CN101147286A - 氧还原用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明用于空气电池、燃料电池、电化学传感器等电化学设备的氧极或空气极。提供一种能够在高电位下进行氧的电化学还原的稳定性优异的氧还原用电极。本发明的氧还原用电极含有由结构式(1)表示的四吡嗪并四氮杂卟啉钴衍生物作为催化剂成分。

Description

氧还原用电极
技术领域
本发明涉及以氧作为电极反应物质的氧还原用电极。
氧还原用电极用于电化学设备的氧还原极(空气极)。电化学设备例如可举出：锌-空气电池、铝-空气电池、镁-空气电池、糖-空气电池等空气电池；氧氢燃料电池、直接甲醇燃料电池等燃料电池；酶传感器、氧传感器等电化学传感器。
背景技术
在对氧(O2)进行电解还原的情况下，在1电子还原中生成超氧化物(·O2-)，在2电子还原中生成过氧化氢，在4电子还原中生成水(非专利文献1)。
在以氧的还原反应作为正极反应的电化学设备中，为了得到大容量、高电压、高输出特性，需要在尽可能高的(正的)电位下并且抑制过电压而进行该还原反应。即，作为正极(氧还原电极)的催化剂成分，优选能够在高电位下进行4电子还原反应、并且能够抑制过电压的发生的催化剂成分。关于这样的催化剂，有下述的报告。
在专利文献1、专利文献2中，公开了由载持有具有氧还原能力的铁酞菁、钻卟啉等金属螯合物的导电性粉末与氟树脂的多孔质成形体构成的催化剂。另外，记载有在使用金属螯合物的二聚体(双核配位化合物)的情况下，能够期待高的氧还原能力(4电子还原能力)，可得到高输出的空气电池。
在非专利文献2中，公开了使用以Cr、Mn、Fe、Co等过渡金属为中心金属的大环状配位化合物(例如，钻卟啉双核配位化合物)的氧还原催化剂。
在专利文献3中，公开了氧还原用锰配位化合物。该配位化合物以高选择率对氧的4电子还原反应进行催化。记载有：锰原子取2价～7价的价数，在-0.5V～+2V的电位范围内对氧还原反应进行催化。
但是，这些文献中记载的金属配位化合物，存在下述的问题。即，存在这些金属配位化合物使用于电池或传感器的构成要素、例如电解液、电极引线、集电体、电池盒、隔膜、气体选择透过膜等氧化劣化的问题。
作为解决上述问题的技术，在专利文献4中公开了氧还原复合电极。该氧还原复合电极从表观上使4电子还原反应具有接近100％的选择率。与此无关，该复合电极不含具有价数高的中心金属的金属配位化合物等氧化力强的催化剂成分。
具体而言，该复合电极包括：对氧的2电子还原反应进行催化的催化剂A；和将由2电子还原反应生成的过氧化氢分解成氧和水的催化剂B。
作为催化剂A，可以使用铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁、锰酞菁、锌酞菁等金属酞菁。在专利文献4中，例示了下述4种钴酞菁化合物。
·由下述结构式(a)表示的钴-4，4′,4″，4″′-四氨基酞菁(简称：CoTAPc)及其聚合物；
·由下述结构式(b)表示的钻-十六氟酞菁(简称：CoHFPc)；
·由下述结构式(c)表示的钴-四羧基酞菁(简称：CoCOOHPc)；
·由下述结构式(d)表示的钻-八丁氧基酞菁(简称：CoOBuPc)。
另外，在非专利文献3中，作为与上述催化剂A起同样作用的钴酞菁化合物，举出了由下述结构式(e)表示的钴-八氰基酞菁(简称：CoPc(CN)8)。
另外，作为与本发明相关的文献，还有专利文献5和非专利文献4。
Figure A20068000928300061
Figure A20068000928300071
专利文献1：特公平2-030141号公报
专利文献2：特公平2-030142号公报
专利文献3：特开平11-253811号公报
专利文献4：特开2003-151567号公报
专利文献5：特开11-65142号公报
非专利文献1：JACEK KIPKOWSKI，PHILIP N.ROSS编辑，ELECTROCATALYSIS，WILEY-VCH出版，1998年,204～205页
非专利文献2：JACEK KIPKOWSKI，PHILIP N.ROSS编辑，ELECTROCATALYSIS，WILEY-VCH出版，1998年，232～234页
非专利文献3：Journal of Electrochemical Society志，第15卷，2004年，A2047～A2052页
非专利文献4：Tetrahedron Letters志，第41卷，2000年，9267～9270页
发明内容
钴酞菁是稳定性优异的氧还原催化剂。并且，已知即使不使用高价数的金属元素也能得到良好的氧还原特性。
但是，在与铂催化剂的对比中，在对氧还原电位进行比较时，铂催化剂的氧还原电位更大。在钴酞菁中，CoPc(CN)8和CoOBuPc的氧还原电位较大，但与铂相比仍低0.1～0.15V。
希望有可提供具有与铂同等的高氧还原电位的氧还原电极的化学上稳定的氧还原催化剂。在这方面，铂的性能高，但其储量有限，无法满足工业规模的需要。
本发明鉴于上述问题而做出。即，本发明的目的在于提供一种使用高性能的氧还原催化剂的、可得到与铂同等的氧还原电位的氧还原电极。
本发明人经过反复深入研究，结果发现，在使用特定的四吡嗪并四氮杂卟啉钴(cobalt tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物作为氧还原催化剂的情况下，能够达到上述目的，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述的氧还原用电极和使用其的电池。
1.一种氧还原用电极，其特征在于：含有由下述结构式(1)表示的四吡嗪并四氮杂卟啉钴衍生物作为催化剂成分。
Figure A20068000928300081
2.如上述项1所述的氧还原用电极，其特征在于：上述衍生物被载持在导电性基体上。
3.如上述项2所述的氧还原用电极，其特征在于：上述导电性基体为选自碳纤维、炭纸、碳毡、碳绵(carbon sponge)、碳纳米管和金纳米颗粒中的至少1种。
4.如上述项1所述的氧还原用电极，其特征在于：作为上述催化剂成分，还含有过氧化氢分解催化剂。
5.如上述项4所述的氧还原用电极，其特征在于：上述过氧化氢分解催化剂为选自锰氧化物、过氧化氢酶、活性炭和镧-锶-锰钙钛矿型氧化物中的至少1种。
6.如上述项1所述的氧还原用电极，其特征在于：在使用以上述氧还原用电极作为工作电极、以铂作为对电极、以银/氯化银作为参比电极、并且以浓度为0.1mol/L且pH为13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示出氧还原电位。
7.如上述项1所述的氧还原用电极，其特征在于：在使用以上述氧还原用电极作为工作电极、以铂作为对电极、以银/氯化银作为参比电极、并且以浓度为0.1mol/L且pH为13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.22V以上、-0.18V以下显示出氧还原电位。
8.一种燃料电池，其特征在于，具有：以空气中的氧的还原反应作为正极反应的正极；以燃料物质的氧化反应作为负极反应的负极；和电解质，使用上述项1所述的氧还原用电极作为上述正极。
9.一种金属-空气电池，其特征在于，具有：以空气中的氧的还原反应作为正极反应的正极；以金属的氧化反应作为负极反应的负极；和电解质，使用上述项1所述的氧还原用电极作为上述正极。
10.一种糖-空气电池，其特征在于，具有：以空气中的氧的还原反应作为正极反应的正极；以糖类的氧化反应作为负极反应的负极；和电解质，使用上述项1所述的氧还原用电极作为上述正极。
本发明的氧还原用电极因为含有由结构式(1)表示的衍生物CoPyrz(CF3)8作为氧还原催化剂，可得到与铂同等的氧还原电位。该氧还原电极作为空气电池、燃料电池、电化学传感器等电化学设备的氧还原极(空气极)是有用的。另外，因为钻不采用高原子价(1价或2价)，所以能够抑制电化学设备的构成要素(电解液、电极引线、集电体等)的氧化劣化。
附图说明
图1为表示CoPyrz(CF3)8的红外吸收光谱的图。
图2为表示CoPyrz(CF3)8的电子光谱的图。
图3为表示导电性基体(碳毡(CF))的结构的示意图。
图4为表示由碳毡(CF)与金纳米颗粒(AuNano)构成的导电性基体(CF-AuNano)的结构的示意图。
图5为表示由碳毡(CF)与碳纳米管(CNT)构成的导电性基体(CF-CNT)的结构的示意图。
图6为表示由碳毡(CF)、碳纳米管(CNT)和金纳米颗粒(AuNano)构成的导电性基体(CF-CNT-AuNano)的结构的示意图。
图7为表示氧还原用电极的结构的示意图。(7A)表示实施例1的实施例电极和比较例电极的结构。(7B)表示实施例2的实施例电极和比较例电极的结构。(7C)表示实施例3的实施例电极和比较例电极的结构。(7D)表示实施例1、2、4的实施例电极和比较例电极的结构。
图8为表示氧还原用电极(实施例电极1、比较例电极101、107)的电流-电位特性的图。
图9为表示生物燃料电池的结构的示意图。
符号说明
1碳纤维(CFibre)
2金纳米颗粒(AuNano)
3碳纳米管(CNT)
4玻璃碳(GC)片(pellet)或金(Au)片(pellet)
5氧还原催化剂
6聚酰亚胺树脂制的鞘
7电极引线
8含有MnOx的Nafion膜
9含有氧还原催化剂的Nafion膜
10 载持有氧还原催化剂的结构体(在导电性基体上载持有氧还原催化剂)
11氟树脂制的导向环
90磷酸缓冲液
91燃料极支架
92葡萄糖氧化燃料极
93金网
94空气极
95空气极支架
96金网
97注入用的注射针
98排出用的注射针
99密封环
具体实施方式
本发明的氧还原用电极，含有由下述结构式(1)表示的四吡嗪并四氮杂卟啉钴(cobalt tetrapyrazinoporphyrazine)衍生物(以下也称为“本发明衍生物”)作为催化剂成分。
Figure A20068000928300111
本发明衍生物如以下所示。
·八(三氟甲基)四吡嗪并四氮杂卟啉钻
·英语名称：Octakis(trifluoromethyl)tetrapyrazinoporphyrazin cobalt
·简称：CoPyrz(CF3)8
本发明的氧还原用电极，由于含有CoPyrz(CF3)8作为氧还原催化剂，可得到与铂同等的高氧还原电位。CoPyrz(CF3)8稳定性高，即使在300℃的加热下也不会分解而会升华。
首先，从本发明衍生物的合成方法进行说明。
(本发明衍生物的合成方法)
本发明衍生物可以按照通常的酞菁衍生物的合成方法合成。例如，可以通过在钴化合物(乙酸钴、氯化钴等)的存在下，将由下述结构式(2)表示的2，3-双(三氟甲基)-5，6-二氰基吡嗪(英语名称：2，3-bis(trifluoromethyl)-5，6-dicyanopyrazine)环化而合成(合成方法1)。
另外，也可以通过在将二氰基化合物衍生为由下述结构式(3)表示的双(三氟甲基)二亚氨基异二氢吲哚(英语名称：Bis(trifluoromethyl)diimino isoindoline)之后，在钴化合物的存在下进行脱氨反应而合成(合成方法2)。
Figure A20068000928300121
作为金属酞菁的通常的合成方法，下述的3种方法是公知的。
(i)使邻苯二甲腈或其衍生物与金属(或金属盐类)反应的方法；
(ii)将邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰亚胺与尿素和金属(或金属盐)一起进行加热的方法；
(iii)将1，3-二亚氨基异二氢吲哚与金属(或金属盐)一起进行加热的方法。
在应用于本发明衍生物的合成的情况下，也可以使用对应的吡嗪衍生物代替上述的邻苯二甲腈、邻苯二甲酸。例如，在上述(i)中，可以使用2，3-二氰基吡嗪衍生物代替邻苯二甲腈。该方法相当于上述的合成方法1。合成方法1因原料易于得到、制造工艺简单等而优选。
合成方法1可以在无溶剂的条件下实施或在溶剂中实施。溶剂没有特别限定，可举出例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘、甲基萘等芳香族烃；吡啶、喹啉、异喹啉等杂环化合物；二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等胺化合物；以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基吡咯烷酮等。
在无溶剂的条件下实施时，优选在反应体系中共存有无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钙等无机盐。通过使无机盐共存，能够缓和因反应热导致的过度升温。
反应温度优选在100～250℃的范围。在低温下，反应难以进行，在高温下，有可能产生部分的分解反应等副反应。反应时间可以根据反应温度适当设定，通常为5分钟～几小时。反应气氛优选为不活泼气体或氮气等非氧化性气氛，也可以是在大气下。
由结构式(2)表示的二氰基吡嗪衍生物与钴化合物的量比，可以设定成相对于4分子的上述衍生物，钴原子为1(理论量)，根据需要，也可以将任一方过量地使用到几倍左右。例如，根据收率、操作性、目的物的纯度等设定该量比。
反应生成物(本发明衍生物)的精制，能够通过用水或各种溶剂进行的洗净、重结晶、升华精制、柱色谱、液相色谱等进行。这些精制方法可以多种组合使用。
由结构式(2)表示的二氰基吡嗪衍生物可以是市售品，也可以是合成品。在合成的情况下，能够利用例如非专利文献4中记载的方法。在该方法中，首先，通过使N，N-二甲基肼作用于1-乙氧基-2，2，2-三氟乙醇，合成三氟乙醛N，N-二甲基腙。接着，在氯仿中，在二甲基乙胺的存在下，使三氟乙酸酐与上述腙反应。由此，进行上述腙的三氟乙酰化。接着，不进行分离操作，进一步作用1，2-二氨基-1，2-二氰基乙烯，由此合成二氰基吡嗪衍生物。
最后，对钴化合物(钴或钴盐)进行说明。钴化合物可以使用市售品。形态有线(wire)、海绵(sponge)、粉末等，从反应的顺畅性的观点出发，优选尽可能微细的粉末。作为钻盐，可举出例如氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、甲酸钻、乙酸钴、苯甲酸钻等。盐有无水盐和含水盐，任一种均可。
(本发明的氧还原用电极)
本发明的氧还原用电极含有CoPyrz(CF3)8作为催化剂成分。该氧还原电极除了含有CoPyrz(CF3)8作为催化剂成分之外，可以是与公知的氧还原用电极同样的结构。
氧还原用电极中的CoPyrz(CF3)8的含有方式没有限定，可以与以往的氧还原催化剂同样地处理。例如，可以直接载持在玻璃碳(GC)电极或金(Au)电极上。另外，也可以在载持在另外准备的载体(导电性基体)上之后，以与GC电极或Au电极接触的方式对其进行配置。
在另外准备载体的情况下，优选以比表面积大的导电性基体作为载体。理由是因为能够将从外部供给的电子高效地送至氧分子。通过提高电子的移动效率，可抑制过电压，并且氧还原反应顺畅地进行。
作为导电性基体，优选碳纤维(CFibre)、炭纸(CP)、碳毡(CF)、碳绵(CSponge)、碳纳米管(CNT)、金纳米颗粒(AuNano)等。这些导电性基体也可以2种以上组合使用。
上述举例说明的导电性基体，导电性高并且比表面积大，因此优选。通过使用该导电性基体，氧还原催化剂、氧分子和电解质的接触面积提高，从而能够提高电极性能。
上述CF可通过无秩序、无方向性地缠绕截面直径几μm的Cfibre(碳纤维)而得到。另外，也可通过将由化学纤维或天然纤维构成的毛毡炭化而得到。图3表示CF的示意图。图3中，参照符号1为Cfibre。
图4表示将CF与AuNano组合而得到的导电性基体(CF-AuNano)的示意图。图4中，参照符号1为Cfibre，参照符号2为AuNano。
上述CF-AuNano例如可通过将分散有AuNano的分散液含浸在CF中之后将分散介质除去而得到。CF-AuNano的制作例如下述所示。
首先，将0.75mmol氯金酸(HAuCl4)溶解在25ml水中得到水溶液，将1.5g四辛基溴化铵溶解在80ml甲苯中得到甲苯溶液，将上述水溶液添加到上述甲苯溶液中并搅拌，然后分取有机相。
接着，在有机相中加入360μl癸硫醇之后，逐滴缓慢加入将0.77g作为还原剂的硼氢化钠(NaBH4)溶解在25ml水中而得到的溶液。由此生成直径约2nm的AuNano沉淀。在此，癸硫醇为封端剂(cappingagent)，具有使AuNano的粒径一致的作用。另外，通过改变还原剂或封端剂的种类，能够在几nm～十几nm的范围内调整AuNano的直径。例如，在上述中，当使用柠檬酸钠代替癸硫醇时，生成直径约18nm的AuNano。
接着，用乙醇将得到的AuNano洗净后，将其分散到己烷中，由此得到己烷分散液。在己烷分散液中，AuNano的表面由癸硫醇的单分子膜覆盖，AuNano在分散液中均匀地分散。
在将己烷分散液含浸在CF中之后，使己烷蒸发。另外，通过在约300℃下加热，将癸硫醇分解除去。由此得到CF-AuNano。
此外，根据需要，也可以将CF-AuNano浸渍在piranha溶液(将4重量份的浓硫酸与1重量份的过氧化氢混合而得到的溶液)中，进一步使其表面清洁。
图5表示将CF与CNT组合而得到的导电性基体(CF-CNT)的示意图。图5中，参照符号1为Cfibre，参照符号3为CNT。
上述CF-CNT例如可通过将分散有CNT的分散液含浸在CF中之后将分散介质除去而得到。作为分散介质，优选二甲基甲酰胺(DMF)。CF-CNT的制作例如下述所示。
首先，将100mg单壁碳纳米管(直径约1.1nm，长度0.5～100μm，简称：SWCNT)浸渍在piranha溶液中，直接在80℃下加热4～5小时。接着，进行过滤，用碳酸氢钠饱和溶液中和洗净后，进行真空干燥。
然后，按照相对于10mg干燥后的SWCNT粉末，DMF为1ml的比例进行混合，并进行超声波混合分散，得到SWCNT粉末的DMF分散液。将DMF分散液含浸在CF中后，使DMF蒸发。由此得到CF-CNT。
作为CNT，除了上述SWCNT之外，还可以使用多壁碳纳米管(直径约70nm，长度0.5～500μm，简称：MWCNT)、双壁碳纳米管(直径约3nm，长度0.5～150μm，简称：DWCNT)。
在上述制作例中，利用piranha溶液进行的浸渍、加热处理，具有使CNT表面的COOH基增加的效果。由此，CNT表面的化学吸附性提高。换言之，在不需要提高CNT表面的化学吸附性的情况下，可以将浸渍、加热处理省略。
图6表示将CF、CNT和AuNano组合而得到的导电性基体(CF-CNT-AuNano)的示意图。图6中，参照符号1为Cfibre，参照符号2为AuNano，参照符号3为CNT。
上述CF-CNT-AuNano例如可通过在CF-CNT中含浸Au-Nano的分散液之后将分散介质除去而得到。作为Au-Nano的分散液，有上述的己烷分散液。己烷分散液的调制和含浸、分散介质的除去、CF-CNT的制作方法可以与上述相同。
作为将本发明衍生物(CoPyrz(CF3)8)载持在载体(CG电极、Au电极、上述导电性基体等)上的方法，例如有真空蒸镀等干法、溶液含浸等湿法。
CoPyrz(CF3)8与由结构式(a)～(e)表示的钴酞菁化合物相比，对各种溶剂的溶解性高，能够容易地调制从0.01重量％左右的低浓度～十几％左右的高浓度的广阔范围的均匀溶液。因此，湿法的载持方法易于应用。
作为在湿法中使用的溶剂，可以使用例如：乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等质子性或非质子性极性有机溶剂；己烷、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯等非极性有机溶剂。
本发明的氧还原电极，在含有CoPyrz(CF3)8的同时，还可以含有其它的催化剂成分。例如，还可以含有：利用氧还原生成过氧化氢或超氧化物的催化剂成分A；和将上述过氧化氢或超氧化物分解成氧和水的催化剂成分B。在上述中，在还含有过氧化氢分解催化剂的情况下，氧还原电极与铂同样能够进行氧的4电子还原，从而可得到大的氧还原电流，因此优选。另外，还可以含有公知的导电材料或离子导电体。在该情况下，容易降低氧还原用电极的电阻和过电压。
作为催化剂成分A，可以使用例如：铂、钴、钌、钯、镍、金、银、铜、铂-钴、铂-钌合金等金属材料；石墨、活性炭等碳材料；氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化钌、氧化铅、氧化钼、二氧化锰、钌酸铅、镧-锰-铜钙钛矿型氧化物等金属氧化物；铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁、锰酞菁、锌酞菁等具有卟啉环的金属酞菁；金属卟啉、钌氨络合物、钻氨络合物、钴乙二胺络合物等金属配位化合物。
作为催化剂成分B，优选例如：过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶等过氧化氢分解酶；金属氧化物(尤其是锰氧化物)；活性炭(尤其是啤酒酵母活性炭、备长炭(对橡树、枹树等木质材料进行热处理而得到的活性炭))；和镧-锶-锰钙钛矿型氧化物中的至少1种。其中，优选与过氧化氢的亲和性高、吸入和放出氧的氧交换能力高的金属氧化物。作为该金属氧化物，例如可举出：用过氧化氢等将MnSO4等2价锰盐化学氧化，再根据需要利用含氧气氛进行加热氧化而得到的Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8、γ-MnOOH(Mn3O4与Mn5O8的混合物)等锰低级氧化物(MnOx)。另外，还有铂黑、氧化钌、Cux-1SrxTiO3(x＝0～0.5)、LaxSr1-xMnO3(x＝0～0.5)、SrTiO3等钙钛矿型氧化物。
其中，锰低级氧化物的过氧化氢分解活性高、劣化少、而且廉价，因此特别优选。锰低级氧化物是指锰原子的原子价小于4的锰氧化物。锰低级氧化物可以采用使用完毕的锰干电池的正极材料或对其进行烧制而得到的产物。这一点，从资源再利用的观点出发，也优选。
在氧还原电极中，催化剂成分、导电材料和离子导电体，在并用的情况下，优选以相互接触的方式配置。由此，容易降低氧还原用电极的过电压。
作为与氧还原用电极一起使用的电解质，没有特别限定，可以使用例如：碱性、中性、酸性水溶液；有机电解液；离子传导性聚合物；以及离子液体中的任一种。其中，氧的溶解度大并且扩散速度快的1M以下的低浓度碱性溶液，容易引发氧还原反应，因此优选。
本发明的氧还原电极具有如下所示的氧还原特性。即，在使用以氧还原电极作为工作电极、以铂作为对电极、以使氯化钾饱和后的银/氯化银电极作为参比电极、以与纯氧气接触30分钟而使溶解氧量饱和后的0.1M氢氧化钾溶液(pH＝13)作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近(更详细地说，为-0.22V以上、-0.18V以下的范围内)显示出氧还原电位。循环伏安法的步骤如下所示。以10mV/s的速度，从+0.4V到-1.2V，对工作电极相对于参比电极的电位进行扫描。到达-1.2V之后，以10mV/s的速度向0V扫描。在电位扫描中，相对于工作电极的电位，记录在工作电极与对电极之间流动的电解电流。
实施例
以下，说明实施例和比较例，更详细地说明本发明。
合成例1(本发明衍生物.CoPvrz(CF 3 ) 8 的合成)
将2.66g的2，3-双(三氟甲基)-5，6-二氰基吡嗪、0.49g乙酸钴(II)和8.0g无水硫酸钠混合。
使用油浴，用45分钟将上述混合物从室温升温到200℃。在升温中，从120℃附近开始反应，反应体系开始着色为紫色。在200℃下保持30分钟后，放冷至室温。
用水将反应混合物洗净，将无水硫酸钠、乙酸除去并进行干燥，得到粗制的本发明衍生物2.55g(紫黑色粉末)。
利用柱色谱(固定相：硅胶，移动相：四氢呋喃)对上述粗制物进行精制。对精制的本发明衍生物(紫黑色粉末)的钴进行定量分析的结果为5.5％，在误差范围内与理论值5.25％一致。
在精制物的红外线吸收光谱(KBr片剂法)中，在1260cm-1附近观察到来自CF3基的强吸收峰。另外，在1630cm-1附近观察到来自取代亚胺的吸收峰(图1)。
在精制物的电子光谱(丙酮中)中，与酞菁类所固有的600～700nm附近的强吸收相对应，在630nm观察到吸收(图2)。
由以上可确认合成了本发明衍生物。
实施例1
(实施例电极1～6、比较例电极101～112的制作)
实施例电极1、4、比较例电极101、104、107、110具有图7的7A所示的截面结构。先对7A的参照符号4、6和7进行说明。
4为GC电极或Au电极。它们是厚5mm、直径6mm的片(pellet)。电极片(electrode pellet)的一面上连接有电极引线7，另一面上载持有催化剂。电极片和电极引线被收容在直径10mm、长80mm的聚酰亚胺树脂制的鞘6中。参照符号4、6、7的说明，在图7的7B～7D中也同样。
7A的参照符号5为氧还原催化剂。
实施例电极2、3、5、6、比较例电极102、103、105、106、108、109、111、112具有图7的7D所示的截面结构。
7D的参照符号10为将氧还原催化剂载持在导电性基体上而形成的载持体。导电性基体为CF(销售商：有限会社筑波物质情报研究所，制品编号：e-4-1，碳毡(carbon felt)，厚度2mm)、CF-CNT(Aldrich公司生产，多壁碳纳米管)、CF-AuNano(平均粒径2nm)或CF-CNT-AuNano(平均粒径2nm)。参照符号11为用于以与电极片电连接的状态保持载持体10的氟制的导向环。
各氧还原电极中使用的催化剂、载体(也包括电极片)如表1所示。
在各氧还原电极中，催化剂通过湿法进行载持。湿法的详细情况如下所示。
首先，使氧还原催化剂溶解在DMF中，调制1重量％(约10mM)的溶液。CoPyrz(CF3)8的溶液中没有凝集颗粒，是均匀的溶液。另一方面，由于溶解性的不同，CoPc(CN)8、CoHFPc的溶液中共存有凝胶状的凝集颗粒。
一边搅拌上述溶液，一边将载体(导电性基体、电极片的载持面)在上述溶液中浸渍约5分钟。然后，通过进行热风干燥，将氧还原催化剂载持在载体上。由此制作出各氧还原电极。
(电极的氧还原特性的评价)
通过使用以氧还原电极作为工作电极、以铂电极作为对电极、以使氯化钾饱和后的银/氯化银电极作为参比电极、以与纯氧气接触30分钟而使溶解氧量饱和后的0.1M氢氧化钾溶液(pH＝13)作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图，对各电极的氧还原特性进行评价。
具体而言，以10mV/s的速度，从+0.4V到-1.2V，对工作电极相对于参比电极的电位进行扫描。到达-1.2V之后，以10mV/s的速度向0V扫描。在电位扫描中，相对于工作电极的电位，记录在工作电极与对电极之间流动的电解电流。实施例电极1、比较例电极101、比较例电极107的评价结果如图8所示。
在图8中，实线表示实施例电极1的电流-电位曲线，点线表示比较例电极101的电流-电位曲线，虚线表示比较例电极107的电流-电位曲线。与氧的还原反应对应的还原电流的峰值电位(Ep)和峰电流值(Ip：表观的每单位电极面积的电流值)
·实施例电极1Ep：-0.20V，Ip：0.35mA/cm2
·比较例电极101Ep：-0.23V，Ip：0.28mA/cm2
·比较例电极107Ep：-0.25V，Ip：0.30mA/cm2
实施例电极1～5、比较例电极101～112的结果(Ep、Ip)如表1所示。
[表1]
试验电极 氧还原催化剂 载体 氧还原电流的峰值电位：Ep(Volt vs Ag/AgCl) 电流值：Ip峰值电位的(mA/cm2)
 实施例电极1实施例电极2实施例电极3实施例电极4实施例电极5实施例电极6 CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8 GCCFCF-CNTAuCF-AuNanoCF-CNT-AuNano -0.20-0.21-0.21-0.19-0.19-0.20 0.352.02.80.323.33.7
比较例电极101比较例电极102比较例电极103比较例电极104比较例电极105比较例电极106 CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8 GCCFCF-CNTAuCF-AuNanoCF-CNT-AuNano -0.23-0.25-0.26-0.23-0.24-0.23 0.280.510.530.250.600.59
比较例电极107比较例电极108比较例电极109比较例电极110比较例电极111比较例电极112 CoHFPcCoHFPcCoHFPcCoHFPcCoHFPcCoHFPc GCCFCF-CNTAuCF-AuNanoCF-CNT-AuNano -0.25-0.28-0.27-0.25-0.27-0.28 0.300.540.570.260.550.62
考察
实施例电极1～6含有CoPyrz(CF3)8，因此，与比较例电极101～112相比，能够在高的电位下进行氧的还原。CoPyrz(CF3)8相对于溶剂的溶解性高，因此，能够均匀地载持在导电性基体上。由此，能够增多氧还原的活性点，因此能够得到大的还原电流值。在使用导电性基体的情况下，该效果显著。例如，载持在CF上的实施例电极2，与载持在GC电极片上的实施例电极1相比，可得到约6倍的Ip。另一方面，载持在CF上的比较例电极102，与载持在GC电极片上的比较例电极1相比，只不过得到约2倍的Ip。
实施例2
(实施例电极7～12、比较例电极113～124的制作)
实施例电极7、10、比较例电极113、116、119、123具有图7的7B所示的截面结构。
在7B中，参照符号8为含有MnOx的Nafion膜。
实施例电极8、9、11、12、比较例电极114、115、117、118、120、121、123、124具有图7的7D所示的截面结构。
7D的参照符号10是将氧还原催化剂与MnOx和Nafion(杜邦公司生产，制品名：Nafion117)一起载持在导电性基体上而得到的载持体。
各氧还原电极中使用的催化剂、载体(也包括电极片)等如表2所示。
在各氧还原电极中，催化剂通过湿法进行载持。湿法的详细情况如下所示。
首先，与实施例1同样地载持氧还原催化剂。接着，将氧还原催化剂在溶解有0.05重量％的Nafion的乙醇溶液中浸渍1分钟后，进行2小时的热风干燥，由此进一步载持Nafion膜。然后，以载持有Nafion膜的状态的该电极作为工作电极，在含有0.1M乙酸锰和0.1M硫酸钠的水溶液中，以Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极、以铂作为对电极，在0V～0.40V之间，反复进行60次电位扫描，使MnOx(锰氧化物)电沉积。由此制作出氧还原电极。MnOx的载持量与电位扫描的次数成比例地增加，在60次时约为0.3mg/cm2。MnOx在Nafion膜中呈颗粒状析出，以一部分相互连接、一部分分散的状态析出。
(电极的氧还原特性的评价)
与实施例1同样地对各电极的氧还原特性进行评价。
实施例电极7～12、比较例电极113～124的结果(Ep、Ip)如表2所示。
[表2]
试验电极 氧还原催化剂 过氧化氢分解催化剂 载体 Ep(Volt vs Ag/AgCl) Ip(mA/cm2)
实施例电极7实施例电极8实施例电极9实施例电极10实施例电极11实施例电极12 CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8 MnOxMnOxMnOxMnOxMnOxMnOx GCCFCF-CNTAuCF-AuNanoCF-CNT-AuNano -0.21-0.21-0.22-0.21-0.20-0.21 0.653.85.40.606.17.0
比较例电极113比较例电极114比较例电极115比较例电极116比较例电极117比较例电极118 CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8 MnOxMnOxMnOxMnOxMnOxMnOx GCCFCF-CNTAuCF-AuNanoCF-CNT-AuNano -0.25-0.27-0.29-0.24-0.26-0.25 0.320.550.550.270.650.60
比较例电极119比较例电极120比较例电极121比较例电极122比较例电极123比较例电极124 CoHFPcCoHFPcCoHFPcCoHFPcCoHFPcCoHFPc MnOxMnOxMnOxMnOxMnOxMnOx GCCFCF-CNTAuCF-AuNanoCF-CNT-AuNano -0.28-0.30-0.29-0.27-0.29-0.30 0.250.570.600.280.560.65
考察
实施例电极7～12含有CoPyrz(CF3)8，因此与比较例电极113～124相比，能够在高的电位下进行氧的还原。另外，CoPyrz(CF3)8相对于溶剂的溶解性高，因此，能够均匀地载持在导电性基体上。由此，能够增多氧还原的活性点，因此能够得到大的还原电流值。在使用导电性基体的情况下，该效果显著。例如，载持在CF上的实施例电极8，与载持在GC电极片上的实施例电极7相比，可得到约6倍的Ip。另一方面，载持在CF上的比较例电极114，与载持在GC电极片上的比较例电极113相比，只不过得到约2倍的Ip。即使一起载持作为过氧化氢分解催化剂的MnOx、和作为离子传导性聚合物的Nafion，该效果也不会改变。
另外，实施例1的实施例电极1～5与实施例2的实施例电极6～12的Ip相比，通过将CoPyrz(CF3)8与MnOx一起载持，Ip增加到约2倍。这表明：均匀地载持在导电性基体上的CoPyrz(CF3)8作为2电子氧还原催化剂起作用，通过将其与作为过氧化氢分解催化剂的MnOx一起载持，表观上成为4电子氧还原催化剂。
实施例3
(实施例电极13～16、比较例电极125～132的制作)
上述各电极具有图7的7C所示的截面结构。在7C中，9为含有Nafion的膜，还包括氧还原催化剂、导电材料(但是，实施例电极13、比较例电极125、比较例电极129不含导电材料)。
作为导电材料，使用炭黑(CB，Lion公司生产，科琴黑)、CNT(Aldrich公司生产，多壁碳纳米管)或AuNano。另外，在所有的电极中，一起载持有Nafion(杜邦公司生产，制品名：Nafion117)。
各氧还原电极中使用的催化剂、载体(也包括电极片)如表3所示。
利用如下的工序将含有Nafion的膜9载持在GC电极片上。首先，准备乙醇和异丙醇的混合液(容积比1∶1)，在其中溶解0.05重量％的Nafion。在该溶液中进一步分散1重量％的导电材料粉末后，在该溶液中溶解或分散氧还原催化剂。将10μl这样得到的液体滴加在GC电极片上之后，进行2小时的热风干燥。反复进行该操作4次，得到含有Nafion的膜9。由此制作出氧还原电极。认为，在含有Nafion的膜9中，添加有导电材料的膜中，氧还原催化剂与导电材料粉末颗粒一起形成凝集颗粒。
(电极的氧还原特性的评价)
与实施例1同样地对各电极的氧还原特性进行评价。
实施例电极13～16、比较例电极125～132的结果(Ep、Ip)如表3所示。
[表3]
  试验电极   氧还原催化剂   载体   导电材料   Ep(Volt vs Ag/AgCl)   Ip(mA/cm2)
  实施例电极13实施例电极14实施例电极15实施例电极16   CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8   GCGCGCGC CBCNTAuNano   -0.20-0.19-0.19-0.20   0.550.620.670.65
  比较例电极125比较例电极126比较例电极127比较例电极128   CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8CoPc(CN)8   GCGCGCGC CBCNTAuNano   -0.25-0.26-0.28-0.26   0.240.280.310.33
  比较例电极129比较例电极130比较例电极131比较例电极132   CoHFPcCoHFPcCoHFPcCoHFPc   GCGCGCGC CBCNTAuNano   -0.27-0.26-0.29-0.27   0.220.260.300.32
考察
实施例电极13～16含有CoPyrz(CF3)8，因此，与比较例电极125～132相比，能够在高的电位下进行氧的还原。
载持在GC片上的实施例电极1与载持在GC片上的实施例电极13～16的Ip相比，被认为CoPyrz(CF3)8形成了凝集颗粒的实施例电极13～16，与实施例电极1相比，Ip增加到约2倍。这表明：均匀地载持在基体上的CoPyrz(CF3)8作为2电子氧还原催化剂起作用，形成凝集颗粒而载持的CoPyrz(CF3)8，即使不一起载持过氧化氢分解催化剂，其本身也作为4电子还原催化剂起作用。
实施例4
(实施例电极17～20的制作)
实施例电极17～20具有图7的7D所示的截面结构。7D的10包括氧还原催化剂、过氧化氢分解催化剂、导电材料炭黑(CB)、导电性基体(CF)、和作为离子传导性聚合物的Nafion(杜邦公司生产，制品名：Nafion117)。
作为过氧化氢分解催化剂，使用作为锰氧化物的MnOOH(Mn3O4与Mn5O8的混合物)、作为酶的过氧化氢酶、钙钛矿型复合氧化物La0.8Sr0.2MnO3或啤酒酵母活性炭(Cooperative Association LATEST生产，制品名RAC-40，以下也称为“RAC”)。
将CF在溶解有2重量％(约20mM)的CoPyrz(CF3)8的己烷溶液中浸渍约5分钟后，将其取出并进行约2小时的热风干燥。由此得到载持有CoPyrz(CF3)8的CF。将其冲压成直径6mm的圆板，以与GC片4接触的方式保持在导向环11内。准备乙醇和异丙醇的混合液(容积比1∶1)，在其中溶解0.05重量％的Nafion。准备在该溶液中进一步分散1重量％的导电材料(CB)后，再添加5重量％的MnOOH粉末、过氧化氢酶、La0.8Sr0.2MnO3粉末或RAC粉末而得到的液体，使200μl该液体含浸在保持在导向环(11)内的载持有CoPyrz(CF3)8的CF中后，进行约2小时的热风干燥。由此制作出实施例电极17～20。
(电极的氧还原特性的评价)
按照与实施例1相同的方法对各电极的氧还原特性进行评价。
实施例电极17～20的结果(Ep、Ip)如表4所示。
[表4]
  试验电极   氧还原催化剂   过氧化氢分解催化剂   载体   导电材料   Ep(Volt vs Ag/AgCl)   Ip(mA/cm2)
  实施例电极17实施例电极18实施例电极19实施例电极20   CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8   MnOOH过氧化氢酶RACLa0.8Sr0.2MnO3   CFCFCFCF   CBCBCBCB   -0.21-0.21-0.18-0.22   3.53.44.03.2
考察
Ep与过氧化氢分解催化剂的种类基本无关。Ip因过氧化氢分解催化剂的种类而稍有差异。在实施例电极17～20中，均匀地载持在基体上的CoPyrz(CF3)8作为2电子氧还原催化剂起作用，一起载持的过氧化氢分解催化剂将由2电子还原生成的过氧化氢分解成氧和水。即，由过氧化氢的分解生成的氧再次受到2电子还原的循环反复进行，表观上进行4电子还原。实施例电极17～20通过一起含有CoPyrz(CF3)8和过氧化氢分解催化剂，能够在高的电位下进行氧的4电子还原。
实施例5
(实施例电极21、22、比较例电极133～137的制作)
除了氧还原催化剂之外，使用尺寸为5×5cm的CP(Toray株式会社生产的炭纸，型号：TGP-H-120，厚度370μm)作为导电性基体，使用实施例4中使用的MnOOH与RAC的混合物作为过氧化氢分解催化剂，使用实施例4中使用的CB作为导电材料，并使用实施例2中使用的Nafion，构成各电极。
在实施例1所使用的DMF溶液中，一边搅拌溶液，一边将CP浸渍约5分钟后取出，进行热风干燥，由此在CP上载持1.4mg/cm2的CoPyrz(CF3)8、3.3mg/cm2的CoPc(CN)8或2.8mg/cm2的CoHFPc。
然后，调制：在溶解有0.05重量％的Nafion的、乙醇与异丙醇的容积比为1∶1的溶液中，分散有0.2重量％的MnOOH粉末和0.5重量％的RAC粉末的溶液51；在溶解有0.05重量％的Nafion的、乙醇与异丙醇的容积比为1∶1的溶液中，分散有0.2重量％的MnOOH粉末、0.5重量％的RAC粉末和0.1重量％的CB的溶液52；在溶解有0.05重量％的Nafion的、乙醇与异丙醇的容积比为1∶1的溶液中，分散有0.1重量％的Pt/C粉末的溶液53。
在载持有CoPyrz(CF3)8、CoPc(CN)8或CoHFPc的CP上喷射溶液51或溶液52之后，进行约2小时的热风干燥，由此制作出实施例电极21、22、比较例电极134～137。Nafion的载持量为1.2～1.6mg/cm2，MnOOH的载持量约为2mg/cm2，RAC的载持量约为4mg/cm2。将溶液53喷射在CP上之后，进行约2小时的热风干燥，由此制作出比较例电极133。Nafion的载持量约为3mg/cm2，Pt/C的载持量约为1mg/cm2。
(直接甲醇型燃料电池(DMFC)的组装与特性评价)
将分散有0.1重量％的在炭黑上载持有PtRu微粒子的PtRu/C(田中贵金属生产)、溶解有0.05重量％的Nafion的乙醇与异丙醇的容积比为1∶1的溶液喷射在CP上，进行约2小时的热风干燥，制作出燃料极。
将燃料极配置在尺寸10×10cm、厚度0.05mm的Nafion膜(Nafion112)的一面的中央，将作为对氧进行还原的空气极起作用的实施例电极21、22、比较例电极133～137分别配置在另一面的中央，在压力5MPa下、在130℃下对整体进行90秒的热压，得到燃料电池单元(MEA)。将MEA安装在发电单元装置(英和株式会社生产，标准发电单元套件HDM-1000)上，以14ml/min的流量向燃料极侧供给4容积％的甲醇溶液，在65℃下对发电特性进行评价。表5表示开路电压与工作电压0.5V和0.3V下的输出电流值。
[表5]
  空气极   氧还原催化剂   过氧化氢分解催化剂   载体   导电材料   开路电压(Volt)   输出电流值(mA/cm2)
  0.3V   0.5V
  实施例电极21实施例电极22   CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8   MnOOH+RACMnOOH+RAC   CPCP CB   0.8020.794   6580   2032
  比较例电极133   Pt/C   -   CP   -   0.685   185   48
  比较例电极134比较例电极135   CoPc(CN)8CoPc(CN)8   MnOOH+RACMnOOH+RAC   CPCP   -CB   0.7580.755   1518   37
  比较例电极136比较例电极137   CoHFPcCoHFPc   MnOOH+RACMnOOH+RAC   CPCP   -CB   0.7760.770   1016   24
考察
因为实施例电极21、22含有CoPyrz(CF3)8，所以，通过将其作为空气极而构成DMFC，可得到比使用比较例电极作为空气极时更高的开路电压。输出电流小于以使用Pt/C的比较例电极133作为空气极的DMFC的输出电流，但可得到比现有的以含有钴酞菁CoPc(CN)8或CoHFPc的比较例电极134～137作为空气极的情况大几倍的值。
实施例6
(实施例电极23、24、比较例电极138～142的制作)
除了氧还原催化剂之外，使用尺寸为1×1cm的实施例1中使用的CF-CNT作为导电性基体，使用实施例4中使用的MnOOH作为过氧化氢分解催化剂，使用实施例4中使用的CB或AuNano作为导电材料，并使用实施例2中使用的Nafion，构成各电极。
在实施例1所使用的DMF溶液中，一边搅拌溶液，一边将CF-CNT浸渍约5分钟后取出，进行热风干燥，由此在CF-CNT上载持8.2mg/cm2的CoPyrz(CF3)8、14.1mg/cm2的CoPc(CN)8或16.3mg/cm2的CoHFPc。
然后，调制：在溶解有0.05重量％的Nafion的、乙醇与异丙醇的容积比为1∶1的溶液中，分散有0.5重量％的MnOOH粉末的溶液61；在溶解有0.05重量％的Nafion的、乙醇与异丙醇的容积比为1∶1的溶液中，分散有0.5重量％的MnOOH粉末、和0.1重量％的CB或AuNano的溶液62；以及在溶解有0.05重量％的Nafion的、乙醇与异丙醇的容积比为1∶1的溶液中，分散有0.1重量％的Pt/C粉末的溶液63。
在载持有CoPyrz(CF3)8、CoPc(CN)8或CoHFPc的CF-CNT上喷射溶液61或溶液62之后，进行约2小时的热风干燥，由此制作出实施例电极23、24、比较例电极139～142。Nafion的载持量约为6～11mg/cm2，MnOOH的载持量约为26mg/cm2。
在将溶液63喷射在CF-CNT上之后，进行约2小时的热风干燥，由此制作出比较例电极138。Nafion的载持量约为8mg/cm2，Pt/C的载持量约为6mg/cm2。
(生物燃料电池的组装与特性评价)
将尺寸2×2cm的CF-CNT在加热至60℃的四硫富瓦烯(TTF，英文名称：tetrathiafulvalene)的饱和甲醇溶液中浸渍5分钟后取出，在室温下干燥一昼夜。然后，将含有10单位/μl的葡萄糖氧化酶(GOD，英文名称：glucose oxidase，天野酶株式会社生产，活性113单位/mg)的0.1M磷酸缓冲溶液分两次，每次250μl，滴加到载持有TTF的CF-CNT上，在室温下干燥一昼夜，由此得到葡糖氧化燃料极。
使用该葡萄糖氧化燃料极、和作为对氧进行还原的空气极的实施例电极或比较例电极，组装出图9所示的结构的生物燃料电池。在具有对厚度1cm、尺寸4×4cm的丙烯酸板的一侧中央部进行切削而形成的尺寸2×2cm、深度5mm的凹部的燃料极支架(91)的凹部中，以与作为集电体兼负极的电极引线的金网(93)电连接的方式配置葡萄糖氧化燃料极(92)。
同样，在具有对厚度1cm、尺寸4×4cm的丙烯酸板的一侧中央部进行切削而形成的尺寸2×2cm、深度5mm的凹部的空气极支架(95)的凹部中，以与作为集电体兼正极的电极引线的金网(96)电连接的方式配置空气极(94)。
通过具有用于注入溶解有0.1M葡萄糖的pH为7.4的0.1M磷酸缓冲溶液(90)的注射针(97)和排出用的注射针(98)的氟橡胶制的密封环(99)，使燃料极支架(91)与空气极支架(95)液密地贴合。
表6表示生物燃料电池的开路电压与工作电压0.5V和0.3V下的输出电流值。
[表6]
  空气极   电极催化剂   过氧化氢分解催化剂   载体   导电材料   开路电压(Volt)   输出电流值(mA/cm2)
  0.3V   0.5V
  实施例电极23实施例电极24   CoPyrz(CF3)8CoPyrz(CF3)8   MnOOHMnOOH   CF-CNTCF-CNT   CBAuNano   0.8200.833   5.15.4   1.82.3
  比较例电极138   Pt/C   -   CF-CNT   -   0.768   4.6   1.4
  比较例电极139比较例电极140  CoPc(CN)8CoPc(CN)8   MnOOHMnOOH   CF-CNTCF-CNT   CBAuNano   0.8020.800   2.22.4   0.70.9
  比较例电极141比较例电极142   CoHFPcCoHFPc   MnOOHMnOOH   CF-CNTCF-CNT   CBAuNano   0.7850.790   2.12.5   0.60.8
考察
实施例电极23、24含有CoPyrz(CF3)8，因此，当将它们作为空气极而构成生物燃料电池时，可得到比使用比较例电极作为空气极时更高的开路电压。输出电流与以使用Pt/C的比较例电极138作为空气极的生物燃料电池基本上为同等程度。另外，与以含有钻酞菁CoPc(CN)8或CoHFPc的比较例电极139～142作为空气极的情况相比，可得到大2倍以上的值。
此外，制作CoPyrz(CF3)8的载持量少于8.2mg/cm2的电极23a(使用载持量＝0.6mg/cm2、溶解有0.05重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)、23b(使用载持量＝2.1mg/cm2、溶解有0.2重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)、23c(使用载持量＝4.3mg/cm2、溶解有0.5重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)、以及载持量多的电极23d(使用载持量＝10.8mg/cm2、溶解有2.5重量％的CoPyrz(CF3)8的DMF溶液制作)，组装同样的生物燃料电池，进行特性评价，可得到与载持量无关、与使用实施例电极23的生物燃料电池基本上同等的输出电流。
另一方面，当制作Pt/C的载持量减少到约5mg/cm2的电极138a并对生物燃料电池的特性进行评价时，得到与使用载持量约6mg/cm2的电极138的电池基本上同等的输出电流，但是，使用减少到约4mg/cm2的电极138b的生物燃料电池，仅得到约二分之一的输出电流。另外，使用Pt/C的载持量减少到约2mg/cm2的电极138b的生物燃料电池，仅得到约十分之一的输出电流。使用CoPyrz(CF3)8的氧还原用电极，与使用铂的氧还原电极相比，能够以十分之一以下的载持量提供同等的性能，是极高效率的电极。
实施例7
(实施例电极25、26、比较例电极143～147的制作)
使用实施例1中使用的DMF溶液，向实施例4所使用的MnOOH粉末中添加2.0重量％的氧还原催化剂。
将含有2重量份的添加有氧还原催化剂的MnOOH或2重量份的未添加氧还原催化剂的MnOOH(比较例电极143)、1重量份的活性炭粉末(AC，Kuraray Chemical Co.，Ltd.生产，椰壳活性炭)、0.3重量份的实施例3中使用的CB或CNT粉末、和0.2重量份的聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂的混合物，埋入并保持在厚度0.2mm的20目的镀镍钢网(Ni-钢)中，制作出实施例电极25、26、比较例电极143～147。
在得到的电极的一面上压接厚度0.3mm的多孔性的Teflon(特氟隆)(注册商标)树脂片材之后，冲压成直径10.5mm的圆板，作为锌-空气电池用的空气极使用。
(锌-空气电池的组装与特性评价)
以多孔性的Teflon(注册商标)树脂片材与在底面具有多个空气引入孔的直径11.6mm、高5.2mm的镀镍钢制的电池容器的底面接触的方式，分别配置作为空气极起作用的实施例电极25、26、比较例电极143～147的圆板。
在周边具有封口树脂环的11.2mm的封口板的凹部中填充将以聚丙烯酸为主体的水溶性凝胶聚合物粉末和锌粉末的混合物与31重量％的氢氧化钾水溶液混合而制作出的锌负极膏后，配置由多孔质尼龙片材构成的直径10.5mm的隔膜。然后，以隔膜与空气极接触的方式将填充有锌负极膏的封口板放入电池容器内，使得将配置有空气极的电池容器的开口部塞住，将电池容器的开口部液密地卷曲，由此组装出锌-空气电池。
将组装的电池在45℃下放置一昼夜后，对开路电压和输出电流特性进行评价。
此外，在室温下，使电池电压从开路电压连续地以1mV/秒的速度强制地降低，测定此时流过的电流值。表7表示开路电压与工作电压1.1V和0.9V下的输出电流值。
[表7]
空气极 电极催化剂 过氧化氢分解催化剂 载体 导电材料   开路电压(Volt)   电流值(mA)
  0.9V   1.1V
  实施例电极25实施例电极26   CoPyrz(CF3)8+ACCoPyrz(CF3)8+AC   MnOOHMnOOH   Ni-钢Ni-钢   CBCNT   1.4861.482   240280   158162
  比较例电极143   AC   MnOOH   Ni-钢   CB   1.410   180   108
  比较例电极144比较例电极145   CoPc(CN)8+ACCoPc(CN)8+AC   MnOOHMnOOH   Ni-钢Ni-钢   CBCNT   1.4551.485   215210   123126
  比较例电极146比较例电极147   CoHFPc+ACCoHFPc+AC   MnOOHMnOOH   Ni-钢Ni-钢   CBCNT   1.4491.460   208198   119121
考察
实施例电极25、26含有CoPyrz(CF3)8，因此，当将它们作为空气极而构成锌-空气电池时，可得到比分别使用比较例电极143～147作为空气极的电池更高的开路电压。开路电压高时，输出电流也可得到相应的大的值。
实施例8
(砂糖-空气电池的组装和特性评价)
以多孔性的Teflon(注册商标)树脂片材与在底面具有多个空气引入孔以及砂糖燃料液注入口和排出口的直径11.6mm、高5.2mm的镀镍钢制的电池容器的底面接触的方式，分别配置作为空气极起作用的实施例7中使用的实施例电极25、26、比较例电极143～147的圆板。
在周边具有封口树脂环的11.2mm的封口板的凹部，配置将图6所示的在碳毡上载持有碳纳米管和金纳米颗粒的CF-CNT-AuNano冲压成直径10mm而得到的圆板。
此外，在本实施例中，使用厚度5mm的碳毡(销售商：有限会社筑波物质情报研究所，制品编号e-4-3，碳毡(carbon felt))。CNT、AuNano与实施例1中使用的相同。
然后，配置由多孔质尼龙片材构成的直径10.5mm的隔膜。以隔膜与空气极接触的方式将填充有锌负极膏的封口板放入电池容器内，使得将配置有空气极的电池容器的开口部塞住，将电池容器的开口部液密地卷曲，由此组装出砂糖-空气电池。然后，从砂糖燃料液注入口注入约0.4cc的溶解有0.2M葡萄糖的0.3M氢氧化钾溶液。
将组装的电池在45℃下放置一昼夜后，对开路电压和输出电流特性进行评价。此外，在室温下，使电池电压从开路电压连续地以1mV/秒的速度强制地降低，测定此时流过的电流值。表8表示开路电压与工作电压0.5V和0.3V下的输出电流值。
[表8]
空气极 电极催化剂 过氧化氢分解催化剂 载体 导电材料   开路电压(Volt)   电流值(mA)
  0.3V   0.5V
  实施例电极25实施例电极26   CoPyrz(CF3)8+ACCoPyrz(CF3)8+AC   MnOOHMnOOH   Ni-钢Ni-钢   CBCNT   0.7720.768   2025   1413
  比较例电极143   AC   MnOOH   Ni-钢   CB   0.702   14   9.2
  比较例电极144比较例电极145   CoPc(CN)8+ACCoPc(CN)8+AC   MnOOHMnOOH   Ni-钢Ni-钢   CBCNT   0.7430.745   1718   9.810
  比较例电极146比较例电极147   CoHFPc+ACCoHFPc+AC   MnOOHMnOOH   Ni-钢Ni-钢   CBCNT   0.7400.742   1618   9.69.8
考察
实施例电极25、26含有CoPyrz(CF3)8，因此，当将它们作为空气极而构成砂糖-空气电池时，可得到比使用比较例电极143～147作为空气极的电池更高的开路电压。开路电压高时，输出电流也可得到相应的大的值。

Claims (10)

1.一种氧还原用电极，其特征在于：
含有由下述结构式(1)表示的四吡嗪并四氮杂卟啉钴衍生物作为催化剂成分，
Figure A2006800092830002C1
2.如权利要求1所述的氧还原用电极，其特征在于：
所述衍生物被载持在导电性基体上。
3.如权利要求2所述的氧还原用电极，其特征在于：
所述导电性基体为选自碳纤维、炭纸、碳毡、碳绵、碳纳米管和金纳米颗粒中的至少1种。
4.如权利要求1所述的氧还原用电极，其特征在于：
作为所述催化剂成分，还含有过氧化氢分解催化剂。
5.如权利要求4所述的氧还原用电极，其特征在于：
所述过氧化氢分解催化剂为选自锰氧化物、过氧化氢酶、活性炭和镧-锶-锰钙钛矿型氧化物中的至少1种。
6.如权利要求1所述的氧还原用电极，其特征在于：
在使用以所述氧还原用电极作为工作电极、以铂作为对电极、以银/氯化银作为参比电极、并且以浓度为0.1mol/L且pH为13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示出氧还原电位。
7.如权利要求1所述的氧还原用电极，其特征在于：
在使用以所述氧还原用电极作为工作电极、以铂作为对电极、以银/氯化银作为参比电极、并且以浓度为0.1mol/L且pH为13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.22V以上、-0.18V以下显示出氧还原电位。
8.一种燃料电池，其特征在于：
具有：以空气中的氧的还原反应作为正极反应的正极；以燃料物质的氧化反应作为负极反应的负极；和电解质，
使用权利要求1所述的氧还原用电极作为所述正极。
9.一种金属-空气电池，其特征在于：
具有：以空气中的氧的还原反应作为正极反应的正极；以金属的氧化反应作为负极反应的负极；和电解质，
使用权利要求1所述的氧还原用电极作为所述正极。
10.一种糖-空气电池，其特征在于：
具有：以空气中的氧的还原反应作为正极反应的正极；以糖类的氧化反应作为负极反应的负极；和电解质，
使用权利要求1所述的氧还原用电极作为所述正极。
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