JP2008293678A

JP2008293678A - 半電池および該半電池を用いた空気二次電池

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Publication number: JP2008293678A
Application number: JP2007135263A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Morimitsu; 正嗣盛満
Original assignee: Doshisha Co Ltd
Current assignee: Doshisha Co Ltd
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】イオン液体と空気極とからなる半電池において、O₂とO₂ ^-との間の1電子酸化還元反応が可逆的に生じ、水による反応阻害の影響を受けにくく、かつ大気開放条件においても充放電のサイクル性が良く、また空気極に貴金属や金属酸化物や金属複合酸化物などの高価な触媒を必要としない半電池を提供する。
【解決手段】本発明の半電池は、イオン液体と空気極から構成される半電池であって、空気極がニッケル粒子と結着剤から構成され、本発明の空気二次電池は、該半電池の該空気極を正極、該イオン液体を電解液とし、リチウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カドミウムのいずれか１つを負極活物質とする負極から構成される。
【選択図】図４

Description

本発明は、イオン液体と、ガス拡散性を有し酸素発生・酸素還元がともに可能な空気極からなる半電池、および空気極と、イオン液体と、負極とから基本的に構成してなる空気二次電池に関する。

空気電池は、炭素粉末などの導電材とポリテトラフオロエチレン（PTFE）のような撥水性の結着剤と酸素還元触媒とを組み合わせた空気極と、亜鉛、アルミニウム、鉄、水素のいずれかを活物質とする負極、およびアルカリ水溶液のような水溶液系電解液を備え、正極となる空気極では空気中の酸素を還元し、負極では負極活物質の酸化反応を生じて電力を外部に取り出すことが可能な一次電池として一般に知られている。

また、水溶液を用いる空気電池は一次電池だけでなく、特許文献１および特許文献２では正極に酸素還元と酸素発生がともに可能な空気極を用いる空気二次電池が開示されている。また、特許文献３では、負極を充電するための第3の電極として、ダイヤモンド電極を空気極および負極とともに備えた空気二次電池が開示されている。

特開２００２−１５８０１３号公報特開２００５−１９０８３３号公報特開２００６−９３０２２号公報

これらの水溶液を用いる空気二次電池での空気極の反応は、以下に示すように、放電時は1モルのO₂に対して2モルのH₂Oと4モルの電子が反応して4モルの水酸化物イオンを生成し、充電時にはその逆方向への反応が進行するといういわゆる4電子反応であり、O₂を酸化体、水酸化物イオンを還元体とする酸化還元対の反応である。

放電反応： O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-
充電反応： 4OH^- → O₂ + 2H₂O + 4e

このようなO₂と水酸化物イオンの間の4電子反応に対して、空気極には炭素粉末または炭素繊維上に金属触媒または金属酸化物触媒を担持した材料が広く知られているが、充放電に対する空気極のサイクル特性を向上させるために、特許文献４では空気極材料にカーボンナノチューブやフラーレンを用いた空気二次電池が開示されている。

特開２００３−１７８８１６号公報

一方、水溶液系電解液ではなく、非水溶液系電解液を用いる空気電池も検討されている。例えば、特許文献５および特許文献６では、電解液にプロピレンカーボネート(PC)やエチレンカーボネート(EC)、またはこれらの混合溶液などのような有機溶媒を用いる空気二次電池が開示されており、これらの中では水溶液系電解液を用いる空気電池の場合と同様に、炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などを用いた空気極が使用されている。
特開２００３−７３５７号公報特開２００３−１７１４３号公報

さらに、特許文献７にはポリエチレンオキサイド(PEO)やポリビニリデンフルオライド（PVDF）などにリチウム塩を溶解した有機固体電解質を用いる空気−リチウム二次電池が開示されており、その中で活性炭または活性炭素繊維と、コバルト触媒および結着剤から構成される空気極を使用した二次電池が記載されている。
特開２００５−１６６６８５号公報

上記のような有機溶媒電解液または有機固体電解質を用いる空気電池では、水溶液系電解液の場合に比べて、電解液または電解質の電気化学窓が広いために、水溶液系電解液では使用できないリチウムのような負極材料を用いることが可能となって、同じ空気極材料を用いたとしても、空気電池の起電力は増加し、またエネルギー密度や出力密度も向上するというメリットを有する。一方で、有機溶媒電解液や有機固体電解質は、その成分が揮発性や可燃性であるために、未使用状態での長期保存における電解液の枯渇や劣化、さらには電池の破損などの際に可燃性成分によって爆発的な破壊を生じる危険性があるという問題がある。

これに対して、有機溶媒や有機固体電解質に代わる新たな空気電池の電解液として、イオン液体が注目されている。イオン液体は、常温溶融塩、室温溶融塩、室温イオン液体とも呼ばれており、一般には室温(25℃)において液体である溶融塩（融解塩）である。その成分は、基本的にカチオンとアニオンから構成されるもので、上記の有機溶媒や有機固体電解質のようないわゆるイオンを含まない分子性有機化合物を基本とするものとは異なる。一つのイオン液体を構成するカチオンとアニオンがそれぞれ一種類ずつの場合もあれば、単一カチオンと複数のアニオン、複数のカチオンと単一のアニオン、もしくは複数のカチオンと複数のアニオンが一つのイオン液体の構成成分として含まれる場合もある。いずれの場合も、イオン液体全体としては電気的に中性となるように、アニオンおよびカチオンの電荷と濃度のバランスが保たれている。このようなイオン液体は、有機溶媒や有機固体電解質とは異なり、不燃性である。また、蒸気圧が低く、揮発性もほとんど無いことから、上記に記したような有機溶媒の問題を解決できる。さらに、イオン液体も広い電気化学窓を有するものが多く、イオン液体を用いることでリチウムなどの電気化学的に卑な金属を負極活物質として使用できる可能性がある。

すでに、このようなイオン液体を用いる空気電池が、特許文献８、特許文献９、特許文献１０に「非水電解質空気電池」として開示されており、イオン液体（常温溶融塩）と空気極、およびリチウムイオンを吸蔵放出する負極からなる空気電池について放電試験の結果が記載されている。
特開２００４−１１９２７８号公報特開２００５−２６０２３号公報特開２００５−１９０８８０号公報

さらに、特許文献１１には空気極と、金属負極と、60℃以下の融点を有する室温溶融塩を疎水性非水電解質として備えた空気電池が開示されており、長期保存後の電池の端子電圧の測定結果が記載されている。
特開２００５−１１６３１７号公報

上記のようにイオン液体を用いる空気電池は水溶液系電解液や、有機溶媒電解液、有機固体電解質を用いる場合にはないメリットを有するが、これまでのイオン液体を用いる空気電池は放電のみを検討した空気一次電池であって、二次電池としての利用には至っていない。二次電池としての利用を可能とするためには、空気極とイオン液体とから構成される半電池において、酸素の還元とその逆反応である酸素の発生が可逆的に生じる必要があるが、この反応は非特許文献１に開示されているように、水溶液系電解質のような4電子反応ではなく、以下に示すような1電子反応である。

放電反応： O₂ + e → O₂ ^-
充電反応： O₂ ^-→ O₂ + e

Journal of The Electrochemical Society, 151(1), pp. A59-A63 (2004).

非特許文献１によれば、不活性ガス雰囲気とした測定系において、イオン液体中に酸素を飽和させて、かつディスク状のグラファイト電極をイオン液体に浸漬して得られたサイクリックボルタモグラムの結果から、上記の1電子反応は両方向ともに比較的可逆に進行するが、イオン液体に微量の水を加えただけでも、上記に充電反応として示したO₂ ^-の酸化が阻害されることが開示されている。
また、非特許文献２には同様に不活性ガス雰囲気とした測定系において、酸素飽和したイオン液体中でO₂の酸化還元反応をサイクリックボルタモグラムの測定から検討した結果が開示されており、3種類の電極材料の触媒性について比較した結果、グラッシーカーボンが最もよく、次に金、最後に白金のように、貴金属材料に比べて炭素材料のほうが触媒性は良いことが記載されている。これは水溶液系電解質を用いた場合の4電子反応に対する触媒性とはまったく逆であり、イオン液体と電極界面でのO₂の1電子酸化還元反応に対する電極触媒材料の特性は、水溶液や有機溶媒を用いた場合とは異なり、どのような電極触媒材料が特性として優れているかは明確になっていない。
Journal of The Electrochemical Society, 151(4), pp. D31-D37 (2004).

以上のように、イオン液体を用いる空気二次電池を開発する上では、空気極とイオン液体とから構成される半電池において、酸素の還元とその逆反応である酸素の発生が可逆的に生じる必要がある。しかし、水溶液系では問題とならない水が反応の進行を阻害する原因となり、かつ酸素の4電子反応において明らかとなっている電極材料と触媒性の関係は、イオン液体を用いる場合に生じる1電子反応に対しては同様な傾向が認められていない。したがって、O₂の還元とO₂ ^-の酸化が可逆的に可能で、かつ水の影響を受けにくい電極材料を用いた空気極とイオン液体との組合せで構成される半電池が、イオン液体を用いる空気二次電池の実現には必要であるが、これまで検討されている炭素系材料を用いた空気極とイオン液体からなる半電池では、水の影響により可逆的な１電子反応が進行しないという課題があった。また、非特許文献１や非特許文献２では不活性ガス雰囲気とした測定系でイオン液体に酸素をバブリングして飽和させた条件での結果であり、実際の使用環境として想定される大気開放条件においては、導電材としての炭素系材料と触媒としての貴金属などを用いた空気極とイオン液体を組み合わせた半電池の場合、O₂とO₂ ^-との間の酸化還元反応のサイクル性が悪く、充放電可能な半電池として使用できないという課題があった。さらに、上記のような課題から、イオン液体を用いる空気電池は、これまで一次電池としての放電特性が開示されている一方で、大気開放条件における空気極の充放電特性はサイクルとともに劣化して、空気二次電池としてのサイクル性を維持できないという課題があった。

上記の課題に対して、本発明は、イオン液体と空気極とからなる半電池において、O₂とO₂ ^-との間の1電子酸化還元反応が可逆的に生じ、水による反応阻害の影響を受けにくく、かつ大気開放条件においても充放電のサイクル性が良く、また空気極に貴金属や金属酸化物や金属複合酸化物や金属硫化物などのような高価な触媒を必要としない半電池の提供を目的とする。また、本発明は、空気極でのO₂とO₂ ^-との反応が可逆的に生じ、かつ空気極での水の影響が小さく、これによって充放電のサイクル性に優れるとともに、空気極に高価な触媒を使用する必要がない、充放電が可能でサイクル性に優れたイオン液体を用いる空気二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題に対して、空気極とイオン液体からなる新しい半電池の開発を行い、空気極の構成材料、製造方法、製造条件の検討とともに、空気極とイオン液体との組合せにより得られる半電池の特性評価と、この半電池を利用する空気二次電池の作製と特性評価に対して、様々な研究を行った結果より得られた知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、イオン液体と空気極から構成される半電池であって、空気極がニッケル粒子と結着剤から構成される半電池である。本発明者は、ニッケル粒子と結着剤を構成材料とする空気極とイオン液体からなる半電池が、大気開放条件での１電子反応による酸素発生と酸素還元に対して優れた触媒性を示し、空気中に含まれる水分による経時的な影響を受けず、かつサイクル性が良く、充放電可能な半電池として良好な充放電特性を有することを見出した。その触媒性のメカニズムの詳細は明らかではないが、本発明の空気極ではニッケルとイオン液体の界面において、電子的および化学的な相互作用によって、O₂の１電子還元がすみやかに生じ、かつ生成するO₂ ^-が安定に存在しており、このO₂ ^-の１電子酸化も同様にすみやかに生じることによるものである。また、炭素繊維、活性炭、活性炭繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系材料は水との親和性が良い上に、水を吸着させかつ保持できるような細孔や表面形態を有しているが、ニッケル粒子の場合にはこのような特徴がないため、ニッケル粒子を用いる空気極内部に存在および蓄積する水は炭素系材料を用いる空気極に比べて極めて少なく、かつ結着剤による撥水性の効果も加わって、O₂とO₂ ⁻の間の酸化還元反応に対する水の影響が有効に抑制される。また、O₂とO₂ ⁻の間の酸化還元反応に対しては、ニッケルは極めて安定で、ニッケル粒子の酸化還元反応はほとんど進行しないことから、ニッケル自身の電気化学的な安定性も、本発明の半電池が優れたサイクル性を有する理由となっている。

本発明における空気極では、ニッケル粒子間が電気的に接続されており、ニッケル粒子は空気極全体の導電性を保持する機能とともに、空気極内部に形成されるニッケル粒子表面とイオン液体と大気との三相界面において、O₂の還元を行うとともに、生成したO₂ ^-の酸化を生じるという触媒機能を兼ね備えている。これらの機能は、従来の水溶液または有機溶媒またはイオン液体を用いる空気電池では見出されていない新たな機能である。また、従来の水溶液や有機溶媒やイオン液体を用いる空気電池では、炭素系材料と結着剤の混合物を成型する際に集電体としてのニッケル網を一体成型したものが用いられることがあるが、本発明の半電池におけるニッケル粒子の機能は、上記の通りこのような集電体として用いられるニッケルとは全く異なっている。また、従来の水溶液や有機溶媒を用いる空気電池では、ニッケル粉末を空気極の構成材料として使用することも知られているが、この場合、ニッケル粉末だけでは酸素の４電子酸化還元反応の触媒としては機能せず、必ずニッケル粉末とともに貴金属や酸化物などの酸化還元触媒が必要となる。したがって、本発明のように空気極とイオン液体の界面で生じる酸素の１電子酸化還元反応が、ニッケル粒子とイオン液体界面ですみやかに、かつサイクル性よく進行することは、ニッケル粉末と酸素の酸化還元触媒を構成材料として使用した空気極での酸素の４電子反応に関する知見からは容易に予測することは困難であり、本発明において新規に見出されたものである。

ここで、本発明におけるニッケル粒子には、市販されている粒状ニッケル、粉末ニッケルなどを用いることができる。その純度は高いほうが好ましいが、特に酸素の１電子反応に対する触媒性が不純物によって低下することから、９９％以上がより好ましい。空気極作製時に用いるニッケル粒子の粒径は、ニッケル粒子と結着剤粒子を混合・加圧成型して作製する場合には0.1μｍ〜100μｍが好ましい。ニッケル粒子の粒径が0.1μｍよりも小さくなると、空気極を作製した際に、空気極の内部が結着剤とニッケル粒子によってほとんど埋められてしまい、その結果、大気中の酸素を取り込むことが困難になるとともにイオン液体が空気極内部に浸透することも阻害され、結果的に酸素の1電子酸化還元反応が起こりにくくなるため、好ましくない。また、ニッケル粒子の粒径が100μｍよりも大きくなると、空気極を作製した際に、空気極の内部における間隙が大きくなりすぎるため、イオン液体が外部に漏れやすくなるとともに、空気極内部を通過して空気がイオン液体に浸透しやすくなり、同時に空気中に含まれる水分がイオン液体に溶解して酸素の1電子酸化還元反応を阻害するようになるため、好ましくない。尚、粒子状ニッケルまたは粉末状ニッケルまたは類似形状のニッケルから製造した、間隙を有するニッケル発泡体も本発明の空気極の構成材料として用いることもできる。この場合の原材料としてのニッケルの形状や大きさは特に上記の範囲に限定されるものではない。

次に、本発明における結着剤には、撥水性を有するとともに、ニッケル粒子を相互に結着させながらその間隙に空気の浸透、拡散を許容することを可能にするものであって、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン-プロピレン-ブタジエンゴム（EPBR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース（CMC)などの材料が用いられるが、上記条件を満足するものであれば、特にこれらに限定されるものではない。

ニッケル粒子と、結着剤との配合割合は、質量比で、９９．５〜６０：０．５〜４０が好ましい。結着剤が０．５質量％よりも少ないと空気極内部で撥水性を十分に付与することができず、空気の浸透性や拡散性が低下して酸素還元時の分極が大きくなるとともに、イオン液体が空気極を通って大気側まで浸透して外部へ漏れを生じて空気極として機能することができなくなるため好ましくなく、また４０質量％よりも多くなると空気極内の撥水性が強くなりすぎてイオン液体が空気極内に浸透することが困難となり、酸素発生反応においてイオン液体中のO₂ ^-が空気極内部でニッケル粒子と接触する面積が減少して、酸素発生時の分極が大きくなるため好ましくない。

また、本発明におけるイオン液体には、常温溶融塩、室温溶融塩、室温イオン液体とも呼ばれている、一般に室温(25℃)において液体である様々な溶融塩を用いることができる。特に、室温において同体積の水と混合した場合に均一にならずに2層に分離する疎水性のイオン液体が用いられる。この疎水性イオン液体は様々な種類のカチオンとアニオンの組合せによって構成されるものであり、カチオンの具体例としては、アンモニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルヘプチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルオクチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルデシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルドデシルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムイオン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、２−プロポキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

また、同じく、カチオンの具体例としてイミダゾリウムカチオンの場合は、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられる。

また、同じく、カチオンの具体例としてピロリジニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられる。

また、同じく、カチオンの具体例としてピペリジニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。

また、同じく、カチオンの具体例としてモルホリニウムカチオンの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルモルホリニウムイオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルモルホリニウムイオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルモルホリニウムイオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）モルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）モルホリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）モルホリニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）モルホリニウムイオンなどを挙げることができる。

上記のカチオンとともにイオン液体を構成するアニオンとしては、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(C₂F₅SO₂)₂N]^-、[(CN)₂N]^-などが挙げられる。上記のカチオンとアニオンの組合せによって構成されるイオン液体の中でも、特に疎水性に優れ、かつ電気化学窓が広く、かつ導電性に優れるといった特徴から、アンモニウムカチオンと、[(CF₃SO₂)₂N]^- または[(C₂F₅SO₂)₂N]^-から構成されるイオン液体が望ましい。
また、本発明は、上記のイオン液体がN,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする半電池である。N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、イオン液体の中でも、疎水性に優れ、かつ電気化学窓が広く、かつ導電性に優れることから、イオン液体への大気中の水分の溶解が抑制されて水分の影響による充放電サイクル性の低下を防止できるとともに、電気化学窓が広いことで電気化学的により卑な金属を負極に用いることが可能なり、かつ高い導電性によって、イオン液体で生じるオーム損を低減できることから、空気二次電池の起電力および作動放電電圧を高くすることが可能となり、作動充電電圧を低くすることも可能になるという作用を有する。

また、本発明は、上記の半電池の空気極を正極、イオン液体を電解液とし、リチウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カドミウムのいずれか１つを負極活物質とする負極とから構成される空気二次電池である。
リチウムを活物質とする負極については、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料などを用いることができる。例えば、金属酸化物としてはスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物など、金属硫化物としてはスズ硫化物、チタン硫化物など、金属窒化物としてはリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物など、リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。また、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料などを挙げることができる。
アルミニウム、鉄、亜鉛のいずれかの元素を活物質とする負極については、従来のアルミニウム−空気電池、鉄−空気電池、亜鉛−空気電池に用いられているような負極を使用することができる。

ナトリウム、マグネシウム、カドミウムのいずれかを活物質とする負極については、板状、網状、棒状、方形状、スパイラル上などの様々な形状の金属、または合金、または金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物などが挙げられる。
また、本発明の二次電池の容器の形状や構造は、水溶液系または有機溶媒を用いる空気一次電池や空気二次電池で用いられているものと同様のものを利用することができる。本発明に係る空気二次電池の一例を図１に示す。図１において、１は空気極、２は負極、３は電解液、４はケース、５は正極端子、６は負極端子である。

以上説明したように、本発明によれば下記の効果を奏する。
（１）本発明の半電池によれば、大気開放条件下におけるイオン液体と空気極との界面において、O₂とO₂ ^-との間の1電子酸化還元反応を可逆的に生じさせ、かつその反応に対する水の反応阻害の影響が抑制されるとともに、半電池としての充放電サイクル性が向上することから、これを利用した空気極、イオン液体、負極を用いた空気二次電池において、充放電サイクル性の良い電池特性を有し、使用条件における大気環境や貯蔵時における周辺環境の変化に対して電池特性の変化が小さい空気二次電池を提供できるという効果を有する。

（２）本発明の空気二次電池によれば、酸素の1電子酸化還元反応の可逆性がよく、かつ水の影響を受けにくい、充放電サイクル性に優れた空気極を正極として用いることから、イオン液体を用いる空気二次電池の充放電サイクル性が飛躍的に向上するという効果を有する。また、これによって、イオン液体特有の高起電力、不燃性、不揮発性をいかした空気二次電池において、電解液の揮発による特性低下が無く、高い起電力やエネルギー密度、出力密度を充放電サイクルにおいて維持できるという効果を有する。また、本発明の空気二次電池では、空気極に高価な貴金属や金属酸化物や金属複合酸化物からなる触媒を必要としないことから、他の空気二次電池のような高価な触媒の使用による製造コストの増加を抑制できるという効果を有する。

以下、本発明を実施例、比較例を用いてより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

ニッケル粒子（ニラコ株式会社製、品番ＮＩ−３１４０１３、純度９９．９％以上、粒径３〜７μｍ）とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子懸濁液（ダイキン工業株式会社製、品名ポリフロンＰＴＦＥＤ−１Ｅ）を攪拌混合して粘土状とした。この時、ニッケル粒子が９０質量％、ＰＴＦＥ粒子が１０質量％となるようにした。これを室温で乾燥させてから、集電体となるニッケル網（ニラコ製、品番ＮＩ−３１８１００、１００メッシュ、厚み０．１ｍｍ）上に１００ｋｇｆ／ｃｍ^２でディスク状（直径１３ｍｍ）にプレス成形してから、窒素雰囲気中３７０℃で１２．５分間熱処理して空気極を作製した。

（比較例１）
多孔質炭素粉末（ケッチェンブラックEC600JD^TM）とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子懸濁液（ダイキン工業株式会社製、品名ポリフロンＰＴＦＥＤ−１Ｅ）を攪拌混合して粘土状とした。この時、多孔質炭素粉末が４０質量％、ＰＴＦＥ粒子が６０質量％となるようにした。これを室温で乾燥させてから、集電体となるニッケル網（ニラコ製、品番ＮＩ−３１８１００、１００メッシュ、厚み０．１ｍｍ）上に、実施例１と同じプレス機およびプレス型を用いて、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２でディスク状（直径１３ｍｍ）にプレス成形してから、窒素雰囲気中３７０℃で１２．５分間熱処理して空気極を作製した。

上記実施例１、比較例１で得られた各空気極について、対極に白金板（１４ｃｍ^２）、参照極に銀電極、イオン液体にN,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いてサイクリックボルタモグラムを測定した。尚、測定は室温で全自動電気化学分析装置を用いて行い、ガラスビーカー内のイオン液体に対極を浸漬し、また空気極はPTFE製ホルダー内にセットした後にイオン液体にホルダーを浸漬し、その状態において空気極の片面がイオン液体と接触し、反対の面は大気に開放された状態となるようにした。

実施例１で得られたサイクリックボルタモグラムを図２に、比較例１で得られたサイクリックボルタモグラムを図３に示した。図２では開始電位からまず電位をよりマイナス側へ走査することによって−１．１Ｖ付近から還元電流が流れており、これはO₂が1電子反応によってO₂ ^-に還元されることに伴う電流である。次に、−１．５Ｖで電位の走査方向を反転してプラス側へ電位走査を行うと、約−１．１Ｖにピークを示す酸化電流が観察され、生成したO₂ ^-がO₂へと酸化されていることが示された。すなわち、実施例１では大気開放条件においてO₂とO₂ ⁻との酸化還元反応が可逆的に進行した。尚、一般に、反応に関与する酸化体と還元体がいずれも電解液に溶存していて、これらの間の酸化還元反応が可逆的に進行する場合は、還元反応、酸化反応のいずれに対してもピークを有する還元波、酸化波が観察される。しかし、本発明の半電池のように酸化体(O₂)が気体であり、かつその酸化体は空気極の片面から連続的に供給可能な状態である場合には、酸化体の供給が拡散限界にならないため、還元電流はピーク形状とはならない。一方、還元体であるO₂ ^-はO₂の還元によって生じ、かつ電位走査の間に生成されるイオン液体中のO₂ ^-量は有限である。したがって、O₂ ^-の酸化ではO₂ ^-が拡散限界となるため電流がピークを有する形状となっている。さらに、図２に示した同じ電位範囲においてサイクリックボルタモグラムを連続して測定した結果、図２に示した形状は全く変化せず、サイクル特性が極めてよいことが示された。

次に、比較例１で得られた図３のサイクリックボルタモグラムでは、開始電位からまず電位をよりマイナス側へ走査すると、実施例１と同様に還元電流が流れ、比較例１においてもO₂が1電子反応によってO₂ ^-に還元されることが示された。しかし、−１．５Ｖで電位の走査方向を反転してプラス側へ電位走査を行っても、実施例１のようなピークを伴う酸化電流は観察されなかった。また、実施例１では還元電流の最大値と酸化電流のピーク値がほぼ一致したが、比較例１では還元電流の最大値に対して酸化電流の最大値は半分以下であった。すなわち、比較例１ではO₂からO₂ ^-への還元反応は起こるが、その逆反応であるO₂ ^-からO₂への酸化は可逆的に進行しなかった。さらに、図３に示した同じ電位範囲においてサイクリックボルタモグラムを連続して測定した結果、図３に示した形状は電位走査の繰り返し回数の増加とともに変化し、特に酸化電流の減少が認められ、比較例１ではサイクル性が悪いことが示された。

次に、自動充放電装置を用いて、上記のサイクリックボルタモグラムを測定したときと同じ状態に各電極およびイオン液体を配置して、周期的に極性を反転する定電流パルスを用いて実施例１および比較例１の各空気極の充放電試験を行った。まず、実施例１では図４に示したように、1mAでの放電、0.1mAの充電において、いずれも安定した電位が観察され、かつ充放電サイクルが可能であった。さらに、図５のように放電電流を一定値として充電電流を変化させた場合の比較でも、いずれも繰り返し充放電が可能であり、かつ充放電サイクルに対して電位の変化は見られなかった。また、充放電サイクル後にホルダーから取り出した実施例１の空気極には電極形状の変化はまったく認められなかった。

一方、比較例１の空気極の場合、1mAでの放電（O₂の還元）は可能であったが、その後ただちに0.1mAでの充電を行うと、電位が急激に上昇し、自動充放電装置で測定可能な電位範囲を超えて測定不能となった。このことは、放電時間を例えば30秒としても、5分としても同じであった。さらに、放電電流や充電電流の値を変えて同様に測定したが、いずれも充電開始直後に測定可能な電位範囲を超えたため、比較例１では充放電サイクルを行うことができなかった。また、この後にホルダーから取り出した比較例１の空気極では、ディスク状の中央部が膨らんでおり、電極形状の変形が認められた。

本発明は、モバイル機器、パソコン、メモリーバックアップ用電池、小型電子機器、補聴器、ハイブリッド自動車、電気自動車、分散型家庭用電源、分散型事業用電源、電力貯蔵用電池等に利用可能である。

本発明の空気二次電池の概略構成を示す。実施例１のサイクリックボルタモグラムを示す。比較例１のサイクリックボルタモグラムを示す。実施例１の充放電曲線を示す。実施例１の充放電曲線を示す。

符号の説明

１空気極
２負極
３イオン液体
４ケース
５正極端子
６負極端子

Claims

イオン液体と空気極から構成される半電池であって、空気極がニッケル粒子と結着剤から構成されることを特徴とする半電池。
該イオン液体がN,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１に記載の半電池。
請求項１または２に記載の該半電池の該空気極を正極、該イオン液体を電解液とし、リチウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カドミウムのいずれか１つを負極活物質とする負極とから構成される空気二次電池。