KR102214601B1 - 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 lsm-esb 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법 - Google Patents

코발트 산화물 나노 입자가 함침된 lsm-esb 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코발트 산화물 나노 입자의 함침에 의해 촉매 활성이 현저히 향상된 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시 예의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, LSM-ESB 복합층; 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하는 코발트 산화물 나노 입자를 포함하여 구성될 수 있다.

Description

코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법{LSM-ESB composite cathode via spinel cobalt oxide nano particle decoration}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 코발트 산화물 나노 입자의 함침에 의해 촉매 활성이 현저히 향상된 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 수소와 탄화수소를 자유롭게 연료로 사용할 수 있고 에너지 변환효율이 높아 대기오염을 억제할 수 있는 유력한 미래 동력원의 하나로 집중 받고 있다.
고체산화물 연료전지는 전기화학반응을 통하여 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로, 일반적인 열기관에 비해 에너지 변환 효율이 높다는 장점을 가지고 있다. 또한, 액상전해질에 의한 부식문제가 발생하지 않는 등 저온형 연료전지에서 발생하는 여러 운전상의 문제점을 해소시킬 수 있다.
고체산화물 연료전지는 다공성 양극과 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질로 구성되며, 음극에는 수소 또는 탄화수소 계열의 연료, 양극에는 공기가 공급된다.
고체산화물 연료전지에 쓰이는 전해질은 고체산화물의 구조를 가지고, 치밀한 구조를 이루어 기체를 투과시키지 않아야 하며, 전기 전도성은 없으나 산소이온 이온 전도성은 높아야 한다.
상술한 특징을 가지는 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 모든 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 구동 온도가 다른 연료 전지 중 가장 높은 온도(700~1,000 ℃)에서 작동한다. 그렇기 때문에, 고가의 귀금속 촉매를 사용하지 않고도 반응을 가속화시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고온으로 인한 별도의 개질기가 필요하지 않기 때문에 연료극에서의 수소 이외의 석탄가스 및 천연가스와 같은 다양한 연료를 사용할 수 있으며, CO2배출량이 기존의 발전 방식에 비해 매우 낮다는 큰 특징이 있다. 작동 시 발생하는 양질의 폐열을 활용하여 배열횟수 및 복합발전이 가능하기 때문에 차세대 분산형 하이브리드 발전 시스템을 형성하는 핵심기술로 주목 받고 있다.
기존의 SOFC 시스템은 높은 구동온도로 인해 초기 시스템의 구동 시간이 오래 걸리며, 장기간 운전 시 재료 및 스택 시스템의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근 SOFC의 작동 온도를 700도 이하로 낮추는 연구가 많이 진행되고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1186766호의 고체산화물 연료전지용 이소결성 지르코니아 전해질 등을 들 수 있다.
그러나 낮은 구동 온도는 SOFC 공기극 소재의 전기 저항을 급격하게 증가시켜 전체 SOFC 시스템의 출력 밀도를 감소시키게 된다. 이와 같이 공기극 물질의 저항 증가는 SOFC 출력에 많은 영향을 미치기 때문에, 저항을 낮추고자 하는 연구개발 활동이 전개되고 있다.
일반적인 SOFC의 공기극 물질로는 La1-xSrxMnO3-δ(LSM) 계열 물질이 사용되고 있다. 하지만, 해당 물질의 산소의 환원 영역은 전해질과의 삼상경계면(Triple phase boundary, TPB)에서 한정되기 때문에 구동 온도가 낮은 영역에서는 충분한 산소 환원 반응이 발생하기 어려운 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1186766호
상기 ESB는 EryBi1-yO1.5(y 및 x는 양의 실수)의 화학식을 가지는 것으로서, 산소 이온 전도도가 일반적인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)에 비해서 매우 높아, 복합 전극으로 구성하는 경우 물질과 계면에서의 TPB가 한정되어 있던 영역이 기하급수적으로 늘어나게 되어, 산소 환원 반응의 면적이 전체 복합 전극 표면으로 확대되고, 전극 반응의 저항이 감소되어 전체적인 SOFC의 성능이 향상된다.
또한, 상술한 바와 같이 성능이 개선된 LSM-ESB 복합층은 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키는 표면 개질을 수행하는 경우 공기극으로서의 성능이 더욱 개선될 수 있다.
따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시 예는, 전자 전도성 물질인 LSM(란탄 스트론튬 망간 산화물)과 높은 이온 전도성을 나타내는 ESB(어비아 안정화 비스무스 산화물)를 혼합한 LSM-ESB 복합층을 형성한 후 코발트 산화물 나노 입자를 함침시켜 높은 촉매 활성도를 가지며, 산소 환원 반응 특성이 현저히 개선된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예는, LSM-ESB 복합층; 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하는 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 활성화 에너지가 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 임피던스가 650도 구동 온도 기준, 0.19 내지 0.08 Ω을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것일 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시 예는, ESB 분말과 LSM 분말을 혼합하여 LSM-ESB 복합 분말을 제조하는 LSM-ESB 복합 분말 제조 단계; 상기 ESB 분말로 제조된 ESB 전해질의 면상에 상기 LSM-ESB 복합 분말을 도포하여 LSM-ESB 복합층을 형성하는 LSM-ESB 복합층 형성단계; 및 상기 LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키는 코발트 산화물 나노입자 함침 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노입자 함침 단계는, 상기 코발트 산화물 나노 입자로 제조된 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계; 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액이 도포된 LSM-ESB 복합층을 건조시켜 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계; 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 소결하여 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 증류수와 에탄올 용액에 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은, 질산코발트 산화물 나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계에서, 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물 나노 입자는, 상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른, 상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계는, 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 진공에서 0.5 내지 1.5 시간 유지한 후, 550 내지 650 ℃ 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 소결을 통해 코발트 산화물 나노 입자를 스피넬(spinel) 구조 단일 상으로 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 예는, 상술한 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상술한 본 발명의 실시 예에 따르면, LSM-ESB 복합층의 표면 및 내부에 코발트 산화물 나노 입자를 함침시켜 형성된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 함침된 코발트 산화물 나노 입자에 의해 촉매 활성 및 내구성이 현저히 향상되며, 산소의 환원 반응 면적이 증가되어 산소 환원 반응성을 현저히 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 도식적으로 나타낸 도면.
도 3은 XRD 반응성 검사 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 각각 (a) 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, (b) 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (c) 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (d) 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 SEM 사진.
도 5는 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자의 스피넬 구조를 나타내는 SEM 사진.
도 6은 각각 (a)700 ℃, (b)650 ℃, (c)600 ℃, (d)550 ℃, (e)500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 각각의 주파수에 따른 임피던스 측정 결과 그래프.
도 7은 각각 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 코발트 산화물 나노 입자에 의한 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)의 아레니우스 선도(ahrrenius plot).
도 8은 각각 700 ℃, 650 ℃, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침되어 형성된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 면적 비저항(Ωcm2)측정표.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 실시 예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따르는 코발트 산화물 나노입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 3, y 및 x는 양의 실수) 복합층 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하여 구성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따르는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법의 처리과정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2와 같이, 상기 코발트 산화물 나노입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법은, ESB 분말을 제조하는 단계(S10), LSM-ESB 복합 분말 제조 단계(S20), ESB 전해질 제조 단계(S30), ESB 전해질 상에 LSM-ESB 복합층을 형성하는 LSM-ESB 복합층 형성 단계(S40) 및 상기 LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자 용액을 도포하고 건조하는 것에 의해 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 형성하는 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계(S50)를 포함하여 구성된다.
상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극의 제조를 위해, 상기 ESB 분말을 제조하는 단계(S10)에서는 비스무스 산화물(Bi2O3)과 어비아 산화물(Er2O3)을 혼합하여 고상 합성법으로 어비아 안정화 비스무스 산화물(이하, ‘ESB’라 함)의 분말인 ESB 분말을 제조한다. 구체적으로, 비스무스 산화물(Bi2O3)과 어비아 산화물(Er2O3)을 24시간 볼 밀링하여 고르게 혼합한 후, 800 ℃ 에서 16시간 동안 하소 처리하여 ESB 분말을 제조한다.
다음으로, LSM-ESB 복합 분말 제조 단계(S20)에서, 제조된 ESB 분말을 고체산화물 연료전지 음극 물질인 LSM 분말과 50 : 50 wt% 비율로 섞은 후, 다시 24 시간가량 볼 밀링을 통해 고르게 혼합하여 LSM-ESB 복합 분말을 제조한다. 제조된 LSM-ESB 복합 분말은 잉크 전색제(ink vehicle)를 적절한 비율로 섞어 잉크(ink) 형태의 LSM-ESB 복합 분말 페이스트로 제조한다.
다음으로, ESB 전해질 제조 단계(S30)에서 ESB 분말을 일정한 일축 압력을 가한 뒤, 890 ℃에서 16 시간 동안 5 ℃/min의 승온 조건으로 열처리 하여 치밀도를 높게 소결하고 표면을 연마하여 압축 소결된 펠렛 형태의 ESB 전해질을 제조한다.
이 후, LSM-ESB 복합층 형성 단계(S40)에서, 압축 소결된 펠렛 형태의 ESB 전해질의 면상에 브러시 코팅(brush coating) 법 등을 통해 LSM-ESB 복합 분말 페이스트를 도포하고, 120 ℃ 온도에서 1시간가량 건조한 후, 800 ℃ 온도에서 2 시간 동안 5 ℃ /min의 승온 조건으로 소결하여 ESB 전해질 상에 LSM-ESB 복합층을 형성하는 것에 의해 순수 LSM-ESB 복합층 반전지를 제조한다.
다음으로, 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계(S40)에서 LSM-ESB 복합층 반전지의 LSM-ESB 복합층에 Co(NO3)2-6H2O 등의 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키기 위해, 코발트 산화물 나노 입자를 정량적으로 계산된 비율로 증류수와 에탄올이 50 : 50 vol% 섞여있는 용액에 넣고, 2 시간가량 교반을 통해 완전히 녹여 코발트 산화물 나노 입자 용액을 제조하고, 제조된 코발트 산화물 나노 입자 용액을 LSM-ESB 복합층에 도포한 후, 진공에서 15분간 유지하고, 5분간 상온에서 건조하는 것에 의해 ESB 전해질 펠렛 상에 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 형성한다. 상기 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계(S40)의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은 질산코발트 산화물(Cobalt nitrate solution (Co(NO3)2-6H2O))나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 제조된 본 발명의 일 실시 예의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, LSM-ESB 복합층 및 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조의 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자들을 포함하여 구성될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 함침된 코발트 산화물 나노 입자를 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 제조된 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은, 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위의 활성화 에너지를 가질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 제조된 상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 650도 구동 온도 기준, 0.19 내지 0.08 Ω 범위의 임피던스를 가질 수 있다.
<실시 예>
코발트 산화물 나노 입자 함침을 진행하기 위해, 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M 세 가지의 서로 다른 농도의 질산코발트 산화물 나노 입자 용액(Cobalt nitrate solution)을 합성한다.
먼저, 정량적으로 계산된 Co(NO3)2-6H2O를 증류수와 에탄올이 50 : 50 vol % 섞여 있는 용액에 넣고, 2 시간가량 교반을 통해 완전히 녹인다. 제조된 0.5 M, 0.3 M, 0.1 M의 질산코발트 산화물 나노 입자 용액을 10 uL 만큼 마이크로 피펫(mirco-pipette)을 이용하여 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포한다.
5분 뒤, 제작된 질산코발트 산화물 나노 입자 용액이 도포된 LSM-ESB 복합층 샘플을 진공 케이지(vacuum cage)에 넣고 15 분간 진공 상태를 유지한다. 이후, 5 분간 상온에서 건조를 완료하여 함침을 수행한다.
함침이 끝난 뒤, 두 가지 단계를 통해 소결을 실시한다. 먼저 350 ℃ 에서 1 시간 유지하여 질산코발트 산화물 나노 입자 용액의 용매(solvent)를 태워 제거한다. 다음으로, 600 ℃ 온도에서 1 시간 소결을 통해 코발트 산화물 나노 입자를 스피넬(spinel) 구조로의 단일 상으로 형성한다.
상술한 제조과정에 의해 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의한 3 종류의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들을 제작하였다.
다음으로, 상술한 S10 내지 S40 단계를 수행하는 것에 의해 순수 LSM-ESB 복합층 반전지를 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 순수 LSM-ESB 복합층 반전지와 3 종류의 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들에 대하여, XRD 반응검사, SEM 촬영, 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy) 측정 및 면적 비저항(Ω cm2)측정을 수행하였다.
도 3은 XRD 반응성 검사 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3에 도시된 회절각(2θ) 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 0.1 및 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 복합 공기극의 경우에는 약 37° 회절각에서 코발트 산화물 나노 입자의 피크 값이 검출되었다. 그리고 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 복합 공기극의 경우에는 약 20°, 약 33°, 약 37°, 약 45°, 약 66°에서 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자에 대한 피크치가 검출되는 것을 확인하였다. 즉, 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에서 질산코발트 산화물 나노 입자의 농도가 높을수록 코발트 산화물 나노 입자의 함침 효율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 각각 (a) 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, (b)0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (c) 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, (d) 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 SEM 사진이고, 도 5는 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자의 스피넬 구조를 나타내는 SEM 사진이다. 도 5에서 (a)는 300nm 단위의 SEM 사진이고, (b)는 100nm 단위로 확대된 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5의 SEM 촬영의 결과에서도 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 복합 공기극의 경우 LSM-ESB 복합층의 표면에 가장 많은 스피넬구조 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 것이 확인되었다. 도 5의 경우, 함침된 스피넬구조 코발트 산화물 나노 입자의 크기가 60 ~ 85 nm의 범위를 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 LSM-ESB로 제조할 수 없는 작은 크기이다. 따라서 코발트 산화물 나노 입자를 LSM-ESB 복합층에 함침시키는 것에 의해, LSM-ESB 복합층의 표면적 제한의 한계를 극복할 수 있게 된다.
도 6은 각각 (a)700 ℃, (b)650 ℃, (c)600 ℃, (d)550 ℃, (e)500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 각각의 주파수에 따른 임피던스 측정 결과 그래프이다.
도 6은 각각 (a)700 ℃, (b)650 ℃, (c)600 ℃, (d)550 ℃, (e)500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)의 효과를 나타내는 니퀘스트 선도(Nyquist plot)와 보드 선도(Bode plot) 그래프를 포함한다.
측정값의 비교 결과, 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 모두 온도가 높아질수록 분극 저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기가 감소하였다. 그리고 동일한 온도에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극들 모두 온도가 높아질수록 분극 저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기는 질산코발트 산화물 나노 입자의 농도가 높을수록 감소하였다. 즉, 코발트 산화물(Co3O4) 나노 입자의 농도가 높은 용액으로 함침되어 제조된 본 발명의 실시 예의 LSM-ESB 계열 복합 공기극들에서 촉매활성도가 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
도 7은 각각 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 형성된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 코발트 산화물 나노 입자에 의한 전기화학적 임피던스(EIS: Electrochemical impedance spectroscopy)의 아레니우스 선도(ahrrenius plot)이고, 도 8은 각각 700 ℃, 650 ℃, 600 ℃, 550 ℃, 500 ℃에서의 순수 LSM-ESB 복합층 반전지, 0.1 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.3 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액, 0.5 M 질산코발트 산화물 나노 입자 용액에 의해 함침되어 형성된 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSM-ESB 계열 복합 공기극들의 면적 비저항(Ωcm2) 측정표이다.
도 7 및 도 8과 같이, 온도별 ASR측정 결과 온도가 증가함에 따라 ASR이 감소하였으며, 코발트 산화물 나노 입자의 농도가 높은 용액으로 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극일수록 항상 낮은 값을 보였다.
본 발명의 실험예에서 함침된 코발트 산화물 나노 입자를 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 경우 코발트 산화물 나노 입자 함침 LSB-ESB 계열 복합 공기극의 촉매 활성 및 산소에 대한 환원 성능이 개선되는 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명의 실험예에서 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 임피던스가 0.19 내지 0.08 Ω의 범위를 가지며, 활성화 에너지는 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위를 가지는 것으로 측정되었다.
또한, 코발트 산화물 나노 입자의 용액은 질산코발트 산화물 나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함할 수 있으며, 질산코발트 산화물 나노 입자의 M 수가 증가할수록 함침되는 코발트 산화물 나노 입자의 함량이 증가되어 촉매 활성화 성능이 더욱 개선되는 것으로 측정되었다.
이상의 본 발명의 실시 예에 따르면, 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극의 경우, 스피넬 구조의 코발트 산화물 나노 입자의 함침 비율이 커질수록 분극 저항의 크기를 의미하는 임피던스 곡선들의 크기가 감소하고, ASR 또한 크게 감소되는 것을 확인하였다.
즉, LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자가 함침되어 형성된 본 발명의 실시 예의 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 스피넬 구조 단일상을 가지는 코발트 산화물 나노 입자들에 의해 표면적이 현저히 증가되어 산소의 환원 반응성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명의 일 실시 예에 따른 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 LSM-ESB 계열 복합 공기극은 일반적인 순수 LSM-ESB 복합층을 가지는 공기극에 비해 촉매 활성도 및 산소 환원 반응성이 크게 향상되어 고체산화물 연료전지의 전극으로 매우 적합하다.
따라서 본 발명의 또 다른 실시 예는 상술한 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시 예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM)-어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 복합층; 및
    상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 스피넬 구조 단일상의 코발트 산화물 나노 입자를 포함하며,
    700℃ 기준 0.034 내지 0.073Ωcm2의 면적 비저항(ASR; area specific resistance)을 갖는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.
  2. 제1항에 있어서,
    활성화 에너지가 1.29 eV 내지 1.36 eV 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.
  3. 제1항에 있어서,
    650도 구동 온도 기준, 임피던스가 0.19 내지 0.08 Ω을 가지는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 함침된 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극.
  5. 어비아 안정화 비스무스 산화물(ESB) 분말과 란탄 스트론튬 망간 산화물(LSM) 분말을 혼합하여 LSM-ESB 복합 분말을 제조하는 LSM-ESB 복합 분말 제조 단계;
    상기 ESB 분말로 제조된 ESB 전해질의 면상에 상기 LSM-ESB 복합 분말을 도포하여 LSM-ESB 복합층을 형성하는 LSM-ESB 복합층 형성단계; 및
    상기 LSM-ESB 복합층에 코발트 산화물 나노 입자를 함침시키는 코발트 산화물 나노입자 함침 단계;를 포함하며,
    상기 코발트 산화물 나노입자 함침 단계는, 소결을 통해 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일상으로 형성하는 단계를 포함하는, LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코발트 산화물 나노입자 함침 단계는,
    상기 코발트 산화물 나노 입자로 제조된 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계;
    상기 코발트 산화물 나노 입자 용액이 도포된 LSM-ESB 복합층을 건조시켜 코발트 산화물 나노 입자를 상기 LSM-ESB 복합층에 함침하는 단계;
    코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 소결하여, 상기 LSM-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은,
    코발트 산화물 나노 입자를 증류수와 에탄올 용액에 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 코발트 산화물 나노 입자 용액을 상기 LSM-ESB 복합층의 표면에 도포하는 단계의 상기 코발트 산화물 나노 입자 용액은,
    상기 코발트 산화물 나노 입자를 0.1 M 내지 1 M 포함하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 코발트 산화물을 스피넬 구조의 단일 상으로 형성하는 단계는,
    상기 코발트 산화물 나노 입자가 함침된 상기 LSM-ESB 복합층을 진공에서 0.5 내지 1.5 시간 유지한 후, 550 내지 650 ℃ 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 소결을 통해 코발트 산화물 나노 입자를 스피넬(spinel) 구조 단일 상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 코발트 산화물 나노 입자 함침 단계에 의해 상기 LSB-ESB 복합층에 함침된 상기 코발트 산화물 나노 입자는,
    상기 LSM-ESB 복합층의 중량 대비 2.4 wt% 내지 12 wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 LSM-ESB 계열 복합 공기극 제조 방법.
  11. 제1항의 LSM-ESB 계열 복합 공기극을 가지는 고체산화물 연료전지.
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