JP2017027948A - 性能促進添加剤が添加された金属空気電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属燃料を酸化する燃料電極と、酸素を吸収及び還元するように構成された空気電極と、陽イオン及び陰イオンを有する低温イオン液体を備え、性能促進添加剤は、単数又は複数の陰イオンと配位結合する陽イオンを有する酸素還元促進陽−陰イオン錯体であって、低温イオン液体に添加され、前記陽イオンは、酸素還元促進化合物が解離することにより形成される電気化学空気電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、エネルギー省のエネルギー先端研究計画局によって授与された助成金番号AR0000038の下、米国政府支援によってなされた。米国政府は、本発明につきある一定の権利を有する。
を用いないイオン液体に比べて、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方をより改良する電気化学電池に関する。
金属空気電池の媒体を含む低温イオン液体へ酸素還元促進化合物を添加することにより、添加化合物のない同じ媒体に比べて、酸素還元の熱力学及び/又は動力学が改良される。酸素還元促進化合物物は酸素還元促進陽イオン(カチオン(cations))に解離するこ
とができる。この陽イオンは、単数又は複数の陰イオン(アニオン(anions))に配位し、酸素還元促進陽−陰イオン錯体を生成する。
て、酸素還元反応熱力学及び/又は動力学を順に向上させる。
ムトリフレート(hydronium triflate)、ピリダジニウムトリフレート(pyridazinium triflate)、酢酸 、ピリジニウムトリフレート(pyridinium
triflate)、1,2−ジメチルイミダゾールトリフレート(1 ,2-dimethylimidaozlium triflate)、n,n−ジメチル−n−メチルアンモニウムトリフレート(n,n-diethyl-n-methylammonium
triflate)、2,2,2−トリフルオロエタノール(2,2,2-trifluoroethanol)、2−ブチル−1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウムトリフレート(2-butyl-l,l,3,3-tetramethylguanidinium
triflate)、又はそれらの組合せを有していてもよい。ここで、HTfは、トリフルオロメ
タンスルホン酸(trifluoromethanesulfonic acid)として参照されてもよい。
的に知られた用語である。一実施形態では、錯体は化合物、分子、又は、相互にごく接近し、化学的に結合されることのない複数のイオンであってもよい。他の実施形態において、いくつかの化学的な結合が存在する。イオンが接近するのを可能にする引力はファンデルワールス力、水素結合等に起因して発生する。錯体の生成はここに記載されたシナリオ(scenarios)に限定されない。
イオン伝導性媒体は、少なくとも1つ(1種)のイオン液体(IL)を含む。イオン液体は、一般的に、イオンを有する安定した液体を形成する塩を指す。すなわち、イオン液体は、完全に解離しており、本質的には陰及び陽イオンから構成される。したがって、イオン液体は、本質的に、電気を通す。さらに、イオン液体は、ごくわずかな蒸気圧、低い粘度、広い液相範囲(〜400℃)、調整可能な疎水性、高い熱安定性、広い電気化学窓(>5V)を有している。これらの性質により、イオン液体は、典型的に、蒸発すること
がなく、電気化学電池の充電/放電サイクルで消費されることがない。
テトラクロロガリウム酸(1-methyl-3-octylimidazolium tetrachlorogallate)、ジエチルメチルアンモニウム・トリフラート(diethylmethylammonium triflate)、及び1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド(1-butyl-3-methylimidazolium
bis(trifluoromethane)sulfonamide)、又はそれらの組み合わせである。
)、メチルスルホナート(methylsulfonate)、硝酸塩、酢酸塩、又は誘導体、及び/又
はそれらの組み合わせを有するものであってもよい。また、ここで説明する低温イオン液体は、イミダゾリウム(imidazolium)、スルホニウム(sulfonium)、ピロリジニウム(pyrrolidinium)、ピリジニウム(pyridinium)、トリエチルアンモニウム(triethylammonium)、ジエチルメチルアンモニウム(diethylmethylammonium)、ジメチルエチルアンモニウム(dimethylethylammonium)、エチルアンモニウム(ethylammonium)、a−ピコリニウム(a-picolinium)、1,8−ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン(1,8-bis(dimethylamino)naphthalene)、2,6−ジ−tert−ブチルピリジン(2,6-di-tert-butylpyridine)、四級化アンモニウム、ホスホニウム(phosphonium)、又は誘導体、及び/
又はそれらの組み合わせから構成されるグループから選択されたカチオンを有するものであってもよい。
てもよい。例えば、HA+B→A-+BH+ で示される。プロトン性イオン液体のカチオンが、可
逆性プロトンを含む場合、上記の反応は可逆であるということになる。それに対して、「強結合プロトン」の用語は、プロトン移動のエネルギー力学が、反応を可逆でなくするには適切ではないということを示す。
、及び/又はそれらの組み合わせからなる組み合わせから合成される。
トラフルオロホウ酸塩(tetrafluoroborate)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)
イミド(C2F6NO4S2 -)、又はトリフルオロメタンスルホナート(CF3O3S-)のアニオン及
び、イミダゾリウム(imidazolium),スルホニウム(sulfonium),ピロリジニウム(pyrrolidinium),四級化アンモニウム又はホスホニウムのカチオン及びこれらの誘導体と
の組み合わせから合成される。プロトン活性を有さないにも関わらず、非プロトン性イオン液体はプロトンを有することができる。例えば、非プロトン性イオン液体は、少なくとも1つの強結合プロトンを有するカチオンを少なくとも1つ有することができる。イオン液体は、その他多くのオプションが存在する。本例のリストは、本発明を限定するものではない。
イオン伝導性媒体は疎水性を有する。これらの実施形態において、電解液の水分含有量は、本質的に0、又は10ppmより小さい水分含有量である。その他の実施形態において、
上述のように、酸素還元の熱力学、動力学又はその両方を改良するために、水が添加剤として、イオン伝導性媒体に添加される。ここで、水を添加すると、電解液(又はイオン伝導性媒体)系及び水溶液系となる。したがって、水に含まれるイオン液体は、溶液中の電解液としても参照される。例えば、約5〜約100,000ppmの水分、例えば、約10
〜約50,000ppmの水分、例えば、約100〜約10,000ppmの水分、約500〜約5,000ppmの水分が添加される。水分を添加すると、非プロトン系の酸素還元が改
良される場合があることが本発明者によって発見された。
体における一定の水分活性を得ることが可能となる。さらにその他の実施形態において、プロトン性イオン液体を非プロトン性イオン液体に添加することもできる。このような添加は、滴定又はその他の適切は方法によって行うことができる。この態様で、プロトンは、主に、非プロトン性イオン液体に添加され、それにより、酸素還元反応が改良される。プロトン性イオン液体の添加は正確に制御できるので、所望のプロトン活性とすることができる。
空気電極は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のような重合体を含む。空気電極は、触媒を含むこともできる。電気化学電池の化学的性質(chemistry)によって、触媒の
種類は変わってもよい。例えば、触媒は、酸化マンガン、ニッケル、熱分解コバルト、ポルフィリンに基づく触媒、活性炭素、ペロブスカイト(perovskites)、スピネル(spinels)、銀、プラチナ、及び/又はそれらの混合物のうちの少なくとも1つである。空気電極は、空気/ガスを透過させることができる。一実施形態では、空気電極は、外表面の1つに隔膜を有する。隔膜は、ガス、液体、又はその両方を透過させない。いくつかの例において、空気電極は、イオン伝導性媒体に含まれるイオン液体を含みながら、イオン伝導性媒体を寄せ付けないことが可能である。一実施形態において、例えば、空気電極は、低温イオン液体を寄せ付けない。
金属(Metal)→ 金属(Metal)n++(n)e- (1)
金属燃料は、どのような種類であってもよく、電着、吸着、物理的沈着、又は燃料電極上で提供され、燃料電極を形成する。燃料は、どのような金属であってもよく、例えば、合金又は水素化物であってもよい。例えば、燃料は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びその他、又は「卑」金属を有していてもよい。遷移金属は、亜鉛、鉄、マンガン、及びバナジウムを含むが、これに限定されない。最も一般的なアルカリ金属は、
リチウムであるが、その他のアルカリ金属を用いることも可能である。アルカリ土類金属は、マグネシウムを含むが、これに限定されない。その他の金属は、アルミニウム及びガリウムを含むが、これに限定されない。本明細書で用いられるように、金属燃料の語は広く、元素金属、分子に結合した金属、合金、水素化物等の金属を含むあらゆる燃料を指す。燃料電極は、一部の実施形態では、電極体自体が金属燃料で形成される。
別体に構成された複数のメッシュスクリーン等の任意の好適な電極である。燃料電極は、別体の集電体を備える。または、燃料電極の燃料を保持する本体が導電性に構成され集電体となってもよい。一実施形態において、燃料電極は、燃料電極の外表面を提供する基材にラミネートされ、接着され、又は取り付けられている。この基材は、イオン液体が外表面から燃料電極を通って外側に透過しないように、イオン液体に対して液体非透過性であるか、実質的に液体非透過性である。この基材は、空気、特に酸素等の酸化剤に対して非透過性であり、電極で放電時に起こる燃料酸化の存在によって酸化剤還元等の任意の望ましくない寄生反応が起きるのを防止できるようなものであってもよい。金属燃料及び燃料電極に関する詳細は、米国特許出願第12/385,217号、第12/385,489号、第12/776,962号、第61/193,540号、第61/329,278号、第61/243,970号に見ることができる。これらの内容は全体として本明細書に組み込まれる。
酸素還元反応は、水溶液系のpHに大きく依存する。しかしながら、高いpHにおいて、触媒が存在する場合、触媒の性質は、低いpHのときに比べると重要ではない。
Ο2 ・-(ads)+H+→HO2 ・(ads)
HO2 ・(ads)+H++e-→H202,
H202+2H++2e-→2H20
正味の反応は以下のようになる。
02+4H++4e-→2H20;E°=1.229V.
酸系において、いくつかのメカニズムが提案されている。「Durand et. al, Electrochimica Acta (2003), Sawyer et al. 1981」、「Sawyer et al. 1981」、「Analytical 化学的性質, vol. 54, pp. 1720 (1982)」、「Honda, 1986」を参照。一部の実施形態にお
いて、触媒は、有用な率を得るために提供される。触媒は、例えば、銀及び/又はプラチナであってもよい。一実施形態において、超酸化物のpkaは、水溶液系で約4.7である
が、共役塩基は、pkaが24であるかのようにふるまい、反応を十分に推進することがで
きる。したがって、水のようなごく弱い酸性しか存在しなくても、反応が進行することができる。
は以下のように特徴つけられる。
02 ・-(ads)+H20→HO2 ・(ads)+OH-
HO2 ・(ads)+e-→H02 -
HO2 -+H20+2e-→30H-
正味の反応は以下のようになる。
02+2H20+4e-→40H-;E°=0.401V.
アルカリ系において、いくつかのメカニズムが提案されている。「Ross, P. N., Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and
Appliカチオンs, ch 31 (2003)」、「Ross,
P. N., Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Appliカチオンs, ch 31 (2003)」を参照。
02→02(ads)
02(ads)+e-→02 ・-(ads)
0・-(ads)+BH+→HO2 ・(ads)+B
HO2 ・(ads)+e-→H02 -
HO2 -(ads)+BH+→H202+B
さらに、ペルオキシデート(peroxidate)のイオン液体によるプロトン化は、上記5番目の反応式に見られるように、BH+のpka(過酸化pka=11.63)によって、過酸化物
を生成する。原則として、反応は、以下のように、水溶液系と同様に進行する。
H202+e-→OH-+OH・(ads)
OH・(ads)+e-→OH-
20H-+2BH+→2H20+2B
プロトン化は、BH+のpkaに依存する。
02+4e-→202- (2)
系の特定の化学的性質によって、この反応は、溶解性の生成物を生成し、又は、局所的に、非溶解性の金属酸化物を生成する。式(3)は、4電子還元反応の例を表す。
4AlCl+302+12e-→2Al203+16C1- (3)
この反応において、遊離したアニオンは連続するアノード反応を仲介する働きを行うことができる。その他の酸素還元メカニズムに比べて、4電子還元反応は増加したエネルギー密度と、酸素分子あたりに最大数の電子を抽出することに利点を有する。しかしながら、このメカニズムは、再充電時の酸素発生反応において酸素分離のために大きな過電圧を有する傾向がある。
Zn2++02+2e-→Zn02 (4)
このメカニズムは、過酸化物反応の過電圧が比較的低いという利点を有する。また、この反応は、第1のメカニズムに比べて、再充電性がより改良される傾向もある。しかしながら、2電子過酸化物メカニズムは、4電子のプロセスに比べて、酸素電極でのエネルギ
ー密度が低い。
Mn2++02+2e-→Mn02 (5)
このメカニズムが他と異なる点(nuance)は、生成物が、異原子価金属の還元力によって生成され、完全に還元された02-種(02- species)を含むことである。この例で、Mn2+は、右のMn4+の状態に落ち着く。このメカニズムは、異原子価カチオンの還元力のおかげで、350mV以下程度と測定されるように、過電圧が低いという利点を有する。さらに、異原子価金属は、より効果的な電池を作製するために用いることができる。しかし、2電子と4電子が混合したメカニズムは、4電子のプロセスに比べて、酸素電極でのエネルギー密度が低い。
ル−3−オクチルイミダゾリウムクロライド(1-methyl-3-octyl-imidazolium chloride
)を有する。比較例の電解液は、金属イオンを添加しない酸素飽和1−メチル−3−オクチルイミダゾリウムクロライドである。
等しくなるような電位である。すなわち、この電位で、拡散制御ポーラログラフ波の電流が全波の高さに到達する。可逆酸化還元系では、半波電位は濃度から独立している。
ン液体電解液を含むMnの半波電位(約1.5V)において、電解液を含むMnの電流密度は
、比較例の電荷液の同じ電位(約1.5V)における電流密度の2.9倍である。さらに
、図1の挿入図は、酸素飽和1−メチル−3−オクチルイミダゾリウムクロライドと6.1モル%のMn2+の系の金属酸化物酸化反応が可逆であることを示す。
加される。この実施形態では、必須ではないが、金属の1つは、金属(燃料)電極金属と同じ金属である。
「支持塩(supporting
salt)」として見ることができる。また、金属イオンが飽和し、金属酸化物(過酸化物、水酸化物、等)の沈殿が始まると、支持イオンにより、溶液中の金属中心イオンの一定の活動を維持することができる。
)(1:1)の金属酸化還元を示す。図2に見られるように、これらのシステムのすべては、高度の可逆性を示す。
オン液体における亜鉛と酸素の半電池反応のポテンショスタット法による研究では、約1.45Vの電池電位,及び,600Wh/kgを超える推定電池エネルギー密度が示された。0.5モル亜鉛トリフラートを有し50ppmの水が追加された同じTEAMSイオン液体のポテンショスタット法による研究では、約1.5Vの電池電位が示された。他の非限定的な実施
形態において、イオン液体は1.0モルの臭化亜鉛(ZnBr2)が添加剤として溶解したTEAMSであり、亜鉛が金属燃料として用いられる。このイオン液体における亜鉛と酸素との半電池反応のポテンショスタット法による研究では、約1.3Vの電池電位、500Wh/kgを超える推定電池エネルギー密度、亜鉛・酸素反応の比較的高い可逆性が示された。これらの特徴は、二次(充電式)電池にとって有利である。
、及び、約800Wh/kgを超える電池エネルギー密度が示された。さらに他の非限定的な
実施形態においては、イオン液体は、5.0モルのAlCl3を添加剤として有する1−ブチ
ル−3−メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミドであり、金属燃料としてアルミニウムが用いられる。このイオン液体中のアルミニウムの半電池反応のポテンショスタット法による研究では、約2.5〜2.8Vの電池電位、約2500〜
3000Wh/kgを超える推定電池エネルギー密度、及びアルミニウム反応の比較的高い可
逆性が示された。
して亜鉛が用いられる。この実施形態は、約1.3Vの推定電池電位を有する。さらに他
の非限定的な実施形態として、イオン液体は、0.5モルのZn(BF4)2(テトラフルオロホウ酸亜鉛)を有するDEMATfであってもよい。この実施形態は、約1.45Vの推定電池電
位を有する。
んでいてもよい。
2であってもよい。空気電極12は、例えば窓を通じて又は酸化剤源に曝されることにより、受動的に露出される。また、空気電極12は、電気化学電池10の反応で消費するために酸化剤20を吸収する。すなわち、酸化剤20は、酸化剤源から空気電極12に浸透する。したがって、酸化剤20は、積極的に汲み出される必要や、例えば、注入口を通じて空気電極12に向けられる必要はない。空気電極12のあらゆる部分で酸化剤20は吸収され、浸透又は接触する。空気電極12は、一般的に「インプット(input)」と称さ
れる。インプットの用語は、空気電極12の酸化剤還元反応部位21での酸化剤還元半反応のために酸化剤を空気電極に運ぶすべての方法を広く網羅する。
電極であって、酸化剤20が空気電極12に浸透する酸素を含むようになっていてもよい。同様に、空気電極12は、外表面に隔膜を有していてもよい。空気電極12の外表面を通じて酸化剤20を浸透させ、空気電極12の外表面を通じて低温イオン液体が流入するのを防ぐため、隔膜は、ガス透過性を有し、液体透過性を有さない。一実施形態において、空気電極12は、低温イオン液体18を透過させ、多孔質体に接触させるため、内側が液体透過性層で覆われていてもよい。
付けない。すなわち、低温イオン液体18が、毛細管のような態様で空気電極12を通じて流入するのを防ぐ。その他の実施形態において、空気電極12は、空気電極12で所望の電気化学反応を可能にすることを目的として、低温イオン液体18をより広い表面部位に曝し、吸収するため、多孔性を有する。空気電極12は、反応効率をあげるために、酸化剤還元反応部位21での触媒の装飾(decoration)を支援できる。一実施形態において、触媒は、空気電極12の酸化剤還元反応部位21での酸化剤還元反応の触媒の活性を促進できる金属イオンによって装飾(decorate)されてもよい。空気電極12は、反応物を提供するとともに、空気電極12から酸化剤還元反応の生成物を取り除くため、高いイオン伝導率を有していてもよい。一実施形態において、空気電極12は、外部負荷22から酸化剤還元反応部位21まで電子を運ぶために、高い電気伝導率特性を有していてもよい。空気電極12及び低温イオン液体18の特性は、さらに規定されてもよい。
酸素が迅速に供給され、再充電時、空気電極において局所的に利用可能である。この態様において、電池の可逆性が改良される。それに対して、酸化物がイオン液体電解液に収容される場合、酸化物は典型的に電解液全体に分散し、空気電極で利用可能な酸化物の量は、電解液/空気インターフェース及び電解液内でインターフェースに対して酸化物が拡散する割合に制限される。
例は、例えば、2009年8月28日に出願された米国特許出願第12/549,617号において示される。これらの内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
で柔軟と考えられる液体として)柔軟性を有し、電池が、酸素を吸収するために露出された空気電極のその他の表面で、巻かれ、曲げられ、その他の非直線的な配置に構成されるのを可能にする。空気の浸透を防ぐための柔軟なセパレータが、燃料と空気電極の外表面の間に配置され、それらの空間を維持して空気が空気電極の外表面に浸透するのを可能にする。セパレータは、格子状で、波状の構造などを含むような構成であってもよい。
収容する工程(110)、空気電極で金属−酸化物副産物を生成する工程(112)、又は空気電極で金属−酸化物副産物を収容する工程(114)のうち、単数又は複数の工程を任意に含んでいてもよい。
上述のように、イオン伝導性媒体は、少なくとも1つの酸素還元促進化合物を備えることができる。一実施形態において、その量が、通常、イオン伝導性媒体のイオン液体の量よりも小さいので、その化合物は「添加剤」ととらえられる。例えば、添加剤のイオン液体に対する濃度比率は、少なくとも約1:1000、例えば、少なくとも約1:500、約1:100、約1:10、約1:5、約1:1である。
局所酸化物生成促進化合物/添加剤は、イオン伝導性媒体に添加され、添加剤は、局所酸化物生成促進陽イオンを生成する媒体に溶解する。酸素還元促進化合物と同様に、局所酸化物生成促進化合物の陽イオンは、局所酸化物生成促進陽−陰イオン錯体を生成する単数又は複数の陰イオンに配位する。本明細書に記載された酸素還元促進化合物は、前述の化合物のいずれかであってもよい。
きる。その変動は、約0.1V、約0.5V、約1V、約1.5V、約2V、約2.5V以上、又はそれ以上であってもよい。
質によって変更することができる。例えば、プロトン性イオン液体の非プロトン性イオン液体に対する濃度の割合は、少なくとも約1:1000であり、例えば、少なくとも約1:500、1:100、1:10、1:5、1:1である。また、プロトン性イオン液体の量は、非プロトン性イオン液体より大きくてもよい。その場合、例えば、プロトン性イオン液体の非プロトン性イオン液体に対する割合は、少なくとも1:0.5であり、例えば、少なくとも1:0.1、1:0.05、1:0.01である。
、プロトン源に依存する。「pka」の語は、当業者によって、酸(の)解離定数を対数で
表したもの(logarithmic measure)を示すものと認識される。強酸は、例えば、約−2
未満のpka値を有することができる。一実施形態において、プロトン性イオン液体は、1
6以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも1つ有するカチオンを少なくとも1つ有
する。このpkaは、例えば、14以下、12以下、10以下、8以下、6以下、4以下、
2以下である。pkaは、負数であってもよい。例えば、pkaは、−2以下であり、−4以下、−6以下、−8以下、−10以下、−12以下のような値である。
ス酸系(Lewis acid system)に容易に適用することができる。本明細書の実施形態も、
また、ルイス酸系に適用することができる。
添加剤の酸素還元反応への効果を試験するために、一連のプロトン性添加剤がイオン伝導性媒体に添加された。非プロトン性イオン液体 BdMelm:Tfが、添加剤のホストとして
用いられた。試験装置の構成の写真が、図5(a)に示され、図5(b)に測定管/測定室の拡大概念図が示された。この特定のイオン液体は、電気化学空気、及びイオンの水安定性よって選択され、BMlmでの超酸化物のプロトン化は、非常に乾燥した系でも観察された。例えば、BDMelm
Tfは、約35℃の融点を有し、約1.4g/mLの密度を有し、コットレル(Cottrell)を通じて重量測定及び測定される約2.5mMの酸素安定性を有し、コットレルでGCの乾燥酸素還元反応で測定されるように約7.5x10−6cm2/sの拡散性を有している。例えば
、図5(f)を参照。また、イオン液体は、溶媒平衡効果を最小化するTfの過度酸性の利点を有していた。この乾燥非プロトン性イオン液体系のさらなる利点は、図5(c)のサイクリックボルタモグラムで示されるように、不変の電極、高い可逆性、高い反応性、を含み、図5(d)の酸素分子あたりの電子の数と電位の関係に関するL−K解析の結果を含む。図5(e)は、10mV/sで、窒素脱気での62ppmの水における、(空白として用
いられる、制御データ)BDMelm:Tfのリニアスイープボルタンメトリー及びその他の特性
に関する追加背景解析データを示す。
メタンスルホン酸、ヒドロニウムトリフレート、ピリダジニウムトリフレートを含む反応は4電子の移動を含むことが分かった。酢酸、ピリジニウムトリフレート、1,2−ジメチルイミダゾールトリフレート、n,n−ジメチル−n−メチルアンモニウムトリフレートを含む反応は、2電子の移動を含む。そして、水を含む反応は、1電子の系を含む。
モグラフを示す。酸素還元反応のための半波電位で1Vより大きな変動があることが分か
った。可逆性が無くなることも分かった。図8(d)〜(e)は、L−K解析の結果を示す。HTfが100mMのとき、プラチナディスクに4電子反応が含まれ、GCに最初の反応
の2電子反応が含まれることが分かった。
な変動があった。可逆性が無くなることも分かった。
ルタモグラフを示す。図10(c)−(d)は、L−K解析の結果を示す。L−K解析からは、プラチナ及びGCディスクの両方の4電子酸素還元反応で、弱酸が生成されることが分かった。図11(a)−(b)は、TFEtOHをプロトン性添加剤とする実施形態のL−K解析の結果を示す。この図からは、2電子の移動を含む酸素還元反応のみが観察されることが分かった。
還元反応発現の関係を観察することができる溶媒平衡効果を示す。図11に示されるよう
に、プラチナは、一般的に、GCよりも高い酸素還元反応発現電圧を有する。また、酸素還元反応発現電圧は、pkaの増加とともに増加するが、pkaが0〜−5に達したとき、少なくともGCのものは横ばいになるように見える。
オン電位を示す。水素酸化還元電位による脱気及び酸素飽和イオン液体の間の推定RE移動には100mVの誤差があることが分かる。カソード及びアノード掃引の水素電位は、(E1/2 + E1/2)/2で定義される。酸素還元反応のターンオン電位は、100m/sでのターフェルプロットCV(Tafel plot CV)及びカソード掃引時の1600rpmから
求まる。
することが分かった。この実験における添加剤としての水の量(〜1M)の増加は、酸素還元反応にほとんど影響を与えないことが分かった。これらの頻度の水素結合(イオン対ごとにわずか1/5)は、バルク水として作用するのを防ぐ。有機塩は、より低い濃度で影響があることが分かった。そして、−2.5より小さなpkaでは反応が観察できず、BdMelm Tfイオン液体における実質的な溶媒平衡効果が示唆されていた。
する。本明細書で挙げられたいずれの範囲も、包括的ものである。本明細書全体を通じて使用される「実質的」及び「約」の語は、小さな変動を示し及び説明するために用いられる。例えば、それらによって、±5%以下、例えば、±2%以下、±1%以下、±0.5%以下、±0.2%以下、±0.1%以下、±0.05%以下を示すことができる。
Claims (116)
- 金属燃料を酸化する燃料電極と、
陽イオン及び陰イオンを有する低温イオン液体と、
酸素還元促進陽イオンを生成するために前記低温イオン液体に添加される酸素還元促進化合物と、
酸素を吸収及び還元するように構成された空気電極と、を備え、
前記酸素還元促進陽イオンは、酸素還元促進陽−陰イオン錯体を生成する単数又は複数の陰イオンに配位し、
前記酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、前記酸素還元促進化合物を有さないイオン液体に比べて、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方を改良する、
電気化学電池。 - 前記酸素還元促進化合物は、金属含有添加剤を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元促進化合物は、金属、水、又はその両方を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元促進化合物は、有機分子含有添加剤を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元促進化合物は、プロトン性有機分子含有添加剤を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元促進化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゾニトリル:HTf、
アセトフェノン:HTf、メタンスルホン酸、ヒドロニウムトリフレート、ピリダジニウム
トリフレート、酢酸、ピリジニウムトリフレート、1,2-ジメチルイミダゾールトリフレート、n,n-ジメチル-n-メチルアンモニウムトリフレート、2,2,2-トリフルオロエタノール
、2-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムトリフレート、及び水のうち少なくと
も1つである添加剤を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記イオン液体は、少なくとも1つの強結合プロトンを有するカチオンを少なくとも1つ有する非プロトン性イオン液体を少なくとも1つ有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元の半反応は、酸素分子あたり少なくとも2つの電子の移動を含む、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元の半反応は、酸素分子あたり少なくとも4つの電子の移動を含む、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記低温イオン液体は、トリエチルアンモニウム・マタンスルホナート、1-メチル-3-
オクチルイミダゾリウムテトラクロロガリウム酸、ジエチルメチルアンモニウムトリフレート、及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミ
ドから構成されるグループから選択される、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記低温イオン液体は、疎水性を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、ポリテトラフルオロエチレン (PTFE)を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記燃料電極は、多孔質である、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記低温イオン液体は、非プロトン性である、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記低温イオン液体は、室温イオン液体 (RTIL)を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記低温イオン液体は、その融点より20℃高い温度で、1mmHg以下の蒸気圧を有する
、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記低温イオン液体は、テトラクロロアルミン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニ
ル)イミド、メチルスルホナート、硝酸塩、及び酢酸塩から構成されるグループから選択
されるアニオンを有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記低温イオン液体は、イミダゾリウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、エチルアンモニウム、a-ピコリニウム、1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、四級化アンモニウム及びホスホニウムから構成されるグループから選択されるカチオンを有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記燃料電極は、液体透過性を有する基材をさらに有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記燃料電極は、空気透過性と液体透過性を有する基材をさらに有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、前記酸素還元促進化合物を添加しない前記イオン液体に対して、酸素還元のターンオン電位を約200mV以上変動させる、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、前記酸素還元促進化合物を添付しない前記イオン液体に対して、半波電位での電流密度を増加させる、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、前記酸素還元促進化合物を添付しない前記イオン液体に対して、酸素還元の半波電位を約1 V以上変動させる、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、触媒を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、酸化マンガン、ニッケル、熱分解コバルト、ポルフィリンに基づく触媒、活性炭素、ペロブスカイト、スピネル、銀、プラチナ、及び/又はそれらの混合物から構成されるグループから選択される触媒を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、ガス透過性を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、その外表面に隔膜を有し、前記隔膜はガス透過性及び液体透過性を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、前記低温イオン液体を寄せ付けない、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記燃料電極で、金属−酸化物副産物が生成される、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記燃料電極は多孔質であり、金属−酸化物副産物が前記燃料電極に収容される、
請求項1記載の電気化学電池。 - 金属−酸化物副産物が前記空気電極で生成される、
請求項1記載の電気化学電池。 - 金属−酸化物副産物が前記空気電極で収容される、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記イオン液体は、少なくとも1つの可逆性プロトンを有するカチオンを少なくとも1つ有するプロトン性イオン液体を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記イオン液体は、16以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも1つ有するカチオ
ンを少なくとも1つ有するプロトン性イオン液体を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 前記イオン液体は、14以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも1つ有するカチオ
ンを少なくとも1つ有するプロトン性イオン液体を有する、
請求項1記載の電気化学電池。 - 酸素還元促進化合物を低温イオン液体と混合し、酸素還元促進陽−陰イオン錯体を有する溶液を生成する工程と、
前記溶液を酸素に露出する工程と、
前記酸素を電気化学的に還元する工程と、
を有する方法。 - 前記酸素還元により、金属含有添加剤を有さない前記イオン液体での電気化学的酸素還元に比べて、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方がより改良される、
請求項36記載の方法。 - 前記酸素は、触媒を用いて、電気化学的に還元される、
請求項36記載の方法。 - 前記電気化学的な酸素還元は電気化学電池で発生する、
請求項36記載の方法。 - 前記酸素還元促進化合物は、金属含有添加剤を有する、
請求項36記載の方法。 - 前記酸素還元促進化合物は、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、ガリウム、及び亜鉛から構成されるグループから選択された金属を含有する金属含有添加剤を有する、
請求項36記載の方法。 - 前記酸素還元促進化合物は、金属、水、有機分子、又はそれらの組み合わせを有する、
請求項36記載の方法。 - 前記酸素還元促進化合物は、プロトン性有機分子含有添加剤を有する、
請求項36記載の方法。 - 前記酸素還元促進化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゾニトリル:HTf、
アセトフェノン:HTf、メタンスルホン酸、ヒドロニウムトリフレート、ピリダジニウム
トリフレート、酢酸、ピリジニウムトリフレート、1,2-ジメチルイミダゾールトリフレート、n,n-ジメチル-n-メチルアンモニウムトリフレート、2,2,2-トリフルオロエタノール
、2-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムトリフレート、及び水のうち、少なく
とも1つである添加剤を有する、
請求項36記載の方法。 - 前記低温イオン液体は、トリエチルアンモニウム・マタンスルホナート、1-メチル-3-
オクチルイミダゾリウムテトラクロロガリウム酸、ジエチルメチルアンモニウムトリフレート、及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロメタン)スルホンアミ
ドから構成されるグループから選択される、
請求項36記載の方法。 - 前記電気化学的な酸素還元は、金属電極及び空気電極を備える金属−空気イオン液体電池で発生する、
請求項36記載の方法。 - 前記酸素還元促進陽−陰イオン錯体は、金属−空気イオン液体電池の空気カソードの可逆性を促進する、
請求項36記載の方法。 - 前記低温イオン液体は、非プロトン性である、
請求項36記載の方法。 - 前記低温イオン液体は,室温イオン液体 (RTIL)である、
請求項36記載の方法。 - 金属電極と空気電極の間隙に前記低温イオン液体を流す工程をさらに含む、
請求項36記載の方法。 - 金属燃料電極で金属−酸化物副産物を生成する工程をさらに含む、
請求項36記載の方法。 - 金属−酸化物副産物を、前記金属電極で収容する工程をさらに含む、
請求項36記載の方法。 - 金属−酸化物副産物を空気電極で生成する工程をさらに含む、
請求項36記載の方法。 - 金属−酸化物副産物を空気電極で収容する工程をさらに含む、
請求項36記載の方法。 - 前記電気化学的な酸素還元の半反応は、酸素分子あたり少なくとも2つの電子の移動を含む、
請求項36記載の方法。 - 金属燃料を酸化する金属燃料電極と、
陽イオン及び陰イオンを有する低温イオン液体と、
前記低温イオン液体に添加され、前記低温イオン液体に溶解し、局所酸化物生成促進陽イオンを生成する局所酸化物生成促進化合物と、
酸素を吸収及び還元し、金属燃料の酸化物を収容するように構成された空気電極と、を備え、
前記局所酸化物生成促進化合物の前記陽イオンは、局所酸化物生成促進陽イオン-陰イ
オン錯体を生成する単数又は複数の陰イオンに配位され、
前記局所酸化物生成促進陽イオン-陰イオン錯体は、前記局所酸化物生成促進化合物を有
さない前記イオン液体に比べて、前記空気電極での放電時の前記金属燃料の酸化物の生成及び収容を増加させる、
電気化学電池。 - 前記局所酸化物生成促進化合物は、金属含有添加剤、水、プロトン性有機分子含有添加剤、又はそれらの組み合わせを有する、
請求項56記載の電気化学電池。 - 前記局所酸化物生成促進化合物は、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、ガリウム、及び亜鉛から構成されるグループから選択された金属を含有する金属含有添加剤を有する、
請求項56記載の電気化学電池。 - 前記局所酸化物生成促進化合物は、前記燃料電極の金属とは異なる金属を含有する金属含有添加剤を有する、
請求項56記載の電気化学電池。 - 前記電気化学電池は、充電式電池の一部である、
請求項56記載の電気化学電池。 - 金属燃料を酸化する燃料電極と、
イオン対ごとに1つの利用可能なプロトンを有する少なくとも1つのプロトン性イオン液体及び少なくとも1つの非プロトン性イオン液体を有するイオン伝導性媒体と、
酸素を吸収及び還元するように構成された空気電極と、備える、
電気化学電池。 - 前記プロトンは、プロトン性イオン液体を有さない前記イオン伝導性媒体に比べて、酸素還元反応の熱力学、動力学、又はその両方を改良する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記非プロトン性イオン液体及び前記プロトン性イオン液体の少なくとも1つは、低温イオン液体である、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記非プロトン性イオン液体及び前記プロトン性イオン液体の少なくとも1つは、室温イオン液体 (RTIL)である、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記非プロトン性イオン液体は、塩化物(Cl−)、ヘキサフルオロホスファート(PF6 −),ヨウ化物アニオン、テトラフルオロホウ酸塩、ビス(トリフルオロメチルスル
ホニル)イミド(C2F6NO4S2 −),又はトリフルオロメタンスルホナート(CF
3O3S−)のアニオン、誘導体及び/又はそれらの組み合わせを有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記非プロトン性イオン液体は、イミダゾリウム、スルホニウム、ピロリジニウム、四級化アンモニウム又はホスホニウムのカチオン、又は誘導体及び/又はそれらの組み合わせを有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記非プロトン性イオン液体は、少なくとも1つの強結合プロトンを有する少なくとも1つのカチオンを有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体は、テトラクロロアルミン酸、ビス(トリフルオロメタンス
ルホニル)イミド、メチルスルホナート、硝酸塩、酢酸塩、又は誘導体のアニオン及び/
又はそれらの組み合わせを有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体は、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、エチルアンモニウム、a-ピコリニウム、ピリジニウム、及び1,8-ビス(ジメチルアミノ)ナフタレンのカチオン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジンのカチオン、及びグアニジン誘導体のカチオン、又は誘導体及び/又はそれらの組み合わせを有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体は、16以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも1つ有
するカチオンを少なくとも1つ有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体は、14以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも1つ有
するカチオンを少なくとも1つ有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体、前記非プロトン性イオン液体、及び前記イオン伝導性媒体のうち少なくとも1つは疎水性を有する.
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体と前記非プロトン性イオン液体の濃度の比率は、少なくとも約 1 : 100である、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体と前記非プロトン性イオン液体の濃度の比率は、少なくとも約 1 : 1である、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記イオン伝導性媒体は、金属含有添加剤、水、プロトン性有機分子含有添加剤、又はそれらの組み合わせをさらに有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記イオン伝導性媒体は、その融点より20℃高い温度で、1 mm Hg以下の蒸気圧を有
する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトンが存在することにより、前記プロトン性イオン液体を有しない前記イオン伝導性媒体に対して、酸素還元のターンオン電位が200mV以上変動する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトンが存在することにより、前記プロトン性イオン液体を有さない前記イオン伝導性媒体に対して、半波電位での電流密度が増加する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記プロトンが存在することにより、酸素還元促進化合物が添加されないイオン液体に対して、酸素還元の半波電位が約1 V 以上変動する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、触媒を有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、酸化マンガン、ニッケル、熱分解コバルト、活性炭素、銀、プラチナ及び/又はそれらの混合物から構成されたグループから選択された触媒を有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、ガス透過性を有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、その外表面に隔膜を有し、前記隔膜はガス透過性及び液体透過性を有する、
請求項61記載の電気化学電池。 - 前記空気電極は、低温イオン液体を寄せ付けない、
請求項61記載の電気化学電池。 - プロトン性イオン液体と非プロトン性イオン液体を混合し、陰イオン及び陽イオンを有するイオン伝導性媒体を生成する工程と、
前記イオン伝導性媒体を酸素に露出する工程と、
前記酸素を電気化学的に還元する工程と、を有し、
前記陽イオンの少なくとも1つは、プロトンである、
方法。 - 前記電気化学的な酸素還元は、前記プロトン性イオン液体を有さない前記イオン伝導性媒体での電気化学的な酸素還元に比べて、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方をより改良する、
請求項86記載の方法。 - 前記酸素は、触媒を用いて、電気化学的に還元される、
請求項86記載の方法。 - 前記電気化学的な酸素還元は電気化学電池で発生する、
請求項86記載の方法。 - 前記非プロトン性イオン液体は、少なくとも1つの強結合プロトンを有する少なくとも1つのカチオンを有する、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトン性イオン液体は、16以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも1つ有
するカチオンを少なくとも1つ有するプロトン性イオン液体を有する、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトンが存在することにより、金属−空気イオン液体電池の空気カソードの可逆性が促進される、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトン性イオン液体及び前記非プロトン性イオン液体の少なくとも1つは、低温イオン液体である、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトン性イオン液体及び前記非プロトン性イオン液体の少なくとも1つは、室温イオン液体 (RTIL)である、
請求項86記載の方法。 - 前記電気化学的な酸素還元は、金属電極及び空気電極を有する金属−空気イオン液体電池で発生する、
請求項86記載の方法。 - 金属電極及び空気電極の間隙に、低温イオン液体を流す工程をさらに含む、
請求項86記載の方法。 - 金属−酸化物副産物を、金属燃料電極で生成する工程をさらに含む、
請求項86記載の方法。 - 金属−酸化物副産物を金属電極で収容する工程をさらに含む、
請求項86記載の方法。 - 金属−酸化物副産物を空気電極で生成する工程をさらに含む、
請求項86記載の方法。 - 前記イオン伝導性媒体は、金属含有添加剤、水、プロトン性有機分子含有添加剤、又はそれらの組み合わせをさらに有する、
請求項86記載の方法。 - 前記イオン伝導性媒体は、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゾニトリル:HTf、ア
セトフェノン:HTf、メタンスルホン酸、ヒドロニウムトリフレート、ピリダジニウムト
リフレート、酢酸、ピリジニウムトリフレート、1,2-ジメチルイミダゾールトリフレート、n,n-ジメチル-n-メチルアンモニウムトリフレート、2,2,2-トリフルオロエタノール、2-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムトリフレート、及び水のうち、少なくとも1つである添加剤を有する、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトン性イオン液体と前記非プロトン性イオン液体の濃度の比率は、少なくとも約 1 : 100である、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトンが存在することにより、前記プロトン性イオン液体を有しない前記イオン伝導性媒体に対して、酸素還元のターンオン電位が200mV以上変動する、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトンが存在することにより、前記プロトン性イオン液体を有さない前記イオン伝導性媒体に対して、半波電位での電流密度が増加する、
請求項86記載の方法。 - 前記プロトンが存在することにより、酸素還元促進化合物が添加されないイオン液体に対して、酸素還元の半波電位が約1 V 以上変動する、
請求項86記載の方法。 - 金属燃料を酸化する金属燃料電極と、
少なくとも1つのプロトンを有する少なくとも1つのプロトン性イオン液体及び少なくとも1つの非プロトン性イオン液体を有するイオン伝導性媒体と、
酸素を吸収及び還元し、前記金属燃料の酸化物を収容するように構成された空気電極と、を備え、
前記プロトンは、前記プロトン性イオン溶液を有さない前記イオン伝導性媒体に比べて、前記空気電極での放電時の前記金属燃料の酸化物の生成及び収容を増加させる、
電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体を有さない前記イオン伝導性媒体に比べて、酸素還元の熱力学、動力学、又はその両方をより改良する、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記イオン伝導性媒体は、金属含有添加剤、水、有機分子、又はそれらの組み合わせをさらに有する、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記電池は、充電式電池の一部である、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記非プロトン性イオン液体及び前記プロトン性イオン液体はともに低温イオン液体である、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記非プロトン性イオン液体及び前記プロトン性イオン液体はともに室温イオン液体 (RTIL)である、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記イオン伝導性媒体は、約10〜50,000ppmの水をさらに有する、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記イオン伝導性媒体は、燃料電極の金属と異なる金属を含有する金属含有添加剤をさらに有する、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元の半反応は、酸素分子あたり少なくとも2つの電子の移動を含む、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記酸素還元の半反応は、酸素分子あたり少なくとも4つの電子の移動を含む、
請求項106記載の電気化学電池。 - 前記プロトン性イオン液体は、16以下のpkaである可逆性プロトンを少なくとも1つ有
するカチオンを少なくとも1つ有する、
請求項106記載の電気化学電池。
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