JP2008270137A - 合材層およびその製造方法ならびに固体電池およびその製造方法 - Google Patents

合材層およびその製造方法ならびに固体電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2008270137A
JP2008270137A JP2007151734A JP2007151734A JP2008270137A JP 2008270137 A JP2008270137 A JP 2008270137A JP 2007151734 A JP2007151734 A JP 2007151734A JP 2007151734 A JP2007151734 A JP 2007151734A JP 2008270137 A JP2008270137 A JP 2008270137A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
sulfide glass
negative electrode
positive electrode
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007151734A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5448020B2 (ja
Inventor
Kenji Kimura
健治 木村
Masahiro Tatsumisago
昌弘 辰巳砂
Akitoshi Hayashi
晃敏 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka University NUC
Toyota Motor Corp
Osaka Prefecture University
Original Assignee
Osaka University NUC
Toyota Motor Corp
Osaka Prefecture University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2007151734A priority Critical patent/JP5448020B2/ja
Application filed by Osaka University NUC, Toyota Motor Corp, Osaka Prefecture University filed Critical Osaka University NUC
Priority to KR1020097021717A priority patent/KR101183799B1/ko
Priority to CN2008800096238A priority patent/CN101657918B/zh
Priority to AU2008235900A priority patent/AU2008235900B2/en
Priority to US12/532,543 priority patent/US8574766B2/en
Priority to PCT/JP2008/056005 priority patent/WO2008123394A1/ja
Priority to EP08739129.8A priority patent/EP2131421B1/en
Publication of JP2008270137A publication Critical patent/JP2008270137A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5448020B2 publication Critical patent/JP5448020B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】加圧成形性に優れた固体電池を提供する。
【解決手段】正極合材層１００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、正極活物質１１０とを備える。硫化物ガラス３１と正極活物質１１０とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層２００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、負極活物質２１０とを備える。硫化物ガラス３１と負極活物質２１０とが加圧成形されて互いに接触している。
【選択図】図１

Description

この発明は合材層および固体電池ならびにそれらの製造方法に関し、より特定的には、硫化物ガラスを用いた合材層および固体電池ならびにそれらの製造方法に関するものである。
従来、電池は、たとえば特開２００４−２６５６８５号公報（特許文献１）、特開２００４−３４８９７２号公報（特許文献２）、特開２００４−３４８９７３号公報（特許文献３）、特開２００３−２０８９１９号公報（特許文献４）に開示されている。
特開２００４−２６５６８５号公報 特開２００４−３４８９７２号公報 特開２００４−３４８９７３号公報 特開２００３−２０８９１９号公報
従来は硫化リチウムと五硫化二リンを出発材料とし、メカニカルミリングによって硫化物ガラスとし、これをガラス転移温度以上の温度で焼成することによってリチウムイオン伝導ガラスセラミックスを得ていた。このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを使用して全固体電池が作製されている。しかしながら、このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは結晶化された粉体であるため加圧成形性に乏しいという問題があった。
そこで、この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、成形性に優れた合材層および固体電池を提供することを目的とする。
この発明に従った合材層は、焼成前の硫化物ガラスと、正極または負極の活物質とを備え、硫化物ガラスと活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
このように構成された合材層では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。
好ましくは、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。この場合、充放電時における活物質の膨張収縮による粉体の微小移動によるガラスセラミックスの物理的接続の破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制できる。
この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備え、正極合材層は、焼成前の硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、正極活物質の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移しており、負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、負極合材層の硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。このように構成された固体電池では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活
物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。
好ましくは硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。
この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層間に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備え、正極合材層は硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触しており、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移しており、負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とは加圧成形されて互いに接触しており、硫化物ガラスが硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している。
この発明に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟持されたガラスセラミックスとを備える。正極合材層は、硫化物ガラスと、正極活物質とを含み、硫化物ガラスと正極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層は、硫化物ガラスと、負極活物質とを含み、硫化物ガラスと負極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
このように構成された固体電池では、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制することができる。
この発明の別の局面に従った合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスとの混合物と、正極または負極の活物質とを備え、混合物と活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
このように構成された合材層では、硫化物ガラスは粘性を有し加圧成形性に優れているため、周囲の活物質と密着し、加圧成形性が優れる。また、密着により伝導性が向上する。
この発明のさらに別の局面に従った固体電池は、正極合材層と、負極合材層と、正極および負極合材層に挟持された硫化物ガラスとガラスセラミックスとを含む固体電解質層とを備える。正極合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合物と正極活物質とを含み、混合物と正極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層は、硫化物ガラスとガラスセラミックスとの混合物と、負極活物質とを含み、混合物と負極活物質とが加圧成形されて互いに接触している。
このように構成された固体電池では、充放電時における活物質の膨張収縮によるイオン伝導ネットワークの破壊が硫化物ガラスの粘性により抑制できる。
好ましくは、固体電池の周囲にある硫化物ガラスが完全にガラスセラミックスに転移している。この場合、充電時の膨張収縮によって硫化物ガラスが外部へ流出するのを防止でき、導電性を確保することができる。
好ましくは、合材層の活物質は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
好ましくは、固体電池の活物質は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
この発明に従った合材層の製造方法は、硫化物ガラスと正極または負極活物質の混合物を製造する工程と、混合物を加圧成形して正極または負極の合材層を形成する工程とを備える。
好ましくは、混合物を製造する工程は、導電助材を含む混合物を製造する工程を含む。
好ましくは、合材層を硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより一部の硫化物ガラスを残し残りの硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程を備える。
好ましくは、合材層を硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより、硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程と備える。
この発明に従った固体電池の製造方法は、正極合材層と負極合材層間に硫化物ガラスを挟む工程と、正極合材層と硫化物ガラスと負極合材層とを硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程とを備える。正極合材層および負極合材層は上記のいずれかの方法で製造される。
好ましくは、合材層の製造方法において、活物質は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
好ましくは、固体電池の製造方法において、活物質は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の実施の形態では同一または相当する部分については同一の参照符号を付し、その説明については繰返さない。また、各実施の形態を組合せることも可能である。
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従った電池の断面図である。図１を参照して、固体電池１は、正極集電体１０と、正極集電体１０に接触する正極合材層１００と、正極合材層１００に接触する固体電解質層３０と、固体電解質層３０に接触する負極合材層２００と、負極合材層２００に接触する負極集電体２０とを有する。正極集電体１０および負極集電体２０は、それぞれアルミニウムや銅などの金属で構成される。正極合材層１００は、正極活物質１１０と、正極活物質１１０に隣接するように配置される導電助材１２０と、正極活物質１１０および導電助材１２０を取囲む硫化物ガラス３１とを有する。
硫化物ガラス３１は、たとえばガラス形成材であるＳｉＳ2、五硫化リン（Ｐ2Ｓ5）およびＰ2Ｓ3などと、ガラス修飾材である硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）を混合し加熱溶融した後、急冷することによって得られる。また、上記の硫化物ガラス３１を構成する硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）は、いかなる製造方法により製造されたものでもよく、工業的に生産され、販売されるものであれば特に限定なく使用することができる。
また、硫化リチウムの粒径は特に限定されるものではない。
また、硫化物ガラス３１として、出発原料として硫化リチウムと、五硫化リンの混合物、もしくは五硫化リンのかわりに単体リンおよび単体硫黄を用いた混合物をメカニカルミリングによりガラス化させることで製造してもよい。
正極活物質１１０としては、たとえばコバルト酸リチウムを用いることができる。また、導電助材１２０としては、たとえば黒鉛を用いることができる。
固体電解質層３０は固体電解質としてのガラスセラミックス３２により構成される。このガラスセラミックス３２は硫化物ガラスを焼成して得られるものであり、硫化物ガラスよりも高いリチウムイオン伝導性を有する。
負極合材層２００は、負極活物質２１０と、負極活物質２１０を取囲む硫化物ガラス３１とを有する。負極活物質２１０としてカーボンを用いることができる。
正極合材層１００には導電助材１２０が設けられているが、この導電助材１２０は必ずしも設けられる必要はない。また、負極合材層２００には導電助材が設けられていないが、負極合材層２００に導電助材が設けられていてもよい。
硫化物ガラス３１は粒子状であり、隣接する硫化物ガラス３１の粒子間に界面が現われていてもよい。正極合材層１００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、正極活物質１１０とを備える。硫化物ガラス３１と正極活物質１１０とが加圧成形されて互いに接触している。負極合材層２００は、焼成前の硫化物ガラス３１と、負極活物質２１０とを備える。硫化物ガラス３１と負極活物質２１０とが加圧成形されて互いに接触している。固体電池１は、正極合材層１００と、負極合材層２００と、正極合材層１００および負極合材層２００に挟持されたガラスセラミックス３２を有する固体電解質層３０とを備える。
次に、図１で示す電池の製造方法について説明する。図２は、正極合材層および負極合材層の原料を示す図である。図２を参照して、まず正極合材層を構成する材料として正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を準備する。また、負極合材層２００を構成する材料として負極活物質２１０および硫化物ガラス３１を準備する。正極活物質１１０、導電助材１２０、硫化物ガラス３１および負極活物質２１０は各々粉体であり、たとえばミリングにより粉砕化された粉末を用いることができる。また、各々の粉体の粒径については特に制限がない。正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を十分に混合した後型枠内で加圧成形することにより正極合材層１００を得ることができる。また、負極活物質２１０と硫化物ガラス３１を十分に混合し、これを型枠内で加圧成形することにより負極合材層２００を得ることができる。
図３は、固体電解質層の製造方法の第１工程を示す図である。図４は、固体電解質層の製造方法の第２工程を示す図である。図３を参照して、まず硫化物ガラス３１を準備する。この硫化物ガラス３１は、正極合材層１００および負極合材層２００を構成する硫化物ガラス３１と同じ組成および粒径でもよく、異なる組成および粒径でもよい。
図４を参照して、硫化物ガラスを硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することにより、ガラスセラミックス３２を析出させる。この熱処理の温度および時間は硫化物ガラスの組成によって異なるが、たとえば硫化物ガラスとして硫化リチウムＬｉ2Ｓを用いる場合には、温度１５０℃から５００℃で焼成することができる。
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４
で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。
比較例として硫化物ガラスをガラスセラミックスで置き換えた固体電池を作成した。
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、比較例では放電可能容量低下率は２６％、電池抵抗上昇率は４８％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。
なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。
実施の形態１では、正極活物質層としての正極合材層１００および負極活物質層としての負極合材層２００内の電解質が粘性を有する硫化物ガラス３１であるため充放電に伴う正極活物質１１０および負極活物質２１０の膨張および収縮を吸収し、イオン伝導経路の破壊を防止できる。これにより寿命特性が向上する。
（実施の形態２）
図５は、この発明の実施の形態２に従った電池の断面図である。図５を参照して、実施の形態２に従った固体電池１では、正極合材層１００および負極合材層２００に硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とが混在している点で実施の形態１に従った電池と異なる。実施の形態２では、硫化物ガラス３１の状態で電池の形状を構成した後焼成する。その焼成の際の条件を調整して結晶化度を調整し一部をガラス状態のまま残している。すなわち、実施の形態２に従った正極合材層１００は硫化物ガラス３１が硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の硫化物ガラス３１がガラスセラミックス３２に転移している。電池としての固体電池１は、正極合材層１００と、負極合材層２００と、正極合材層１００および負極合材層２００に挟持されたガラスセラミックス３２を含む固体電解質層３０とを含む。
すなわち、正極合材層１００および負極合材層２００を構成する固体電解質に粘性のある硫化物ガラス３１を使用することで充放電に伴う活物質の膨張および収縮に起因するイオン伝導ネットワークの破壊を防止し、寿命特性を向上させることができる。
次に、図５で示す電池の製造方法について説明する。図６および図７は、図５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、図６を参照して、原料物質として、正極活物質１１０、負極活物質２１０と、硫化物ガラス３１および導電助材１２０を準備する。
図７を参照して、正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１を混合して加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。また、負極活物質２１０と硫化物ガラス３１を混合して加圧形成することにより負極合材層２００を形成する。正極合材
層１００と負極合材層２００との間に硫化物ガラス３１を充填する。このように正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を焼成することにより、硫化物ガラス３１の一部分に超イオン伝導結晶を析出させて図５で示すガラスセラミックスを構成する。このとき、焼成条件をコントロールすることによって、硫化物ガラス３１の一部分を硫化物ガラス３１のままで残存させる。
これにより、電解質の一部が粘性を有するガラスで構成されるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮を吸収し、イオン伝導経路の破壊を防止できる。そのため、寿命特性が向上する。
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
上記で得られた円形ペレットを硫化物ガラスのガラス転移点付近（約２００℃）で数時間焼成する。その際、事前に得ておいた該当温度のおける硫化物ガラスの反応進行速度に応じて保持時間を調整する。硫化物ガラスイオンのイオン伝導度にもよるが、この実施例では硫化物ガラスの残留量を３０％とした。
比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４
で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、比較例では放電可能容量低下率は２６％、電池抵抗上昇率は４８％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。
（実施の形態３）
図８は、この発明の実施の形態３に従った電池の断面図である。図８を参照して、実施の形態３に従った固体電池１では、固体電解質としての硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２が加圧成形前に焼結されたものである点で、実施の形態２に従った固体電池１と異なる。すなわち、実施の形態２では加圧成形した後に焼結してガラスセラミックス３
２を形成しているのに対し、実施の形態３では、焼成した後に加圧成形して固体電池１を構成している。
図９は、図８で示す実施の形態３に従った電池の製造方法を説明するための図である。図９を参照して、原材料として正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２、硫化物ガラス３１、負極活物質２１０を準備する。正極合材層１００の材料が正極活物質１１０、導電助材１２０、硫化物ガラス３１およびガラスセラミックス３２が正極合材層１００を構成する。負極活物質２１０、硫化物ガラス３１およびガラスセラミックス３２が負極合材層２００を構成する。ガラスセラミックス３２は硫化物ガラス３１を焼成して得られたものであり、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２が析出する。ガラスセラミックス３２は超イオン伝導体である。正極活物質１１０と、導電助材１２０と、硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを混合した後加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。負極活物質２１０と硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを混合して加圧成形することにより負極合材層２００を構成する。硫化物ガラス３１とガラスセラミックス３２とを加圧成形することにより固体電解質層３０を形成する。これにより図８で示す固体電池が完成する。
このように構成された実施の形態３に従った固体電池１でも実施の形態２に従った固体電池１と同様の効果がある。
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。
硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合体（以下、混合体）は上記硫化物ガラスとガラスセラミックスを重量比３対７で混合することによって得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスとセラミックスの混合体と導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスとセラミックスの混合体を重量比１対１で混合することによって得た。
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛とガラスセラミックスを重量比１対１で混合することによって得た。
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、ガラスセラミックス、正極合材の順に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによって円形ペレットを得た。
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基
準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、比較例では放電可能容量低下率は２６％、電池抵抗上昇率は４８％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。
なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。
さらに、本実施例では硫化物ガラスとガラスセラミックスの混合体を固体電解質として使用したが、硫化物ガラスの焼成時に事前に得ておいた焼成温度における硫化物ガラスの反応進行速度に応じて保持時間を調整することにより硫化物ガラスの一部分を未反応のまま残留させて混合体を得ることも可能である。
（実施の形態４）
図１０は、この発明の実施の形態４に従った電池の断面図である。図１０を参照して、この発明の実施の形態４に従った固体電池１では、両方の端部２，３においてガラスセラミックス３２が析出している点で、実施の形態１に従った電池と異なる。すなわち、固体電池１周囲のみガラス転移点以上の温度で焼成することによって電池の周囲としての両方の端部２，３でガラスセラミックス３２を析出させている。正極合材層１００と負極合材層２００、場合によっては固体電解質層３０を構成する固体電解質としての硫化物ガラスとの混合状態により、粘性のある硫化物ガラスが充放電に伴う活物質の膨張収縮を繰返す。これに起因するイオン伝導ネットワークの破壊を防止し寿命特性を向上させることができる。さらに、このように構成された電池の周囲のみを焼成し電池周囲のみ完全にガラスセラミックス化することによりさらに寿命特性を向上させることができる。すなわち、固体電解質内に硫化物ガラス３１が存在する場合に、固体電池１の周囲のみを焼成（加熱）することによって電池周囲のみガラスセラミックス化する。このガラスセラミックス３２には流動性がないので充放電に伴う固体電池１の内圧上昇によって生じる硫化物ガラス３１の流出をくい止めることができる。
図１１は、図１０で示す実施の形態４に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、実施の形態１と同様の方法により固体電池１を作製する。この後、加熱器４を固体電池１の両端部２，３に接触させる。そして加熱器４を用いて固体電池１の両端部２および３をガラス転移点以上の温度に加熱する。これにより、図１０で示す外周部にガラスセラミックス３２が析出する。なお、この実施の形態では、実施の形態１に従った電池の外周部をガラスセラミックス化する例を示したが、実施の形態２または３の固体電池１の外周部をガラスセラミックス化してもよい。
このように構成された実施の形態４に従った電池でも実施の形態１に従った電池と同様の効果がある。
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合
することによって得た。
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。
この固体電池の周囲部のみ温度調整が可能な直径１０ｍｍの円形型に設置し、電池周囲がガラス転移点付近の温度よりやや高温（約２２０度）となるように加熱した。加熱時間は事前に得ておいた電池内への熱伝導性と焼成温度における硫化物ガラスの反応進行速度を踏まえてガラスセラミックス化する領域に応じて調整する。本実施例では加熱時間を数分とすることにより周囲から中心部に向かって約１から２ｍｍの領域をガラスセラミックス化した。
比較例として以下の方法で固体電池を作成した。
本実施例と同じ方法で得た硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（２００℃）で数時間焼成することによってガラスセラミックスを得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2と硫化物ガラスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合することによって得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合することによって得た。
加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材、硫化物ガラス、正極合材の順に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、１００サイクルの充放電試験を実施した。それぞれの電池において１００サイクル充放電試験前の放電可能容量と電池抵抗を基準としたときの実施後における放電可能容量の低下率と電池抵抗の上昇率を確認した。その結果、本実施例では放電可能容量低下率は１０％、電池抵抗上昇率は１９％であり、比較例では放電可能容量低下率は１４％、電池抵抗上昇率は２３％であり、本発明は電池の寿命特性の改善に有効であった。
（実施の形態５）
図１２は、この発明の実施の形態５に従った電池の断面図である。図１２を参照して、実施の形態５に従った固体電池１では、固体電解質層３０と正極合材層１００との間に硫化物ガラス層４０が設けられ、固体電解質層３０と負極合材層２００との間にも硫化物ガラス層４０が設けられている点で、実施の形態１に従った固体電池１と異なる。なお、実施の形態１に従った電池に硫化物ガラス層４０を設けてもよい。
固体電解質層３０はこの実施の形態ではガラスセラミックスで構成されているが、ガラスセラミックス３２の一部に硫化物ガラス３１が混入していてもよい。
正極合材層１００内の固体電解質はガラスセラミックス３２であるが、ガラスセラミックス３２の一部が硫化物ガラス３１であってもよい。負極合材層２００内の固体電解質はガラスセラミックス３２であるが、ガラスセラミックス３２の一部分が硫化物ガラス３１であってもよい。
すなわち、図１２の硫化物ガラス層４０は実施の形態１から４のいずれの電池にも適用することが可能である。また、固体電解質層３０の両側に硫化物ガラス層４０を設けているが、いずれか一方のみに硫化物ガラス層４０が設けられていてもよい。
次に、図１２で示す電池の製造方法について説明する。図１３および図１４は、図１２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。まず、図１３を参照して、正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２、負極活物質２１０を準備する。正極活物質１１０、導電助材１２０、ガラスセラミックス３２が正極合材層１００を構成し、負極活物質２１０とガラスセラミックス３２が負極合材層２００を構成する。
また、硫化物ガラス層用の硫化物ガラス３１を準備する。
図１４を参照して、正極活物質１１０と導電助材１２０とガラスセラミックス３２とを混合し加圧成形することにより正極合材層１００を形成する。また、硫化物ガラス３１を加圧成形することにより硫化物ガラス層４０を形成する。ガラスセラミックス３２を加圧成形することによりガラスセラミックス３２を形成する。負極活物質２１０とガラスセラミックス３２を加圧成形することにより負極合材層２００を形成する。
それぞれの負極合材層２００、硫化物ガラス層４０、固体電解質層３０、正極合材層１００を加圧成形することにより図１２で示す電池を構成する。
このように構成された電池では、正極合材層１００と固体電解質層３０との間に硫化物ガラス層４０を設けることにより、正極合材層１００と固体電解質層３０の接触抵抗が改善する。また、負極合材層２００と固体電解質層３０との間に硫化物ガラス層４０を設けることにより負極合材層２００と固体電解質層３０との接触抵抗が改善される。これにより電池の出力が向上する。これにより正極合材層１００、負極合材層２００、固体電解質層３０を別々に構成して電池を構成する製造方法を採用しても電池抵抗の増大化を防止することができる。
実施例について以下に示す。硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２０時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。ガラスセラミックスはこの硫化物ガラスをガラス転移点付近の温度（約２００℃）で数時間焼成することによって得た。
正極合材はＬｉＣｏＯ2とガラスセラミックスと導電助材（黒鉛）を重量比で４０対６０対４で混合し、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することにより円形ペレットとして得た。また負極合材は黒鉛と硫化物ガラスを重量比１対１で混合し、加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することにより円形ペレットとして得た。
ガラスセラミックス層も加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に投入し、投入後４００ＭＰａで加圧することによって円形ペレットとして得た。
上記を加圧成形可能な直径１０ｍｍの円形型に負極合材層を設置しその上に上記固体電解質の１／１０の量の硫化物ガラスを散布し、その上にガラスセラミックス層を設置し、その上に上記固体電解質の１／１０の量の硫化物ガラスを散布し、その上に正極合材層を設置した後、４００ＭＰａで加圧することによってペレット状の固体電池を得た。
比較例として上記実施例において硫化物ガラスを散布しない以外は同じ方法で作成された固体電池を得た。
本実施例および比較例として作成した固体電池を両者とも電池作成後６４μＡ／ｃｍ2の電流密度にて１０サイクル充放電を行なった後、両者の内部抵抗を比較した。比較例を基準とした場合に、実施例では１８％の抵抗低減があることを確認した。
なお、上記では非晶質ガラスを焼成処理することによって超イオン伝導結晶を析出させる固体電解質において焼成前の非晶質状態と焼成後の結晶質状態のものを組み合わせる構成としたが、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればその種類は問わない。たとえば本発明の非晶質部に相当する部分を他の材料からなる非晶質固体電解質であってもよいし、結晶質部に相当する部分も同様である。
（実施の形態６）
図１５は、この発明の実施の形態６に従った電池の断面図である。図１５を参照して、実施の形態６に従った電池では、複数のセルが積層されて直列に接続されている点で、実施の形態１に従った電池と異なる。１つのセルは３．６Ｖの起電力を有する。なお、この起電力は正極活物質１１０および負極活物質２１０を構成する材料によってさまざまに変えることができる。
また、この積層数に関しては、電池に求められる電圧と１つのセルの起電力との値で得決定することができる。図１５では、負極集電体２０から正極集電体１０までが１つのセルであり、１つのセルには正極合材層１００、固体電解質層３０、負極合材層２００が設けられている。隣接するセルの負極集電体２０と正極集電体１０とが接触することにより、複数のセルが直列に接続された構造を有する。
正極合材層１００は正極活物質１１０と導電助材１２０とガラスセラミックス３２を有する。固体電解質層３０はガラスセラミックス３２を有する。負極合材層２００は負極活物質２１０とガラスセラミックス３２とを有する。
次に、図１５で示す電池の製造方法について説明する。図１６から図１８は正極合材層の製造方法を説明するための図である。図１６を参照して、まず、正極合材層の原料として硫化物ガラス３１、正極活物質１１０および導電助材１２０を準備する。これらを混合することにより混合物を形成する。
図１７を参照して、混合物を加圧することにより、正極活物質１１０と硫化物ガラス３１との複合体を形成する。複合体では、硫化物ガラス３１と正極活物質１１０および導電助材１２０が密着する。
図１８を参照して、前述の工程で製造した複合体を硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２を析出させる。ガラスセラミックスは超イオン伝導層である。
図１９から図２１は固体電解質層の製造方法を説明するための図である。図１９を参照して、まず、固体電解質層を構成する硫化物ガラス３１を準備する。
図２０を参照して、硫化物ガラス３１を加圧する。硫化物ガラス３１は粘性を有するため加圧によって流動し緻密化する。
図２１を参照して、緻密化した硫化物ガラスをそのガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２を析出させる。
図２２から図２４は負極合材層の製造方法を説明するための図である。図２２を参照して、負極合材層２００を構成する負極活物質２１０および硫化物ガラス３１を混合して混合物を製造する。
図２３を参照して、混合物を加圧する。硫化物ガラス３１は粘性を有するため加圧によって流動し緻密化する。これにより負極活物質２１０と硫化物ガラス３１との複合体を形成する。
図２４を参照して、複合体を焼成する。このとき、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによってガラスセラミックス３２が析出する。
上述のようにして製造した正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を積層して加圧することにより図１５で示す固体電池１の１つのセルを製造できる。このようなセルを複数製造し、それぞれの正極集電体１０と負極集電体２０とを接続することで図１５で示す固体電池１を製造することができる。
このように構成された実施の形態６に従った電池でも実施の形態１に従った電池と同様の効果がある。
（実施の形態７）
図２５から図２７は、図１５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。図２５を参照して、まず原料として正極活物質１１０、負極活物質２１０、導電助材１２０および焼成前の硫化物ガラス３１を準備する。
図２６を参照して、正極活物質１１０、硫化物ガラス３１、負極活物質２１０および導電助材１２０を混合して加圧成形することにより、図２６で示すような正極合材層１００、固体電解質層３０および負極合材層２００を形成する。正極合材層１００内には正極活物質１１０、導電助材１２０および硫化物ガラス３１が存在する。固体電解質層３０には硫化物ガラス３１が存在する。負極合材層２００には負極活物質２１０と硫化物ガラス３１が存在する。
図２７を参照して、上記の方法で製造した混合物を焼成する。このとき、硫化物ガラス３１のガラス転移点以上の温度で焼成することによって、ガラスセラミックス３２を析出させる。これにより固体電池１を構成することができる。
（実施の形態８）
実施の形態８では、実施の形態２および４において正極および負極合材層（活物質と固体電解質が接触している状態）を加熱しガラスセラミックス化する際は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を活物質として使用する。
正極および負極活物質としてα−Ｆｅ2Ｏ3、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を使用することができる。
硫化物ガラスは、たとえばモル比が８０対２０のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5の混合粉末を遊星ボールミルにて２４時間処理（メカニカルミリング）することによって得た。
活物質合材は、Ｌｉ4ＴｉＯ12と硫化物ガラスとを重量比４０対６０で混合することによって得た。
加圧成形の可能な直径１０ｍｍの円形型に活物質合材を投入し、投入後圧力が１０ＭＰａで加熱することによって円形ペレットを得た。
上記で得られた円形ペレットを硫化物ガラスのガラス転移点付近（温度約２００℃）で数時間焼成する。その際、事前に得ておいた当該温度における硫化物ガラスの反応進行速
度に応じた保持時間を調整する。硫化物ガラスのイオン伝導度にもよるが、この例では、硫化物ガラスの残留量を１０％とした。
比較例として、上記と同様な構成で活物質をＬｉＦｅＰＯ4に置換えたものを作製した。
図２８は、Ｌｉ4ＴｉＯ12単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形を示す。図２９は、ＬｉＦｅＰＯ4単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形を示す。
図２８、図２９において、各々のサンプルでのＸ線回折結果を示す。図２８は正極活物質層としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を正極活物質として用いた場合におけるＸ線回折のグラフである。図２９は、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた場合の正極活物質のＸ線回折結果である。それぞれの図において、下段は活物質単体、中段は活物質と固体電解質（ＳＥと示す）である硫化物ガラスを混合した状態、上段は焼成後の合材層のＸ線回折図形を示す。図２８の本発明のサンプルでは焼成に由来する活物質に由来するピーク強度の変化は観測できない。しかしながら、図２９では、点線で囲んだ部分において、焼成によって活物質に由来するピークの強度が減少している。すなわち、図２９で示す比較例では、焼成によって結晶構造が大幅に変化していることがわかる。これに対して、図２８では、焼成前と同じようなピークが表われ、実施例では焼成による活物質の結晶構造が変化なく電池の充放電特性の維持に有効であることがわかった。
同様に、図３０から３３では、正極活物質として，ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＦｅＯ、α−Ｆｅ2Ｏ3を活物質として用いた場合の焼成前と焼成後の結晶構造の変化を調べた。各々において、ＦｅＯを除くサンプルにおいては、結晶構造が大きく変化しておらず、熱処理後であって好ましい結晶構造を維持していることがわかる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
この発明の実施の形態１に従った電池の断面図である。 正極合材層および負極合材層の原料を示す図である。 固体電解質層の製造方法の第１工程を示す図である。 固体電解質層の製造方法の第２工程を示す図である。 この発明の実施の形態２に従った電池の断面図である。 図５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。 図５で示す実施の形態２に従った電池の製造方法を説明するための図である。 この発明の実施の形態３に従った電池の断面図である。 図８で示す実施の形態３に従った電池の製造方法を説明するための図である。 この発明の実施の形態４に従った電池の断面図である。 図１０で示す実施の形態４に従った電池の製造方法を説明するための図である。 この発明の実施の形態５に従った電池の断面図である。 図１２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。 図１２で示す実施の形態５に従った電池の製造方法を説明するための図である。 この発明の実施の形態６に従った電池の断面図である。 正極合材層の製造方法を説明するための図である。 正極合材層の製造方法を説明するための図である。 正極合材層の製造方法を説明するための図である。 固体電解質層の製造方法を説明するための図である。 固体電解質層の製造方法を説明するための図である。 固体電解質層の製造方法を説明するための図である。 負極合材層の製造方法を説明するための図である。 負極合材層の製造方法を説明するための図である。 負極合材層の製造方法を説明するための図である。 図１５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。 図１５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。 図１５で示す電池の別の製造方法を説明するための図である。 Ｌｉ4ＴｉＯ12単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形である。 ＬｉＦｅＰＯ4単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形である。 ＬｉＣｏＯ2単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形である。 ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形である。 ＦｅＯ単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形である。 α−Ｆｅ2Ｏ3単体、固体電解質との混合後および焼成後のＸ線回折図形である。
符号の説明
１ 固体電池、１０ 正極集電体、２０ 負極集電体、３０ 固体電解質層、３１ 硫化物ガラス、３２ ガラスセラミックス、１００ 正極合材層、１１０ 正極活物質、１２０ 導電助材、２００ 負極合材層、２１０ 負極活物質。

Claims (20)

  1. 焼成前の硫化物ガラスと、
    正極または負極の活物質とを備え、
    前記硫化物ガラスと前記活物質とが加圧成形されて互いに接触している、合材層。
  2. 前記硫化物ガラスが前記硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、一部の前記硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している、請求項１に記載の合材層。
  3. 請求項２に記載の合材層を有する正極合材層と、
    請求項２に記載の合材層を有する負極合材層と、
    前記正極および負極合材層に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備えた、固体電池。
  4. 前記硫化物ガラスが前記硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成され、前記硫化物ガラスがガラスセラミックスに転移している、請求項１に記載の合材層。
  5. 請求項４に記載の合材層を有する正極合材層と、
    請求項４に記載の合材層を有する負極合材層と、
    前記正極および負極合材層に挟まれて焼成された硫化物ガラスを含む固体電解質層とを備えた、固体電池。
  6. 請求項１に記載の合材層を有する正極合材層と、
    請求項１に記載の合材層を有する負極合材層と、
    前記正極および負極合材層に挟持されたガラスセラミックスを含む固体電解質層とを備えた、固体電池。
  7. 硫化物ガラスとガラスセラミックスとの混合物と、
    正極または負極の活物質とを備え、前記混合物と活物質とが加圧成形されて互いに接触している、合材層。
  8. 請求項７に記載の合材層を有する正極合材層と、
    請求項７に記載の合材層を有する負極合材層と、
    前記正極および負極合材層に挟持された硫化物ガラスとガラスセラミックスとを含む固体電解質層とを備えた、固体電池。
  9. 前記固体電池の周囲にある硫化物ガラスが完全にガラスセラミックスに転移している、請求項３、５、６および８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 前記活物質が、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１、２、４または７に記載の合材層。
  11. 前記活物質が、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３、５、６、８および９のいずれか１項に記載の固体電池。
  12. 硫化物ガラスと正極または負極活物質との混合物を製造する工程と、
    前記混合物を加圧成形して正極または負極の合材層を形成する工程とを備えた、合材層の製造方法。
  13. 前記混合物を製造する工程は導電助材を含む混合物を製造する工程を含む、請求項１２に記載の合材層の製造方法。
  14. 前記合材層を前記硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより一部の硫化物ガラスを残し、残りの硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程とを備えた、請求項１２または１３に記載の合材層の製造方法。
  15. 前記合材層を前記硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程をさらに備えた、請求項１２または１３に記載の合材層の製造方法。
  16. 請求項１２に記載の合材層を含む正極合材層と、請求項１２に記載の合材層を含む負極合材層との間に硫化物ガラスを挟む工程と、
    前記正極合材層と前記硫化物ガラスと前記負極合材層とを前記硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより前記硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程とを備えた、固体電池の製造方法。
  17. 請求項１３に記載の合材層を含む正極合材層と、請求項１３に記載の合材層を含む負極合材層との間に硫化物ガラスを挟む工程と、
    前記正極合材層と前記硫化物ガラスと前記負極合材層とを前記硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより前記硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程とを備えた、固体電池の製造方法。
  18. 請求項１４に記載の合材層を含む正極合材層と、請求項１４に記載の合材層を含む負極合材層との間に硫化物ガラスを挟む工程と、
    前記正極合材層と前記硫化物ガラスと前記負極合材層とを前記硫化物ガラスのガラス転移点以上の温度で焼成することにより前記硫化物ガラスにガラスセラミックスを析出させる工程とを備えた、固体電池の製造方法。
  19. 前記活物質が、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の合材層の製造方法。
  20. 前記活物質は、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１６から１８のいずれか１項に記載の固体電池の製造方法。
JP2007151734A 2007-03-23 2007-06-07 合材層の製造方法および固体電池の製造方法 Active JP5448020B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007151734A JP5448020B2 (ja) 2007-03-23 2007-06-07 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
CN2008800096238A CN101657918B (zh) 2007-03-23 2008-03-21 复合材料层及其制造方法以及固体电池及其制造方法
AU2008235900A AU2008235900B2 (en) 2007-03-23 2008-03-21 Mixed material layer, method for production of the mixed material layer, solid battery, and method for production of the solid battery
US12/532,543 US8574766B2 (en) 2007-03-23 2008-03-21 Composite material layer and method of producing the same, and solid state battery and method of producing the same
KR1020097021717A KR101183799B1 (ko) 2007-03-23 2008-03-21 혼합재층 및 그 제조 방법 및 고체 전지 및 그 제조 방법
PCT/JP2008/056005 WO2008123394A1 (ja) 2007-03-23 2008-03-21 合材層およびその製造方法ならびに固体電池およびその製造方法
EP08739129.8A EP2131421B1 (en) 2007-03-23 2008-03-21 Composite material layer and method of producing the same, and solid state battery and method of producing the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007077665 2007-03-23
JP2007077665 2007-03-23
JP2007151734A JP5448020B2 (ja) 2007-03-23 2007-06-07 合材層の製造方法および固体電池の製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013166587A Division JP5664724B2 (ja) 2007-03-23 2013-08-09 固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008270137A true JP2008270137A (ja) 2008-11-06
JP5448020B2 JP5448020B2 (ja) 2014-03-19

Family

ID=40049359

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007151734A Active JP5448020B2 (ja) 2007-03-23 2007-06-07 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
JP2013166587A Active JP5664724B2 (ja) 2007-03-23 2013-08-09 固体電池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013166587A Active JP5664724B2 (ja) 2007-03-23 2013-08-09 固体電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8574766B2 (ja)
EP (1) EP2131421B1 (ja)
JP (2) JP5448020B2 (ja)
KR (1) KR101183799B1 (ja)
CN (1) CN101657918B (ja)
AU (1) AU2008235900B2 (ja)
WO (1) WO2008123394A1 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010245024A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Toyota Motor Corp 全固体二次電池
JPWO2009038037A1 (ja) * 2007-09-21 2011-01-06 出光興産株式会社 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011192606A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Toyota Motor Corp 電解質・電極積層体の製造方法、電解質・電極積層体及び全固体電池
JP2012104279A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2012099178A1 (ja) * 2011-01-19 2012-07-26 住友電気工業株式会社 非水電解質電池
JP5002824B1 (ja) * 2011-03-02 2012-08-15 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2013501489A (ja) * 2009-08-07 2013-01-10 オーツェー エリコン バルザーズ アーゲー 燃料電池／スーパーキャパシタ／車両推進用の電池動力システム
WO2013051478A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP2013164942A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Hitachi Zosen Corp 被覆正極活物質、および該被覆正極活物質を用いてなる全固体リチウム二次電池
JP2013175345A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Toyota Motor Corp 固体電池用電極層及び固体電池
WO2014155708A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2015228373A (ja) * 2010-06-07 2015-12-17 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 再充電可能高密度電気化学素子
JP2018502416A (ja) * 2014-10-28 2018-01-25 ユニバーシティー オブ メリーランド，カレッジ パーク 固体電池の界面層及びその製造方法
JP2018170189A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 Tdk株式会社 全固体型二次電池
JPWO2018079585A1 (ja) * 2016-10-28 2019-09-19 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2020027701A (ja) * 2018-08-09 2020-02-20 トヨタ自動車株式会社 複合固体電解質、及び、全固体電池
US10608239B2 (en) 2015-03-05 2020-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing electrode body
JP2020198312A (ja) * 2012-06-13 2020-12-10 ２４エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド２４Ｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 電気化学的スラリー組成物及びその調製方法
US11961990B2 (en) 2016-01-15 2024-04-16 24M Technologies, Inc. Systems and methods for infusion mixing a slurry-based electrode

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110123868A1 (en) * 2008-12-01 2011-05-26 Kawaoka Hirokazu Solid electrolyte battery, vehicle, battery-mounting device, and manufacturing method of the solid electrolyte battery
JP5158008B2 (ja) 2009-04-28 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
KR101383948B1 (ko) * 2009-11-16 2014-04-10 고쿠리츠다이가쿠호진 군마다이가쿠 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법
DE102009056756B4 (de) * 2009-12-04 2020-10-15 Schott Ag Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung
JP2013524418A (ja) * 2010-03-29 2013-06-17 ショット アクチエンゲゼルシャフト 低い熱伝導率の無機成分を有する電池セル用構成要素
JP5349427B2 (ja) 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
KR101649427B1 (ko) * 2011-11-02 2016-08-18 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 나트륨 2차 전지용 음극 재료 및 이의 제조 방법, 및 나트륨 2차 전지용 음극 및 나트륨 2차 전지
DE102012208608A1 (de) * 2012-05-23 2013-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher und Elektrode
JP2014150056A (ja) * 2013-01-08 2014-08-21 Kobe Steel Ltd 金属−空気全固体二次電池用複合負極材料、およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池
CN103972464B (zh) * 2013-01-24 2018-07-03 华为技术有限公司 一种全固态锂电池的正极及其制作方法与全固态锂电池
JP6409794B2 (ja) 2016-02-18 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 正極合剤の製造方法、正極の製造方法、及び全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
US11101497B2 (en) 2016-02-29 2021-08-24 Hitachi Zosen Corporation All-solid state secondary battery and method for manufacturing same
JP6863389B2 (ja) * 2016-11-16 2021-04-21 株式会社村田製作所 固体電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
CN111293313B (zh) * 2020-05-09 2020-12-11 江苏时代新能源科技有限公司 正极极片、全固态锂二次电池及装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06283156A (ja) * 1993-03-26 1994-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池
JPH08138724A (ja) * 1994-11-01 1996-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池の製造法
JPH08148180A (ja) * 1994-09-21 1996-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2004265685A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2004348972A (ja) * 2003-04-24 2004-12-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2005353309A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Tokyo Institute Of Technology リチウム電池素子
JP2008084851A (ja) * 2006-08-31 2008-04-10 Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk 二次電池および二次電池ユニット
JP2008103282A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 極材及びそれを用いた固体二次電池
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69516351T2 (de) 1994-09-21 2000-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundäre Lithium Feststoffbatterie
US6337541B1 (en) * 1999-10-08 2002-01-08 Robert G. Dickie Electroluminescent lighting device
JP4336007B2 (ja) * 1999-10-25 2009-09-30 京セラ株式会社 リチウム電池
CN1251346C (zh) * 2000-04-13 2006-04-12 国际壳牌研究有限公司 在电解质层中含有陶瓷颗粒的电化学元件
JP4174816B2 (ja) * 2001-02-28 2008-11-05 住友電気工業株式会社 無機固体電解質およびリチウム電池部材
JP2002373707A (ja) * 2001-06-14 2002-12-26 Nec Corp リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2003208919A (ja) 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP4580149B2 (ja) 2003-04-24 2010-11-10 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法
US20080057390A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Seiko Epson Corporation Secondary battery
JP2008235227A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Toyota Motor Corp 固体電池およびその製造方法
JP5358825B2 (ja) 2008-02-22 2013-12-04 国立大学法人九州大学 全固体電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06283156A (ja) * 1993-03-26 1994-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池
JPH08148180A (ja) * 1994-09-21 1996-06-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JPH08138724A (ja) * 1994-11-01 1996-05-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池の製造法
JP2004265685A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2004348972A (ja) * 2003-04-24 2004-12-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2005353309A (ja) * 2004-06-08 2005-12-22 Tokyo Institute Of Technology リチウム電池素子
JP2008084851A (ja) * 2006-08-31 2008-04-10 Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk 二次電池および二次電池ユニット
JP2008103282A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 極材及びそれを用いた固体二次電池
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2009038037A1 (ja) * 2007-09-21 2011-01-06 出光興産株式会社 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5615551B2 (ja) * 2007-09-21 2014-10-29 出光興産株式会社 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2010245024A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Toyota Motor Corp 全固体二次電池
JP2013501489A (ja) * 2009-08-07 2013-01-10 オーツェー エリコン バルザーズ アーゲー 燃料電池／スーパーキャパシタ／車両推進用の電池動力システム
JP2013501363A (ja) * 2009-08-07 2013-01-10 オーツェー エリコン バルザーズ アーゲー 全て固体の電気化学二重層スーパーキャパシタ
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP2011192606A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Toyota Motor Corp 電解質・電極積層体の製造方法、電解質・電極積層体及び全固体電池
KR101930561B1 (ko) 2010-06-07 2018-12-18 사푸라스트 리써치 엘엘씨 재충전 가능한 고밀도 전기 화학 장치
US10680277B2 (en) 2010-06-07 2020-06-09 Sapurast Research Llc Rechargeable, high-density electrochemical device
JP2015228373A (ja) * 2010-06-07 2015-12-17 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 再充電可能高密度電気化学素子
JP2012104279A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2012099178A1 (ja) * 2011-01-19 2012-07-26 住友電気工業株式会社 非水電解質電池
JP5002824B1 (ja) * 2011-03-02 2012-08-15 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2013084377A (ja) * 2011-10-06 2013-05-09 Sony Corp 電池およびその製造方法
WO2013051478A1 (ja) * 2011-10-06 2013-04-11 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
US9917326B2 (en) 2011-10-06 2018-03-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. Battery and method of manufacturing the same
JP2013164942A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Hitachi Zosen Corp 被覆正極活物質、および該被覆正極活物質を用いてなる全固体リチウム二次電池
JP2013175345A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Toyota Motor Corp 固体電池用電極層及び固体電池
JP7148578B2 (ja) 2012-06-13 2022-10-05 ２４エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 電気化学的スラリー組成物及びその調製方法
JP2020198312A (ja) * 2012-06-13 2020-12-10 ２４エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド２４Ｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 電気化学的スラリー組成物及びその調製方法
WO2014155708A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2018502416A (ja) * 2014-10-28 2018-01-25 ユニバーシティー オブ メリーランド，カレッジ パーク 固体電池の界面層及びその製造方法
US10608239B2 (en) 2015-03-05 2020-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing electrode body
US11961990B2 (en) 2016-01-15 2024-04-16 24M Technologies, Inc. Systems and methods for infusion mixing a slurry-based electrode
JPWO2018079585A1 (ja) * 2016-10-28 2019-09-19 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP7006614B2 (ja) 2016-10-28 2022-01-24 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP7009761B2 (ja) 2017-03-30 2022-01-26 Tdk株式会社 全固体型二次電池
JP2018170189A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 Tdk株式会社 全固体型二次電池
JP2020027701A (ja) * 2018-08-09 2020-02-20 トヨタ自動車株式会社 複合固体電解質、及び、全固体電池
JP7017128B2 (ja) 2018-08-09 2022-02-08 トヨタ自動車株式会社 複合固体電解質、及び、全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101657918B (zh) 2013-03-13
US20100112456A1 (en) 2010-05-06
KR20090131287A (ko) 2009-12-28
JP5664724B2 (ja) 2015-02-04
CN101657918A (zh) 2010-02-24
WO2008123394A1 (ja) 2008-10-16
EP2131421A1 (en) 2009-12-09
EP2131421B1 (en) 2018-02-21
US8574766B2 (en) 2013-11-05
AU2008235900B2 (en) 2013-01-31
AU2008235900A1 (en) 2008-10-16
JP2013225532A (ja) 2013-10-31
JP5448020B2 (ja) 2014-03-19
KR101183799B1 (ko) 2012-09-17
EP2131421A4 (en) 2011-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5448020B2 (ja) 合材層の製造方法および固体電池の製造方法
JP2008235227A (ja) 固体電池およびその製造方法
JP5277859B2 (ja) 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池
KR101774683B1 (ko) 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
KR102651551B1 (ko) 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법
CN109065837B (zh) 锂离子导体、电池及电子装置
US8778543B2 (en) Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
KR20180091678A (ko) 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법
EP3576192B1 (en) Manufacturing method for electrode for all-solid-state battery and manufacturing method for all solid-state-battery
JP2011096630A (ja) 固体リチウム二次電池及びその製造方法
KR101887766B1 (ko) 활물질 복합 입자, 이를 포함하는 전극 복합체와 이들의 제조방법 및 전고체 전지
JP5255979B2 (ja) 固体電池の製造方法
KR101105877B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20150039575A (ko) 리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2014170998A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN109565028A (zh) 具有锂电极的电化学电池单体的制造方法和电化学电池单体
JP5255978B2 (ja) 固体電池の製造方法
JP6988738B2 (ja) 硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池
JP5521719B2 (ja) 全固体二次電池用集電体、全固体二次電池用電極体および全固体二次電池
CN115810791A (zh) 硫化物固体电解质、其制造方法和包括其的全固态电池组

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100702

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130611

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130809

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131219

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5448020

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250