JP2008016191A - Anode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
本出願人は先に、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、該面間に活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極を提案した(特許文献1参照)。この負極の活物質層は、活物質の粒子を含むスラリーの塗工によって形成された塗膜中に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透して形成されたものである。そして、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。 The present applicant has previously proposed a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a pair of front and back surfaces that are in contact with the electrolyte and have conductivity, and an active material layer that includes active material particles between the surfaces. (See Patent Document 1). The negative electrode active material layer is formed by infiltrating a metal material having a low lithium compound-forming ability into a coating film formed by applying a slurry containing particles of the active material. Then, active material particles are present in the permeated metal material. Since the active material layer has such a structure, even if the particles are pulverized due to expansion and contraction of the particles due to charge and discharge, the active material layer is unlikely to fall off. As a result, when this negative electrode is used, there is an advantage that the cycle life of the battery becomes long.
しかし本発明者らが更に検討を重ねたところ、前記の負極は、充放電の繰り返しに起因する活物質の粒子の脱落は防止できるものの、活物質層中への前記の金属材料の浸透の程度によっては、充放電を繰り返すことで活物質の粒子が電気的に孤立しやすくなる場合があることが判明した。 However, as a result of further studies by the present inventors, the negative electrode can prevent the particles of the active material from falling off due to repeated charge and discharge, but the degree of penetration of the metal material into the active material layer In some cases, it was found that particles of the active material may be easily electrically isolated by repeating charging and discharging.
従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery whose performance is further improved as compared with the negative electrode of the prior art described above.
本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に、該金属材料と同種又は異種の、リチウム化合物の形成能の低い金属材料からなるフレーク状粒子が存在していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。 The present invention includes an active material layer containing particles of an active material, and at least a part of the surface of the particles is coated with a metal material having a low ability to form a lithium compound, and the particles coated with the metal material Provided is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which flaky particles made of a metal material having the same or different kind as that of the metal material and having a low lithium compound forming ability are present between the metal materials. Is.
本発明によれば、充放電による体積変化に起因して負極中の活物質の粒子が微粉化しても、電気的に孤立した活物質の粒子が活物質層中に発生することが効果的に防止される。その結果、本発明の非水電解液二次電池用負極を備えた二次電池はサイクル特性に優れたものとなる。 According to the present invention, even when the active material particles in the negative electrode are pulverized due to the volume change due to charge and discharge, it is effective that the electrically isolated active material particles are generated in the active material layer. Is prevented. As a result, the secondary battery provided with the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図1には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極10は、集電体11と、その少なくとも一面に形成された活物質層12を備えている。なお図1においては、便宜的に集電体11の片面にのみ活物質層12が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. The
活物質層12は、活物質の粒子12aを含んでいる。活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。そのような材料としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。スズ系材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。
The
シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能で且つシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばCu、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及びAuからなる群から選択される1種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Cu、Ni、Coが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Cu、Niを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコン系材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコン系材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。 As the silicon-based material, a material that can occlude lithium and contains silicon, for example, silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination. Examples of the metal include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Among these metals, Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are preferably used from the viewpoint of excellent electronic conductivity and a low ability to form a lithium compound. Further, lithium may be occluded in an active material made of a silicon-based material before or after the negative electrode is incorporated in the battery. A particularly preferable silicon-based material is silicon or silicon oxide in view of the high occlusion amount of lithium.
活物質層12においては、粒子12aの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料13で被覆されている。この金属材料13は、粒子12aの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子12aの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子12aへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子12aの表面を被覆している。図1中、金属材料13は、粒子12aの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図においては、活物質層12に含まれる粒子12aのうち、他の粒子との間に接触がないように描かれているものが存在するが、これは活物質層12を二次元的にみたことに起因するものであり、実際は各粒子は直接ないし金属材料13を介して他の粒子と接触をしている。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
In the
前記の金属材料13は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料13は、活物質の粒子12aが膨張収縮しても該粒子12aの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
The
金属材料13は、活物質層12の厚み方向全域にわたって存在していることが好ましい。そして金属材料13のマトリックス中に活物質の粒子12aが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子12aが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料13を通じて活物質層12全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子12aが生成すること、特に活物質層12の深部に電気的に孤立した活物質の粒子12aが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料13が活物質層12の厚み方向全域にわたって活物質の粒子12aの表面に存在していることは、該材料13を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
The
金属材料13は、粒子12aの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料13が粒子12aの表面を連続に被覆している場合には、金属材料13の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料13が粒子12aの表面を不連続に被覆している場合には、粒子12aの表面のうち、金属材料13で被覆されていない部位を通じて該粒子12aへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料13の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料13を粒子12aの表面に析出させればよい。
The
活物質の粒子12aの表面を被覆している金属材料13は、その厚みの平均が好ましくは0.05〜2μm、更に好ましくは0.1〜0.25μmという薄いものである。つまり金属材料13は最低限の厚みで以て活物質の粒子12aの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子12aが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。また粒子12a間の電気的接触を確保している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子12aの表面のうち、実際に金属材料13が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子12aの表面のうち金属材料13で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
The average thickness of the
金属材料13で被覆された粒子12aどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質の粒子12aへ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。デンドライトの発生は両極の短絡の原因となる。過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。
Gaps are formed between the
更に、粒子12a間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子12aが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子12aの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子12aの微粉化が起こりづらくなり、また負極10の著しい変形が効果的に防止される。
Further, the voids formed between the
活物質層12は、後述するように、好適には粒子12a及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子12a間に金属材料13を析出させることで形成される。
As described later, the
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層12内に必要且つ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料13を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のpH、電解の電流密度などがある。めっき浴のpHに関しては、これを7.1〜11に調整することが好ましい。pHをこの範囲内とすることで、活物質の粒子12aの溶解が抑制されつつ、該粒子12aの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子12a間に適度な空隙が形成される。pHの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
In order to form necessary and sufficient voids in the
めっきの金属材料13として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層12を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子12aの表面には金属材料13が析出し、且つ該粒子12a間では金属材料13の析出が起こりづらくなるので、該粒子12a間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びpHは次の通りであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物:85〜120g/l
・ピロリン酸カリウム:300〜600g/l
・硝酸カリウム:15〜65g/l
・浴温度:45〜60℃
・電流密度:1〜7A/dm2
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH7.1〜9.5になるように調整する。
When using copper as the
Copper pyrophosphate trihydrate: 85-120 g / l
-Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l
-Potassium nitrate: 15-65 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm 2
PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 9.5.
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、P2O7の重量とCuの重量との比(P2O7/Cu)で定義されるP比が5〜12であるものを用いることが好ましい。P比が5未満のものを用いると、活物質の粒子12aを被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、粒子12a間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、P比が12を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、P比が6.5〜10.5であるものを用いると、活物質の粒子12a間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層12内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
In particular, when a copper pyrophosphate bath is used, it is preferable to use one having a P ratio defined by a ratio of P 2 O 7 weight to Cu weight (P 2 O 7 / Cu) of 5 to 12. . When the P ratio is less than 5, the metal material covering the
アルカリニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びpHは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル:100〜250g/l
・塩化アンモニウム:15〜30g/l
・ホウ酸:15〜45g/l
・浴温度:45〜60℃
・電流密度:1〜7A/dm2
・pH:25重量%アンモニア水:100〜300g/lの範囲でpH8〜11となるように調整する。
このアルカリニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層12内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
When an alkaline nickel bath is used, the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
Nickel sulfate: 100 to 250 g / l
Ammonium chloride: 15-30 g / l
・ Boric acid: 15-45 g / l
-Bath temperature: 45-60 ° C
・ Current density: 1 to 7 A / dm 2
-PH: 25% by weight ammonia water: Adjust to pH 8-11 within the range of 100-300 g / l.
When this alkaline nickel bath and the above-described copper pyrophosphate bath are compared, there is a tendency that an appropriate void is formed in the
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料13の特性を適宜調整することも可能である。
The characteristics of the
上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、15〜45体積%程度、特に20〜40体積%程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層12内に必要且つ十分に形成することが可能となる。空隙率は次の(1)〜(7)の手順で測定される。
(1)前記のスラリーの塗布によって形成された塗膜の単位面積当たりの重量を測定し、粒子12aの重量及び結着剤の重量を、スラリーの配合比から算出する。
(2)電解めっき後の単位面積当たりの重量変化から、析出しためっき金属種の重量を算出する。
(3)電解めっき後、負極の断面をSEM観察することで、活物質層12の厚みを求める。
(4)活物質層12の厚みから、単位面積当たりの活物質層12の体積を算出する。
(5)粒子12aの重量、結着剤の重量、めっき金属種の重量と、それぞれの配合比から、それぞれの体積を算出する。
(6)単位面積当たりの活物質層12の体積から、粒子12aの体積、結着剤の体積、めっき金属種の体積を減じて、空隙の体積を算出する。
(7)このようにして算出された空隙の体積を、単位面積当たりの活物質層12の体積で除し、それに100を乗じた値を空隙率(%)とする。
The ratio of the voids in the entire active material layer formed by the various methods described above, that is, the void ratio is preferably about 15 to 45% by volume, particularly about 20 to 40% by volume. By setting the porosity within this range, it is possible to form necessary and sufficient voids in the
(1) The weight per unit area of the coating film formed by applying the slurry is measured, and the weight of the
(2) From the weight change per unit area after electrolytic plating, the weight of the plated metal species is calculated.
(3) After electrolytic plating, the thickness of the
(4) The volume of the
(5) The respective volumes are calculated from the weight of the
(6) From the volume of the
(7) The void volume calculated in this way is divided by the volume of the
先に述べた通り、本実施形態においては、活物質の粒子12aの表面を金属材料13で被覆することによって、該粒子12a間の電子伝導性を確保している。特に本実施形態は、充放電によって粒子12aが膨張収縮することに起因して微粉化した状態においても、微粉化した該粒子間の電子伝導性が確保される点に特徴を有する。このような特徴は、本実施形態の負極10の活物質層12の断面の要部を拡大して模式的に示す図2によって理解される。
As described above, in this embodiment, the surface of the
図2に示すように、活物質層12においては、活物質の粒子12aの表面に金属材料13の被覆が形成されている。これと共に、粒子12a間に、金属材料13と同種又は異種の、リチウム化合物の形成能の低い金属からなるフレーク状粒子14が存在している。図2は、活物質層12の断面の模式図なのでフレーク状粒子14は細長い形状、例えば針状で表されているが、実際のフレーク状粒子14は、長径及び短径を有し、且つ短径よりも小さな厚みを有する形状のものである。
As shown in FIG. 2, in the
フレーク状粒子14は導電性を有するものであり、隣り合う粒子12a間に存在して粒子12a間の電子伝導性を確保するために用いられる。粒子12a間の電子伝導性は、該粒子12aの表面に形成されている金属材料13の被覆によっても確保されるが、これに加えてフレーク状粒子14を用いることで、粒子12a間の電子伝導性が一層確実に確保される。特に粒子12aが膨張収縮することに起因して微粉化した状態においても、微粉化した該粒子間の電子伝導性が確実に確保される。この理由は、フレーク状粒子14の形状に由来するものである。粒子14がフレーク状であることによって、活物質の粒子12a間にフレーク状粒子14による橋渡し構造が形成される。この橋渡し構造が、活物質層12の全体に形成されて、フレーク状粒子14によるネットワーク構造となる。そして、このネットワーク構造内に微粉化した活物質の粒子12aが分散した状態になる。活物質層12がこのような構造となることによって、活物質の粒子12aが微粉化した状態になっても活物質層12の電子伝導性が確保される。
The
前記の観点から、フレーク状粒子14はそのアスペクト比、即ち長径/板厚の比率が3〜10、特に4〜6であることが好ましい。またフレーク状粒子14の長径は、活物質の粒子12aの粒径との関係で決定される。粒子12aの粒径に対してフレーク状粒子14の長径が長すぎると粒子12a間に適切な橋渡し構造が形成されず、電子伝導性を確保しづらくなる。逆に粒子12aの粒径に対してフレーク状粒子14の長径が短すぎる場合も同様である。この観点から、フレーク状粒子14の長径は、活物質の粒子12aの粒径(D50)に対して10〜200%、特に50〜100%であることが好ましい。フレーク状粒子14の長径はSEM観察によって測定される。活物質層12の断面のSEM観察によってフレーク状粒子14の長径を測定する場合には、細長い形状に観察されるフレーク状粒子14の最も長い方向をもって長径と定義する。
From the above viewpoint, the
活物質の粒子12aそれ自体の粒径は、D50値で表すと0.1〜8μm、特に0.3〜4μmであることが好ましい。また粒子12aはその最大粒径が好ましくは30μm以下であり、更に好ましくは10μm以下である。粒子12aの粒径をこの範囲とすることによって、先に述べた空隙率を好適な範囲にコントロールすることができる。粒子12aの粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、SEM観察によって測定される。
The particle diameter of the
活物質の粒子12aの表面を被覆する金属材料13と、フレーク状粒子14の構成材料とは同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。製造の容易さを考慮すると、両者は同種の材料からなることが好ましい。
The
活物質層12におけるフレーク状粒子14の量は、活物質の粒子12aの量との関係において決定される。フレーク状粒子14の量が活物質の粒子12aの量よりも大過剰になるとエネルギー密度の点で有利でなくなる。逆に、フレーク状粒子14の量が活物質の粒子12aの量よりも過少である場合には、粒子12a間の橋渡し構造が十分に形成されず、電子伝導性を確保しづらくなる。この観点から、フレーク状粒子14の量は、活物質の粒子12aの量に対して1〜40重量%、特に5〜10重量%であることが好ましい。
The amount of the
活物質層12における活物質の粒子12aの量は、少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し粒子12aの脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層12の厚みは、好ましくは10〜40μm、更に好ましくは15〜30μm、一層好ましくは18〜25μmである。
If the amount of the
本実施形態の負極10においては、活物質層12の表面に薄い表面層(図示せず)が形成されていてもよい。また負極10はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、0.25μm以下、好ましくは0.1μm以下という薄いものである。表面層14の厚みの下限値に制限はない。
In the
負極10が前記の厚みの薄い表面層14を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極10を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極10の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
When the
負極10が表面層を有している場合、該表面層は活物質層12の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層12の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層12と通ずる多数の微細空隙(図示せず)を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚み方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層12内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極10の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料13で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が95%以下、特に80%以下、とりわけ60%以下となるような大きさであることが好ましい。
When the
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層12中に存在している金属材料13と同種でもよく、或いは異種でもよい。また表面層は、異なる2種以上の金属材料からなる2層以上の構造であってもよい。負極10の製造の容易さを考慮すると、活物質層12中に存在している金属材料13と、表面層14を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
The surface layer is made of a metal material having a low lithium compound forming ability. This metal material may be the same as or different from the
負極10における集電体11としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体11は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力(JIS C 2318)が好ましくは500MPa以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度(JIS C 2318)が4%以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極10の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体11の厚みは、負極10の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、9〜35μmであることが好ましい。なお、集電体11として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
As the
次に、本実施形態の負極10の好ましい製造方法について、図3を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体11上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
Next, the preferable manufacturing method of the
先ず図3(a)に示すように集電体11を用意する。そして集電体11上に、活物質の粒子12aを含むスラリーを塗布して塗膜15を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、フレーク状粒子14、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子12aがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子12aの重量に対して導電性炭素材料を1〜3重量%含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が1重量%未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子12aの沈降が促進されるため、良好な塗膜15及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が3重量%を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
First, a
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)などが用いられる。希釈溶媒としてはN−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子12aの量は30〜70重量%程度とすることが好ましい。フレーク状粒子14の量は0.3〜28重量%程度とすることが好ましい。結着剤の量は0.4〜4重量%程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。なお図3(a)においては、フレーク状粒子14は省略されている(以下に説明する図3(b)ないし(d)についても同様)。
As the binder, styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), ethylene propylene diene monomer (EPDM), or the like is used. As a diluting solvent, N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used. The amount of the
なお、スラリーに配合するフレーク状粒子としては、フレーク状の形状そのものを有する粒子の他に、球状粒子の二次凝集体であって、該凝集体がフレーク状の形状を有するものを用いることもできる。 As the flaky particles to be blended in the slurry, in addition to particles having a flaky shape itself, secondary aggregates of spherical particles, in which the agglomerates have a flaky shape may be used. it can.
形成された塗膜15は、粒子12a間に多数の微小空間を有する。塗膜15が形成された集電体11を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜15内の前記微小空間に浸入して、塗膜15と集電体11との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子12aの表面に析出させる(以下、このめっきを浸透めっきともいう)。浸透めっきは、集電体11をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
The formed
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜15の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図3(b)ないし(d)に示すように、塗膜15と集電体11との界面から塗膜の表面に向けて金属材料13の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料13をこのように析出させることで、活物質の粒子12aの表面を金属材料13で首尾よく被覆することができると共に、金属材料13で被覆された粒子12a間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
The deposition of the metal material by osmotic plating is preferably progressed from one side of the
前述のように金属材料13を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のpH、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べた通りである。
As described above, the conditions of the infiltration plating for depositing the
図3(b)ないし(d)に示されているように、塗膜15と集電体11との界面から塗膜の表面に向けて金属材料13の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料13のめっき核からなる微小粒子13aが層状に存在している。金属材料13の析出が進行すると、隣り合う微小粒子13aどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子12aの表面を連続的に被覆するようになる。
As shown in FIGS. 3B to 3D, when plating is performed so that the deposition of the
浸透めっきは、塗膜15の厚み方向全域に金属材料13が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層12の上面に表面層(図示せず)を形成することができる。このようにして、図3(d)に示すように、目的とする負極が得られる。
The permeation plating is terminated when the
負極10の別法として次の方法を採用することもできる。先ず、上述の製造方法において、塗膜形成用のスラリーにフレーク状粒子を配合せずに塗膜を形成する。この塗膜に対して上述の方法と同様の方法によって浸透めっきを行い、活物質の粒子12aの表面が金属材料13で被覆された状態の活物質層を形成する。この活物質層にはフレーク状粒子は存在していない。この活物質層を有する集電体を負極前駆体として用い、該負極前駆体を正極及び非水電解液と共に用いて単セルを組み立てる。単セルに用いられる正極及び非水電解液としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。そのような正極及び非水電解液の例については後述する。この単セルについて充放電を行い、負極前駆体中に含まれる活物質の粒子12aを膨張収縮させる。この膨張収縮によって活物質の粒子12の表面に存在している金属材料13の被覆を剥離させる。この剥離によって金属材料13と同種の材料からなるフレーク状粒子が活物質層12内に形成される。このようにして目的とする負極が得られる。充放電は、例えば正極の容量によって充放電が規制される場合には、活物質の利用率が60〜80%となるような強負荷な設計で電池を設計することにより行うことができる。或いは、正負極容量比を1:1に設計した電池において、容量の60〜80%の充放電を行うこともできる。
The following method can also be adopted as another method of the
このようにして得られた負極10は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。また、正極活物質として、LiCoO2に少なくともZrとMgの両方を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともMnとNiの両方を含有するリチウム遷移金属複合酸化物と混合したものも好ましく用いることができる。かかる正極活物質を用いることで充放電サイクル特性及び熱安定性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を高めることが期待できる。正極活物質の一次粒子径の平均値は5μm以上10μm以下であることが、充填密度と反応面積との兼ね合いから好ましく、正極に使用する結着剤の重量平均分子量は350,000 以上2,000,000以下のポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。低温環境での放電特性を向上させることが期待できるからである。
The
電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。特にセパレータとして、例えば多孔性ポリエチレンフィルム(旭化成ケミカルズ製;N9420G)が好ましく使用できる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が0.2N/μm厚以上0.49N/μm厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が40MPa以上150MPa以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。 As the battery separator, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used. In particular, for example, a porous polyethylene film (manufactured by Asahi Kasei Chemicals; N9420G) can be preferably used as the separator. From the viewpoint of suppressing the heat generation of the electrode that occurs when the battery is overcharged, it is preferable to use a separator in which a thin film of a ferrocene derivative is formed on one side or both sides of a polyolefin microporous membrane. The separator preferably has a puncture strength of 0.2 N / μm thickness or more and 0.49 N / μm thickness or less, and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even when a negative electrode active material that greatly expands and contracts with charge and discharge is used, damage to the separator can be suppressed, and occurrence of internal short circuits can be suppressed.
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、LiClO4、LiA1Cl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等が例示される。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し0.5 〜5重量%のビニレンカーボネート及び0.1〜1重量%のジビニルスルホン、0.1〜1.5重量%の1,4−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。 The nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiA1Cl 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 and the like. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. In particular, 0.5 to 5% by weight of vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinyl sulfone and 0.1 to 1.5% by weight of 1,4-butanediol dimethanesulfonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte. It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics. The details are not clear, but 1,4-butanediol dimethanesulfonate and divinylsulfone are decomposed stepwise to form a film on the positive electrode, so that the film containing sulfur becomes denser. It is thought that it is to become.
特に非水電解液としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン ,4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン或いは4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が30以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、上記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、或いはメチルエチルカーボネートなどの粘度が1mPa・s以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が14質量ppm以上1290質量ppm以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも1種の添加物が0.001質量%〜10質量%含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−C(=O)−O−C(=O)−基を含む環式化合物が好ましく、例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水2−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水3−フルオロフタル酸、無水4−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、無水1,8−ナフタル酸、無水2,3−ナフタレンカルボン酸、無水1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水1,2−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物或いは3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物(シス異性体、トランス異性体)、3,4,5,6−テトラクロロフタル酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。 In particular, non-aqueous electrolytes include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one or 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-2- It is also preferable to use a high dielectric constant solvent having a relative dielectric constant of 30 or more, such as a cyclic carbonate derivative having a halogen atom such as ON. This is because it has high resistance to reduction and is not easily decomposed. Further, an electrolytic solution obtained by mixing the high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent having a viscosity of 1 mPa · s or less such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or methyl ethyl carbonate is also preferable. This is because higher ionic conductivity can be obtained. Furthermore, it is also preferable that the content of fluorine ions in the electrolytic solution is in the range of 14 mass ppm to 1290 mass ppm. This is because, when an appropriate amount of fluorine ions is contained in the electrolytic solution, a coating film such as lithium fluoride derived from fluorine ions is formed on the negative electrode, and it is considered that the decomposition reaction of the electrolytic solution in the negative electrode can be suppressed. . Furthermore, it is preferable that 0.001 mass%-10 mass% of at least 1 sort (s) of additives from the group which consists of an acid anhydride and its derivative (s) are contained. This is because a film is formed on the surface of the negative electrode, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. As this additive, a cyclic compound containing a —C (═O) —O—C (═O) — group in the ring is preferable. For example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Phthalic anhydride derivatives such as 2-sulfobenzoic acid, citraconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, hexafluoroglutaric anhydride, 3-fluorophthalic anhydride, 4-fluorophthalic anhydride, or anhydrous 3,6 -Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-naphthalene carboxylic acid anhydride, 1,2-cyclopentane dicarboxylic acid anhydride, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, etc. 1,2-cycloalkanedicarboxylic anhydride, or cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride or 3,4,5,6-tetrahydrophthal Tetrahydrophthalic anhydride such as acid anhydride, or hexahydrophthalic anhydride (cis isomer, trans isomer), 3,4,5,6-tetrachlorophthalic anhydride, 1,2,4-benzene Examples thereof include tricarboxylic acid anhydride, dianhydropyromellitic acid, and derivatives thereof.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例1〕
厚み18μmの電解銅箔からなる集電体を室温で30秒間酸洗浄した。処理後、15秒間純水洗浄した。集電体上にSi(純度5N)の粒子及び銅のフレーク状粒子を含むスラリーを膜厚15μmになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、Siの粒子:銅のフレーク状粒子:スチレンブタジエンラバー(結着剤):アセチレンブラック=100:8:2:2(重量比)であった。Siの粒子の平均粒径D50は2μmであった。銅のフレーク状粒子は市販のものであり、平均アスペクト比が4.0、平均長径が0.8μmであった。平均粒径D50は、日機装(株)製のマイクロトラック粒度分布測定装置(No.9320−X100)を使用して測定した。
[Example 1]
A current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds. A slurry containing Si (purity 5N) particles and copper flaky particles was applied on the current collector to a film thickness of 15 μm to form a coating film. The composition of the slurry was Si particles: copper flake particles: styrene butadiene rubber (binder): acetylene black = 100: 8: 2: 2 (weight ratio). The average particle diameter D 50 of the Si particles was 2 μm. The copper flaky particles were commercially available, and had an average aspect ratio of 4.0 and an average major axis of 0.8 μm. The average particle diameter D 50 was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下の通りとした。陽極にはDSEを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物:105g/l
・ピロリン酸カリウム:450g/l
・硝酸カリウム:30g/l
・P比:7.7
・浴温度:50℃
・電流密度:1A/dm2
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH8.2になるように調整した。
The current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was permeated to the coating film by electrolysis to form an active material layer. The electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
Copper pyrophosphate trihydrate: 105 g / l
-Potassium pyrophosphate: 450 g / l
・ Potassium nitrate: 30 g / l
-P ratio: 7.7
・ Bath temperature: 50 ° C
・ Current density: 1A / dm 2
-PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.
塗膜の厚み方向の下半分の領域に銅が析出した時点で、電流密度を3A/dm2に増加させた。そして引き続き浸透めっきを行い、塗膜の厚み方向の上半分の領域に銅を析出させた。浸透めっきは塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、活物質層の表面が銅によって不連続に被覆されていた。 When copper was deposited in the lower half region of the coating thickness direction, the current density was increased to 3 A / dm 2 . Subsequently, osmotic plating was performed to deposit copper in the upper half region of the coating thickness direction. The permeation plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this way, a target negative electrode was obtained. When the surface of the obtained negative electrode was observed with an electron microscope, the surface of the active material layer was discontinuously coated with copper.
〔比較例1〕
実施例1において用いた銅のフレーク状粒子に代えて、アスペクト比が1.5、平均粒径(D50)が1.18μmである銅の球状粒子を用いた。これ以外は実施例1と同様にして負極を得た。
[Comparative Example 1]
Instead of the copper flaky particles used in Example 1, spherical copper particles having an aspect ratio of 1.5 and an average particle diameter (D 50 ) of 1.18 μm were used. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
〔比較例2〕
実施例1において用いた銅のフレーク状粒子を用いない以外は実施例1と同様にして負極を得た。
[Comparative Example 2]
A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copper flaky particles used in Example 1 were not used.
〔評価〕
得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造した。正極としてはLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1体積%混合溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを2体積%外添したものを用いた。セパレータとしては、20μm厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。この二次電池について、100サイクルまでの容量維持率を測定した。容量維持率は、各サイクル目の放電容量を測定し、それらの値を初期放電容量で除し、100を乗じて算出した。充電条件は0.5C、4.2Vで、定電流・定電圧とした。放電条件は0.5C、2.7Vで、定電流とした。但し、1サイクル目は0.05Cとし、2〜4サイクル目は0.1C、5〜7サイクル目は0.5C、8〜10サイクル目は1Cとした。
[Evaluation]
A lithium secondary battery was manufactured using the obtained negative electrode. LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode. As the electrolytic solution, a solution obtained by adding 2% by volume of vinylene carbonate to a solution of 1 mol / l LiPF 6 dissolved in a 1: 1 volume% mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. As the separator, a 20 μm thick polypropylene porous film was used. About this secondary battery, the capacity maintenance rate up to 100 cycles was measured. The capacity retention rate was calculated by measuring the discharge capacity at each cycle, dividing those values by the initial discharge capacity, and multiplying by 100. The charging conditions were 0.5 C, 4.2 V, and constant current / constant voltage. The discharge condition was 0.5 C, 2.7 V, and a constant current. However, the first cycle was 0.05 C, the second to fourth cycles were 0.1 C, the fifth to seventh cycles were 0.5 C, and the eighth to tenth cycles were 1 C.
その結果、実施例1の容量維持率が93%であったのに対し、比較例1では87%、比較例2では85%であった。この結果から、活物質層中にフレーク状粒子を含む実施例1の負極を用いた電池は、比較例に比べてサイクル特性が向上することが判る。 As a result, the capacity retention rate of Example 1 was 93%, compared with 87% in Comparative Example 1 and 85% in Comparative Example 2. From this result, it can be seen that the battery using the negative electrode of Example 1 containing flaky particles in the active material layer has improved cycle characteristics as compared with the comparative example.
10 非水電解液二次電池用負極
11 集電体
12 活物質層
12a 活物質の粒子
13 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
14 フレーク状粒子
15 塗膜
DESCRIPTION OF
Claims (6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
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