温度はチップが25℃乃至250℃、基板が25℃乃至200℃、時間が0.1秒ないし10秒、圧力が0.01MPa乃至10MPaであることが望ましい。
接着剤組成物の典型的な硬化条件は、100℃〜200℃の温度で、8〜1時間である。後続の、半導体装置の封止工程において、硬化を同時に行ってもよい。
実施例1〜3、比較例1、参考例1〜5
表1に示す各成分を、25℃のプラネタリーミキサーで混合し、25℃の3本ロールを通過させた後、25℃においてプラネタリーミキサーで再度混合して、各組成物を調製した。各組成物について、後述の(a)乃至(f)の諸試験を行った。結果を、表1に示す。
(A)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂a(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、当量180、日本化薬社製RE310S)
シリコーン変性エポキシ樹脂b(合成例1)
(B)硬化剤
硬化剤h(フェノールノボラック、当量110、明和化成製DL92)
シリコーン変性硬化剤i(合成例2)
(C)硬化促進剤
硬化促進剤c(テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、北興化学製TPP-K)
(D)無機充填剤
シリカ(球状溶融シリカ、平均粒径0.8μm、最大粒径3μm、アドマッテクス製SE2030)
(E)粒子状熱可塑性樹脂
粒子状熱可塑性樹脂d(ポリメタクリル酸メチル製、数平均分子量50,000、重量平均分子量150,000、平均粒径1ミクロン、最大粒径3ミクロン)
(F)シリコーンパウダー
シリコーンパウダーe(d50:0.8μm、d99:2μm、信越化学工業製、X−52−7030)
シリコーンパウダーf(d50:12μm、d99:25μm、信越化学工業製、KMP−601)
シリコーンパウダーg(d50:30μm、d99:60μm、信越化学工業製、KMP−602)
(合成例1)
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式(12)のエポキシ樹脂42.0g(0.10mol)とトルエン168.0gを入れ、130℃/2時間で共沸脱水を行う。これを100℃に冷却し、触媒(信越化学製CAT−PL−50T)0.5gを滴下し、直ちに式(14)のオルガノポリシロキサン36.3g(0.05mol)とトルエン145.2gの混合物を30分程度で滴下し、更に100℃/6時間で熟成した。これからトルエンを除去し、黄色透明液体(η=5Pa・s/25℃、エポキシ当量400、オルガノポリシロキサン含有量46.4重量部)を得た。これをシリコーン変性エポキシ樹脂とした。
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式(13)のフェノール樹脂30.8g(0.10mol)とトルエン123.2gを入れ、130℃/2時間で共沸脱水を行う。これを100℃に冷却し、触媒(信越化学製CAT−PL−50T)0.5gを滴下し、直ちに式(14)のオルガノポリシロキサン36.3g(0.05mol)とトルエン145.2gの混合物を30分程度で滴下し、更に100℃/6時間で熟成した。これからトルエンを除去し、褐色透明液体(η=20Pa・s/25℃、フェノール当量340、オルガノポリシロキサン含有量54.1重量部)を得た。これをシリコーン変性硬化剤とした。
(a)粘度
各組成物について、JIS Z−8803に準じ、E型粘度計(HBDV−III、ブルックフィールド社製)を用いて、測定温度25℃、ずり速度2.00(sec−1)、回転開始後2分における粘度を測定した。
シリコンウエハー(6インチ径、0.3mm)の片面に開口部150mmφのスクリーン印刷を行い、ウエハー全面に薄い接着剤組成物層を形成した。ここでのスクリーン印刷の条件は200メッシュスクリーン、糸径40μmを使用し、スクリーンとウエハーのギャップを1mmとし、10psiの印圧で印刷し、30ミクロン乃至60ミクロンの接着剤組成物層が形成されるようにした。
形成された接着剤組成物層を120℃/20分間/窒素通気の条件下で、Bステージ化させ、接着剤組成物付きのウエハーを得た。得られた接着剤組成物層の厚さを厚さ計で測定し、得られた接着剤組成物層の厚さを厚さ計で測定し、
厚さ比=接着剤組成物層の最大厚さ(μm))/(接着剤組成物層の最小厚さ(μm))を計算し、該比が1.2以下であるものを○、1.2を超えるものを×とした。
さらに目視によりボイドの有無を確認し、印刷された接着剤組成物にボイドが認められないものを○、1個以上のボイド或いはボイドが破泡した痕が認められたものを×とした。
表面にソルダーレジスト(30ミクロン厚)を塗布したBT基板(200ミクロン厚、35mm×35mm)の片面に開口部7mm□のスクリーン印刷を行い、接着剤組成物層を形成した。ここでのスクリーン印刷の条件は200メッシュスクリーン、糸径40μmを使用し、スクリーンとウエハーのギャップを1mmとし、10psiの印圧で印刷し、30ミクロン乃至60ミクロンの接着剤組成物層が形成されるようにした。
形成された接着剤組成物層を120℃/20分間/窒素通気の条件下で、Bステージ化させ、接着剤組成物付きの基板を得た。
得られた接着剤組成物層の厚さを厚さ計で測定し、
厚さ比=接着剤組成物層の最大厚さ(μm))/(接着剤組成物層の最小厚さ(μm))を計算し、該比が1.1以下であるものを○、1.1を超えるものを×とした。
さらに目視によりボイドの有無を確認し、印刷された接着剤組成物にボイドが認められないものを○、1個以上のボイド或いはボイドが破泡した痕が認められたものを×とした。
接着剤組成物10mgを120℃で20分間加熱してBステージ化させた直後と、Bステージ化後25℃で所定時間放置したもの夫々について、10mgをアルミセル中に採取し、空のアルミセルを参照試料として、DSC(示差熱分析計/メトラー製)を用いて、空気中で25℃から300℃迄、昇温速度10℃/分でDSC測定を行った。Bステージ化直後に測定されたCステージ化のピーク面積を初期値として、所定時間放置したもののCステージ化のピーク面積の該初期値に対する割合を算出した。
図1に示すような試験片を作成し、各試験片について超音波観察(SAT)を行い、ボイドを含む試験片数/総試験片数(20個)を数えた。
試験片の作成方法は以下の通りである:
表面にソルダーレジスト(30ミクロン厚)を塗布したBT基板(200ミクロン厚、35mm×35mm)上に、試験方法(b)により作成されたBステージ状態の接着剤組成物が施与されたシリコンウエハーをダイボンドテープ(T−80MW、トーヨーアドテック社製)に貼り、ダイサーで個片化した。得られたシリコンチップ(7mm×7mm)を150℃(チップ)/100℃(基板)/1Mpa/1秒で搭載し、150℃で2時間加熱して、Cステージ化した。
図1に示すような試験片を作成し、各試験片について超音波観察(SAT)を行い、ボイドが観察された試験片数/総試験片数(20個)を数えた。
試験片の作成方法は以下の通りである:
試験方法(c)により作成されたBステージ状態の接着剤組成物付き基板上に、シリコンチップ(7mm×7mm)を150℃(チップ)/100℃(基板)/1Mpa/1秒で搭載し、150℃で2時間加熱して、Cステージ化した。
参考例1の組成物から得られた塗膜は、シリコーンパウダーのd50が小さく、塗膜表面の平滑性に劣った。一方、参考例5の組成物は、シリコーンパウダーのd99が大きく、印刷の段階でメッシュに目詰まりを起こし、きれいな塗膜を形成することができなかったため、粘度以外の評価も行なわなかった。参考例4の組成物は、成分(E)が少なく、Bステージ状態での安定性に劣った。参考例2及び3の組成物は、その粘度が本実施例で使用した印刷には不適切であった例であるが、実施例1と参考例2から分かるように、本発明の配合範囲内で粘度を調整することが可能である。
Claims (10)
- (A)エポキシ樹脂
(B)硬化剤 成分(A)中のエポキシ基1当量に対する該成分(B)中の、エポキシ基と反応性の基の量が0.8〜1.25当量となる量
(C)硬化促進剤 0.1〜10重量部
(D)無機充填剤 10〜150質量部
(E)25℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子 5〜50質量部
及び
(F)レーザー回折法で測定される累積頻度50%の粒径が1〜50μmであるシリコーンパウダー 10〜100質量部
を含むスクリーン印刷用接着剤組成物、但し、成分(C)〜(F)の量は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対する量である。 - (F)シリコーンパウダーの、レーザー回折法で測定される累積頻度99%の粒径が、スクリーンマスクのメッシュのオープニングの2/3以下である、請求項1記載のスクリーン印刷用接着剤組成物。
- (F)シリコーンパウダーが、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、及びシリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる、請求項1または2記載の接着剤組成物。
- (E)25℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子が、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂又はこれらの共重合体から選択される熱可塑性樹脂の粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の接着剤組成物。
- (E)25℃において固体状の熱可塑性樹脂の粒子が、ポリスチレン換算の数平均分子量10,000〜100,000及び重量平均分子量100,000〜1,000,000を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の接着剤組成物。
- 成分(A)及び成分(B)の少なくともいずれかの成分が、シリコーン変性樹脂を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の接着剤組成物。
- E型粘度計により25℃において測定される接着剤組成物の粘度が、100〜500Pa・sである、請求項1〜6のいずれか1項記載の接着剤組成物。
- (1)接着剤組成物を、基板上にスクリーン印刷法で塗布する工程、
(2)60℃から200℃で、3時間から1分間加熱することにより、前記接着剤組成物をBステージ化する工程、
(3)前記接着剤組成物の上にチップを搭載する工程、及び
(4)前記接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着剤組成物の使用方法。 - (i)接着剤組成物を、シリコンウエハーの、基板に接着する側の下面にスクリーン印刷法で塗布する工程、
(ii)60℃から200℃で、3時間から1分間加熱することにより、前記接着剤組成物をBステージ化する工程、
(iii)前記シリコンウエハー及びその下面に塗布されている前記接着剤組成物を複数の個片に切断する工程、
(iv)前記個片を、該個片の下面に塗布されている接着剤組成物を介して、基板もしくは他のチップ上に搭載する工程、及び
(v)基板もしくは他のチップ上の前記接着剤組成物を硬化させる工程
を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着剤組成物の使用方法。 - 請求項1〜7のいずれか1項記載の接着剤組成物の硬化物を備える半導体装置。
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