WO2010082527A1 - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料 - Google Patents

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WO2010082527A1
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alkyl ester
acid alkyl
oil
oils
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幸蔵 佐藤
広文 福永
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富士フイルム株式会社
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fatty acid alkyl ester by transesterifying a fat and oil mainly composed of fatty acid glycerides, in particular, a fat and fat having a small composition ratio of a higher saturated fatty acid having 14 or more carbon atoms with a lower alcohol, and
  • the present invention relates to a diesel fuel containing a fatty acid alkyl ester produced by the production method.
  • BDF biodiesel fuel
  • fatty acid ester obtained by transesterification of fats and oils with lower alcohols. Since the origin of fats and oils is plants, it can cause global warming even if burned as a fuel raw material. It is a fuel that can contribute to the prevention of global warming without increasing carbon dioxide (carbon neutral).
  • carbon dioxide carbon neutral
  • fatty acid alkyl ester fuels have the characteristic that almost no sulfur oxides are emitted during combustion because oils and fats made from plants contain little sulfur.
  • carbon monoxide and suspended particulate matter in the exhaust gas can be greatly reduced as compared to diesel oil, and when used as diesel fuel, the adverse effects on the human body are greatly reduced compared to when diesel oil is used.
  • Patent Document 1 discloses that an ester is discarded in the presence of an alkali hydroxide. It describes the production of diesel fuel by reacting edible oil and methanol.
  • a base other than an alkali hydroxide is used as a catalyst and no washing treatment and no washing water drainage treatment are required.
  • a method of using sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate Patent Document 5
  • a method of reacting fats and oils in a range of 170 to 250 ° C. and 10 MPa or less under a complex oxide catalyst of ZnO or Zn and Al. Patent Document 6
  • solid catalyst containing calcium oxide Patent Documents 7 and 8
  • calcium oxide and ultrasonic irradiation Non-Patent Document 2
  • utilization of a group consisting of magnesium oxide, hydroxide and carbonate Patent Document 9 and the like are disclosed.
  • all of the catalysts have many problems to be carried out on an industrial scale such as low reaction activity, high reaction conditions at high temperature and high pressure, and large amounts of catalyst and methanol.
  • Patent Document 10 describes a method using amine and water as a catalyst.
  • the energy efficiency is low from the viewpoint of the amount of methanol used, the reaction temperature, the reaction time, and the distillation operation.
  • Patent Document 11 describes a method in which an amine is used as a base and CO 2 is used for separation of a product after the reaction.
  • a large amount of methanol or a base is used, which is an industrial scale.
  • a method of proceeding transesterification without using a catalyst has been developed (see, for example, Patent Documents 12 to 14).
  • Patent Documents 12 to 14 there is a problem that the conversion rate of the transesterification reaction is low, the reaction conditions are high temperature and high pressure, and it is not practical.
  • Patent Document 15 a method for producing a fatty acid alkyl ester using an alkali metal salt of phosphoric acid as a catalyst has been proposed (Patent Document 15). According to this method, a highly pure fatty acid alkyl ester can be separated only by simple specific gravity separation.
  • biodiesel fuel is used in a mixture with diesel oil at a predetermined ratio.
  • biodiesel fuel will be used in the future.
  • the demand for 100% diesel fuel alone is expected to increase.
  • free fatty acids or metal ions are mixed in the fuel, it adversely affects the engine using the fuel, and when the carbon-carbon double bond derived from the unsaturated fatty acid reacts with oxygen, reactive species are generated, There is a problem that an unsuitable compound as a fuel is generated from the reactive species. Therefore, fatty acid alkyl esters are required to have higher purity, and at the same time, stabilization techniques that prevent oxidative degradation and the like are more important.
  • JP-A-7-197047 Japanese Patent Laid-Open No. 7-310090 JP-A-9-235573 JP 2005-15562 A JP-A-61-254255 US Pat. No. 5,908,946 JP 2001-271090 A JP 2004-35873 A JP 2002-308825 A JP 2002-167356 A JP 2005-29715 A JP 2000-109883 A JP 2000-143586 A JP 2005-60591 A JP 2007-77347 A
  • the present invention is a fatty acid alkyl ester which can be produced with high purity, high conversion rate, low environmental load process, low cost, and has a low cloud point, pour point and clogging point and does not solidify even at low environmental temperature. It aims at providing the manufacturing method and the diesel fuel manufactured by this manufacturing method.
  • the inventors of the present invention are fats and oils that contain a large amount of higher saturated fatty acids having 14 or more carbon atoms, and particularly fats and oils that contain a lot of palmitic acid and stearic acid. It has been found that the fluidity disappears with decreasing temperature, and finally the property of solidifying appears significantly. On the contrary, in the case of saturated fatty acids having a small number of carbon atoms or fatty acids containing many unsaturated bonds, the property of solidification was not observed, and this tendency was found to be the same for both fats and oils and fatty acid alkyl esters.
  • the fatty acid alkyl ester by which the property to solidify was suppressed can be manufactured by selecting the raw material fats and oils whose composition of a higher saturated fatty acid of 14 or more carbon atoms is low and whose composition of palmitic acid and stearic acid is low. .
  • This invention is based on the said knowledge by this inventor, and as a means for solving the said subject, it is as follows. That is, ⁇ 1> In the presence of an alkali metal salt of phosphoric acid, the composition ratio of the higher saturated fatty acid having 14 or more carbon atoms is 40 mol% or less, and the higher saturated fatty acid contains palmitic acid and stearic acid, A method for producing a fatty acid alkyl ester, comprising performing an ester exchange reaction between an oil and fat having a composition ratio of palmitic acid and stearic acid of 30 mol% or less and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. .
  • ⁇ 2> The method for producing a fatty acid alkyl ester according to ⁇ 1>, wherein the fat is jatropha oil.
  • ⁇ 3> A diesel fuel comprising 1% by mass to 100% by mass of a fatty acid alkyl ester produced by the method for producing a fatty acid alkyl ester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>.
  • the conventional problems can be solved, the object can be achieved, high purity, high conversion rate, low environmental load process, low cost production, and low cloud point, pour point and It is possible to provide a method for producing a fatty acid alkyl ester having a clogging point and not solidifying even at a low ambient temperature, and a diesel fuel produced by the production method.
  • Method for producing fatty acid alkyl ester In the method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention, an ester exchange reaction between an oil and fat and an alcohol is performed in the presence of an alkali metal salt of phosphoric acid.
  • the fats and oils are composed of fats and oils having a composition ratio of higher saturated fatty acids having 14 or more carbon atoms of 40 mol% or less, and the composition ratio is preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less.
  • the composition ratio is 40 mol% or less, a fatty acid alkyl ester having a low cloud point, a pour point and a clogging point and which does not solidify even at a low environmental temperature can be obtained.
  • R 1, R 2, and R 3 represents an alkyl group or an alkenyl group having from 11 or more carbon atoms
  • R 1, R 2 and R 3 are the same as each different It may be.
  • the composition ratio in the fats and oils of the palmitic acid and the stearic acid is 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less.
  • the composition ratio exceeds 30 mol%, there is a disadvantage that a problem that the fatty acid alkyl ester is solidified by the environmental temperature occurs.
  • Jatropha oil contains toxic components, so it is not edible and extremely inexpensive. Jatropha oil grows in areas with low precipitation or on thin land. Fatty acid alkyl esters obtained from jatropha oil have a high cetane number.
  • the most preferred raw material fats and oils also from the viewpoint of having many advantages such as a relatively low cloud point and pour point, and providing a highly pure fatty acid alkyl ester by a method using an alkali metal salt of phosphoric acid as a catalyst. It is.
  • fats and oils in the present invention In addition to virgin (unused) vegetable oils, waste edible oils discarded from food factories, restaurants, general households, etc. can also be used as the fats and oils in the present invention. Or the fats and oils processed goods which have these fats and oils as a main component can also be used as fats and oils in this invention.
  • raw material oils and fats those having a high iodine value and low oxidation stability are preferably used after partially hydrogenated.
  • the degumming method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the adsorbent is mixed with unpurified fats and oils together with warm water, and the resulting mixture is then filtered and insoluble. Examples include a method of removing substances, a method of adding phosphoric acid as a modifier to an unrefined raw material oil and fat, and adding an adsorbent and filtering.
  • the alcohols are alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Such alcohols are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl- Examples thereof include linear or branched alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as 1-propanol and 2-methyl-2-propanol. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of availability of the obtained fatty acid alkyl ester, it is preferable to use methanol, ethanol, 2-methyl-1-propanol, and methanol is particularly preferable. Further, the water content in these alcohols is preferably low, and the water content is preferably 1% or less.
  • the amount of alcohol to be added to the raw oil and fat is not particularly limited and can be changed depending on the average molecular weight of the oil or fat.
  • the oil or fat is an ester of glycerin, usually 3 mol per mol of oil or fat. Alcohols are theoretical values. Therefore, for example, the charge equivalent with respect to 100 parts by mass of the fat and oil can be expressed as a multiple of the chemical equivalent calculated by the following equation (A).
  • Wt (100 / Mo) ⁇ 3 ⁇ Ma (A) Wt: equivalent amount of alcohols (parts by mass) Mo: Average molecular weight of fats and oils Ma: Average molecular weight of alcohols
  • the amount of the alcohols to be charged to the raw material fat is preferably 1.0 to 30 times the equivalent amount Wt calculated by the formula (A), preferably 1.0 to It is more preferable to charge at a ratio of 5 times, and it is particularly preferable to charge at a ratio of 1.0 to 2.0 times.
  • Wt equivalent amount calculated by the formula (A)
  • the transesterification reaction is essentially an equilibrium reaction, and in order to obtain the desired product in a high yield, it is generally necessary to use a large excess of alcohol relative to the raw material.
  • the average molecular weight in the formula (A) is calculated based on the component composition of fats and oils as raw materials and alcohol. For example, when the equivalent molecular weight of alcohol when the average molecular weight of fats and oils is 887 and the alcohols are methanol (average molecular weight 32) is calculated according to the formula (A), methanol is 10. As a result, it is preferable to charge 8 to 324 parts by mass, more preferably 10.8 to 54.0 parts by mass, and particularly preferably 10.8 to 21.6 parts by mass. It becomes.
  • the alkali metal salt of phosphoric acid used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but potassium phosphate, sodium phosphate, potassium hydrogen phosphate, and sodium hydrogen phosphate are preferred. Potassium phosphate and sodium phosphate are more preferable, and potassium phosphate is particularly preferable.
  • the potassium phosphate is not particularly limited, be of anhydrous represented by K 3 PO 4, may be those having a water of crystallization is represented by K 3 PO 4 ⁇ 3H 2 O , anhydrous Are more preferred.
  • the amount of the alkali metal salt of phosphoric acid used is not particularly limited and can be changed depending on the saponification value and acid value of the raw oil and fat. 10 parts by mass is preferable, 0.5 parts by mass to 5 parts by mass is more preferable, and 1 part by mass to 3 parts by mass is particularly preferable. In addition, it is preferable to measure the acid value of raw material fats and oils beforehand by titration, and to use the alkali metal salt of phosphoric acid of the quantity required for neutralization so that it may match the said usage-amount.
  • Transesterification> As a conventionally known method for producing a fatty acid alkyl ester, when transesterification is carried out using alkali hydroxide and methanol, hydrolysis occurs as a side reaction, and undesirable free fatty acid or its alkali metal salt (soap). Will be generated. Their generation mechanism is described in detail in JP-A-2007-77347.
  • the transesterification in the present invention uses an alkali metal salt of phosphoric acid as an alkali catalyst, thereby causing an equilibrium reaction between the primary phosphate, the secondary phosphate and the tertiary phosphate.
  • the fatty acid alkyl ester can be efficiently produced by eliminating the production of fatty acid or an alkali metal salt (soap) of the fatty acid by hydrolysis.
  • the alkali metal salt of phosphoric acid is used as a catalyst in the transesterification reaction, the fatty acid alkyl ester layer can be easily separated from the catalyst and the glycerin layer after the reaction, and high purity can be obtained only by simple phase separation. Of the fatty acid alkyl ester. As a result, it is possible not only to discharge a large amount of washing wastewater in the production process but also reduce the burden on the environment, but also eliminate the need for a process such as purification of fatty acid alkyl esters, thereby realizing cost reduction.
  • the effect is that the composition ratio of the higher saturated fatty acid having 14 or more carbon atoms is 40 mol% or less in the presence of an alkali metal salt of phosphoric acid, which is a method for producing the fatty acid alkyl ester of the present invention, and A higher saturated fatty acid containing palmitic acid and stearic acid, and an oil and fat whose composition ratio of the palmitic acid and stearic acid in the higher saturated fatty acid is 30 mol% or less, and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms;
  • soap alkali metal salt
  • the reaction temperature for the transesterification reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 30 ° C. to 70 ° C., and 40 ° C. to 60 ° C. Particularly preferred. If the reaction temperature is less than 20 ° C., the reaction is slow and it takes a long time to complete the reaction. If the reaction temperature exceeds 100 ° C., the amount of alkali metal salt produced by hydrolysis increases.
  • the reaction time for the transesterification reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the reaction temperature, the type of raw material used, etc., but is preferably 1 minute to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour. . Since the alkali metal salt of phosphoric acid has a high catalytic activity, unnecessary extension of the reaction time is not preferable from the viewpoint of production of unexpected by-products and productivity. In addition, it is preferable to stir at the time of reaction from a viewpoint of promoting reaction.
  • phase separation can be achieved by standing for about 1 hour. At this time, the alkali metal salt of phosphoric acid is trapped in the glycerin layer. Moreover, even if alcohol, water, etc. remain in the reaction mixture, most of them move to the glycerin layer. Therefore, the unreacted alcohol, water, and glycerin are hardly present in the fatty acid alkyl ester layer that is a light liquid. In the phase separation, if necessary, the separation process may be shortened by using centrifugation.
  • the phase-separated fatty acid alkyl ester can be used as it is as a fuel or fuel oil additive without being subjected to special refining. In some cases, it may be used after being purified by distillation. It can also be purified by filtration through a column packed with activated carbon, activated clay, or the like.
  • the fatty acid alkyl ester thus obtained can satisfy, for example, the standard values of water, residual alcohol and glycerin defined in the German standard (DIN E 51606) and the US standard (ASTM D6751). Therefore, it can be used as a diesel fuel as it is.
  • Examples of the filtration method using the column include a method in which the oil / fat is supplied to and passed through a column filled with activated carbon, activated clay, or the like.
  • the column temperature when passing through the column is preferably 20 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the residence time in the column is preferably 1 minute to 10 minutes, more preferably 1 minute to 3 minutes.
  • an antioxidant such as t-butyl hydroquinone or BHT may be added for stable preservation of the obtained fatty acid alkyl ester.
  • the alkali metal salt of phosphoric acid used in the transesterification reaction can be used for the next transesterification reaction. That is, after performing the transesterification and phase-separating and removing the produced fatty acid alkyl ester, the remaining heavy liquid glycerin layer contains an unreacted alcohol and an alkali metal salt of phosphoric acid. By adding raw material fats and alcohol to this heavy liquid layer, it is possible to react continuously by reusing the alkali metal salt of phosphoric acid.
  • the continuous reuse of the alkali metal salt of phosphoric acid can be continuously carried out until it is completely neutralized by the free fatty acid contained in the raw oil.
  • Reusing the alkali metal salt of phosphoric acid, the heavy liquid after repeating the transesterification reaction for example, when potassium phosphate and methanol are used in the reaction, glycerin, potassium phosphate, Contains fatty acid potassium, potassium hydrogen phosphate, phosphoric acid, methanol, and the like.
  • glycerin and methanol can be used for industrial applications by distilling out the heavy liquid.
  • the residue contains salts such as potassium phosphate and fatty acid potassium, it can be effectively used as a fertilizer. These residues may be used as a fertilizer as they are, or may be used as a chemical fertilizer by blending a nitrogen source such as nitrate or ammonium salt.
  • the diesel fuel of this invention becomes a diesel fuel containing the fatty acid alkyl ester obtained by the manufacturing method of the said fatty acid alkyl ester.
  • the fatty acid alkyl ester can be used as a diesel fuel as it is (neat BDF), or from a mixed fuel mixed with kerosene, light oil and A heavy oil (90% light oil mixed with 10% residual oil). It can also be used as a diesel fuel.
  • kerosene means a petroleum product with a boiling point of 150 ° C to 280 ° C obtained by atmospheric distillation of crude oil, and any commercially available kerosene is used. it can.
  • kerosene kerosene that conforms to the provisions of No. 1 or No. 2 of JIS K 2203 is preferable.
  • light oil there is no restriction
  • light oil refers to petroleum products with a boiling point of 200 ° C to 350 ° C obtained by atmospheric distillation of crude oil, and all commercially available light oils are used. it can.
  • the light oil a light oil that conforms to any one of JIS K 2204, No. 1, No. 1, No. 2, No. 3, and No. 3 is preferable.
  • the content of the fatty acid alkyl ester in the diesel fuel is 1% by mass to 100% by mass.
  • the lower limit of the content is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the mixing method in the case of using the mixed fuel is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the specific gravity of the fatty acid alkyl ester is larger than the specific gravity of light oil or kerosene.
  • a method of splashing (blending) the synthesized fatty acid alkyl ester onto No. 1 diesel oil of K 2204 is preferred.
  • it is also possible to mix by known methods such as in-tank blending and in-line blending (see, for example, JP-T-2002-530515, JP-T-2004-520453, etc.).
  • the diesel fuel composed of such a mixed fuel can be used as a diesel fuel conforming to various standards.
  • a fuel obtained by mixing 5 parts by mass of the fatty acid methyl ester with 95 parts by mass of light oil can be used as a diesel fuel that complies with the standard JIS K 2204 for diesel oil.
  • the fatty acid alkyl ester may be mixed with kerosene at a mass ratio of 20% by mass or more, and the mixture may be further mixed with light oil to obtain a fuel having a fatty acid alkyl ester content of 5% or more by mass.
  • a mixing method at this time it can be carried out by a known method in addition to the splash blend, in-tank blend, in-line blend and the like.
  • the cloud point, pour point and viscosity can be lowered in advance by mixing the fatty acid alkyl ester with kerosene first, and can be mixed with light oil when necessary. It becomes possible to improve work efficiency and storage stability.
  • the diesel fuel obtained by mixing in this way can satisfy the standards of US standards ASTM D6751 and A-A59693A, and can be used as diesel fuel for automobiles, for example.
  • Example 1 Pre-degummed Jatropha oil (Indonesia, Java (specific gravity 0.9)) 100 mL, methanol 18 mL, potassium phosphate 1.1 g was charged into a 300 mL three-necked flask and reacted at 60 ° C. for 1 hour with stirring. It was. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the upper methyl ester layer phase-separated after 1 hour was separated by suction to produce the fatty acid alkyl ester (fatty acid methyl ester) of Example 1 (Production Method 1). The yield was 90 g, and the conversion rate of raw material fats and oils to fatty acid alkyl ester was 99%. With respect to the fatty acid alkyl ester of Example 1, the cloud point, pour point, clogging point, and kinematic viscosity were measured by the methods described below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that Jatropha oil (produced in Lombok, Indonesia (specific gravity 0.89)) was used instead of Jatropha oil (produced in Java, Indonesia (specific gravity 0.9)). 2 fatty acid alkyl esters were produced (Production Method 1). The yield was 89 g, and the conversion rate of the raw oil to fatty acid alkyl ester was 99%.
  • the cloud point, pour point, clogging point, and kinematic viscosity were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are cloud point 6 ° C., pour point 5 ° C., clogging point 1 ° C., kinematic viscosity 4.45 mm 2 / s (30 ° C.). ASTM D6751) was met.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that Jatropha oil (from Indonesia, Sumbawa Island (specific gravity 0.89)) was used instead of Jatropha oil (from Indonesia, Java Island (specific gravity 0.9)). 3 fatty acid alkyl esters were produced (Production Method 1). The yield was 89 g, and the conversion rate of the raw oil to fatty acid alkyl ester was 99%. For the fatty acid alkyl ester of Example 3, the cloud point, pour point, clogging point, and kinematic viscosity were measured in the same manner as in Example 1.
  • the measurement results are cloud point 5 ° C., pour point 5 ° C., clogging point 1 ° C., kinematic viscosity 4.48 mm 2 / s (30 ° C.), and it does not solidify even when cooled to 5 ° C. ASTM D6751) was met.
  • Example 4 To the heavy liquid from which the fatty acid alkyl ester produced in Example 1 was extracted, 100 mL used in Example 1 (Jatropha oil Indonesia, Java Island (specific gravity 0.9)) and 18 mL of methanol were added and reacted at 60 ° C. for 1 hour. I let you. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the upper methyl ester layer phase-separated after 1 hour was separated by suction to produce the fatty acid alkyl ester (fatty acid methyl ester) of Example 4 (Production Method 2). The yield was 89 g, and the conversion rate of the raw oil to fatty acid alkyl ester was 98.5%.
  • Example 4 For the fatty acid alkyl ester of Example 4, the cloud point, pour point, clogging point, and kinematic viscosity were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are a cloud point of 6 ° C., a pour point of 5 ° C., a clogging point of 2 ° C., and a kinematic viscosity of 4.51 mm 2 / s (30 ° C.). ASTM D6751) was met.
  • the reaction solution was filtered under reduced pressure, and the upper layer methyl ester phase separated by allowing the filtrate to stand was separated, washed with water, and dried to produce the fatty acid alkyl ester (fatty acid methyl ester) of Comparative Example 1 (Production Method 3). ).
  • the yield was 90 g, and the conversion rate of raw material fats and oils to fatty acid alkyl ester was 98%. Further, the cloud point, pour point, clogging point, and kinematic viscosity of the fatty acid alkyl ester of Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example 1.
  • the measurement results are a cloud point of 18 ° C., a pour point of 12 ° C., a clogging point of 13 ° C., and a kinematic viscosity of 5.15 mm 2 / s (30 ° C.). (ASTM D6751) was not satisfied.
  • the fatty acid composition of palm oil is about 50% of saturated fatty acids having 14 or more carbon atoms, and fatty acid methyl esters obtained from such fats and oils are easily solidified at low temperatures and are not suitable as raw materials for neat BDF. I understand.
  • the yield was 80 g, and the conversion rate of raw material fats and oils to fatty acid alkyl ester was 89%.
  • the cloud point, pour point, clogging point, and kinematic viscosity were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are cloud point 5 ° C., pour point 5 ° C., clogging point 2 ° C., kinematic viscosity 4.53 mm 2 / s (30 ° C.), and it does not solidify even when cooled to 5 ° C. ASTM D6751) was met.
  • soap alkali metal salt
  • Example 2 it carried out similarly to Example 1, and measured the cloud point, the pour point, the clogging point, and kinematic viscosity.
  • the measurement results are a cloud point of 18 ° C., a pour point of 13 ° C., a clogging point of 13 ° C. and a kinematic viscosity of 5.17 mm 2 / s (30 ° C.). (ASTM D6751) was not satisfied.
  • the method for producing a fatty acid alkyl ester of the present invention can be produced with high purity, high conversion rate, low environmental load process, low cost, and has a low cloud point, pour point and clogging point, and solidifies even at low environmental temperature. Since the fatty acid alkyl ester can be produced, it can be widely used as a method for producing the fatty acid alkyl ester. Further, the fatty acid alkyl ester produced by the production method can be used as it is as a diesel fuel (neat BDF), and kerosene, light oil and A heavy oil (90% light oil and 10% residual oil are mixed). Can be used as a diesel fuel composed of a mixed fuel mixed with a fuel, and can be suitably used as a diesel fuel.

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Abstract

高純度、高変換率、低環境負荷プロセス、低コストで製造でき、かつ、低い曇点、流動点及び目詰まり点を有し、低い環境温度でも固化しない脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、該製造方法により製造されるディーゼル燃料を提供すること。 本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、リン酸のアルカリ金属塩の存在下で、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成比が４０モル％以下であり、かつ、高級飽和脂肪酸がパルミチン酸とステアリン酸とを含み、前記パルミチン酸と前記ステアリン酸とを合わせた組成比が３０モル％以下である油脂と、炭素数１～４のアルコール類とのエステル交換反応を行うことを特徴とする。

Description

脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料
　本発明は、脂肪酸グリセリドを主成分とする油脂、特に、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成比が小さい油脂を、低級アルコール類によりエステル交換して脂肪酸アルキルエステルを製造する方法、並びに、該製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルを含むディーゼル燃料に関する。
　地球温暖化対策と燃料資源多様化の観点から、軽油の代替燃料としてバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）が注目されている。ＢＤＦは、油脂を低級アルコールでエステル交換することにより得られる脂肪酸エステルを主成分とする燃料であり、油脂の起源が植物であるから燃料原料として燃焼しても地球温暖化の原因になる地表上の二酸化炭素を増加させず（カーボンニュートラル）地球温暖化防止に貢献し得る燃料である。
　さらに、脂肪酸アルキルエステル燃料は石油などから精製する燃料と違い、植物を原料とした油脂が硫黄分をほとんど含んでいないことから、燃焼時に硫黄酸化物をほとんど排出しない特徴を有している。また、排ガス中の一酸化炭素や浮遊微粒子物質も軽油に比して大幅に低減でき、ディーゼル燃料として使用した場合、人体への悪影響が軽油を使用した場合より大きく低減される。
　従来、油脂を原料として脂肪酸エステルを合成する方法は種々の方法が知られている。　例えば、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で油脂とメタノールとを反応させて、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得た後、これらに対し、それぞれ水洗、中和等を行って脂肪酸エステルを精製する方法が知られている（非特許文献１参照）。この反応を利用して、油脂類からディーゼル燃料油として使用できるアルキルエステルを製造する技術についてもこれまで様々検討されており、例えば、特許文献１～３には、水酸化アルカリの存在下で廃食用油とメタノールを反応させてディーゼル燃料を製造することが記載されている。
　水酸化アルカリを触媒に用いるこれらの反応は、触媒が安価で、かつ短時間で反応が完結するために、油脂のエステル交換法としては有効な反応であるが、様々な問題があった。
　例えば、特許文献１記載の方法は、大量に洗浄水を使用するので、触媒、油脂、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、石鹸などが含まれる大量の洗浄廃水が排出され、環境に与える負荷が大きい。しかも、洗浄した後の脂肪酸アルキルエステルには、水が残存しているので、ディーゼル燃料として使用する場合、この水を減圧乾燥などにより取り除く必要があり、エネルギーを消費し、プロセスが複雑になるという欠点がある。
　このような問題を解決する方法として、エステル交換反応後に酸を加えて反応混合物を中和することで脂肪酸アルキルエステルを取り出しやすくする方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では、中和によって石鹸を分解し、脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
　しかしながら、中和によって石鹸を分解して得られる脂肪酸は、脂肪酸アルキルエステルに溶解しやすくなり、脂肪酸アルキルエステル相のゲル化を引き起こすなど、保存安定性を低下させてしまう問題があった。
　この観点に照らして、水酸化アルカリ以外の塩基を触媒として利用し、水洗処理及び水洗水の排水処理を必要としない方法がいくつか開示されている。
　例えば、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを使用する方法（特許文献５）、油脂とアルコールとをＺｎＯ、またはＺｎとＡｌの複合酸化物触媒下において、１７０～２５０℃の範囲、１０ＭＰａ以下で反応させる方法（特許文献６）、酸化カルシウムを含む固体触媒（特許文献７及び８）、酸化カルシウムと超音波照射（非特許文献２）、マグネシウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩よりなる群の利用（特許文献９）等の方法が開示されている。
　しかしながら、いずれの触媒も反応活性が低く、反応条件が高温、高圧であり、また、触媒やメタノールの使用量が多いなど、工業的に大規模での実施を行うには課題が多い。
　また、特許文献１０には、触媒としてアミンと水を用いる方法が記載されているが、メタノールの使用量、反応温度、反応時間、蒸留操作の観点から、エネルギー効率が低い。特許文献１１には、同じく塩基としてアミンを用い、反応後の生成物の分離にＣＯ2を用いる方法が記載されているが、メタノールや塩基の使用量が多く、工業的な大規模での実施を行うには課題が多い。さらに、触媒を用いないでエステル交換を進行させる方法も開発されている（例えば、特許文献１２～１４参照）。
　しかしながら、これらの文献に記載された条件では、エステル交換反応の変換率が低く、反応条件が高温、高圧であり、実用的でないという問題がある。
　工業的に大規模での実施を行う場合、原料油脂から脂肪酸アルキルエステルへの変換率が１％異なるだけで、バイオディーゼル燃料としての性能を大きく改良することができる。
　こうしたことから、リン酸のアルカリ金属塩を触媒として、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法が提案されている（特許文献１５）。
　この方法によると、簡単な比重分離のみで高純度の脂肪酸アルキルエステルを分離することができる。
　一方、バイオディーゼル燃料は、多くの場合、軽油に対して、所定の割合で混合されて使用されるが、石油の高騰や二酸化炭素の排出規制強化等の社会的背景から今後はニートＢＤＦ（バイオディーゼル燃料１００％の単独使用）の需要が高まると予想される。
　しかしながら、軽油と混合使用される場合に比して、ニートＢＤＦでは多くの課題が存在する。一般的に、燃料中に遊離脂肪酸や金属イオンが混入すると、該燃料を使用するエンジンに悪影響を及ぼし、また、不飽和脂肪酸由来の炭素炭素二重結合が酸素と反応すると反応活性種が生じ、該反応活性種から燃料として不適の化合物が生成するという問題がある。
　したがって、脂肪酸アルキルエステルには、より高純度であることが要求され、同時に酸化劣化等を防ぐ安定化技術がより重要となる。
　さらに最も重要なことは、環境温度が低くなると、多くの高級脂肪酸エステルでは曇化して流動性がなくなり、ついには固化して燃料フィルターの目詰まりを起こし、燃料として使用できなくなることである。これらの物性は油脂を構成する脂肪酸の組成に依存するので、ニートＢＤＦとして使用するには原料油脂を厳密に選別しなければならない。
　しかしながら、バイオディーゼル燃料の原料油脂としては、数多くの植物性油脂及び動物性油脂が存在し、触媒を用いた反応性についての検討も必要であるため、こうした原料油脂としては、充分な選別ができていないというのが現状である。
特開平７－１９７０４７号公報 特開平７－３１００９０号公報 特開平９－２３５５７３号公報 特開２００５－１５５６２号公報 特開昭６１－２５４２５５号公報 米国特許第５９０８９４６号明細書 特開２００１－２７１０９０号公報 特開２００４－３５８７３号公報 特開２００２－３０８８２５号公報 特開２００２－１６７３５６号公報 特開２００５－２９７１５号公報 特開２０００－１０９８８３号公報 特開２０００－１４３５８６号公報 特開２００５－６０５９１号公報 特開２００７－７７３４７号公報
「有機化学ハンドブック」，技報堂出版，１９８８年，ｐ．１４０７～１４０９ 「バイオリソース技術（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，１９９９年，第７０巻，ｐ．２４９－２５３
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高純度、高変換率、低環境負荷プロセス、低コストで製造でき、かつ、低い曇点、流動点及び目詰まり点を有し、低い環境温度でも固化しない脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、該製造方法により製造されるディーゼル燃料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸を多く含む油脂であると、特に、パルミチン酸及びステアリン酸を多く含む油脂であると、温度低下とともに流動性がなくなり、ついには固化する性質が顕著に表れることを知見した。
　逆に、炭素数の少ない飽和脂肪酸あるいは不飽和結合を多く含む脂肪酸では、固化する性質が観察されず、この傾向は油脂であっても脂肪酸アルキルエステルであっても同様であることを知見した。
　そして、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成が低く、かつ、パルミチン酸及びステアリン酸の組成が低い原料油脂を選別することで、固化する性質を抑制された脂肪酸アルキルエステルを製造できることを知見した。
　本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
　＜１＞　リン酸のアルカリ金属塩の存在下で、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成比が４０モル％以下であり、かつ、高級飽和脂肪酸が、パルミチン酸とステアリン酸とを含み、前記パルミチン酸と前記ステアリン酸とを合わせた組成比が３０モル％以下である油脂と、炭素数１～４のアルコール類とのエステル交換反応を行うことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
　＜２＞　油脂が、ジャトロファ油である前記＜１＞に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法である。
　＜３＞　前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルを１質量％～１００質量％含むことを特徴とするディーゼル燃料。
　本発明によると、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高純度、高変換率、低環境負荷プロセス、低コストで製造でき、かつ、低い曇点、流動点及び目詰まり点を有し、低い環境温度でも固化しない脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、該製造方法により製造されるディーゼル燃料を提供することができる。
（脂肪酸アルキルエステルの製造方法）
　本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、リン酸のアルカリ金属塩の存在下で、油脂とアルコール類とのエステル交換反応を行うこととしてなる。
＜油脂＞
　前記油脂としては、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成比が４０モル％以下の油脂からなり、前記組成比としては、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。
　前記組成比が４０モル％以下であると、低い曇点、流動点及び目詰まり点を有し、低い環境温度でも固化しない脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
－高級飽和脂肪酸－
　前記炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、が挙げられる。
　前記高級飽和脂肪酸としては、下記構造式に示す、油脂中のトリグリセリド分子を構成する３つの基のいずれかとして存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ただし、前記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、炭素数が１１以上のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同じものであるか、異なっていてもよい。
　前記高級飽和脂肪酸に含まれるパルミチン酸とステアリン酸としては、前記パルミチン酸と前記ステアリン酸とを合わせた油脂中の組成比が３０モル％以下であり、２５モル％以下であるのが好ましい。
　前記組成比が、３０モル％を超えると、脂肪酸アルキルエステルが環境温度により固化するという問題が発生する不都合がある。
－原料油脂－
　このような油脂の原料油脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記パルミチン酸とステアリン酸とを合わせた組成比が小さい油脂である、ジャトロファ油（和名；ナンヨウアブラギリ、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成；２１．９モル％、パルミチン酸の組成；１３．８モル％、ステアリン酸の組成；８．１モル％）が好ましい。
　また、ジャトロファ油は、有毒成分を含むため食用とならず極めて安価であること、ジャトロファが降水量の少ない地域や痩せた土地でも生育すること、ジャトロファ油から得られる脂肪酸アルキルエステルはセタン価が高く曇点や流動点が比較的低いこと、リン酸のアルカリ金属塩を触媒に用いた方法で非常に高純度の脂肪酸アルキルエステルを与えること等、多くの利点を有する観点からも、最も好ましい原料油脂である。
　また、バージン（未使用）植物油以外に食品工場、飲食店、一般家庭などから廃棄される廃食油なども本発明における油脂として用いることができ、これらの油脂を１種単独、若しくは混合した油脂、又はこれらの油脂を主成分とする油脂加工品も本発明における油脂として用いることができる。
　前記原料油脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１以下が特に好ましい。
　酸価が高いものについては、リン酸のアルカリ金属塩の使用量を増加することでエステル交換反応を進行させることが可能であるが、反応後の目的生成物の分離を妨げる原因となるので好ましくない。この観点から、精製の不十分な油脂及び廃食油を原料に使用する際には、予め酸価を測定し、酸価が高い場合は、予め水酸化ナトリウムで処理して遊離脂肪酸を石鹸として分離するか、水蒸気蒸留により除去しておくことが好ましい。
　また、前記原料油脂のうち、ヨウ素価が高く、酸化安定性が低いものについては、部分的に水素添加を行ったものを用いるのが好ましい。
　未精製の原料油脂を使用する場合には、未精製油脂に含まれるリン脂質を主成分とするガム質や、コロイド状不純物などの不溶物を除去するため、予め脱ガム処理を行うことが好ましい。
　前記脱ガム処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温水とともに吸着剤を未精製油脂に混合し、得られた混合物をその後ろ過して、不溶物を除去する方法、未精製の原料油脂に変性剤としてリン酸を添加するとともに吸着剤を添加してろ過する方法等が挙げられる。
　また、脱ガム処理の前後や、脱ガム処理中に、必要に応じて未精製の原料油脂から夾雑物を除去することが好ましい。
　前記夾雑物の除去方法としては、特に制限はなく、油脂貯蔵タンクでの静置分離、ろ過、遠心分離等の方法で除去することができる。
＜アルコール類＞
　前記アルコール類は、炭素数１～４のアルコールとしてなる。
　このようなアルコール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等の炭素数１～４の直鎖または分岐のアルコールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
　得られた脂肪酸アルキルエステルの利用性の観点から、メタノール、エタノール、２－メチル－１－プロパノールを使用するのが好ましく、メタノールが特に好ましい。
　また、これらのアルコールにおける含水量としては、低いものが好ましく、含水量１％以下のものが好ましい。
　前記原料油脂に対するアルコール類の仕込み量としては、特に制限はなく、油脂類の平均分子量により変更させることができるが、油脂類がグリセリンのエステルであることから、通常、油脂１モル当り３モルのアルコール類が理論値となる。従って、例えば、油脂１００質量部に対する仕込み当量は、以下の（Ａ）式により計算される化学当量の倍数として表すことができる。
　　Ｗｔ＝（１００／Ｍｏ）×３×Ｍａ・・・・・・・（Ａ）
　　　　Ｗｔ：アルコール類の当量仕込み量（質量部）
　　　　Ｍｏ：油脂類の平均分子量
　　　　Ｍａ：アルコール類の平均分子量
　前記アルコール類の前記原料油脂に対する仕込み量としては、前記（Ａ）式で計算された当量仕込み量Ｗｔに対し、１．０倍～３０倍の比率で仕込まれることが好ましく、１．０倍～５倍の比率で仕込まれることがより好ましく、１．０～２．０倍の比率で仕込まれることが特に好ましい。
　本発明では、リン酸のアルカリ金属塩の存在下で反応を行うことにより、活性種であるアルコキシドが効率良く生成し、化学量論量に近いアルコール類の使用で十分にエステル交換が進行する。
　エステル交換反応は本質的には平衡反応であり、目的生成物を高収率で得るためには、一般的にアルコールの使用量を原料に対して大過剰に用いる必要があるが、必要以上にアルコールを使用することは生成物からアルコールを除去するためのコストがかかり、経済的な観点から好ましくない。
　これに対し、リン酸のアルカリ金属塩の存在下で反応を行う本発明の方法では、反応の進行に伴って生成したグリセリンが、生成した脂肪酸アルキルエステルと相分離を起こすために、アルコールの使用量を前記のような小過剰量として、反応させることが可能である。
　前記（Ａ）式中の平均分子量としては、原料としての油脂類及びアルコールの成分組成に基づいて各々計算される。
　例えば、油脂類の平均分子量が８８７、アルコール類がメタノール（平均分子量３２）の場合のアルコールの当量仕込み量を前記（Ａ）式に従って計算すると、油脂類１００質量部に対して、メタノールを１０．８質量部～３２４質量部を仕込むことが好ましく、１０．８質量部～５４．０質量部を仕込むことがより好ましく、１０．８質量部～２１．６質量部を仕込むことが特に好ましいという結果となる。
＜リン酸のアルカリ金属塩＞
　本発明に用いられるリン酸のアルカリ金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムが好ましく、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムがより好ましく、リン酸カリウムが特に好ましい。
　前記リン酸カリウムとしては、特に制限はなく、Ｋ3ＰＯ4で表される無水のものでも、Ｋ3ＰＯ4・３Ｈ2Ｏで表される結晶水を持つものであってもよいが、無水のものがより好ましい。
　前記リン酸のアルカリ金属塩の使用量としては、特に制限はなく、原料油脂のケン化価及び酸価によって変更することができるが、原料油脂１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部が好ましく、０．５質量部～５質量部がより好ましく、１質量部～３質量部が特に好ましい。
　なお、原料油脂の酸価を予め滴定により測定しておき、中和に必要な量のリン酸のアルカリ金属塩を前記使用量に適合するように使用することが好ましい。
＜エステル交換反応＞
　従来より知られている脂肪酸アルキルエステルの製造方法として、水酸化アルカリ及びメタノールを用いてエステル交換反応を行う場合には副反応として加水分解が起こり、好ましくない遊離脂肪酸もしくはそのアルカリ金属塩（石鹸）が生成してしまう。それらの生成機構については、特開２００７－７７３４７号公報に詳しく記載されている。
　これに対し、本発明における前記エステル交換反応は、アルカリ触媒としてリン酸のアルカリ金属塩を用いることで、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩間の平衡反応が起こり、加水分解による脂肪酸または脂肪酸のアルカリ金属塩（石鹸）の生成を排除して、脂肪酸アルキルエステルを効率的に製造することができる。
　さらに、前記エステル交換反応では、前記リン酸のアルカリ金属塩を触媒として用いるため、反応後に脂肪酸アルキルエステル層と触媒及びグリセリン層とを容易に分離することができ、簡単な相分離のみで高純度の脂肪酸アルキルエステルを取り出すことができる。この結果、製造プロセスにおいて大量の洗浄廃水を排出することがなく環境への負荷を軽減できるだけでなく、脂肪酸アルキルエステルの精製などのプロセスが不要となり低コスト化を実現できる。この効果は、特に、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法である、リン酸のアルカリ金属塩の存在下で、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成比が４０モル％以下であり、かつ、高級飽和脂肪酸が、パルミチン酸とステアリン酸とを含み、前記高級飽和脂肪酸における前記パルミチン酸と前記ステアリン酸とを合わせた組成比が３０モル％以下である油脂と、炭素数１～４のアルコール類とのエステル交換反応を行う場合に顕著であり、従来の脂肪酸アルキルエステルの製造方法と異なり、石鹸（アルカリ金属塩）の生成が抑制されるため、脂肪酸アルキルエステル層－グリセリン層の２層間の界面がクリアとなり、脂肪酸アルキルエステル層とグリセリン層の分離が極めて容易になる。
　前記エステル交換反応の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃～１００℃が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃が特に好ましい。
　前記反応温度が２０℃に満たないと、反応が遅く、反応の完結に長時間を要し、１００℃を超えると、加水分解によるアルカリ金属塩の生成量が増してしまう。
　前記エステル交換反応の反応時間としては、特に制限はなく、反応温度や用いる原料の種類などに応じて適宜選択することができるが、１分～２時間が好ましく、１０分～１時間がより好ましい。
　前記リン酸のアルカリ金属塩は、触媒活性が高いため、不必要な反応時間の延長は、予期せぬ副生成物の生成や、生産性の観点から好ましくない。
　なお、反応時には、反応を促進する観点から、攪拌を行うのが好ましい。
　前記エステル交換反応により生成した脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとは、互いの親疎水性と比重に大きな差があるため混合せず、容易に相分離する。一般的には１時間程度、静置することにより相分離できる。
　この際、前記リン酸のアルカリ金属塩は、グリセリン層にトラップされる。また、反応混合物中にアルコールや水などが残存しても、ほとんどがグリセリン層に移行する。よって、軽液である脂肪酸アルキルエステル層には、未反応のアルコール、水及びグリセリンがほとんど存在しない。なお、相分離の際に、必要に応じて遠心分離を用いて分離工程の時間短縮を図ってもよい。
　相分離された脂肪酸アルキルエステルは、特別な精製を施すことなく、そのまま燃料もしくは燃料油添加剤として用いることも可能であり、場合によっては、蒸留による精製を行って用いることとしてもよい。
　また、活性炭、活性白土などを充填したカラムによる、ろ過で精製することも可能である。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステルは、例えば、ドイツの規格（ＤＩＮ　Ｅ　５１６０６）や米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）に定められた水分、残存アルコール及びグリセリンの基準値を満たすことが可能であり、したがって、そのままディーゼル燃料として使用することができる。
　前記カラムによる、ろ過の方法としては、活性炭、活性白土などを充填したカラムに、前記油脂をカラムに供給し、通過させる方法が挙げられる。
　前記カラムを通過させる際のカラムの温度としては、２０℃～５０℃が好ましく、２０℃～４０℃がより好ましい。
　また、カラム内の滞留時間としては、１分間～１０分間が好ましく、１分間～３分間がより好ましい。
　なお、得られた脂肪酸アルキルエステルの安定保存のためにｔ－ブチルハイドロキノンやＢＨＴなどの酸化防止剤を加えてもよい。
　また、前記エステル交換反応に用いたリン酸のアルカリ金属塩を、引き続き次のエステル交換反応に用いることができる。即ち、前記エステル交換反応を行い、生成した脂肪酸アルキルエステルを相分離させて抜き取った後、残る重液のグリセリン層には未反応のアルコールとリン酸のアルカリ金属塩が含まれている。この重液層に原料油脂とアルコールを追加することで、リン酸のアルカリ金属塩を再利用して連続的に反応を行うことができる。
　なお、前記リン酸のアルカリ金属塩の再利用に際しては、原料油脂の酸価の考慮が重要であり、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸によって完全に中和されないだけのリン酸のアルカリ金属塩の塩基が残存していることが必要である。
　また、前記リン酸のアルカリ金属塩の連続的な再利用は、原料油脂に含まれる遊離脂肪酸によって完全に中和されるまで連続的に行うことが可能である。
　前記リン酸のアルカリ金属塩の再利用して、前記エステル交換反応を繰り返し反応を行った後の重液には、例えば、リン酸カリウム及びメタノールを反応に用いた場合、グリセリン、リン酸カリウム、脂肪酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸、メタノールなどを含んでいる。
　このうち、グリセリンとメタノールとは、前記重液を蒸留して取り出し、工業用途に用いることが可能である。
　また、残留物は、リン酸カリウムや脂肪酸カリウムなどの塩を含有しているため、肥料として有効に活用できる。これらの残留物はそのまま肥料として用いてもよいし、硝酸塩やアンモニウム塩などの窒素源を配合して化成肥料として用いてもよい。
（ディーゼル燃料）
　本発明のディーゼル燃料は、前記脂肪酸アルキルエステルの製造方法により得られた脂肪酸アルキルエステルを含むディーゼル燃料としてなる。
　前記脂肪酸アルキルエステルは、そのままディーゼル燃料として用いることが可能であり（ニートＢＤＦ）、また、灯油、軽油及びＡ重油（軽油９０％に１０％の残渣油を混合したもの）と混合した混合燃料からなるディーゼル燃料として用いることも可能である。
　前記灯油としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。理化学辞典第五版（岩波書店）の定義によれば、「灯油」とは、原油の常圧蒸留によって得られる沸点１５０℃～２８０℃の石油製品をいい、市販の灯油をいずれも用いることができる。
　前記灯油としては、ＪＩＳ　Ｋ　２２０３の１号又は２号の規定に適合する灯油が好ましい。
　また、前記軽油としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。理化学辞典第五版（岩波書店）の定義によれば、「軽油」とは、原油の常圧蒸留によって得られる沸点２００℃～３５０℃の石油製品をいい、市販の軽油をいずれも用いることができる。
　前記軽油としては、ＪＩＳ　Ｋ　２２０４の特１号、１号、２号、３号、及び特３号のいずれかの規定に適合する軽油が好ましい。
　脂肪酸アルキルエステルのディーゼル燃料における含有量としては、１質量％～１００質量％としてなる。
　前記含有量の下限値としては、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。
　前記混合燃料とする場合の混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般に、脂肪酸アルキルエステルの比重は、軽油や灯油の比重より大きいため、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２２０４の１号軽油の上に、合成した脂肪酸アルキルエステルをスプラッシュ（飛沫）ブレンドする方法が好ましい。この他に、インタンクブレンド、インラインブレンドなどの既知の方法によって混合することも可能である（例えば、特表２００２－５３０５１５号公報、特表２００４－５２０４５３号公報などを参照）。
　このような混合燃料からなる前記ディーゼル燃料としては、種々の規格に適合したディーゼル燃料として使用することができる。
　例えば、軽油９５質量部に対して前記脂肪酸メチルエステル５質量部を混合して得られる燃料は、軽油の規格ＪＩＳ　Ｋ　２２０４に適合するディーゼル燃料として使用することが可能である。
　また、前記脂肪酸アルキルエステルを質量比２０質量％以上の割合で灯油と混合し、この混合物をさらに軽油と混合することで脂肪酸アルキルエステルの含有量を質量比５％以上とした燃料にしてもよい。
　この際の混合方法としては、前記スプラッシュブレンド、インタンクブレンド、インラインブレンドなどの他、公知の方法で行うことができる。
　前記脂肪酸アルキルエステルを灯油と軽油に混合させる場合、前記脂肪酸アルキルエステルを先に灯油と混合することで曇点や流動点、粘度を予め下げることができ、必要なときに軽油と混合することが可能となることで作業効率と保存安定性を向上させることができる。
　このように混合して得られたディーゼル燃料としては、米国の規格ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１やＡ－Ａ５９６９３Ａの規格を満たすことが可能であり、例えば、自動車などのディーゼル燃料として使用することが可能である。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　予め脱ガム処理したジャトロファ油（インドネシア、ジャワ島産（比重０．９））１００ｍＬ、メタノール１８ｍＬ、リン酸カリウム１．１ｇを３００ｍＬ三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃で１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、１時間後に相分離した上層のメチルエステル層を吸引により分離して、実施例１の脂肪酸アルキルエステル（脂肪酸メチルエステル）を製造した（製造方法１）。
　収量は９０ｇであり、原料油脂の脂肪酸アルキルエステルへの変換率は９９％であった。この実施例１の脂肪酸アルキルエステルに対して、以下に記載の方法で、曇点、流動点、目詰まり点、動粘度の測定を行った。
－曇点の測定－
　曇点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９に記載の方法により測定を行った。
－流動点の測定－
　流動点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９に記載の方法により測定を行った。
－目詰まり点の測定－
　目詰まり点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２０４に記載の方法により測定を行った。
－動粘度の測定－
　動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に記載の方法により測定を行った。
　実施例１の脂肪酸アルキルエステルにおける前記測定の結果は、曇点６℃、流動点５℃、目詰まり点２℃、動粘度４．４１ｍｍ２/ｓ（３０℃）であり、５℃まで冷却しても固化せず、米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）を満たした。
（実施例２）
　ジャトロファ油（インドネシア、ジャワ島産（比重０．９））に代えてジャトロファ油（インドネシア、ロンボック島産（比重０．８９））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の脂肪酸アルキルエステルを製造した（製造方法１）。
　収量は８９ｇであり、原料油脂の脂肪酸アルキルエステルへの変換率は９９％であった。
　また、実施例２の脂肪酸アルキルエステルについて、実施例１と同様にして、曇点、流動点、目詰まり点、動粘度を測定した。測定結果は、曇点６℃、流動点５℃、目詰まり点１℃、動粘度４．４５ｍｍ２/ｓ（３０℃）であり、５℃まで冷却しても固化せず、米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）を満たした。
（実施例３）
　ジャトロファ油（インドネシア、ジャワ島産（比重０．９））に代えてジャトロファ油（インドネシア、スンバワ島産（比重０．８９））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の脂肪酸アルキルエステルを製造した（製造方法１）。
　収量は８９ｇであり、原料油脂の脂肪酸アルキルエステルへの変換率は９９％であった。
　また、実施例３の脂肪酸アルキルエステルについて、実施例１と同様にして、曇点、流動点、目詰まり点、動粘度を測定した。測定結果は、曇点５℃、流動点５℃、目詰まり点１℃、動粘度４．４８ｍｍ２/ｓ（３０℃）であり、５℃まで冷却しても固化せず、米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）を満たした。
（実施例４）
　実施例１で製造した脂肪酸アルキルエステルを抜き取った重液に、実施例１で使用した（ジャトロファ油インドネシア、ジャワ島産（比重０．９））１００ｍＬ及びメタノール１８ｍＬを加え、６０℃で１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却し、１時間後に相分離した上層のメチルエステル層を吸引により分離して、実施例４の脂肪酸アルキルエステル（脂肪酸メチルエステル）を製造した（製造方法２）。
　収量は８９ｇであり、原料油脂の脂肪酸アルキルエステルへの変換率は９８．５％であった。
　また、実施例４の脂肪酸アルキルエステルについて、実施例１と同様にして、曇点、流動点、目詰まり点、動粘度を測定した。測定結果は、曇点６℃、流動点５℃、目詰まり点２℃、動粘度４．５１ｍｍ２/ｓ（３０℃）であり、５℃まで冷却しても固化せず、米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）を満たした。
（比較例１）
　３００ｍＬの３口フラスコにメタノール１８ｍＬ、水酸化ナトリウム１．０ｇを加え、溶解するまで室温で３０分間攪拌した。これに６０℃に加温した市販のパーム油（Ｆｌｕｋａ社製、ヨウ素価５０－５７、酸価＜０．４）９８ｇを添加して、６０℃にて１時間反応させた。
　反応終了後、室温まで冷却したが、反応液は全体的に白濁して相分離は不十分であった。また、２層間の界面に白い浮遊物が観察された。３時間放置後も明瞭には相分離しておらず、脂肪酸メチルエステルを効率よく分離するのは困難であった。
　そこで、反応液を減圧ろ過し、ろ液を静置して分離した上層のメチルエステル相を分離、水洗、乾燥して比較例１の脂肪酸アルキルエステル（脂肪酸メチルエステル）を製造した（製造方法３）。
　収量は９０ｇであり、原料油脂の脂肪酸アルキルエステルへの変換率は９８％であった。
　また、比較例１の脂肪酸アルキルエステルについて、実施例１と同様にして、曇点、流動点、目詰まり点、動粘度を測定した。測定結果は、曇点１８℃、流動点１２℃、目詰まり点１３℃、動粘度５．１５ｍｍ２/ｓ（３０℃）であり、１０℃に冷却すると完全に固化してしまい、米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）を満たさなかった。
　パーム油の脂肪酸組成は、炭素数１４以上の飽和脂肪酸が約５０％であり、このような油脂から得られた脂肪酸メチルエステルは、低温で固化し易く、ニートＢＤＦの原料としては不適であることがわかる。
（比較例２）
　３００ｍＬの三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム１．０ｇ、メタノール１８ｍＬを加え、溶解するまで室温で３０分間撹拌した。これに実施例１で使用したジャトロファ油１００ｍＬを加え、６０℃にて１時間撹拌した。
　反応終了後、室温まで冷却した。反応液は全体的にやや白濁して相分離は不十分であった。反応混合物を５００ｍＬの遠心管に移し、７００ｇ×３０分間遠心して、メチルエステル相を分離した後、水洗、乾燥して、比較例２の脂肪酸アルキルエステル（脂肪酸メチルエステル）を製造した（製造方法４）。
　収量は８０ｇであり、原料油脂の脂肪酸アルキルエステルへの変換率は、８９％であった。
　また、比較例２の脂肪酸アルキルエステルについて、実施例１と同様にして、曇点、流動点、目詰まり点、動粘度を測定した。測定結果は、曇点５℃、流動点５℃、目詰まり点２℃、動粘度４．５３ｍｍ２/ｓ（３０℃）であり、５℃まで冷却しても固化せず、米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）を満たした。
　しかしながら、ジャトロファ油の場合でも、水酸化ナトリウムを触媒に用いた場合には、石鹸（アルカリ金属塩）が生成して目的物の分離に難があり、高生産的な製造法とは言えない。
（比較例３）
　３００ｍＬの３口フラスコにメタノール１８ｍＬ、リン酸カリウム１．０ｇを加え、これに５０℃に加温した市販のパーム油（Ｆｌｕｋａ社製、ヨウ素価５０－５７、酸価＜０．４）９８ｇを添加して、６０℃にて１時間反応させた。反応終了後、３０℃まで冷却し、分離した上層のメチルエステル相を吸引で抜き取り、脂肪酸メチルエステルを得た。（製造方法１）原料の油脂の変換率は９９％、生成した脂肪酸メチルエステルの質量は９４ｇであった。また、実施例１と同様にして、曇点、流動点、目詰まり点、動粘度を測定した。測定結果は、曇点１８℃、流動点１３℃、目詰まり点１３℃、動粘度５．１７ｍｍ２/ｓ（３０℃）であり、１０℃に冷却すると完全に固化してしまい、米国の規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６７５１）を満たさなかった。
　以上の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、高純度、高変換率、低環境負荷プロセス、低コストで製造でき、かつ、低い曇点、流動点及び目詰まり点を有し、低い環境温度でも固化しない脂肪酸アルキルエステルの製造することができるため、脂肪酸アルキルエステルの製造方法として、広汎に用いることができる。また、該製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルは、そのままディーゼル燃料として用いることが可能であり（ニートＢＤＦ）、また、灯油、軽油及びＡ重油（軽油９０％に１０％の残渣油を混合したもの）と混合した混合燃料からなるディーゼル燃料として用いることができ、ディーゼル燃料として好適に用いることができる。

Claims (3)

  1. 　リン酸のアルカリ金属塩の存在下で、炭素数１４以上の高級飽和脂肪酸の組成比が４０モル％以下であり、かつ、高級飽和脂肪酸がパルミチン酸とステアリン酸とを含み、前記パルミチン酸と前記ステアリン酸とを合わせた組成比が３０モル％以下である油脂と、炭素数１～４のアルコール類とのエステル交換反応を行うことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
  2. 　油脂が、ジャトロファ油である請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
  3. 　請求項１から２のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により製造された脂肪酸アルキルエステルを１質量％～１００質量％含むことを特徴とするディーゼル燃料。
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