KR20180091678A - 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속 리튬을 음극으로 한 전 고체형 2차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있는 신규하고도 개량된 전 고체형 2차 전지용 음극 및 전 고체형 2차 전지를 제공한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 관점에 의하면, 음극 집전체; 및 음극 집전체를 피복하고, 충전시에 리튬의 확산이 빠른 리튬 합금층을 통해 금속 리튬이 석출 가능한 피복층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 전 고체형 2차 전지용 음극이 제공된다.

Description

전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법{Anode for all solid state secondary battery, all solid state secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명은 전(全) 고체형 2차 전지용 음극 및 전 고체형 2차 전지에 관한 것이다.
금속 리튬은 음극 활물질로서 최대의 에너지 밀도를 갖는다. 이 때문에, 금속 리튬을 음극으로 한 리튬 2차 전지의 실용화가 예로부터 요구되고 있다.
한편, 리튬 이온 2차 전지로서 음극에 탄소, 양극에 리튬 함유 층상 산화물, 그리고 전해질에 비수계(非水系)의 액체를 이용한 2차 전지가 널리 실용화되어 있다. 금속 리튬을 비수계 전해질 2차 전지의 음극에 이용한 경우, 충방전에 의해 금속 리튬의 석출 및 용해가 반복적으로 행해진다. 이러한 반복 석출 용해 과정에 의해 수지상 결정(덴드라이트)이 생성되고, 이 덴드라이트가 음극으로부터 양극으로 단락을 일으키는 경우가 있다. 이 때문에, 비수계 전해질 2차 전지의 안전성 및 사이클 수명이 불충분해진다.
또한, 비수계 전해질 2차 전지의 충전시에 석출된 리튬이 비수계 전해질, 즉 유기 전해액과 반응하여, 음극 금속 리튬상에 환원 분해된 피막이 형성된다. 이에 따라, 충방전 효율이 나빠지는 문제가 있다. 즉, 충방전에 의해 금속 리튬이 소비되기 때문에, 비수계 전해질 2차 전지의 제조시(즉, 초기)에 많은 금속 리튬을 음극에 탑재할 필요가 있다. 따라서, 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 이상의 이유에 의해, 금속 리튬을 음극으로 하는 비수계 전해질 2차 전지는 실용화에 이르지 못했다.
한편, 리튬 이온 2차 전지로서, 예컨대 특허 문헌 1에 개시되어 있는 전 고체형 2차 전지가 알려져 있다. 전 고체형 2차 전지에서는 비수계 전해질 대신에 무기계 황화물 고체 전해질을 이용한다. 무기계 황화물 고체 전해질에서는 환원 분해에 수반되는 피막의 생성은 발생할 수 없다. 따라서, 충방전을 반복하더라도, 이러한 반응에 기인한 리튬 이온의 소비는 발생하지 않는다. 이 때문에, 충방전 효율이 높아져, 초기에 음극에 탑재하는 금속 리튬의 양을 대폭 줄일 수 있다. 바꾸어 말하면, 양극 활물질 중의 리튬만을 이용한 전지 구조를 실현할 수 있다. 따라서, 전 고체형 2차 전지에서는 비약적으로 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
(특허문헌 1) WO2013-141241 P
이와 같이, 전 고체형 2차 전지의 음극에 금속 리튬을 이용한 경우, 비수계 전해질 2차 전지에서 발생하는 문제는 발생하지 않는다. 그러나, 양극 활물질 중 리튬만을 이용한 전지 구조를 갖는 전 고체형 2차 전지에서는, 충전시에 음극 집전체와 고체 전해질과의 접촉 부분에서 금속 리튬이 석출된다. 또한, 음극 집전체 상에 금속 리튬이 석출될 때의 과전압이 크고, 석출된 금속 리튬 상에 석출 성장될 때 과전압이 낮아져, 보다 국소적으로 조대화(粗大化)되게 된다. 또한, 음극 집전체는 금속 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속, 예컨대 니켈(Ni) 등으로 구성된다. 또한, 석출되는 금속 리튬은 음극 집전체의 면방향으로는 거의 성장하지 않고, 전 고체형 2차 전지의 두께 방향으로 성장한다. 이 금속 리튬은 방전시에는 리튬 이온이 되어 용해되지만, 이 과정에서 전류 밀도가 높은 경우에는, 금속 리튬과 고체 전해질과의 도통이 끊어져 금속 리튬이 고립되는 경우가 있다. 이러한 금속 리튬은 이미 충방전에는 사용할 수 없으므로, 데드 리튬(dead lithium)이라 불린다. 이 때문에, 충방전의 반복에 의해 용량이 급격하게 저하되는 문제가 있었다. 즉, 전 고체형 2차 전지가 음극에는 금속 리튬을 갖지 않으며 양극 활물질 중 리튬만을 이용한 전지 구조를 갖는 경우, 전 고체형 2차 전지의 사이클 특성이 현저하게 악화되는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 양극 활물질 중 리튬만을 이용한 전지 구조를 갖는 전 고체형 2차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있는 신규하고도 개량된 전 고체형 2차 전지용 음극 및 전 고체형 2차 전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 관점에 의하면, 음극 집전체; 음극 집전체를 피복하고, 충전시에 리튬의 확산이 빠른 리튬 합금층을 통해 금속 리튬을 석출 가능한 피복층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 전 고체형 2차 전지용 음극이 제공된다.
본 관점에 의하면, 음극 집전체 상에 상술한 특성을 갖는 피복층이 형성되어 있다. 이 때문에, 충전시에 피복층은 리튬의 자기 확산에 비해 확산이 빠른 합금층을 통해 표면으로부터 금속 리튬이 대략 균일하게 석출된다. 그리고, 방전시에 금속 리튬은 서서히 리튬 이온이 되어 용해된다. 이 과정에 있어서, 금속 리튬층의 두께가 대략 균일하게 작아지므로, 금속 리튬층과 고체 전해질과의 접촉을 유지할 수 있다. 이 때문에, 데드 리튬이 잘 생성되지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다.
여기서, 피복층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함할 수도 있다.
이 관점에 의하면, 충방전에 수반되어 금속 리튬이 피복층의 표면에 대략 균일하게 생성, 소실(消失)되므로, 데드 리튬이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 충방전을 반복하더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다.
또한, 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수도 있다.
이 관점에 의하면, 충방전에 수반되어 금속 리튬층이 피복층의 표면에 대략 균일하게 생성, 소실되므로, 데드 리튬이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다.
또한, 피복층의 두께는 1 nm 이상 100nm 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 전 고체형 2차 전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전 고체형 2차 전지가 제공된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 충방전에 수반되어 금속 리튬층이 피복층의 표면에 대략 균일하게 생성, 소실되므로, 데드 리튬이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지의 층 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 피복층을 갖지 않는 전 고체형 2차 전지를 충전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 피복층을 갖지 않는 전 고체형 2차 전지를 방전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지를 충전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지를 방전하였을 때의 음극의 거동을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 전 고체형 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 전 고체형 2차 전지의 음극의 표면 상태를 나타내는 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 8은 실시예에 따른 전 고체형 2차 전지의 음극의 표면 상태를 나타내는 SEM(주사형 전자 현미경) 사진이다.
도 9는 음극 활물질층의 유무에 따른 전위 프로파일의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 피복층의 종류 및 유무에 따른 충방전 프로파일의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.
＜1. 전 고체형 2차 전지의 구성＞
먼저 도 1에 기초하여 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)의 구성에 대해 설명하기로 한다. 전 고체형 2차 전지(1)는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 2차 전지이다. 또한, 전 고체형 2차 전지(1)는 리튬 이온이 양극(10), 음극층(30) 사이를 이동하는 이른바 전 고체형 리튬 이온 2차 전지이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전 고체형 2차 전지(1)는 양극층(10), 고체 전해질층(20), 및 음극층(30)을 구비한다.
(1－1.양극층)
양극층(10)은 양극 활물질과, 고체 전해질을 포함한다. 또한, 양극층(10)은 전자 전도성을 보충하기 위해 도전 조제(助)를 더 포함할 수도 있다. 또한 양극층(10)에 포함되는 고체 전해질은 고체 전해질층(20)에 포함되는 고체 전해질과 동종의 것일 수도 있고, 동종이 아닐 수도 있다. 고체 전해질의 상세는 고체 전해질층(20)의 항에서 상세하게 설명한다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질이면 무방하다.
예컨대, 양극 활물질은 코발트산 리튬(이하, LCO라 함), 니켈산 리튬, 니켈 코발트산 리튬, 니켈 코발트 알루미늄산 리튬(이하, NCA라 함), 니켈 코발트 망간산 리튬(이하, NCM라 함), 망간산 리튬, 인산철 리튬등의 리튬염, 황화 니켈, 황화동, 유황, 산화철, 또는 산화 바나듐 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 양극 활물질은 상술한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 「층상」이란, 얇은 시트상의 형상을 나타낸다. 또한, 「암염형 구조」란, 결정 구조의 1종인 염화 나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 격자의 엣지의 1/2 만큼 벗어나 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염형 구조를 갖는 전이 금속 산화물의 리튬염으로는, 예컨대, LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 또한 x＋y＋z=1) 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극 활물질이 상기 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전 고체형 2차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 여기서, 본 실시 형태의 피복층은 전 고체형 2차 전지의 양극 활물질의 피복층으로서 공지된 것이라면 어떠한 것이라도 이용 가능하다. 피복층의 예로는, 예컨대, Li2O－ZrO2 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이 금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있고, 양극 활물질로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전 고체형 2차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시키고, 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속 용출을 줄일 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)는 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로는, 예컨대, 진구형(眞球形), 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전 고체형 2차 전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위면 된다. 또한 양극층(10)에 있어서의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전 고체형 2차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위면 된다.
또한, 양극층(10)에는 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질에 더하여, 예컨대, 도전제, 결착재가 적당히 배합될 수도 있다.
양극층(10)에 배합 가능한 도전제로는, 예컨대, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 탄소 섬유, 금속분말 등을 들 수 있다. 또한, 양극층(10)에 배합 가능한 결착제로는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화 비닐리덴(polyｖinylidene　fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다.
(1－2. 고체 전해질층)
고체 전해질층(20)은 양극층(10) 및 음극층(30) 사이에 형성되고, 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질은, 예컨대 황화물계 고체 전해질 재료로 구성된다. 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예컨대, Li2S-P2S5Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소, 예컨대 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2OLi2S-P2S5-Li2O-LiILi2S-SiS2Li2S-SiS2-LiILi2S-SiS2-LiBrLi2S-SiS2-LiClLi2S-SiS2-B2S3-LiILi2S-SiS2-P2S5-LiILi2S-B2S3Li2S-P2S5-ZmSn(m,n은 정의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2Li2S-SiS2-Li3PO4Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 정의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다. 여기서, 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예컨대, Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５ 등)를 용해 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical　milling)법 등에 의해 처리함으로써 제작된다. 또한, 이러한 처리후에 열처리를 더 수행할 수도 있다.
또한, 고체 전해질에서는, 상기 황화물 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 이용하는 것이 더 바람직하다.
여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S－P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는 예컨대, Li2S:P2S5=50：50 ~ 90：10의 범위에서 선택될 수도 있다.
또한, 고체 전해질의 형상으로는, 예컨대, 진구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 고체 전해질의 입자 직경은, 특별히 한정되지 않으며, 종래의 전 고체형 2차 전지의 고체 전해질에 적용 가능한 범위면 무방하다.
(1－3. 음극층)
도 1에 도시한 바와 같이, 음극층(30)은 음극 집전체(40), 피복층(50)을 구비한다. 음극 집전체(40)는 도전성 재료로 이루어진 판형 (또는 박형(箔狀))의 부재이다. 음극 집전체(40)를 구성하는 재료로는, 예컨대, 스텐레스강(SUS), 티탄(Ti), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
피복층(50)은 음극 집전체(40)의 표면(보다 구체적으로는, 고체 전해질에 대향하는 표면)을 피복한다. 피복층(50)은 충전시에 리튬의 확산이 빠른 합금층을 형성하고 그 상에 금속 리튬이 석출된다. 본 실시 형태에서는, 음극 집전체(40)가 피복층(50)으로 피복되어 있으므로, 충전시에는 피복층(50)에 리튬의 확산이 빠른 합금층을 통해 금속 리튬이 생성되므로, 피복층(50)의 표면이 넓은 영역에 금속 리튬이 대략 균일하게 석출된다.
피복층(50)의 재질은 음극 집전체(40)의 재질과 다를 수 있다. 피복층(50)은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함한다. 이러한 금속으로는, 예컨대, 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 피복층(50)은 이러한 1종 또는 2종 이상으로 구성될 수도 있다. 이에 따라, 피복층(50)의 표면의 보다 넓은 영역에 금속 리튬이 석출된다. 즉, 금속 리튬은 전 고체형 2차 전지(1)의 두께 방향으로 잘 성장하지 않게 되고, 그 대신에, 피복층(50)의 표면의 보다 넓은 영역으로부터 대략 균일하게 석출된다. 그 결과, 피복층(50)의 면방향으로 금속 리튬층이 연속적으로 형성되므로, 방전시에 데드 리튬이 잘 생성되지 않는다.
(1－4. 충방전시의 음극층의 거동)
여기서, 본 실시 형태에 따른 효과를 명확하게 하기 위해, 충방전시의 음극층(30)의 거동에 대해 설명한다. 우선, 비교를 위해, 도 2 및 도 3에 기초하여 피복층(50)을 갖지 않는 음극층(300)의 충방전시의 거동에 대해 설명한다. 우선, 충전시에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 음극 집전체(40)와 고체 전해질과의 접촉 부분에만 금속 리튬(200)이 석출된다. 또한, 접촉되어 있더라도 석출의 과전압이 크기 때문에, 국소적으로만 금속 리튬이 석출된다. 그리고, 석출된 금속 리튬(200)은 음극 집전체(40)의 면방향으로는 거의 성장하지 않고, 전 고체형 2차 전지의 두께 방향으로 성장한다. 화살표 A는 금속 리튬(200)의 성장 방향을 나타낸다. 그 때문에, 전 고체형 2차 전지의 두께 방향으로 크게 성장한 금속 리튬(200)이 음극 집전체(40) 상에 국소적으로 생성된다.
그리고, 방전시에는, 도 3에 도시한 바와 같이, 금속 리튬(200)은 서서히 리튬 이온이 되어 용해되고, 화살표 B방향으로 작아진다. 이 과정에서 일부의 금속 리튬(200)과 고체 전해질과의 도통이 중단되는 경우가 있다. 이러한 금속 리튬(200)은 이미 충방전에는 사용할 수 없기 때문에, 데드 리튬이라고 칭해진다. 도 3의 예에서는, 금속 리튬(200a)과 고체 전해질과의 도통이 중단되어 있다. 따라서, 금속 리튬(200a)이 데드 리튬이 된다. 그리고, 금속 리튬(200)은 음극 집전체(40) 상에 국소적으로 생성되므로, 데드 리튬이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 충방전의 반복에 의해 용량이 급격하게 저하된다는 문제가 있다.
이어서, 도 4 및 도 5에 기초하여 본 실시 형태에 따른 음극층(30)의 충방전시의 거동에 대해 설명한다. 우선, 충전시에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 피복층(50)과 고체 전해질과의 접촉 부분으로부터 리튬 이온이 피복층(50) 내에 진입하고, 피복층(50)을 구성하는 금속과 합금화된다. 합금에서 리튬 확산은 빠르기 때문에, 피복층(50)의 면방향으로 합금화가 진행된다. 즉, 피복층(50)이 리튬 합금층이 된다. 따라서, 금속 리튬(200)은 리튬 합금층이 된 영역의 전역으로부터 석출 가능하게 된다. 그 결과, 피복층(50)의 표면으로부터 금속 리튬(200)이 대략 균일하게 석출된다. 즉, 피복층(50)의 표면에는 금속 리튬(200)으로 이루어진 층, 즉 금속 리튬층이 면방향으로 연속적으로 형성된다. 화살표 A는 금속 리튬(200)의 석출 방향을 나타낸다.
그리고, 방전시에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 금속 리튬(200)은 서서히 리튬 이온이 되어 용해되고, 화살표 B방향으로 작아진다. 이 과정에서, 금속 리튬(200)은 면방향으로 연속된 금속 리튬층이 되어 있고, 그 두께가 대략 균일하게 작아지므로, 금속 리튬과 고체 전해질과의 접촉을 유지할 수 있다. 이 때문에, 데드 리튬이 잘 생성되지 않는다. 따라서, 충방전이 반복되더라도 용량을 유지할 수 있다. 즉, 사이클 특성이 향상된다.
여기서, 피복층(50)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 너무 얇으면 금속 리튬이 잘 석출되지 않을 가능성이 있다. 한편, 피복층(50)이 너무 두꺼우면 피복층(50) 그 자체가 음극 활물질이 될 수 있다. 이 경우, 금속 리튬의 석출량이 감소되므로, 금속 리튬이 높은 에너지 밀도라는 특성을 이용하기 어려워진다. 또한, 합금화에 수반되는 체적 팽창이 크기 때문에 전극의 분열이 발생하고, 반대로 효율이 저하되는 문제가 있다. 이 때문에, 피복층(50)의 두께는 1nm 이상 100nm 미만인 것이 바람직하다. 두께의 상한치는 95nm 이하인 것이 더 바람직하고, 90nm이하인 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 실시 형태에 있어서 피복층(50)은 어디까지나 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아니다.
이상, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)의 구성에 대해 상세하게 설명하였다.
＜2. 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법＞
이어서, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)는 양극층(10), 음극층(30), 및 고체 전해질층(20)을 각각 제조한 후, 상기 각층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
(양극층의 제작)
양극 활물질은 공지의 방법으로 제작할 수 있다.
이어서, 제작한 양극 활물질과, 후술하는 방법으로 제작한 고체 전해질과, 각종 첨가재를 혼합하고 비극성 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 형성한다. 또한, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하고, 건조한 후에, 압연함으로써 양극층(10)을 얻을 수 있다.
여기서, 양극 집전체를 구성하는 재료는 알루미늄, 스텐레스 등을 들 수 있다. 양극 집전체를 이용하지 않고, 양극 활물질과 각종 첨가제와의 혼합물을 펠릿(pellet) 형상으로 압밀화 성형함으로써 양극층(10)을 제작할 수도 있다.
(음극층의 제작)
음극층(30)은 음극 집전체(40) 상에 피복층(50)을 피복함으로써 제작된다. 여기서, 음극 집전체(40) 상에 피복층(50)을 피복하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 무전해 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 들 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 음극 활물질을 준비할 필요가 없으므로, 음극층(30)을 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 금속 리튬을 이용하지 않으므로, 노점 관리나 안전 대책에 대한 제조 설비에 드는 비용을 대폭 저감할 수 있다.
(고체 전해질층의 제작)
고체 전해질층(20)은 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제작할 수 있다.
우선, 용해 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical　milling)법에 의해 출발 원료를 처리한다.
예컨대, 용해 급냉법을 이용하는 경우, 출발 원료(예컨대, Li2S, P2S5 등)를 소정량 혼합하고, 그들을 펠릿 형태로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도로 반응시킨 후, 급냉함으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한 Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 바람직하게는 400℃~1000℃이고, 보다 바람직하게는 800℃~900℃이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간~12시간이고, 보다 바람직하게는 1시간~12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는, 통상 10 ℃ 이하이고, 바람직하게는 0 ℃ 이하이며, 급냉 속도는 통상 1 ℃／sec~10000 ℃／sec 정도이고, 바람직하게는 1 ℃／sec~1000 ℃／sec 정도이다.
또한, 메커니컬 밀링법을 이용하는 경우, 볼 밀(ball mill) 등을 이용하여 출발 원료(예컨대, Li2S, P2S5 등)를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한 메커니컬 밀링법에서의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전화율을 높일 수 있다.
그 후, 용해 급냉법 또는 메커니컬 밀링법에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도로 열처리한 후, 분쇄함으로써 입자상의 고체 전해질을 제작할 수 있다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질을, 예컨대, 에어로졸 디포지션(aerosol　deposition)법, 콜드 스프레이(cold　spray)법, 스퍼터법 등의 공지된 성막법을 이용하여 성막함으로써, 고체 전해질층(20)을 제작할 수 있다. 또한 고체 전해질층(20)은 고체 전해질 입자 단체(單體)를 가압함으로써 제작될 수도 있다. 또한, 고체 전해질층(20)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하고, 도포 건조하여 가압함으로써 고체 전해질층(20)을 제작할 수도 있다.
(리튬 이온 2차 전지의 제조)
또한, 상기 방법으로 제작한 양극층(10), 고체 전해질층(20), 및 음극층(30)을 양극층(10)과 음극층(30)으로 고체 전해질층(20)을 협지하도록 적층하여 가압함으로써, 본 실시 형태에 따른 전 고체형 2차 전지(1)을 제조할 수 있다.
[실시예]
＜1. 사이클 특성 평가＞
먼저, 본 실시 형태에 의한 전 고체형 2차 전지(1)의 사이클 특성을 평가하기 위해 이하의 시험을 수행하였다.
(1－1. 실시예 1)
실시예 1에서는, 먼저 이하의 공정에 의해 전 고체형 2차 전지(1)를 제작하였다.
(1－1－1. 음극층의 제작)
음극 집전체(40)로서 니켈(Ni)박을 준비하고, 무전해 도금법에 의해 주석(Sn)을 음극 집전체(40)의 표면에 두께 1 nm로 도금하였다. 이에 따라, 주석으로 이루어진 두께 1nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다.
(1－1－2. 전 고체형 2차 전지의 제작)
상기 제작한 음극층(30)을 ?13(mm)으로 천공하고, 셀 용기에 세팅하였다. 그 위에, Li2S－P2S5(몰비 80：20)를 메커니컬 밀링 처리(MM 처리)한 것을 고체 전해질 입자로서 70mg 적층하고, 성형기로 가볍게 표면을 정돈하였다. 이에 따라, 고체 전해질층(20)을 음극층(30) 상에 형성하였다. 그 후, 양극 활물질로서 Li(Ni, Mn, Co)O2와 고체 전해질 입자와, 도전제인 기상 성장 카본 파이버(VGCF)를 60/35/5 질량%의 비율로 혼합한 것을, 양극층(10)으로서 고체 전해질층(20) 상에 적층하였다. 이어서, 적층체를 3 t/cm2의 압력으로 가압함으로써, 실시예 1에 따른 시험용 셀을 제작하였다.
(1－1－3. 사이클 특성의 평가)
시험용 셀을 25 ℃의 항온조 내에 설치하고, 토요 시스템(TOYO SYSTEM)사의 충방전 평가 장치 TOSCAT－3100에 의해, 0.1C 정전류 충전, 0.5C 정전류 방전, 전압 범위 4.0V－3.0V의 조건 하에서 충방전을 수행하고, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L1은 실시예 1의 사이클 특성을 나타낸다.
(1－2. 실시예 2)
실시예 2에서는, 음극층(30)을 이하의 공정에 의해 제작한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 수행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L2는 실시예 2의 사이클 특성을 나타낸다.
(1－2－1. 음극층의 제작)
음극 집전체(40)로서 Ni박을 준비하고, 스퍼터링법에 의해 아연(Zn)을 음극 집전체(40)의 표면에 두께 50nm로 피복하였다. 이에 따라, 아연으로 이루어진 두께 50nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다.
(1－3. 실시예 3)
실시예 3에서는, 음극층(30)을 이하의 공정에 의해 제작한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 수행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L3는 실시예 3의 사이클 특성을 나타낸다.
(1－3－1. 음극층의 제작)
음극 집전체(40)로서 Ni박을 준비하고, 스퍼터링법에 의해 비스머스(Bi)를 음극 집전체(40)의 표면에 두께 50nm로 피복하였다. 이에 따라, 비스머스로 이루어진 두께 50nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다.
(1－4. 비교예 1)
비교예 1에서는 실시예 1에서 사용한 Ni박을 음극층(30)으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 수행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6의 그래프 L4는 비교예 1의 사이클 특성을 나타낸다.
(1－5. 사이클 특성의 평가)
도 6에서 명확히 개시된 바와 같이, 실시예 1~3에서는, 사이클 특성이 양호한 반면, 비교예 1에서는 사이클 특성이 초기 단계로부터 급격히 저하되었다. 따라서, 비교예 1에서는, 충방전에 따라 대량의 데드 리튬이 발생하였다고 생각할 수 있다. 이에 대해, 실시예 1~3에서는, 피복층(50)의 표면에 대략 균일하게 금속 리튬층이 형성, 소실되기 때문에, 데드 리튬이 거의 발생하지 않은 것으로 생각할 수 있다.
＜2. 석출 형태의 확인＞
충방전에 수반되는 금속 리튬(200)의 석출 상태를 확인하기 위해, 실시예 3, 비교예 1의 사이클 특성의 평가 시험을 종료한 후, 이러한 시험용 셀을 분해하였다. 그리고, 음극층(30)의 표면을 SEM으로 관찰하였다. 도 7은, 비교예 1의 SEM 사진을 나타내고, 도 8은 실시예 3의 SEM 사진을 나타낸다. 도 7에서는, 음극 집전체(40)의 표면에 국소적으로 금속 리튬(200)이 석출되어 있고, 그 영역의 일부에만 고체 전해질(20a)이 부착되어 있음을 알 수 있다. 즉, 금속 리튬(200)이 국소적으로 석출되어 있음을 알 수 있다. 이에 대해, 실시예 3에서는, 금속 리튬(200)이 음극 집전체(40)의 거의 전면에 석출되어 있고, 고체 전해질(20a)이나 음극 집전체(40)의 전면에 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.
＜3. 피복층의 전기 용량의 평가＞
상술한 바와 같이, 피복층(50)은 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아니다. 즉, 본 실시 형태에서는, 충방전에 수반되어 음극층(30)에 금속 리튬이 석출, 용해된다. 따라서, 피복층(50)의 전기 용량은 전 고체형 2차 전지(1) 전체의 전기 용량에 대해 매우 낮아진다. 따라서, 이러한 사실을 확인하기 위해 이하의 시험을 수행하였다.
즉, 본 시험에서는, 음극 집전체(40)로서 복수의 Ni박을 준비하고, 주석, 아연, 비스머스, 및 금을 음극 집전체(40) 각각의 표면에 두께 1nm로 피복하였다. 주석, 및 금은 무전해 도금법에 의해, 게르마늄, 안티몬, 아연, 및 비스머스는 스퍼터링법에 의해 피복하였다. 이에 따라, 피복층(50)의 종류가 다른 복수의 음극층(30)을 제작하였다. 이어서, 이러한 음극층(30)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 셀을 제작하였다. 다만, 양극층(20)으로서 Li박(두께 0.03mm)를 ?13(mm)으로 천공한 것을 사용하였다.
이어서, 각 시험용 셀을, 25 ℃의 항온조에 세팅하고, 솔라트론(Solatron)사 포텐쇼/갈바노 스탯(Potentio/Galvano Stat) 장치 1470E에 의해 0.25mA/cm2의 전류 밀도로 10분간 피복층에 리튬을 삽입하고, 금속 리튬이 석출되는 전위까지 전위를 낮추었다. 이에 따라, 각 시험용 셀 전체의 전기 용량을 측정하였다. 한편, 피복층(50)을 구성하는 금속종의 단위 질량 근처의 이론 용량에 기초하여 촉매층(50)의 전기 용량을 측정하였다. 그리고, 시험용 셀 전체의 전기 용량에 대한 촉매층(50)의 전기 용량의 비율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 의하면, 피복층(50)의 전기 용량은 시험용 셀 전체의 전기 용량에 대해 현저히 낮기 때문에, 피복층(50)은 음극 활물질층으로서가 아닌, 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것을 확인할 수 있었다. 바꾸어 말하면, 이와 같이 매우 얇은 피복층(50)에 의해 매우 큰 전기 용량의 전 고체형 2차 전지를 실현할 수 있게 된다.
＜3. 음극 활물질층의 유무에 따른 음극의 전위 프로파일의 변화＞
상술한 바와 같이, 피복층(50)은 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 활물질층으로서 사용되는 것은 아니다. 즉, 본 실시 형태에서는, 충방전에 수반되어 음극층(30)에 금속 리튬이 석출, 용해된다. 따라서, 예컨대 방전시의 음극층(30)의 전위는 방전 개시 직후에 0 V(ｖs.Li/Li＋)로 떨어진다. 따라서, 이 사실을 확인하기 위해, 이하의 시험을 수행하였다.
음극층(30)으로서 Ni박을 사용한 이외에는 「3.피복층의 전기 용량의 평가」와 동일한 방법에 의해 시험용 셀을 제작하였다. 이 시험용 셀은 본 실시 형태의 거동을 확인하기 위한 시험용 셀이다. 또한, 음극 집전체(40)로서 2장의 Ni박을 준비하고, 무전해 도금법에 의해 주석, 및 금을 음극 집전체(40)의 각각의 표면에 두께 100nm로 도금하였다. 이에 따라, 음극층(30)을 제작하였다. 이 방법에 의해 음극 집전체(40) 상에 제작된 금속층은 두께가 크기 때문에, 음극 활물질층으로서 기능한다. 이어서, 이러한 음극층(30)을 이용하여 「3.피복층의 전기 용량의 평가」와 동일한 방법에 의해 시험용 셀을 제작하였다.
이어서, 이러한 시험용 셀을 25 ℃의 항온조 내에 세팅하고, 솔라트론제 포텐쇼/갈바노 스탯 장치 1470E에 의해 0.05mA/cm2의 전류 밀도로 시험용 셀을 60분간 음극에 리튬을 삽입하였다. 이에 따라, 음극층(30)의 전위 프로파일을 측정하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9의 그래프 L5는 음극층(30)으로서 Ni박을 사용한 시험용 셀의 전위 프로파일을 나타낸다. 그래프 L6, L7은 각각 주석, 금으로 음극 활물질층을 형성한 시험용 셀의 전위 프로파일을 나타낸다.
도 9에 의하면, 음극층(30)으로서 Ni박을 사용한 시험용 셀에서는, 방전 개시 직후에 전위가 거의 0 V(ｖs.Li/Li＋)로 떨어졌다. 따라서, 음극층(30)에는 금속 리튬이 석출되어 있음을 알 수 있다. 한편, 주석, 금으로 음극 활물질층을 형성한 시험용 셀에서는, 전위가 비교적 높은 값을 유지하였다. 이러한 값은, 음극 활물질층의 전위에 해당한다. 즉, 주석, 금이 음극 활물질로서 사용되게 된다. 따라서, 이러한 관점으로부터, 피복층(50)은 금속 리튬(200)의 석출 영역을 확장하기 위해 사용되는 것을 확인할 수 있었다.
＜4. 음극 활물질층의 유무에 따른 충방전 프로파일＞
피복층(50)이 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아님을 확인하기 위해, 이하의 시험을 더 수행하였다. 즉, 음극 집전체(40)로서 Ni박을 준비하고, 스퍼터링법에 의해 금, 아연, 또는 비스머스를 음극 집전체(40)의 표면에 두께 50nm로 피복하였다. 이에 따라, 금, 아연, 또는 비스머스로 이루어진 두께 50nm의 피복층(50)을 음극 집전체(40) 상에 형성하였다. 이와 같이 형성한 음극(30)을 이용하고, 실시예 1과 동일한 시험용 셀을 제작하였다. 또한, 비교를 위해, Ni박만으로 이루어진 음극(30)을 이용하여, 실시예 1과 동일한 시험용 셀을 제작하였다. 이어서, 이러한 시험용 셀을 25 ℃의 항온조 내에 세팅하고, 토요 시스템사의 충방전 평가 장치 TOSCAT－3100에 의해, 0.05mA/cm2의 전류 밀도, 전압 범위 3.0V－4.0V의 조건 하에서 1회 충방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 프로파일을 도 10에 나타낸다. 그래프 L8은 음극(30)이 Ni박으로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 그래프 L9는 피복층(50)이 금으로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 그래프 L10은 피복층(50)이 아연으로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 그래프 L11은 피복층(50)이 비스머스로 구성되는 시험용 셀의 충방전 프로파일을 나타낸다. 만일 피복층(50)이 음극 활물질층으로서 기능하고 있는 경우, 영역 A로 둘러싸이는 충전 프로파일에, 금속종에 따라 전위가 다른 용량 성분이 보이겠지만, 이러한 용량 성분은 거의 관측되지 않았다. 따라서, 이 점으로부터도, 피복층(50)이 음극 활물질층으로서 사용되는 것이 아님을 알 수 있었다. 또한 Ni박을 음극(30)으로서 사용한 시험용 셀에서는, 충전이 진행되더라도 다른 시험용 셀에 비해 전위의 상승량이 작다. Ni박을 음극(30)으로서 사용한 시험용 셀에서는 도중에 단락이 발생하고 있으므로, 이러한 현상이 발생하는 것으로 추측된다. 즉, Ni박을 음극(30)으로서 사용한 시험용 셀에서는, 리튬 석출 사이즈가 크고, 전류 집중에 의해 미소 단락이 발생되는 것으로 추측된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종의 변경예 또는 수정예가 도출 가능함은 명백하고, 이에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1 전 고체형 2차 전지
10 양극층
20 고체 전해질층
30 음극층
40 음극 집전체
50 피복층

Claims (15)

  1. 전 고체형 2차 전지용 음극으로서,
    음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체를 피복하는 피복층;을 구비하고,
    상기 전 고체형 2차 전지가 충전될 때, 상기 피복층은 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금층을 형성하며, 상기 리튬 합금층을 통해 금속 리튬이 석출 가능한 전 고체형 2차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피복층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 전 고체형 2차 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 전 고체형 2차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 도전성 재료를 포함하며, 판형 구조를 가지는, 전 고체형 2차 전지용 음극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께는 1nm 이상 100nm 미만인 전 고체형 2차 전지용 음극.
  6. 전 고체형 2차 전지로서,
    양극층;
    상기 양극층 상에 배치된 고체 전해질층; 및
    상기 고체 전해질층 상에 배치되며, 음극 집전체와, 상기 음극 집전체를 피복하는 피복층을 구비하는 음극층;을 포함하며,
    상기 전 고체형 2차 전지가 충전될 때, 상기 피복층은 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금층을 형성하며, 상기 리튬 합금층을 통해 금속 리튬이 석출 가능한 전 고체형 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 피복층은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 전 고체형 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 전 고체형 2차 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 피복층은,
    상기 고체 전해질층과 상기 음극 집전체 사이에 배치된, 전 고체형 2차 전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 도전성 재료를 포함하며, 판형 구조를 가지는, 전 고체형 2차 전지.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피복층의 두께는 1nm 이상 100nm 미만인 전 고체형 2차 전지.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 전 고체형 2차 전지가 충전될 때, 상기 피복층의 상기 고체 전해질층에 대향하는 표면에 상기 금속 리튬이 석출되는, 전 고체형 2차 전지.
  13. 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법으로서,
    음극 집전체의 표면에, 리튬 이온과 반응하여 리튬 합금층을 형성할 수 있는 금속을 포함하는 피복층을 형성하는, 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 피복층은 아연, 게르마늄, 주석, 안티몬, 백금, 금, 비스머스, 및 이들의 2종 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 피복층의 두께를 1nm 이상 100 nm 미만으로 형성하는 전 고체형 2차 전지용 음극의 제조방법.
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