JP2008260819A

JP2008260819A - バイオディーゼル燃料の製造方法

Info

Publication number: JP2008260819A
Application number: JP2007103554A
Authority: JP
Inventors: Shizuko Hirata; 静子平田; Johanes Berchmans Hanny; ハニージョハネスベルチマンス
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2007-04-11
Publication date: 2008-10-30

Abstract

【課題】本発明は、原料油を低級アルキルアルコール及びアルカリ触媒存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、原料油中の遊離脂肪酸を除去し、脂肪酸アルキルエステルの収率を向上させることを目的とする。
【解決手段】酸及びアルキルアルコールを原料油に添加し、遊離脂肪酸をアルキルアルコール層に抽出・除去した後、該添加により生ずる油層をエステル反応に供することによって、収率良く、脂肪酸アルキルエステル、ひいてはバイオディーゼル燃料を製造する。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、リン酸等の無機酸が例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールが例示される。
【選択図】なし

Description

本発明は、バイオディーゼル燃料の製造方法に関する。より詳細には、油脂とアルコールとのエステル交換反応によりバイオディーゼル燃料を製造する方法において、原料油に酸及びアルキルアルコールを添加して、アルキルアルコールを含む有機層と油層に分液し、アルキルアルコーを含む有機相を除去することによって、原料油中の脂肪酸のアルコールエステルを除去した後、該油層をメチルエステル化してバイオディーゼル燃料を製造する技術に関する。

パーム油、ココナツ油、なたね油、サラダ油、てんぷら油等の植物油、食用廃油の主成分であるモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドを、アルカリ触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）の存在下で、アルキルアルコールとエステル交換反応させることによって、脂肪酸アルキルエステルが得られることが知られている。そして、この反応を利用して、植物油脂や廃食油等からディーゼル燃料油（バイオディーゼル燃料）として利用できるアルキルエステルを製造する技術についても各種の検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、原料油中には遊離脂肪酸が含まれており、この遊離脂肪酸はアルカリと交換反応し、その結果、脂肪酸アルキルエステル、ひいてはバイオディーゼル燃料の収率を低下させる一因となっていた。
特開平７−１９７０４７号公報

したがって、本発明は、原料油中の遊離脂肪酸を除去し、脂肪酸アルキルエステルの収率を向上させることを目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、酸及びアルキルアルコールを原料油に添加し、遊離脂肪酸をアルキルアルコール層に抽出・除去した後、該添加により生ずる油層をエステル反応に供することによって、収率良く、脂肪酸アルキルエステル、ひいてはバイオディーゼル燃料を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、製造方法を提供するものである。
項１．原料油を低級アルキルアルコール及びアルカリ触媒存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、
該エステル交換反応の前に、原料油に酸及び低級アルキルアルコールを原料油を添加し、該添加により生ずる油層をエステル交換反応に供することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
項２．原料油がジャプロファ由来の油である項１に記載の製造方法。
項３．製造される脂肪酸アルキルエステルがバイオディーゼル燃料として利用されるものである項１又は２に記載の製造方法。

本発明の製造方法は、低級アルキルアルコール及びアルカリ触媒存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、原料油を酸及び低級アルコールで前処理することを特徴とする。この前処理によって、原料油中の遊離脂肪酸を十分に低減することができ、脂肪酸アルキルエステルを収率良く製造できる。また、本発明の製造方法はバッチ式であっても連続式であっても良い。

エステル交換反応の前処理における酸及び低級アルコールの添加によって、反応液は上層のアルキルアルコール層と下層の油層とに分液し、油層を次のエステル化反応に供する。原料油中の遊離脂肪酸は上層、すなわちアルキルアルコール層に抽出されるため、下層、すなわち油層は遊離脂肪酸が低減される。

原料油としては、バイオディーゼル燃料の原料として使用できるものを利用できる。例えば、ジャトロファ油、パーム油、ココナツ油、ナタネ油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム核油、ヤシ油、紅花油、綿実油、キリ油等の植物油脂、牛油、豚油、魚油等の動物性油脂、又はこれらの変性油、劣化油、廃油等である。好ましくはジャトロファ油である。

原料油には前処理のため、酸及び低級アルコールが添加される。酸の添加と低級アルコールの添加はその順序は特に問わず、酸の添加が先であっても、低級アルコールの添加が先であっても、両者を同時に添加しても良いし、酸と低級アルコールの混合物を添加しても良い。好ましくは酸を先に添加し、その後低級アルコールを添加する順序である。

酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、好ましくは硫酸である。

低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のアルコールが例示され、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルコールである。より好ましくはメタノールである。

酸の好ましい添加量は、原料油に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。低級アルコールの好ましい添加量は、原料油に対して９〜３００重量％、より好ましくは１２〜１５０重量％、よりいっそう好ましくは２７〜８０重量％である。

原料油に酸及び低級アルコールを添加と同時又は添加後から反応液を撹拌すると反応がより均一に進むため、好ましい。また、反応温度は反応が進行する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。反応時間もまた遊離脂肪酸が十分に低減される範囲であれば特に制限されないが、好ましくは０．２〜９６時間、より好ましくは０．５〜４８時間である。また、反応圧力も進行する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０Ｐａ、より好ましくは０．５〜２Ｐａである。

反応終了後は反応液を分液する。分液は反応液を静置することによって行うことが好ましい。静置によって反応液は上層と下層に分液する。上層は原料油中の遊離脂肪酸に由来する脂肪酸アルコールエステルが含まれた有機層である。下層は原料油中のグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド等が含まれた油層である。有機層を除去することによって油層を分取できる。油層は脂肪酸アルキルエステルを製造するため、エステル交換反応に供される。

エステル交換反応は、前処理で得られた油層、低級アルキルアルコール及びアルカリ触媒の存在下で行われる。エステル交換反応は、油層を利用すること以外は、従来の脂肪酸アルキルエステルを製造するためのエステル交換反応条件を利用することすることができる。

例えば、油層に対し０．５〜１００重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％のアルカリ触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）と０．５〜２００重量％、好ましくは５〜１００重量％の低級アルコール（メタノール、エタノール等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のアルコール、好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルコール。）を添加し、４０〜１００℃で０．５〜４８時間加温した後、０．５〜４８時間静置又は遠心分離して分液し、上層を分取し、上層を温水で洗浄後、アルコールを揮発させて目的物である脂肪酸のアルキルエステルを製造することができる。上記エステル交換反応は例示であって、本発明では、この例示の方法だけでなく、アルカリ触媒又は酸触媒、及び低級アルコールの存在下で原料をエステル交換して脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であれば、前処理で得られた油層に、広く適用できる。

本発明の製造方法で得られた脂肪酸アルキルエステルは、ディーゼル燃料として使用することができる。

本発明によれば、原料油を酸及び低級アルコールで前処理することによって、収率良く脂肪酸アルキルエステル及びバイオディーゼル燃料を製造することができる。

以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
＜原料油の前処理＞
ジャトロファ油に油の１重量％の硫酸を加え、メタノールを油の９．９，１４．７，１９．８，２４．６，２９．６，３９．２，４８．０，５７．１又は６９．１重量％加えて、５０℃で２時間反応させた。２時間静置した後、上層のアルコール層を除去した、油層中に残存する遊離脂肪酸の量と水酸化カリウムによる酸度を測定した。測定結果を図１に示す。その結果、１重量％の硫酸と６０重量％メタノールを添加して反応させた場合には酸度を原料油1ｇに対し、２ｍｇ水酸化カリウム量、または遊離脂肪酸の濃度を１％以下に抑制することができた。
＜得られた油層のエステル交換反応(a)＞
前処理で得られた油層にメタノールを重量比で５０％、水酸化ナトリウムを重量比で０．６，０．９，１．４，２．１，３．０又は３．７％の範囲で添加し、６５℃で２時間、エステル反応させ、反応液中の脂肪酸のメチルエステル（バイオディーゼル燃料）を定量し、原料油に対する収率を算出した。メチルエステルの収率を図２に示す。メタノールを重量比で２０％、水酸化ナトリウムを重量比で１．４％添加した場合には８８％の収率をえることができた。
＜得られた油層のエステル交換反応(b)＞
前処理で得られた油層に水酸化ナトリウムを重量比で１．４％添加し、メタノールを重量比で１１．２，２３．９，３７．４，５０．５又は６１．３％添加して６５℃で２時間、エステル反応させ反応液中の脂肪酸のメチルエステル（バイオディーゼル燃料）を定量し、原料油に対する収率を算出した。メチルエステルの収率を図３に示す。水酸化ナトリウムを重量比で１．４％、メタノールを重量比で２１．５％添加した場合には９０％の収率をえることができた。

比較例１
＜原料油を前処理しなかった場合のエステル交換反応(c)＞
原料のジャトロファ油にメタノールを重量比で７０％、水酸化ナトリウムを重量比で０〜５．２％の範囲で添加し、６５℃で２時間、エステル反応させ、反応液中の脂肪酸のメチルエステル（バイオディーゼル燃料）を定量し、原料油に対するメチルエステルの収率を算出した。収率を図４に示す。メタノールを重量比で７０％、水酸化ナトリウムを重量比で３．２％添加した場合には最大でメチルエステル５１％の収率しか得ることができなかった。

比較例２
＜原料油を前処理しなかった場合のエステル交換反応(d)＞
原料のジャトロファ油に水酸化ナトリウムを重量比で３．０％添加し、メタノールを重量比で５０〜１５０％添加して６５℃で２時間、エステル反応させ反応液中の脂肪酸のメチルエステル（バイオディーゼル燃料）を定量し、原料油に対するメチルエステルの収率を算出した。収率を図５に示す。水酸化ナトリウムを重量比で３．０％、メタノールを重量比で６８％添加した場合には最大で５０％の収率しか得ることができなかった。

本発明は、脂肪酸アルキルエステル又はディーゼル燃料の分野で利用可能である。

原料油の前処理により得られた油層中における酸度を示すグラフである。実施例のエステル交換反応(a)における油に対する水酸化ナトリウムの重量比（横軸）と脂肪酸のメチルエステルの収率（縦軸）を示すグラフである。実施例のエステル交換反応(b)における油に対するメタノールの重量比（横軸）と脂肪酸のメチルエステルの収率（縦軸）を示すグラフである。比較例１のエステル交換反応(c)における原料油に対する水酸化ナトリウムの重量比（横軸）と脂肪酸のメチルエステルの収率（縦軸）を示すグラフである。比較例２のエステル交換反応(d)における原料油に対するメタノールの重量比（横軸）と脂肪酸のメチルエステルの収率（縦軸）を示すグラフである。

Claims

原料油を低級アルキルアルコール及びアルカリ触媒存在下でエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造する方法において、
該エステル交換反応より前に、酸及び低級アルキルアルコールを原料油に添加し、該添加により生ずる油層をエステル交換反応に供することを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
原料油がジャトロファ由来の油である請求項１に記載の製造方法。
製造される脂肪酸アルキルエステルがバイオディーゼル燃料として利用されるものである請求項１又は２に記載の製造方法。