JP5486589B2 - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法および製造システム - Google Patents
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Description
本発明で使用することができる触媒としては、脂肪酸アルキルエステルを生成するエステル交換反応におおいて、通常使用される触媒を使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、塩酸、硫酸、フッ酸などの酸触媒、リパーゼ等の酵素、酸化カルシウム等の無機物や、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂などの固体触媒などが挙げられる。好ましくは、製造コストの点から、アルカリ触媒または酸触媒を用いる。また、触媒は単独で使用してもよく、複数の触媒を併用してもよい。アルカリ触媒または酸触媒は、通常公知の方法に従い、水溶液等にして用いればよい。
本発明で用いる原料油としては、肪酸及び/又は油脂の含有物である限り特に制限されない。脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、分岐脂肪酸、ヒドロキシル脂肪酸等のいずれであってもよく、C12〜C28の脂肪酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸を好ましく例示することができる。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸等を好適に例示することができる。また、上記油脂としては、特に制限されず、トリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド等のいずれであってもよいが、トリグリセリドであることが好ましく、トリグリセリンの構成脂肪酸がC12〜C28の脂肪酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上の脂肪酸であるトリグリセリドをより好ましく例示することができる。上記油脂として具体的には、脂肪油(常温で液体):植物油(例えば、大豆油、ゴマ油、ナタネ油、コメ油、ヌカ油、ツバキ油、サフラワー油(ベニバナ油)、パーム油、パーム殻油、ヤシ油、綿実油、ヒマワリ油、荏油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイルなど)、動物油(魚油、肝油、鮫油など)や、脂肪(常温で固体):ラード(豚脂)、ヘット(牛脂)、鶏油、シュマルツ、ショートニング、バター、マーガリン、カカオバター、硬化油などを例示することができる。この他、ジャトロファやシリンガなどの非食用の植物油も、原料物質として用いることができる。また、これらの廃油も使用することができる。さらに、これらの原料油は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。上記原料油のうち、好ましいのは、常温で液体の脂肪油である。また、特に好ましいのは、硫黄分を含まない(すなわち、硫黄分の除去工程を必要としない)、植物油(食用、非食用を問わない)である。
本発明で用いることのできる低級アルキルアルコールとしては、メタノール、エタノールのいずれか一方を単独で、あるいは両者を適宜の割合で混合したものが挙げられる。低級アルキルアルコールの使用量は、少なすぎると、エステル交換反応の速度が低下するのみならず、充分な反応が起こらない。一方、本発明では、低級アルキルアルコールがある程度多くても、未反応アルコールの分離が容易で、しかも再利用することができる。しかし、本発明の製造方法では、低級アルキルアルコールの使用量が少なくとも反応が進行する。したがって、コスト面からみて、油脂に対する量論比の1〜1.6倍、好ましくは1〜1.2倍、より好ましくは1〜1.17倍とすることが適している。
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、触媒存在下で、原料油を低級アルキルアルコールとエステル交換反応を行う際に、アセトン、イソプロパノール、およびこれらの混合物から選択される有機溶媒を反応系に添加して均一相系で行う。
まず、原料油と有機溶媒とを含む溶液と、低級アルキルアルコールと触媒を含む溶液とを混合する。
前記混合工程によって得られたバイオディーゼル燃料を含む反応溶液は、静置することで、脂肪酸アルキルエステルと低級アルキルアルコールと有機溶媒とを含む脂肪酸アルキルエステル相(上相)と、グリセリン相(下相)とに分離する。本発明で用いる有機溶媒は、脂肪酸アルキルエステルと低級アルキルアルコールとを溶解し、グリセリンに溶解しない、あるいは密度が脂肪酸アルキルエステルより小さいので、脂肪酸アルキルエステル相(上相)と、グリセリン相(下相)との分離は極めて迅速に進む。
次に、脂肪酸アルキルエステル相から、低級アルキルアルコールと有機溶媒とを回収する。低級アルキルアルコールであるメタノールの沸点は64.7℃、エタノールの沸点は78.4℃である。また、有機溶媒である、アセトンの沸点は56.5℃、イソプロパノールの沸点は82.4℃である。従って、低級アルキルアルコールと有機溶媒とは、脂肪酸アルキルエステル相を蒸留、減圧蒸留することにより、容易に回収できる。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルが容易に得られる。
廃油は、堺市が回収した廃油を用いた。以下の条件で反応を行った。廃油(40重量部)と溶媒(20重量部)の混合液に、KOH(0.5%(廃油に対して))とメタノール(油に対して5倍量=油:メタノール=1:5)の混合液を攪拌しながら混合した。反応温度は15℃であった。コントロールとして無溶媒のもの、実施例の溶媒として、アセトン、イソプロパノールを、比較例の溶媒としてテトラヒドロフラン、エチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジオキサンを用いた。それぞれの反応系の30秒、1分、2分、5分、10分、1時間経過後の脂肪酸メチルエステルの収率を調べた。結果を、表1、図1、図2に示す。
上記実験例1のアセトン、イソプロパノールを用いる場合で、廃油に対して3倍量のメタノールを入れ、2分経過後に、廃油に対して2倍量のメタノールを入れた以外は、実験例1と同様にした。結果を表2に示す。表2は、反応開始から経過した時間(分)における脂肪酸メチルエステルの収率(%)を示す表である。
表2から、二段階でメタノールを加えた場合には、反応開始から5分経過した時点で、92.4%、87.3%の収率で脂肪酸メチルエステルが生成しており、一段階でメタノールを加えた場合に比べ、極めて収率がよいことがわかる。
遊離脂肪酸(オレイン酸)(20重量部)と溶媒(20重量部)の混合液に、硫酸(1重量部(廃油に対して))とメタノール(油に対して4.5重両部=オレイン酸:メタノール=1:2)の混合液を攪拌しながら混合した。反応温度は15℃であった。コントロールとして無溶媒のもの、実施例の溶媒として、アセトン、イソプロパノールを、比較例の溶媒としてテトラヒドロフラン、エチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジオキサンを用いた。それぞれの反応系の30分、1時間(60分)、2時間(120分)、5時間(300分)、10時間(600分)経過後の脂肪酸メチルエステルの収率を調べた。結果を、表3、図3に示す。
遊離飽和脂肪酸として、ステアリン酸を4.6%、パルミチン酸を7.3%含む廃魚油(鯰油)を原料油として用いた。まず、廃魚油(鯰油)に、アセトンを油の25体積%量加え、油分を溶解させた。固体分である遊離飽和脂肪酸除去した溶液(油のアセトン溶液)をそのままメタノールを油分の4.5倍量とKOH触媒を0.5wt%の存在下で反応させたところ、10分以内に97%以上の収率で脂肪酸メチルエステルを生成した。
遊離飽和脂肪酸を除去しない廃魚油(鯰油)を原料油として、上記と同様に処理をしたところ、脂肪酸メチルエステルを生成しなかった。
ジャトロファ油を温水で洗浄し、水に溶解するサポニンを除いた。洗浄は、水の添加量を油に対して50%として2回洗浄した。残った油にアセトンを添加し、メタノールを油の4.5倍量、KOH触媒を0.5%で10分以内に97%以上の収率で脂肪酸メチルエステルが生成した。また、この実験例では、水を除去しなかったが、高い収率で、脂肪酸メチルエステルが生成した。
サポニンを除去しないジャトロファ油を原料油として、上記と同様に処理をしたところ、脂肪酸メチルエステルを生成しなかった。
家庭から排出された植物系の廃油を用いて、アセトンを油の25%量添加し、メタノールを油の4.5倍量、KOH触媒を油の0.5%添加して、上記と同様に処理した。5分間の反応で、97%以上の収率で、脂肪酸メチルエステルが生成した。この実験例から廃油においても、特段の前処理をしなくても、高い収率で脂肪酸メチルエステルが生成することがわかった。
Claims (7)
- アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、原料油をメタノールおよび/またはエタノールからなる低級アルキルアルコールとエステル交換反応を行い、脂肪酸アルキルエステルを生成する、脂肪酸アルキルエステルの製造方法であって、
前記エステル交換反応工程を、アセトン、イソプロパノール、およびこれらの混合物から選択される有機溶媒を反応系に添加して均一相系で行う、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。 - 前記原料油が植物油である、請求項1に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記エステル反応工程は、原料油と有機溶媒とを含む溶液と、低級アルキルアルコールと触媒を含む溶液とを混合する工程である、請求項1または2のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記溶液の混合は、低級アルキルアルコールと触媒を含む溶液を多段階で添加する、請求項3に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記エステル反応工程後に、エステル交換反応により得られた脂肪酸アルキルエステルを含む反応溶液を静置し、脂肪酸アルキルエステルと低級アルキルアルコールと有機溶媒とを含む脂肪酸アルキルエステル相と、グリセリン相とに分離する静置分離工程を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記脂肪酸アルキルエステル相から、低級アルキルアルコールと有機溶媒とを回収する回収工程を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
- 前記回収した低級アルキルアルコールと有機溶媒とを原料油と有機溶媒とを含む溶液に加える、請求項6に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
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