KR20120060487A - 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법 - Google Patents

연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120060487A
KR20120060487A KR1020100122013A KR20100122013A KR20120060487A KR 20120060487 A KR20120060487 A KR 20120060487A KR 1020100122013 A KR1020100122013 A KR 1020100122013A KR 20100122013 A KR20100122013 A KR 20100122013A KR 20120060487 A KR20120060487 A KR 20120060487A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
electrode
weight
catalyst
fuel cell
Prior art date
Application number
KR1020100122013A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101282678B1 (ko
Inventor
이재승
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020100122013A priority Critical patent/KR101282678B1/ko
Priority to US13/101,623 priority patent/US8835344B2/en
Publication of KR20120060487A publication Critical patent/KR20120060487A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101282678B1 publication Critical patent/KR101282678B1/ko
Priority to US14/460,826 priority patent/US9859568B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8814—Temporary supports, e.g. decal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물리적/화학적으로 우수한 내구성을 갖도록 한 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 촉매층의 기계적 강도를 보강함과 더불어 장시간 운전 후에도 촉매층 두께를 충분히 유지할 수 있도록 탄소담지체에 담지되는 백금 함량을 캐소드에 비하여 애노드에 적게 사용하는 것으로 조절하고, 화학적 내구성 저하 문제를 해결할 수 있도록 라디칼 스캐빈져를 담지시킨 탄소나노섬유를 촉매슬러리에 첨가하여 제조되는 연료전지 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.

Description

연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법{Electrode for fuel cell and method for manufacturing membrane-electrode assembly using the same}
본 발명은 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물리적/화학적으로 우수한 내구성을 갖도록 한 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지 시스템의 구성중 전기를 실질적으로 발생시키는 연료전지 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA, 전극막 어셈블리, 전극막 접합체라고도 함)와 분리판(Separator)으로 이루어진 단위 셀이 수 십 내지 수 백개이상 적층된 구조를 가진다.
상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과, 이 고분자 전해질 막을 사이에 두고 배열되는 음극 및 양극 전극으로 구성되며, 이때 음극 전극(수소극, 연료극, 애노드 전극, 산화 전극이라고도 함) 및 양극 전극(공기극, 산소극, 캐소드, 환원 전극이라고도 함)은 나노 크기의 백금계 촉매입자를 포함하는 촉매층이 탄소 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth) 등의 전극 기재(backing layer)상에 흡착되어 형성된다.
종래의 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이 촉매 슬러리를 기체확산층 위에 코팅, 분사, 페인팅 등의 방법을 통하여 전극을 만들고, 이것을 고분자 전해질막과 열압착하여 제조할 수 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 촉매 슬러리를 고분자막에 직접 분사, 코팅, 페인팅하여 기체확산층과 열압착하는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로 도 3에 도시된 바와 같이 촉매 슬러리를 이형지에 분사, 코팅, 페인팅하고 이것을 고분자막에 전사하여 전극을 만든 다음 기체확산층과 접합하는 방법 등이 있다.
그러나, 기체확산층 위에 촉매 슬러리를 형성시키는 경우에는 기공 형성에 유리하지만, 막-전극 어셈블리(MEA) 제조 공정상 불편한 점이 있기 때문에 실제 상용화 공정에서는 채택되지 않고 있다.
또한, 고분자막에 촉매층을 직접 형성하는 방법은 작은 규모의 전극 제조는 가능하나 대면적의 전극 제조는 고분자막의 변형 문제 때문에 막-전극 어셈블리를 제조하는데 어려움이 있다.
또한, 이형지에 촉매층을 형성하고 이것을 고분자막에 전사시키는 방법의 경우, 촉매층의 두께, 바인더의 함량, 촉매의 종류에 따라서 촉매층이 갈라지는 문제가 발생하므로, 나중에 고분자막에 전사하는 과정에서 촉매층의 유실이 초래되고, 또한 촉매층이 고분자막에 전사된 상태에서도 촉매층에 크랙이 존재함에 따라 크랙을 통해 고분자막이 분리판의 가스 공급 채널에 직접 노출되어, 결국 연료전지 성능 및 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
제조된 막-전극 접합체의 내구성을 떨어뜨리는 또 다른 요인으로는 고분자 전해질막이 화학적으로 불안정하여 분해되는 현상이 발생되는 점에 있는 바, 이는 연료전지의 운전 또는 휴지(idle) 상태에서 모두 발생하고, 산소 또는 수소가 고분자막을 투과하여 발생한 과산화수소와, 산소극에서 반응 중에 생성된 과산화수소에 의해 생성된 수산화라디칼(OH 라디칼)이 직접적인 원인이 되며, 결국 생성된 수산화라디칼은 고분자전해질(바인더) 말단의 작용기(-SO3H)를 분해하여 수소 이온의 전도성을 떨어뜨리기 때문에 연료전지의 운전 성능이 떨어지는 현상을 유발시킨다.
본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 안출한 것으로서, 촉매층의 기계적 강도를 보강함과 더불어 장시간 운전 후에도 촉매층 두께를 충분히 유지할 수 있도록 탄소담지체에 담지되는 백금 함량을 캐소드에 비하여 애노드에 적게 사용하는 것으로 조절하고, 화학적 내구성 저하 문제를 해결할 수 있도록 라디칼 스캐빈져인 세륨-지르코늄 산화물(CeZrO4)을 담지시킨 탄소나노섬유를 촉매슬러리에 첨가하여 제조되는 연료전지 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는: 탄소담지체에 백금 함량 1~40%가 담지된 애노드 촉매 및 백금 함량 40~80%가 담지된 캐소드 촉매 100중량부에 대하여, 수소 이온 전도성의 고분자 전해질 바인더 20~120중량부, 라디칼 스캐빈져를 담지한 탄소나노섬유 1~80중량부가 첨가된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 라디칼 스캐빈져로서 세륨-지르코늄 산화물이 탄소나노섬유 100중량부에 대하여 1~100중량부 담지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 촉매를 구성하는 탄소담지체는 탄소 분말, 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소에어로겔, 탄소크레로겔 및 탄소나노링으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상이 혼합된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노섬유는 5~100nm 크기의 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노링로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2종 이상이 혼합된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 라디칼 스캐빈져는 평균 1~20nm의 나노입자 크기로서 상기 탄소나노섬유에 분산 담지된 형태이며, 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 이들 산화물의 조합으로 이루어지는 화합물 그룹중 선택된 하나 또는 2종 이상 혼합된 것임을 특징으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 구현예는: 연료전지용 전극을 제조하기 위한 촉매 슬러리 제조 단계와; 상기 촉매 슬러리에 라디칼 스캐빈져가 담지된 탄소나노섬유를 탄소담지체에 백금 함량 1~40%가 담지된 애노드 촉매 및 백금 함량 40~80%가 담지된 캐소드 촉매 100중량부에 대하여 1~80중량부 만큼 첨가하되, 라디칼 스캐빈져가 담지된 탄소나노섬유를 슬러리 상태로 첨가하는 단계와; 라디칼 스캐빈져가 담지된 탄소나노섬유 슬러리가 첨가되어 교반된 최종 촉매슬러리를 건조시키는 단계와; 건조시킨 전극을 고분자 전해질 막에 열압착시키는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 촉매 슬러리의 촉매 입도를 작고 고르게 하기 위하여, 소정의 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄하는 단계를 더 포함한다.
특히, 상기 최종 촉매슬러리에 대한 촉매, 탄소나노섬유, 라디칼 스캐빈져, 이오노머의 총합인 고체 함유량이 5내지 30중량%가 되도록 한 것을 특징으로 한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
본 발명에 따르면, 캐소드에 비하여 애노드에 사용되는 촉매의 백금 담지비를 낮게 조절하는 동시에 라디칼 스캐빈져 담지시킨 탄소나노섬유를 촉매슬러리에 첨가하여 연료전지 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리를 제조함으로써, 연료전지 막-전극 접합체의 성능과 내구성을 종래에 비하여 물리적으로 강건하면서도 화학적으로 안정시킬 수 있고, 장시간 운전에도 촉매층 두께가 감소되지 않고, 충분히 유지되어 연료전지 성능 감소를 최소화시킬 수 있다.
도 1은 기체확산층에 촉매층을 코팅하고 고분자막과 열압착을 통해 접합시키는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 나타낸 개략도,
도 2는 고분자 막에 촉매층을 직접 코팅하고 기체확산층을 접합하는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 설명하는 개략도,
도 3은 이형지에 촉매층을 코팅하고 고분자막에 전사시킨 뒤 기체확산층을 접합하는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 설명하는 개략도,
도 4는 본 발명에 따른 연료전지용 전극 구조를 설명하는 모식도,
도 5 및 도 6은 본 발명의 연료전지용 전극에 대한 시험예 결과를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일반적으로, 연료전지용 전극은 수소가 공급되는 애노드(anode)와 공기중 산소가 공급되는 캐소드(cathode)를 동일한 조성으로 사용하지만, 양 전극이 일어나는 반응이 다르고, 반응 속도 및 생성물의 이동이 다르며, 또한 열화의 메커니즘이 다르기 때문에 동일한 전극을 사용하는 것보다는 각각의 목적에 맞게 구성되어야 한다.
이러한 점을 감안하여, 본 발명은 애노드에서 일어나는 탄소 부식의 영향을 줄이고 백금의 사용량을 절감할 수 있도록 애노드 촉매를 구성하는 백금의 함량을 1~40% 로 사용하고, 이와 달리 캐소드 촉매를 구성하는 백금의 함량을 40~80%로 사용한 점에 주된 특징이 있다.
즉, 애노드 촉매에서의 백금 함량이 캐소드 촉매에 비하여 낮을수록 적은 양의 백금을 사용하면도 전극을 제조할 때 촉매층의 두께를 두껍게 유지할 수 있으므로, 초기 전극 코팅 공정이 용이하게 진행될 수 있고, 장기간 운전에 의한 열화가 일어나도 촉매층이 없어지는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 촉매층의 결착이 강하게 유지되도록 탄소나노섬유를 첨가하여 촉매슬러리를 제조하고, 이때 탄소나노섬유에 라디칼 스캐빈져를 담지하여 화학적으로도 내구성이 우수한 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있도록 한 점에 특징이 있다.
이때, 라디칼 스캐빈져를 탄소나노섬유에 담지시키면, 라디칼 스캐빈져가 촉매층내에서 유실되는 것을 방지할 수 있고, 보다 작은 입자 형태로 제조가 가능하기 때문에 라디칼 스캐빈져의 이용율이 획기적으로 개선될 수 있다.
이를 위한 본 발명의 연료전지용 전극은 백금 함량 1~40%가 담지된 애노드 촉매 및 백금 함량 40~80%가 담지된 캐소드 촉매 100중량부에 대하여 수소 이온 전도성의 고분자 전해질 바인더 20~120중량부, 라디칼 스캐빈져를 담지한 탄소나노섬유 1~80중량부가 첨가되어 제조되고, 탄소나노섬유에 담지된 라디칼 스캐빈져는 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 1~100 중량부가 담지된다.
연료전지용 전극 즉, 애노드 및 캐소드 촉매는 백금 및 탄소으로 구성되는데, 그 두께 및 부피는 탄소 함량에 의하여 결정된다.
이에, 본 발명에서는 애노드에서 발생되는 탄소 부식의 영향을 줄이는 동시에 백금의 사용량을 절감할 수 있도록 애노드 촉매에 백금 함량 1~40%가 담지되고, 캐소드 촉매에는 백금 함량 40~80%가 담지되도록 한다.
이때, 백금 대신 백금합금을 사용하는 경우에도 동일한 백금의 함량을 담지시킨다.
따라서, 애노드 촉매에 담지되는 백금 함량이 탄소 대비 1~40%로 감소됨에 따라 백금의 사용량을 절감할 수 있고, 백금 함량 대비 탄소 함량이 증가하여 애노드 촉매층의 두께가 두껍게 유지될 수 있고, 장기간 운전에 의한 열화가 일어나더라도 촉매층이 없어지는 현상이 발생되지 않게 된다.
한편, 상기 탄소나노섬유는 그 종류에 관계없이 기계적인 물성이 동일한 경우 사용이 가능하되, 예를 들어, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노링 등이 사용 가능하고, 각 탄소나노섬유의 여러 구조가 모두 사용 가능 하지만 길이 방향으로 직진성이 좋을수록 효과가 높다.
바람직하게는, 상기 탄소나노섬유의 직경은 5 내지 100nm가 적절하고, 길이는 수백nm 이상이면 사용이 가능하되, 직경이 5nm 이하이면 분산이 어렵고, 분산된 후에도 다시 뭉치는 현상이 발생하여 촉매 슬러리가 불균일해지는 문제점이 있고, 직경이 100nm 이상이면 촉매층을 결속하는 능력이 감소하고 촉매층에 물리적으로 손상을 줄 수 있으므로, 5 내지 100nm 직경의 탄소나노섬유를 첨가하도록 한다.
참고로, 본 발명의 목적인 촉매층의 결속을 위해 5 내지 100nm 직경의 탄소나노섬유를 첨가하는 것과 달리, 기존에 탄소나노섬유를 연료전지 전극의 촉매층에 사용하는 경우는 촉매층의 기공 형성을 위하여 직경이 100nm이상인 탄소나노섬유를 사용하고 있다.
본 발명의 두번째 특징은 연료전지 전극의 화학적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여, 수산화라디칼을 억제할 수 있는 라디칼 스캐빈져(억제제)로서, 세륨-지르코늄 산화물(CeZrO4)을 첨가한 점에 있다.
이렇게 라디칼 억제제인 세륨-지르코늄 산화물을 탄소나노섬유와 함께 연료극 또는 공기극에 첨가되도록 함으로써, 각 전극 내에 발생하는 과산화수소를 물분자로 분해하여 라디칼 생성을 억제하고, 결국 고분자 전해질의 분해를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
일반적으로 생화학 분야에서 라디칼 억제제로 사용되는 물질은 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 상기 산화물들의 조합으로 이루어지는 화합물 등이 있다.
이러한 라디칼 억제제 즉, 라디칼 스캐빈져로 사용되는 산화물들을 연료전지에 응용하기 위해서 평균 2~60nm의 나노입자로 제조하여 촉매층에 적용함으로써, 라디칼을 억제하는 동시에 전극 및 고분자막의 화학적인 안정성을 향상시킬 수 있지만, 연료전지의 운전 조건은 고온, 고전위 등으로 가혹하기 때문에 나노입자의 내구성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
이에, 라디칼 스캐빈져인 나노입자를 물리적으로 안정화시키고자, 라디칼 억제제로서 세륨을 지르코늄과의 화합물로 합성한 것을 사용하는 것이 좋고, 그 이유는 세륨을 지르코늄과의 화합물로 합성하면 세륨 나노입자의 열적 안정성이 크게 향상되어 가혹한 조건에서도 나노입자의 변형 및 뭉침 현상이 줄어들기 때문이다.
여기서, 본 발명에 따른 연료전지용 전극에 대한 구성을 일 실시예로서 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 연료전지용 전극은 도 4의 개념도에서 보듯이, 백금 함량 1~40%가 담지된 애노드 촉매 및 백금 함량 40~80%가 담지된 캐소드 촉매 100중량부에 대하여 수소 이온 전도성의 고분자 전해질 바인더 20~120중량부, 라디칼 스캐빈져로서 세륨-지르코륨 산화물을 담지한 탄소나노섬유 1~80중량부가 첨가되어 제조되고, 탄소나노섬유에 담지된 라디칼 스캐빈져는 탄소나노섬유 100 중량부에 대하여 1~100 중량부가 담지된 점을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소나노섬유는 5~100nm 크기의 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노링들중 선택된 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하며, 그 이유는 상기와 같이 5nm 이하이면 분산이 어렵고, 분산된 후에도 다시 뭉치는 현상이 발생하여 촉매 슬러리가 불균일해지는 문제점이 있고, 직경이 100nm 이상이면 촉매층을 결속하는 능력이 감소하고 촉매층에 물리적으로 손상을 줄 수 있기 때문이다.
또한, 라디칼 스캐빈져를 담지한 탄소나노섬유의 양이 촉매 100중량부에 대하여 1중량부 미만이면 촉매층의 결속이 이루어지지 않고, 80중량부 이상이면 물질 전달을 방해하여 반응 기체의 유출입을 막게 되는 등 연료전지 성능이 감소하고, 필요한 바인더의 양이 증가하여 불필요한 손실이 발생하게 되므로, 1~80중량부로 한정하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 라디칼 스캐빈져는 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 상기 산화물들의 조합으로 이루어지는 화합물중 선택된 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 세륨 나노입자의 열적 안정성이 크게 향상되어 가혹한 조건에서도 나노입자의 변형 및 뭉침 현상이 줄어들기 때문에 세륨-지르코륨 산화물을 사용하도록 한다.
여기서, 상기한 본 발명의 연료전지용 전극을 이용한 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 일 실시예로서 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 연료전지용 전극을 제조하기 위하여 탄소가 담지된 촉매와, 고분자 전해질(촉매 100중량부에 대하여 20~120중량부), 용매(물 또는 알코올, 물과 알코올 혼합물중 선택됨)를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하고, 여기에 백금 함량 1~40%가 담지된 애노드 촉매 및 백금 함량 40~80%가 담지된 캐소드 촉매 100중량부에 대하여 라디칼 스캐빈져가 담지된 탄소나노섬유 1~80중량부 만큼 첨가하여 교반을 통해 최종 촉매슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 탄소나노섬유로서 탄소나노튜브가 촉매 100중량부에 대하여 1~60중량부 첨가되고, 라디칼 스캐빈져로서 세륨-지르코늄 산화물이 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 1~100중량부 담지된다.
이와 같이 제조한 촉매 슬러리는 촉매의 입도를 작고 고르게 하기 위하여, 소정의 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄하는 과정을 진행한다.
이렇게 제조한 최종 촉매슬러리는 막 전극 어셈블리 제조시 적정의 점도를 가지면서 압착이 잘 되도록 고체 함유량(촉매, 이오노머, 탄소나노섬유, 라디칼 스캐빈져인 세륨-지르코늄 산화물의 총합)이 5내지 30중량%가 되도록 하는 것이 적절하다.
다음으로, 최종 촉매슬러리를 이형지 위에 코팅하고 약 30~130℃에서 건조시킨 후, 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시킴으로써, 전극 막 어셈블리가 완성된다.
보다 상세하게는, 건조된 전극을 고분자 막의 양단에 위치시키고 열압착을 통하여 전극막 어셈블리(MEA)를 제조하게 되는 바, 이때 열압착이 잘 이루어지도록 열압착 온도는 100~180℃, 열압착 시간은 0.5~30분, 열압착 압력은 50~300 kgf에서 진행되며, 이러한 열압착 후에 이형지를 제거하여 최종 전극막 어셈블리로 제조된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1~2
실시예1로서 백금 함량 10%가 담지된 애노드 촉매를 상기와 같은 최종적인 촉매슬러리로 제조한 다음, 이형지 위에 코팅하여 건조시킨 후, 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시켜 전극 막 어셈블리를 제조하였다.
실시예2로서 백금 함량 20%가 담지된 애노드 촉매를 상기와 같은 최종적인 촉매슬러리로 제조한 다음, 이형지 위에 코팅하여 건조시킨 후, 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시켜 전극 막 어셈블리를 제조하였다.
시험예1~2
시험예1로서, 실시예 1~2에 의하여 제조된 전극과, 종래의 백금 함량이 높은 전극을 백금 로딩량별로 두께를 측정하였고, 시험예2로서 내구 평가를 위하여 애노드 전극 고전압 평가 시험을 실시하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같다.
도 5에서 보듯이, 백금 로딩량별 애노드 전극 즉, 촉매층 두께가 백금 함량 10%가 담지된 경우 가장 크게 나타남을 알 수 있었고, 또한 백금 함량 10%가 담지된 애노드 촉매의 경우에는 도 6에서 보듯이, 시간에 따른 전류밀도가 급격하게 떨어지지 않고 연료전지의 성능이 유지됨을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 탄소담지체에 백금 함량 1~40%가 담지된 애노드 촉매 및 백금 함량 40~80%가 담지된 캐소드 촉매 100중량부에 대하여, 수소 이온 전도성의 고분자 전해질 바인더 20~120중량부, 라디칼 스캐빈져를 담지한 탄소나노섬유 1~80중량부가 첨가된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈져로서 세륨-지르코늄 산화물이 탄소나노섬유 100중량부에 대하여 1~100중량부 담지되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매를 구성하는 탄소담지체는 탄소 분말, 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소에어로겔, 탄소크레로겔 및 탄소나노링으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상이 혼합된 것임을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노섬유는 5~100nm 크기의 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노링로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2종 이상이 혼합된 것임을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈져는 평균 1~20nm의 나노입자 크기로서, 상기 탄소나노섬유에 분산 담지된 형태이며, 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 이들 산화물의 조합으로 이루어지는 화합물 그룹중 선택된 하나 또는 2종 이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  6. 연료전지용 전극을 제조하기 위한 촉매 슬러리 제조 단계와;
    상기 촉매 슬러리에 라디칼 스캐빈져가 담지된 탄소나노섬유를 탄소담지체에 백금 함량 1~40%가 담지된 애노드 촉매 및 백금 함량 40~80%가 담지된 캐소드 촉매 100중량부에 대하여 1~80중량부 만큼 첨가하되, 라디칼 스캐빈져가 담지된 탄소나노섬유를 슬러리 상태로 첨가하는 단계와;
    라디칼 스캐빈져가 담지된 탄소나노섬유 슬러리가 첨가되어 교반된 최종 촉매슬러리를 건조시키는 단계와;
    건조시킨 전극을 고분자 전해질 막에 열압착시키는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 촉매 슬러리의 촉매 입도를 작고 고르게 하기 위하여, 소정의 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 최종 촉매슬러리에 대한 촉매, 탄소나노섬유, 라디칼 스캐빈져, 이오노머의 총합인 고체 함유량이 5내지 30중량%가 되도록 한 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.
KR1020100122013A 2010-12-02 2010-12-02 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법 KR101282678B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100122013A KR101282678B1 (ko) 2010-12-02 2010-12-02 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법
US13/101,623 US8835344B2 (en) 2010-12-02 2011-05-05 Fuel cell electrode and method for manufacturing membrane-electrode assembly using the same
US14/460,826 US9859568B2 (en) 2010-12-02 2014-08-15 Fuel cell electrode and method for manufacturing membrane-electrode assembly using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100122013A KR101282678B1 (ko) 2010-12-02 2010-12-02 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120060487A true KR20120060487A (ko) 2012-06-12
KR101282678B1 KR101282678B1 (ko) 2013-07-12

Family

ID=46162565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100122013A KR101282678B1 (ko) 2010-12-02 2010-12-02 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (2) US8835344B2 (ko)
KR (1) KR101282678B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107644998A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 现代自动车株式会社 用于制造燃料电池的电极的方法以及由此制造的电极
WO2019013373A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 (주)상아프론테크 Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법
KR20190080580A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조 방법 및 수송용 고분자 전해질 연료전지
KR20190081380A (ko) * 2017-12-29 2019-07-09 현대자동차주식회사 연료전지용 막전극접합체의 제조방법
KR102044875B1 (ko) * 2019-02-08 2019-11-14 한국에너지기술연구원 라디칼스케빈져를 포함하는 고분자연료전지용 전극
US10985381B2 (en) 2016-03-30 2021-04-20 Kolon Industries, Inc. Nanostructured electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell, and manufacturing method therefor

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10003089B2 (en) 2015-02-11 2018-06-19 Ford Global Technologies, Llc Multilayer coating for corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC
US10135077B2 (en) * 2015-02-12 2018-11-20 Ford Global Technologies, Llc Corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC including a radical scavenger
CN106129458A (zh) * 2016-08-17 2016-11-16 深圳市沃特玛电池有限公司 一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池及其制备方法
CN109524618B (zh) * 2017-09-19 2020-09-18 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子电池
KR102644540B1 (ko) 2018-07-04 2024-03-06 현대자동차주식회사 계면저항을 최소화한 박막형 막-전극 접합체 제조방법
US11969722B2 (en) * 2019-06-26 2024-04-30 Ffi Ionix Ip, Inc. Anionic membranes incorporating functional additives
US11038189B2 (en) * 2019-05-13 2021-06-15 GM Global Technology Operations LLC Cerium nanofiber additives for improved fuel cell durability
KR102510869B1 (ko) * 2020-07-15 2023-03-17 한국과학기술연구원 연료전지의 전해질막용 산화방지제 및 그의 제조방법
CN112670520A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 新源动力股份有限公司 一种提升耐久性的高性能质子交换膜燃料电池膜电极结构及其制备方法
KR102608971B1 (ko) 2021-01-21 2023-12-06 주식회사 제이앤티지 부분적으로 흑연 구조를 갖는 탄소 및 라디칼 포획제 첨가제를 포함하는 미세다공층을 포함하는 기체확산층 및 이를 채용한 연료 전지
DE112021007593T5 (de) * 2021-05-04 2024-02-15 Ulrich Berner Radikalfänger für Brennstoffzellen
KR20230084037A (ko) 2021-12-03 2023-06-12 코오롱인더스트리 주식회사 라디칼 스캐빈저 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지
CN114300702B (zh) * 2022-01-01 2024-01-12 上海嘉资新材料科技有限公司 一种含有氧化铈改性碳纳米纤维的燃料电池气体扩散层结构及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0515780A (ja) * 1991-07-11 1993-01-26 Stonehard Assoc Inc 白金合金触媒
JP3861146B2 (ja) 2002-10-25 2006-12-20 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池用負極触媒
US8470495B2 (en) 2005-07-19 2013-06-25 Lg Chem, Ltd. Electrode catalyst with improved longevity properties and fuel cell using the same
KR100752265B1 (ko) 2005-12-27 2007-08-29 경원엔터프라이즈 주식회사 연료전지의 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체 및그의 제조방법
KR100774590B1 (ko) 2006-05-09 2007-11-12 주식회사 진우엔지니어링 연료전지용 담지 촉매 및 그의 제조 방법
JP2008123860A (ja) 2006-11-13 2008-05-29 Hitachi Maxell Ltd 金属酸化物担持カーボン及びそれを用いた燃料電池用電極
KR20100068029A (ko) * 2008-12-12 2010-06-22 주식회사 동진쎄미켐 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법
WO2010093923A1 (en) 2009-02-11 2010-08-19 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Nanocomposite catalyst materials comprising conductive support (carbon), transition metal compound, and metal nanoparticles

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10985381B2 (en) 2016-03-30 2021-04-20 Kolon Industries, Inc. Nanostructured electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell, and manufacturing method therefor
CN107644998A (zh) * 2016-07-21 2018-01-30 现代自动车株式会社 用于制造燃料电池的电极的方法以及由此制造的电极
CN107644998B (zh) * 2016-07-21 2022-03-04 现代自动车株式会社 用于制造燃料电池的电极的方法以及由此制造的电极
WO2019013373A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 (주)상아프론테크 Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법
KR20190080580A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조 방법 및 수송용 고분자 전해질 연료전지
KR20190081380A (ko) * 2017-12-29 2019-07-09 현대자동차주식회사 연료전지용 막전극접합체의 제조방법
KR102044875B1 (ko) * 2019-02-08 2019-11-14 한국에너지기술연구원 라디칼스케빈져를 포함하는 고분자연료전지용 전극

Also Published As

Publication number Publication date
US9859568B2 (en) 2018-01-02
KR101282678B1 (ko) 2013-07-12
US20120141919A1 (en) 2012-06-07
US20140356766A1 (en) 2014-12-04
US8835344B2 (en) 2014-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101282678B1 (ko) 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법
KR101154315B1 (ko) 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법
JP4185064B2 (ja) 液体燃料型固体高分子燃料電池用カソード電極及び液体燃料型固体高分子燃料電池
JP7190462B2 (ja) 膜電極接合体
WO2010047415A1 (ja) 固体高分子型燃料電池触媒、固体高分子型燃料電池用電極、及び燃料電池
US9716281B2 (en) Fuel cell electrode and method for manufacturing membrane-electrode assembly using the same
JP2007250274A (ja) 貴金属利用効率を向上させた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP2004363056A (ja) 固体高分子型燃料電池用触媒担持電極とその製造方法
TW202039074A (zh) 觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池
JP2009026501A (ja) 電解質膜−電極接合体
JP6727263B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP5483002B2 (ja) 高分子形燃料電池用電極の製造方法及び、その高分子形燃料電池用電極の製造方法で作られた高分子形燃料電池用電極
JP6727266B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6727264B2 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
CN111788728B (zh) 燃料电池用电极催化剂和使用它的燃料电池
KR102455396B1 (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법
US9947937B2 (en) Catalyst carrier and method for producing the same
JP2016110888A (ja) 燃料電池用電極触媒層の製造方法
JP2011146321A (ja) 固体高分子型燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子型燃料電池用電極
JP5270936B2 (ja) 燃料電池用膜電極構造体の製造方法
JP2005174834A (ja) 触媒担持電極
JP2009087536A (ja) 固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体、その製造方法、および前記膜／電極接合体を用いた固体高分子電解質形燃料電池
JP2015198026A (ja) 燃料電池電極用インクの製造方法
Fujigaya et al. Effect of Polymer-Coating on Acetylene Black for Durability of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190627

Year of fee payment: 7