JP2010146851A - 空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質としてアニオン交換膜を用いる空気電池において、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池を提供することを目的とする。
【解決手段】アニオン交換膜４の一面側に空気極５が密接して設けられており、アニオン交換膜４の他面側にアルミニウム電極２が設けられており、さらにその外側に負極容器１が設けられている。アルミニウム電極２はアルミマトリックス２ａの中にカーボンナノファイバー３が分散されている。
【選択図】図１

Description

本発明は空気電池に関する。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を利用するため、その分だけ電池重量を小さくすることができ、単位重量当たりの容量を大きくすることが可能となる。従来から、負極を亜鉛とした空気電池が知られているが、亜鉛よりも比重が小さく、イオンの電荷数も＋３という大きなを有するアルミニウムを用いれば、電池のエネルギー密度を飛躍的に増大させることができると考えられる。

こうした空気電池は、亜鉛やアルミニウムなどの金属負極と、酸素還元触媒能を有する空気極とを用い、これらの電極を電解質水溶液に浸漬し、負極での金属の酸化と空気極での酸素の還元とを組み合わせている。すなわち、負極では金属が酸化され、負極に残された電子が空気極へ流れ、この電子によって酸素分子が還元されて水酸化物イオンとなる。こうして空気電池によって外部に電流を流すことができる。

しかし、金属負極が酸化された場合、電気絶縁性を有する酸化皮膜が形成されて放電を阻害してしまうので、すぐに電圧及び電流が低下してしまう。この点、アルミニウム空気電池や亜鉛空気電池等の両性金属を用いた空気電池であれば、電解質水溶液を強アルカリ水溶液とすれば、析出した水酸化物が強アルカリに溶解するため、絶縁皮膜の形成は阻止できる。しかしながら、アルカリ溶液を用いた空気電池では、副反応として負極から水素が発生し、容量の低下を引き起こすという問題があった。また、アルカリ溶液が炭酸ガスを吸収してｐＨが低下し、性能が劣化するという問題もあった。

こうした問題を解決すべく、特許文献１には、電解質としてアニオン交換膜またはアニオン交換樹脂を用いるアルミニウム空気電池が開示されている。さらには、酸化皮膜による導通不良を回避するため、負極であるアルミニウムに凹凸を設け、その凹部にアルミニウムの酸化皮膜の形成がなされることにより、凸部で電気伝導性を確保する提案もなされている。

特開２００２−１８４４７２号公報 電池ハンドブック、ｐ６８７−６８８、朝倉書店

しかし、上記特許文献１に記載の方法では、正極で生成した水酸化物イオンがアニオン交換膜中を移動し、負極で生成したアルミイオンと出会って酸化皮膜の形成が行われるため、負極とアニオン交換膜との境界面に酸化皮膜が形成され、やはり導通不良が起こり易かった。

本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、電解質としてアニオン交換膜を用いる空気電池において、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池を提供することを目的とする。

本発明の空気電池は、アニオン交換膜と、該アニオン交換膜の一面側に密着して設けられた酸素還元触媒機能を有する正極と、該アニオン交換膜の他面側に設けられた金属負極とを備え、該金属負極には該金属が酸化された場合においても導電性経路を確保する導電助剤が含まれていることを特徴とする。

本発明の空気電池では、金属負極が酸化され、残された電子が外部回路を通じて正極側に流れ込む。正極は酸素還元触媒機能を有しているため、正極上で酸素が電子によって還元されて水酸化物イオンが生成する。そして、水酸化物イオンは正極に密着しているアニオン交換膜中を移動し、金属負極が酸化された金属イオンと反応し、酸化皮膜を形成する。ところが、金属負極には、該金属が酸化された場合においても導電性経路を確保するための導電助剤が含まれているため、酸化皮膜が形成されても、導電助剤によって電導性が確保される。このため、電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属の内部まで電池反応に関与できることとなり、金属負極の利用率を高め、電池寿命の長い空気電池となる。

また、正極としては、酸素還元触媒機能を有する触媒が担持された触媒付カーボンと、アニオン交換樹脂とが混合された、多孔質な空気極とすることが好ましい。こうであれば、空気中の酸素が空気極の孔を通って空気極内部まで侵入して還元される。そして酸素還元により生成した水酸化物イオンが、正極中のアニオン交換樹脂中を通ってアニオン交換膜まで移動することができる。このため、正極内部も酸素還元の反応場として利用できるようになり、電池出力をより高めることができる。

金属負極はアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウムは比重が小さく、イオンの電荷数も３と大きいため、電池のエネルギー密度が飛躍的に増大する。

また、導電助剤は耐酸化性及び導電性を有する金属や酸化物やカーボンを用いることができる。この中でも、カーボンは比重が小さく安価で耐酸化性及び導電性も優れているため、好適である。カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を用いることができる。これらの中でも、導電性に優れたカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーが特に好適である。

さらに、金属負極は多孔質とされていることが好ましい。こうであれば、金属の内部においても金属の酸化及びその水酸化物イオンとの反応による酸化物の形成が行なわれるため、金属の利用率が高められ、ひいては電池のエネルギー密度を増大させることができる。

また、金属負極は導電助剤を含有する金属微粒子が集待った構造とすることもできる。こうであれば、多孔質の金属負極を容易に製造することができる。

さらに、金属微粒子は細孔を有していることが好ましい。こうであれば、金属の微粒子一つ一つの内部において、金属の酸化及びその水酸化物イオンとの反応による酸化物の形成が行なわれるため、金属の利用率がさらに高められ、ひいては電池のエネルギー密度を増大させることができる。

また、金属負極のアニオン交換膜と接する側には凹部を設けることが好ましい。こうであれば、金属が酸化されて生成した酸化物が凹部に案内されるため、金属負極とアニオン交換膜との間に酸化物が挿入され難くなる。このため、アニオン交換膜を移動する水酸化物イオンと金属イオンとの反応を円滑に進行させることができる。

さらに、金属負極はアニオン交換樹脂が分散されていることも好ましい。こうであれば、水酸化物イオンがアニオン交換膜から金属負極中のアニオン交換樹脂中を通って移動することができる。このため、金属負極内部も反応場として利用できるようになり、電池出力をより高めることができる。

本発明の空気電池に用いる負極としては、電気化学反応により酸化可能な金属であれば特に限定はない。例えばＬｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ｆｅ等を用いることができる。負極として合金を用いることもできる。例えばアルミニウム合金としては、アルミニウムに少量のＭｇ、Ｓｉ、Ｚn、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｇａなどを、それぞれ単独で、又は2種類以上含有させて合金化したものなどが挙げられる。

これらの金属は粉体を成形したものでもよい。こうであれば、金属負極が多孔質となり、金属の内部においても金属の酸化及びその水酸化物イオンとの反応による酸化物の形成が行なわれるため、金属の利用率が高められ、ひいては電池のエネルギー密度を増大させることができる。

また、アニオン交換膜としては 、その内部をアニオン（とりわけ、水酸化物イオン（ＯＨ⁻））が移動できる膜であれば、特に制限されない。

また、本発明の空気電池に用いる正極としては、酸素還元の触媒機能を有する電極であれば良い。このような電極としてはこのような電極としてはＰｔ、Ｎｉやペロブスカイト型等の酸化物等の酸素還元触媒能を有する触媒をカーボン等の担体に担持させた電極等を用いることができる。従来から燃料電池に用いられる電極として、Ｐｔ担持カーボンとプロトン移動が可能なカチオン交換樹脂とが混合されたものがよく知られているが、カチオン交換樹脂の代わりにアニオン交換樹脂を用いることが好ましい。こうであれば、空気極で酸素還元により生成した水酸化物イオンの移動が容易となり、電池の内部抵抗も低下することとなる。

以下、アルミニウムを負極とした本発明の空気電池の実施形態について述べる。
（実施形態１）
実施形態１の空気電池は、図１に示すように、ステンレス等の耐食性金属からなる負極用容器１にアルミニウム電極２が接触するように収容されている。このアルミニウム電極２は、図２に示すように、アルミニウムマトリックス２ａ中にカーボンナノファイバー３が分散されたアルミ粒子２０を圧縮成形したものである。このような微粒子は、カーボンナノファイバーが混合された溶融アルミニウムをアトマイズ法によって微粉化させることによって得られる。なお、カーボンナノファイバーの代わりに、カーボンナノチューブやグラファイト粉やカーボンブラックを用いてもよい。

図１に示すように、アルミニウム電極２の負極容器１と反対側はアニオン交換膜４（例えば株式会社トクヤマ製 アニオン交換膜）と密着しており、アニオン交換膜４の他の一面側は、後述する空気極５が密着されている。そして、空気極５の上からステンレス製の集電カバー６が接触するように被せられている。集電カバー６には多数の空気穴７が開けられており、リード線８が接続されている。負極用容器１は、電気絶縁性を有するパッキング９を介して集電カバー６に嵌合されており、負極用容器１にはリード線１０が接続されている。

上記、空気極５は、以下のように調製される。すなわち、まずPt担持カーボン（例えば60wt%担持率、ケッチェンブラック６００JD担体）に、アニオン交換樹脂溶液及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを加えて混合し、さらに攪拌して触媒ペーストとする。この触媒ペーストをフッ素樹脂板の上にドクタープレート等によって薄く延ばし、乾燥させる。そして、引き剥がしてからアニオン交換膜４上にホットプレス法によって熱圧着させてアニオン交換膜４の一面上に空気極５を密接して形成する。

次に、こうして作製された空気電池の作用効果について説明する。
この空気電池のリード線８とリード線１０とをゼロシャントアンメータ１１に接続して短絡させた場合、アルミニウム電極２ではＡｌの酸化に伴う電子がリード線１０、ゼロシャントアンメータ１１、リード線８及び集電カバー６を経て、図３に示すように、空気極５のＰｔ担持カーボン５ａに沿って流れる。そして、空気穴７から取り込まれた酸素がＰｔ担持カーボン５ａ上で４電子還元されて水酸化物イオンとなる。

こうして生成した水酸化物イオンはアニオン交換樹脂５ｂに沿ってアニオン交換膜４へ移動し、さらには、アルミ粒子２０から溶出するアルミニウムイオンと結びつき、水酸化アルミニウムからなる酸化皮膜２ｂを形成する。

酸化皮膜２ｂは電気的不動態であるが、アルミ粒子２０からのアルミニウムイオンの溶出の結果残った電子は、カーボンナノファイバー３によって形成された導電性経路を通って、負極用容器１に流れる。こうして、電流が継続して流れることとなる。

以上のように、実施形態１の空気電池では、アルミニウム電極２におけるＡｌの酸化反応及び空気極５における酸素の４電子還元が円滑に進み、電流が継続して流れることとなる。

なお、実施形態１の変形例として、アルミニウム電極２におけるアルミ粒子２０のバインダーとしてアニオン交換樹脂溶液を用いることもできる。こうであれば、水酸化物イオンがアニオン交換膜４からさらにアルミ粒子２０表面に付着したアニオン交換樹脂を通って移動が容易になされるため、さらにアルミニウムの利用率が大きくなる。

また、図４に示すように、アルミ粒子２０の表面に、化学エッチング等の手法を用いてクラック１３を発生させておいてもよい。こうであれば、金属の微粒子一つ一つの内部において、金属の酸化及びその水酸化物イオンとの反応による酸化物の形成が行なわれるため、金属の利用率がさらに高められ、ひいては電池のエネルギー密度を増大させることができる。

（実施形態２）
実施形態２のアルミニウム空気電池は、図５に示すように、アルミニウム電極１２のアニオン交換膜１４側に多数の凹部１５が設けられている。このような凹部１５は、アルミニウム板を酸やアルカリで化学的にエッチングしたり、プレス成形やショットブラスト等の機械的手法で形成することができる。その他の構成は実施形態１のアルミニウム空気電池と同じであり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。

実施形態２のアルミニウム空気電池では、アルミニウム電極１２が酸化されて生成した酸化物が凹部１５に案内されるため、アルミニウム電極１２とアニオン交換膜１４との間に酸化物が挿入され難くなる。このため、アニオン交換膜１４を移動する水酸化物イオンと金属イオンとの反応を円滑に進行させることができ、電池の出力をさらに高めることができる。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明の空気電池は、酸化皮膜の形成による電池出力及び電池電圧の低下が起こり難く、金属負極の利用率が高められ、電池寿命が長くなるため、様々な産業分野における電源として用いることができる。

実施形態１の空気電池の模式図である。 アルミニウム粒子の模式断面図である。 実施形態１の空気電池内での電子およびイオンの流れを示す模式図である。 実施形態１の変形例にかかるアルミニウム粒子の模式断面図である。 実施形態２の空気電池の模式図である。

符号の説明

１…負極用容器
２、１２…金属負極（２…アルミニウム電極）
４、１４…アニオン交換膜
５…空気極（正極）
６…集電カバー
７…空気穴
９…パッキング
２０…アルミ粒子（金属微粒子）
３…カーボンナノファイバー（導電助剤）
１３…細孔
１５…凹部

Claims (11)

1. アニオン交換膜と、
   該アニオン交換膜の一面側に密着して設けられた酸素還元触媒機能を有する正極と、
   該アニオン交換膜の他面側に設けられた金属負極とを備え、
   該金属負極には該金属が酸化された場合においても導電性経路を確保する導電助剤が含まれていることを特徴とする空気電池。
2. 前記正極は多孔質であってアニオン交換樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
3. 前記金属はアルミニウム又はアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１又は２記載の空気電池。
4. 前記導電助剤はカーボンからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の空気電池。
5. 前記カーボンにはカーボンナノチューブが含まれていることを特徴とする請求項４記載の空気電池。
6. 前記カーボンにはカーボンナノファイバーが含まれていることを特徴とする請求項４又は５記載の空気電池。
7. 前記金属負極は多孔質とされていることを特徴とする請求項1乃至６のいずれか1項記載の空気電池。
8. 前記金属負極は導電助剤を含有する金属微粒子が集まってなることを特徴とする請求項1乃至７のいずれか1項記載の空気電池。
9. 前記金属微粒子は細孔を有していることを特徴とする請求項８記載の空気電池。
10. 前記金属負極の前記アニオン交換膜と接する側には凹部が設けられていることを特徴とする請求項1乃至９のいずれか1項記載の空気電池。
11. 前記金属負極はアニオン交換樹脂が分散されていることを特徴とする請求項1乃至１０のいずれか1項記載の空気電池。

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