JP5278994B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に高容量化したリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery with an increased capacity.
リチウム二次電池は、高エネルギー密度であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極のそれぞれに、リチウムを吸蔵放出が可能な活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。 Lithium secondary batteries have a feature of high energy density, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers and the like. The lithium secondary battery described here is a battery that operates by the presence of an active material capable of occluding and releasing lithium in each of the positive electrode and the negative electrode, and movement of lithium ions in the electrolytic solution. The negative electrode active material includes not only a material that occludes and releases lithium ions, such as a carbon material, but also a metal material that forms an alloy with Li, such as Li, Al, and Si.
リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの層状構造の物質を使用することが例として挙げられる。これらの材料の特徴は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量で、平均放電電位がＬｉに対して３．７Ｖ〜４．０Ｖが得られることである。これらの材料は、電池のエネルギー密度を高くできることから小型の携帯用の電池として広く使われてきた。しかし、Ｎｉ、Ｃｏは原料コストが高く、大型の電池とする場合には不利であった。一方、別の候補としてＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル構造の材料がある。放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇ程度、平均放電電圧は約４．０Ｖであり、層状構造の材料よりもエネルギー密度は小さいが、Ｍｎを主体としており、コスト面で優位であるとともに、充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めることが容易であるという利点があった。このＬｉＭｎ2Ｏ4と同じ構造で充放電電位の高いＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を使用することも検討されている。放電容量は約１３５ｍＡｈ／ｇであり、放電平均電位はＬｉに対して約４．６Ｖであり、エネルギー密度の面では、ＬｉＣｏＯ2などと同等のものが得られる。スピネル構造であるため、充電時の熱安定性はＬｉＭｎ2Ｏ4と同様に高い。その他のスピネル構造の材料としては、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4などがある。しかし、これらの材料は、ＬｉＭＯ2であらわされる層状構造の材料と比較して容量が小さいことが課題であった。別の材料として、オリビン構造のＬｉＭＰＯ4で示されるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などがあるが、いずれも導電性の低い材料であるため、炭素被覆などによる導電性の改善の技術が必要であった。オリビン構造の材料もスピネル構造と同様に充電時の熱安定性が高いために電池の安全性を高めるのが容易な材料である。 Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include using a layered material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . The characteristics of these materials are that an average discharge potential of 3.7 V to 4.0 V is obtained with respect to Li with a discharge capacity of 150 mAh / g or more. These materials have been widely used as small portable batteries because the energy density of the batteries can be increased. However, Ni and Co have a high raw material cost, which is disadvantageous when a large battery is used. On the other hand, there is a spinel structure material represented by LiMn 2 O 4 as another candidate. The discharge capacity is about 110 mAh / g, the average discharge voltage is about 4.0 V, and the energy density is smaller than the material of the layered structure, but it is mainly composed of Mn, which is superior in terms of cost, and stable in charging. Therefore, there is an advantage that it is easy to improve the safety of the battery. The use of LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 having the same structure as LiMn 2 O 4 and a high charge / discharge potential has also been studied. The discharge capacity is about 135 mAh / g, the discharge average potential is about 4.6 V with respect to Li, and the same energy density as LiCoO 2 is obtained in terms of energy density. Due to the spinel structure, the thermal stability during charging is as high as LiMn 2 O 4 . Other spinel structure materials include LiCoMnO 4 , LiCrMnO 4 , and LiFeMnO 4 . However, the problem is that these materials have a small capacity compared to the layered structure material represented by LiMO 2 . Other materials include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , and LiMnPO 4 represented by LiMPO 4 having an olivine structure. However, since all of these materials are low in conductivity, a technique for improving conductivity by carbon coating or the like is required. there were. The material of the olivine structure is also a material that is easy to enhance the safety of the battery because of the high thermal stability during charging as in the spinel structure.
リチウムイオン電池においては、正極に上記の材料が使用されているが、負極材料としては、炭素材料が現在は主に使われている。一方、Ｓｉ系、Ｓｎ系などの負極材料が検討されている。これらの材料は、正極活物質と比較して、初回充放電時の充放電効率が低いということが課題であった。このため、電池の初回充放電時の不可逆容量が大きく電池の容量が低下することが課題であった。 In the lithium ion battery, the above materials are used for the positive electrode, but as the negative electrode material, a carbon material is currently mainly used. On the other hand, negative electrode materials such as Si and Sn have been studied. The problem with these materials is that the charge / discharge efficiency during the first charge / discharge is lower than that of the positive electrode active material. For this reason, the problem was that the irreversible capacity | capacitance at the time of the first charge / discharge of a battery was large and the capacity | capacitance of a battery fell.
特許文献１において、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4を正極に使用して充電時にＬｉＭｎ2Ｏ4に相転移によって電池の容量を高める技術が示されている。しかし、電池の寿命の面では、十分な技術ではなかった。特許文献２や特許文献３には、同類の報告例がある。しかし、やはり寿命面で課題があった。特許文献４、５には、正方晶の正極材料を使用する例が示されている。しかし、充電時に立方晶への相転移を伴わない技術である。特許文献６には、放電時に正方晶の正極を含むことが示されている。しかし、リチウムを負極側に添加することが示されているが、負極にリチウムを添加した場合には、負極の還元作用が強く、電池作製時の空気中で負極の安定性を保つことが困難であるため、電池の作製が困難であった。このように、従来の技術は容量改善の課題に対して十分ではなかった。
実用上の電池では、携帯電話の通話時間を長くすること、電気自動車の移動距離を長くすること、搭載電池重量を小さくすることなど高容量化への要求は、常に存在している。このように、リチウム二次電池には、高容量化に対する、課題を有していた。 In practical batteries, there is always a demand for higher capacity, such as increasing the talk time of a mobile phone, increasing the distance traveled by an electric vehicle, and reducing the weight of the mounted battery. As described above, the lithium secondary battery has a problem for increasing the capacity.
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は高容量化、かつ充放電サイクル寿命を改善したリチウム二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having an increased capacity and improved charge / discharge cycle life.
本発明は、リチウム二次電池の正極にリチウムを補填することにより、負極の不可逆容量分を補填して高容量化したものであり、さらに、正極活物質のリチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を他の元素により置換して最適化することにより、充放電サイクル寿命を改善したものである。 In the present invention, lithium is supplemented to the positive electrode of the lithium secondary battery to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode, thereby increasing the capacity. Further, a part of manganese of the lithium manganese oxide of the positive electrode active material The charge / discharge cycle life is improved by substituting with other elements for optimization.
本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池作製時に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｌｉx0Ｍｎ2-y1-z1Ｌｉz1Ｍ１y1Ｏ4・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される正方晶の結晶構造の物質を正極に含み充電により電気化学的にＬｉを脱離して立方晶に相転移した下記一般式（ＶＩＩ）
Ｌｉ x1 Ｍｎ 2-y1-z1 Ｌｉ z1 Ｍ１ y1 Ｏ 4 ・・・・・（ＶＩＩ）
（式中、０＜ｘ１≦１、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質となり、正極活物質として動作することを特徴とする。
The lithium secondary battery of the present invention has the following general formula (III) at the time of producing the lithium secondary battery.
Li x0 Mn 2-y1-z1 Li z1 M1 y1 O 4 (III)
(Wherein 1 <x0 ≦ 2, 0.01 <z1 <0.15, 0 ≦ y1 ≦ 0.35, M1 is at least one selected from B, Mg, Al, Co, Ni, Fe, Ti)
A substance having a tetragonal crystal structure represented by the following general formula ( VII ) wherein the positive electrode contains a substance having a tetragonal crystal structure and electrochemically desorbs Li by charging to cause a phase transition to a cubic crystal.
Li x1 Mn 2-y1-z1 Li z1 M1 y1 O 4 (VII)
(Wherein 0 <x1 ≦ 1, 0.01 <z1 <0.15, 0 ≦ y1 ≦ 0.35, M1 is at least one selected from B, Mg, Al, Co, Ni, Fe, Ti)
It is characterized by acting as a positive electrode active material.
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質として黒鉛を含み、正極に前記一般式（ＩＩＩ）で示される物質を含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．０５以上１．４以下であることが好ましい。 Further, the lithium secondary battery of the present invention, viewed contains graphite as a negative electrode active material during the production of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery containing a substance represented by the positive electrode formula (III), x0 is 1 .05 or more and 1.4 or less is preferable.
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質として非晶質炭素を含み、正極に前記一般式（ＩＩＩ）で示される物質を含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．１以上１．７以下であることが好ましい。 Further, the lithium secondary battery of the present invention, viewed contains amorphous carbon as an anode active material during the production of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery containing a substance represented by the positive electrode formula (III), x0 is preferably 1.1 or more and 1.7 or less.
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉ酸化物を含み、正極に前記一般式（ＩＩＩ）で示される物質を含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．２以上２．０以下であることが好ましい。 Further, the lithium secondary battery of the present invention, viewed contains a Si oxide as the negative electrode active material during the production of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery containing a substance represented by the positive electrode formula (III), x0 Is preferably 1.2 or more and 2.0 or less.
さらに、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池の作製時に負極活物質としてＳｉを含み、正極に前記一般式（ＩＩＩ）で示される物質を含むリチウム二次電池において、ｘ０が１．４以上２．０以下であることが好ましい。 Further, the lithium secondary battery of the present invention, viewed including the Si as a negative electrode active material during the production of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery containing a substance represented by the positive electrode formula (III), x0 is 1 It is preferably 4 or more and 2.0 or less.
従来のリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などが使用されてきた。ＬｉＣｏＯ2などの層状構造の正極材料は充電時の結晶安定性が低いために、電池としての安全性がやや劣るという課題があった。一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル材料は、充電時の熱安定性が高く電池の安全性は高いが、エネルギー密度がやや小さいことが課題であった。ＬｉＦｅＰＯ4は安全性に優れるものの、電池としての体積当たりのエネルギー密度が小さいことが課題であった。本発明において、正極活物質として、ＬｉＭｎ2−xＭｘＯ4で示されるスピネル構造の材料を正極活物質として含むことによって、熱安定性が高いスピネルを使用したリチウム二次電池で高容量化したリチウム二次電池を提供できる。 LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 have been used for conventional lithium secondary batteries. A positive electrode material having a layered structure such as LiCoO 2 has a problem that the safety as a battery is slightly inferior because the crystal stability during charging is low. On the other hand, spinel materials such as LiMn 2 O 4 have high thermal stability during charging and high battery safety, but the problem is that the energy density is slightly low. Although LiFePO 4 is excellent in safety, the problem is that the energy density per volume as a battery is small. In the present invention, the positive electrode active material includes a spinel structure material represented by LiMn 2−x M x O 4 as the positive electrode active material, thereby increasing the capacity of the lithium secondary battery using spinel with high thermal stability. Lithium secondary batteries can be provided.
本発明によれば、正方晶の結晶構造からなるリチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を置換した物質がリチウム二次電池の作製時に正極に含まれることにより、第１の効果として、高容量化によって、小型化・軽量化された電池を提供でき、また、第２の効果として、安全性の高い電池を提供することができる。さらに第３の効果として、寿命を高めた電池を提供することができる。 According to the present invention, a substance obtained by substituting a part of manganese of a lithium manganese oxide having a tetragonal crystal structure is included in the positive electrode during the production of the lithium secondary battery. Thus, a battery that is reduced in size and weight can be provided, and as a second effect, a highly safe battery can be provided. Furthermore, as a third effect, a battery with an extended life can be provided.
以下に本発明の実施の形態について説明する。本発明のリチウム二次電池は、リチウム含有金属化合物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータや電解質が挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。 Embodiments of the present invention will be described below. The lithium secondary battery of the present invention is mainly composed of a positive electrode using a lithium-containing metal compound as a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and electrical connection is made between the positive electrode and the negative electrode. A separator and an electrolyte that do not occur are sandwiched, and the positive electrode and the negative electrode are immersed in an electrolytic solution having lithium ion conductivity, and these are sealed in a battery case. When a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are released from the positive electrode active material, and the lithium ions are occluded in the negative electrode active material, resulting in a charged state. In addition, by causing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode outside the battery, lithium ions are released from the negative electrode active material, and lithium ions are occluded in the positive electrode active material, which is opposite to that during charging.
次に正極活物質の作製方法について説明する。作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が、遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ3基、ＯＨ基は、焼成時にＣＯ2、Ｈ2Ｏの形で揮発し、活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることが可能である。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ2Ｏ3などが使用可能である。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などが使用可能である。Ｍｇ原料としてはＭｇ（ＯＨ）2などが使用可能である。Ａｌ原料としてはＡｌ（ＯＨ）3などが使用可能である。Ｃｏ原料としては、Ｃｏ酸化物などを使用することができる。 Next, a method for manufacturing the positive electrode active material will be described. As the manufacturing raw material, the Li raw material, Li 2 CO 3, LiOH, Li 2 O, and the like can be used LiNO 3, Li 2 SO 4, lithium salts such as Li 2 CO 3, LiOH, transition metal source The CO 3 group and the OH group are preferable because they are volatilized in the form of CO 2 and H 2 O during firing and do not adversely affect the active material. As the Mn raw material, various manganese oxides such as electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnCO 3 , MnSO 4, and the like can be used. As the Fe raw material, Fe (OH) 2 , Fe 2 O 3 or the like can be used. NiO, Ni (OH) 2 , NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2, etc. can be used as the Ni raw material. As the Ti raw material, Ti oxides such as Ti 2 O 3 and TiO 2 , Ti carbonate, Ti hydroxide, Ti sulfate, and Ti nitrate can be used. Mg (OH) 2 or the like can be used as the Mg raw material. Al (OH) 3 or the like can be used as the Al raw material. As the Co raw material, Co oxide or the like can be used.
原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4のような組成の複合酸化物の作製方法を説明する。原料混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒまたは酸素中で焼成することによって活物質を得る。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、活物質が凝集して粉末状態でなくなるために、電池の活物質として使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、焼成温度は５００℃から９００℃程度であることが望ましい。また、酸素欠損を生じないようにするため酸素雰囲気で焼成することが好ましい。 The raw materials are weighed so as to have the desired metal composition ratio, and pulverized and mixed with a mortar or ball mill. Here, a method for manufacturing a composite oxide having a composition such as LiMn 2 O 4 will be described. An active material is obtained by firing the raw material mixed powder at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. in air, Ar, or oxygen. The firing temperature is preferably a high temperature for diffusing each element. However, if the firing temperature is too high, oxygen deficiency occurs or the active material aggregates and is not powdered. If used, the characteristics may be adversely affected. Therefore, it is desirable that the firing temperature is about 500 ° C. to 900 ° C. Further, it is preferable to perform firing in an oxygen atmosphere so as not to cause oxygen deficiency.
得られた複合酸化物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になるからである。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。大きいと電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。小さいと成膜された電極の結着性が低くなる場合がある。 The specific surface area of the obtained composite oxide is desirably 0.01 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less, preferably 0.1 m 2 / g or more and 3 m 2 / g or less. This is because the larger the specific surface area, the more binder is necessary, which is disadvantageous in terms of the capacity density of the electrode. On the other hand, if the specific surface area is too small, ion conduction between the electrolytic solution and the active material may be reduced. The average particle diameter of the active material is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 20 μm or less. If it is large, uneven portions such as irregularities may occur in the electrode layer during electrode deposition. If it is small, the binding property of the deposited electrode may be lowered.
正極の作製方法について説明する。得られた活物質を、導電付与材と混合し、結着剤によって集電体上に膜状に形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。 A method for manufacturing the positive electrode will be described. The obtained active material is mixed with a conductivity-imparting material, and formed into a film shape on the current collector with a binder. Examples of the conductivity-imparting material include carbon materials such as acetylene black, carbon black, graphite, or fibrous carbon, metal substances such as Al, and conductive oxide powders. As the binder, polyvinylidene fluoride or the like is used. As the current collector, a metal thin film mainly composed of Al or the like is used.
好ましくは導電付与材の添加量は０．５〜３０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度であり、結着剤の添加量も１〜１０質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）程度である。導電付与材と結着剤の割合が小さいと、電子伝導性が劣ったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材と結着剤の割合が大きいと、電池質量あたりの容量が小さく場合があるため、活物質の割合は、７０〜９９質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）であることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。 Preferably, the addition amount of the conductivity-imparting material is about 0.5 to 30% by mass (relative to the total amount of the active material, the conductivity-imparting material and the binder), and the addition amount of the binder is also 1 to 10% by mass. (Relative to the total amount of active material, conductivity-imparting material and binder). If the ratio between the conductivity-imparting material and the binder is small, the electron conductivity may be inferior, or the problem of electrode peeling may occur. When the ratio of the conductivity-imparting material and the binder is large, the capacity per battery mass may be small. Therefore, the ratio of the active material is 70 to 99% by mass (the total amount of the active material, the conductivity-imparting material and the binder). Is preferable). More preferably, it is 85-97 mass% (with respect to the total amount of an active material, a conductive provision material, and a binder). If the ratio of the active material is too small, it is disadvantageous in terms of the energy density of the battery. If the proportion of the active material is too large, the proportion per mass of the conductivity-imparting material and the binder is lowered, which is disadvantageous in that the electronic conductivity tends to be inferior or the electrode tends to be peeled off.
正極活物質には、少量であれば上記のもの以外のものが含まれていても効果は同じである。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1−aＭaＯ2（Ｍ：Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇのうちの少なくとも一種）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などである。これらの活物質の添加によって正極の充放電効率が変化するため、この場合は、例えば一般式（Ｉ）のｘ０のリチウム添加量を調整することで、同等の効果が可能である。 The positive electrode active material has the same effect even if it contains a small amount other than those described above as long as the amount is small. For example, LiCoO 2, LiNi 1-a M a O 2 (M: Co, Al, at least one of Mg), LiFePO 4, LiNi a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1) , and the like. Since the charge / discharge efficiency of the positive electrode changes due to the addition of these active materials, in this case, for example, the same effect can be achieved by adjusting the amount of lithium added at x0 in the general formula (I).
次に、得られた複合酸化物にリチウム添加を行う。リチウム添加の方法としては、いくつかの方法が考えられるが、ここでは、集電体上に活物質を塗布した電極の状態で、対極にリチウムなどを使って、電解液の中に活物質を塗布した電極と対極を浸し、電気化学的にリチウムを添加する方法について説明する。このほかにもＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶構造の粉末状態で、ヨウ化リチウムと混合して還元雰囲気中で焼成してリチウム添加する方法などがある。リチウム添加の方法は他にも存在するが、製法を変えても効果は同じであり、今回の方法に限定されるものではない。ＬｉＭｎ2Ｏ4にリチウムを添加した場合、一般式の組成範囲であれば、リチウム添加後の開回路電圧は、リチウム金属に対して、２．５Ｖ以上である。このような電極状態では、湿気の低い状態では、安定に存在することができるので、この後の電池の作製作業においても、特別な雰囲気制御などを行わずに作業が可能であるという点で優れている。 Next, lithium is added to the obtained composite oxide. There are several methods for adding lithium. Here, in the state of an electrode in which an active material is coated on a current collector, lithium or the like is used as the counter electrode, and the active material is placed in the electrolyte solution. A method for electrochemically adding lithium by immersing the coated electrode and the counter electrode will be described. In addition, there is a method of adding lithium in a powder state of a crystal structure of LiMn 2 O 4 by mixing with lithium iodide and firing in a reducing atmosphere. There are other methods of adding lithium, but the effect is the same even if the manufacturing method is changed, and the method is not limited to this method. When lithium is added to LiMn 2 O 4 , the open circuit voltage after addition of lithium is 2.5 V or more with respect to lithium metal within the composition range of the general formula. In such an electrode state, since it can exist stably in a low humidity state, it is excellent in that the work can be performed without performing special atmosphere control or the like in the subsequent battery fabrication work. ing.
負極活物質としては、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などを単独または混合して用いることができる。負極の作製方法は正極と同じ手法で作製するが、集電体にはＬｉと反応しにくいＣｕなどの金属箔を用いることが好ましい。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite or amorphous carbon, materials that form an alloy with Li, such as Li metal, Si, Sn, and Al, Si oxide, and other metal elements other than Si and Si. Si composite oxide, Sn oxide, Si composite oxide containing metal elements other than Sn and Sn, Li 4 Ti 5 O 12 and the like can be used alone or in combination. The negative electrode is manufactured by the same method as that of the positive electrode, but it is preferable to use a metal foil such as Cu that hardly reacts with Li for the current collector.
本発明における電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。また、環状のアンモニウムカチオンとアニオンなどからなることなどに代表される常温溶融塩を用いても良い。これらのうち、導電性などや、高電圧での安定性などの観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。 Examples of the electrolyte solvent in the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, Chain ethers such as 2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetami Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl A mixture of one or more aprotic organic solvents such as 2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and fluorinated carboxylic acid ester Can be used. Moreover, you may use what added the polymer etc. and solidified the electrolyte solution solvent in the gel form. Moreover, you may use the normal temperature molten salt represented by consisting of a cyclic | annular ammonium cation and an anion. Among these, from the viewpoint of conductivity and stability at high voltage, it is suitable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate.
これらの電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＣ3Ｈ7ＳＯ3、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどがあげられる。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と電解液の粘度が増加する。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が低下することがある。
In these electrolyte solutions, lithium salts are dissolved as electrolyte solution supporting salts. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなるフィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。 The lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a separator, or after being rolled up, the lithium secondary battery is accommodated in a battery can or A battery can be manufactured by sealing with a film made of a laminate with a metal foil or the like.
図１にリチウム二次電池の一実施例としての単板ラミネート型リチウム二次電池の断面図を示す。本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、リチウム二次電池（単電池の場合セルとも言う）には、コイン型セル、ラミネートパック型セル、角型セル、円筒型セルを用いることができる。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of a single plate laminated lithium secondary battery as an example of a lithium secondary battery. In the present invention, the shape of the battery is not limited, and the positive electrode and the negative electrode opposed to each other with a separator interposed therebetween can be used, such as a wound type or a stacked type. ) Can be a coin cell, a laminate pack cell, a square cell, or a cylindrical cell.
作製した電池において、正極の電位は、Ｌｉに対して５．５Ｖ以下であることが好ましい。高い電位においては電解液の溶媒の分解が課題であり、特に６０℃以上の高温での充放電サイクルや保存時の電池の信頼性を保つためには、正極側の電位は５．２Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．０Ｖ以下である。負極側の電位はＬｉに対して０Ｖ以上であることが可能である。 In the manufactured battery, the potential of the positive electrode is preferably 5.5 V or less with respect to Li. Decomposition of the solvent of the electrolyte is a problem at high potentials. In particular, in order to maintain the reliability of the battery during charge / discharge cycles at high temperatures of 60 ° C. or higher and storage, the potential on the positive electrode side is 5.2 V or lower. It is preferable that it is 5.0 V or less. The potential on the negative electrode side can be 0 V or more with respect to Li.
（実施例１）
（電池の容量の評価）
図１に示す構成の単板ラミネート型リチウム二次電池を作製した。表１に示す組成の試料を作製し、これらの試料を正極活物質に用いた電池を作製し、評価を行った。
Example 1
(Evaluation of battery capacity)
A single-plate laminated lithium secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was produced. Samples having the compositions shown in Table 1 were prepared, and batteries using these samples as positive electrode active materials were prepared and evaluated.
（正極活物質作製条件）
原料ＬｉＯＨ、ＭｎＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＴｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＣｏＯを目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で１２時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、７００℃１２時間、酸素中で２回目の焼成を行った。その後、２５μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、活物質材料を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．１ｍ2／ｇから５ｍ2／ｇであり、平均粒径は約０．５〜３０μｍの範囲であった。Ｘ線回折によってスピネル構造であることを確認した。
(Positive electrode active material preparation conditions)
The raw materials LiOH, MnO 2 , Ni (OH) 2 , TiO 2 , Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , and CoO were weighed so as to have the desired metal composition ratio. After these raw materials were pulverized and mixed for 5 hours or more in a mortar, the mixed sample was fired in 900 ° C. air for 12 hours. After firing, the sample was pulverized and mixed again, and then fired for the second time in oxygen at 700 ° C. for 12 hours. Thereafter, the coarse powder was removed by passing through a sieve of 25 μm mesh to obtain an active material. The powder obtained had a specific surface area of about 0.1 m 2 / g to 5 m 2 / g and an average particle size in the range of about 0.5 to 30 μm. The spinel structure was confirmed by X-ray diffraction.
（正極作製条件）
得られた活物質と、導電付与材である炭素とをボールミルで３０分以上混合した後に、得られた粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液に分散させスラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。活物質、導電付与材、結着剤の質量比は８８／７／５とした。厚さ２０μｍのＡｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は縦２０ｍｍ横２０ｍｍに切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ2で加圧成形した。
(Positive electrode fabrication conditions)
After mixing the obtained active material and carbon as a conductivity-imparting material for 30 minutes or more with a ball mill, the obtained powder was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) in a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF). Dispersed into a slurry. Among the carbon materials, carbon black was used as the conductivity imparting material. The mass ratio of the active material, the conductivity-imparting material, and the binder was 88/7/5. The slurry was applied on an Al current collector having a thickness of 20 μm. Then, it was dried in vacuum for 12 hours to obtain an electrode material. The electrode material was cut into a length of 20 mm and a width of 20 mm. Then, it pressure-molded at 3 t / cm < 2 >.
（正極へのリチウム添加条件）
得られた電極と、リチウム金属にそれぞれ電極タブを接続し、ビーカーの中に電気的に接触しないように配置し、ビーカーを、電解液溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）と字メチルカーボネート（ＤＭＣ）が、体積比率で３／７となるものを使用し、電解液支持塩がＬｉＰＦ6で濃度が１ｍｏｌ／ｌのもので満たした。電極タブは、電解液の外に出しておいて、電極タブ間に電流を流すことによって正極にリチウムを吸蔵させた。電流は、ビーカー内に存在する正極活物質の質量あたりで、０．００１ｍＡ／ｇ以上１Ａ／ｇ以下であることが好ましい。電流が大きいと電極内の活物質に均一にリチウムを添加することが困難である。電流が小さいとリチウム添加に時間がかかりすぎるため、実用上問題がある。さらに好ましくは０．０１ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下である。Ｘ線回折によって、正極活物質は、正方晶の結晶構造であることを確認した。正極は、初回充電容量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ2となるように電極の厚さを調整した。正極の密度は２．７ｇ／ｃｃとなるように調整した。
(Conditions for lithium addition to the positive electrode)
Connect the electrode tabs to the obtained electrode and lithium metal, respectively, and place them in a beaker so that they do not come into electrical contact. The beaker is composed of ethylene carbonate (EC) and methyl carbonate (DMC). In this case, a volume ratio of 3/7 was used, and the electrolyte support salt was filled with LiPF 6 and having a concentration of 1 mol / l. The electrode tab was taken out of the electrolytic solution, and lithium was occluded in the positive electrode by passing a current between the electrode tabs. The current is preferably 0.001 mA / g or more and 1 A / g or less per mass of the positive electrode active material present in the beaker. When the current is large, it is difficult to uniformly add lithium to the active material in the electrode. If the current is small, it takes too much time to add lithium, which is problematic in practice. More preferably, it is 0.01 mA / g or more and 100 mA / g or less. It was confirmed by X-ray diffraction that the positive electrode active material had a tetragonal crystal structure. The thickness of the positive electrode was adjusted so that the initial charge capacity was 2.4 mAh / cm 2 . The density of the positive electrode was adjusted to 2.7 g / cc.
（負極作製条件）
負極には、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に、黒鉛を形成させたものを使用した。負極を黒鉛とした。面積あたりの電極材料の質量を８ｍｇ／ｃｍ2とした。この時、負極の初回充電時の容量は、約２．７ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
(Negative electrode preparation conditions)
The negative electrode used was a graphite collector formed on a 15 μm thick Cu current collector. The negative electrode was graphite. The mass of the electrode material per area was 8 mg / cm 2 . At this time, the capacity of the negative electrode during the initial charge was about 2.7 mAh / cm 2 .
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を４０：６０（ｖｏｌ．％）で混合したものを用い、電解液支持塩にはＬｉＰＦ6を使用し、支持塩濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。 The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at 40:60 (vol.%) As the electrolyte solvent, LiPF 6 was used as the electrolyte support salt, and the support salt The concentration was 1 mol / l.
図１に示すように、リチウム添加した正極１と、負極２がセパレータ５を挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、セル内に配置させた。セパレータ５にはポリプロピレンのフィルムを使用した。正極集電体３を、Ａｌからなる電極タブ９と接合し、負極集電体４とＮｉからなる電極タブ８を接合し、それぞれの電極タブがラミネートセル外で電気的に接触した状態になるようにして、セル内に電解液を満たして密閉した。
As shown in FIG. 1, the lithium-added
（充放電特性評価条件）
充放電特性評価条件を示す。作製した電池を、電極内の正極活物質の質量に対して１００ｍＡ／ｇの定電流で充放電を行った。表１に示した電池においては、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３Ｖとして評価した。
(Charge / discharge characteristics evaluation conditions)
The charge / discharge characteristic evaluation conditions are shown. The produced battery was charged and discharged at a constant current of 100 mA / g with respect to the mass of the positive electrode active material in the electrode. The batteries shown in Table 1 were evaluated with an upper limit voltage of 4.2V and a lower limit voltage of 3V.
作製した電池の正極の条件と、電池の正極活物質質量あたりの放電容量の評価結果と、４．２Ｖから３Ｖの範囲での充放電を５０サイクル行った後の容量維持率を表１に示す。 Table 1 shows the conditions of the positive electrode of the produced battery, the evaluation results of the discharge capacity per mass of the positive electrode active material of the battery, and the capacity retention rate after 50 cycles of charge / discharge in the range of 4.2V to 3V. .
比較試料１から５は、従来技術で作製した例である。しかし、５０サイクル後の容量維持率評価の結果、サイクル特性が悪かった。初期の正極活物質質量あたりの放電容量は、一般式（Ｉ）におけるｘ０が１．０５から１．２の範囲でリチウム添加しない場合に比較し容量が増加した。これは、黒鉛負極の不可逆容量率が約１０％であるため、その不可逆分を正極からのリチウム脱離によって補填されたためであると考えられる。このように、リチウム補填は黒鉛負極の場合は、ｘ０が１より大きく１．２以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０５以上１．１５以下である。試料１から７は、ＭｎサイトをＬｉで置換した例である。置換量が、一般式（Ｉ）で０．０５＜ｙに当たる領域で良好であった。試料８から１６は、ＭｎサイトをＬｉとＡｌで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料１７から２３は、ＭｎサイトをＬｉとＭｇで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料２４から２６は、ＭｎサイトをＬｉと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。試料２７から２９は、ＭｎサイトをＬｉとＡｌと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｂで置換した例である。Ｌｉのみで置換した場合よりも容量維持率が改善した。
（実施例２）
一般式（Ｉ）で、ＭにＮｉを使用して、ｙが０．５付近の場合では、Ｎｉの価数変化によってリチウムの挿入脱離が行われるため、充放電電圧がリチウムに対して４．６Ｖから４．７Ｖ程度となる。このため、充電電圧を４．８Ｖ放電電圧を３Ｖとして、実施例１と同様の評価を行った。電極作製条件は、実施例１と同じ手法で行った。負極には黒鉛を使用した。比較のため、比較試料５を表２にあわせて示す。
(Example 2)
In the general formula (I), when Ni is used for M and y is near 0.5, insertion / extraction of lithium is performed due to a change in the valence of Ni. .6V to about 4.7V. For this reason, the same evaluation as Example 1 was performed by setting the charging voltage to 4.8 V and the discharging voltage to 3 V. The electrode production conditions were the same as in Example 1. Graphite was used for the negative electrode. For comparison,
一般式（ＩＩＩ）で、Ｎｉ組成が０．４以上０．６以下で放電容量が大きく、好ましい。さらに好ましくは、Ｎｉ組成が０．４５以上０．５５以下である。さらに、一般式（ＶＩ）で、Ｍ４として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏを０．３以下の範囲で含むことによって同等の良好な容量維持率が得られた。 In the general formula (III), the Ni composition is preferably 0.4 or more and 0.6 or less, and the discharge capacity is large, which is preferable. More preferably, the Ni composition is 0.45 or more and 0.55 or less. Further, by including Al, Mg, Ti, Li, B, Fe, and Co as M4 in the general formula (VI) in a range of 0.3 or less, an equivalent good capacity retention rate was obtained.
（実施例３）
負極に非晶質炭素、ＳｉＯ、Ｓｉを負極活物質として使用した場合の実施例を示す。リチウム添加前の正極活物質にＬｉＭｎ1.79Ａｌ0.15Ｌｉ0.06Ｏ4を使用した。表３に示す正極活物質を使用した場合の、正極活物質質量あたりの電池の初回放電容量と、３．０Ｖ−４．２Ｖ５０サイクル後の容量維持率を示す。
(Example 3)
An example in which amorphous carbon, SiO, and Si are used for the negative electrode as the negative electrode active material will be described. LiMn 1.79 Al 0.15 Li 0.06 O 4 was used as the positive electrode active material before addition of lithium. The initial discharge capacity | capacitance of the battery per mass of positive electrode active material at the time of using the positive electrode active material shown in Table 3 and the capacity | capacitance maintenance factor after 3.0V-4.2V50 cycle are shown.
負極活物質の初回不可逆容量率によって、適したリチウム添加量は、異なっている。非晶質炭素では、１以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは１．１以上１．７以下である。ＳｉＯでは、１．１以上２以下であることが好ましいが、さらに好ましくは１．２以上２．０以下である。Ｓｉ負極では、１．２以上２以下が好ましく、さらに好ましくは１．４以上２以下である。このような結果は、正極活物質が、実施例３のＬｉＭｎ1.79Ａｌ0.15Ｌｉ0.06Ｏ4以外の場合でも同様の結果であった。 The appropriate amount of lithium added varies depending on the initial irreversible capacity ratio of the negative electrode active material. In the case of amorphous carbon, it is preferably 1 or more and 1.8 or less, more preferably 1.1 or more and 1.7 or less. In SiO, it is preferably 1.1 or more and 2 or less, but more preferably 1.2 or more and 2.0 or less. In Si negative electrode, 1.2 or more and 2 or less are preferable, More preferably, they are 1.4 or more and 2 or less. Such a result was the same even when the positive electrode active material was other than LiMn 1.79 Al 0.15 Li 0.06 O 4 of Example 3.
このように、正極活物質にＬｉを添加させることによって、正極活物質あたりの初回放電の容量が増した。電池内では、正極活物質の質量が最も割合が大きいため電池の質量あたりの容量も増加することとなる。また。Ｍｎサイトを他元素で置換することによって顕著に、寿命が改善することがわかった。実用上の電池として有効であると考えられる。 Thus, the capacity | capacitance of the first discharge per positive electrode active material increased by adding Li to a positive electrode active material. In the battery, since the mass of the positive electrode active material is the largest, the capacity per mass of the battery also increases. Also. It has been found that the lifetime is remarkably improved by substituting the Mn sites with other elements. It is considered effective as a practical battery.
本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。 Examples of utilization of the present invention include batteries used in mobile phones, notebook computers, automobiles, uninterruptible power supplies, and portable music equipment.
１ 正極（正極活物質層）
２ 負極
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 外装ラミネート
７ 外装ラミネート
８ 電極タブ（負極用）
９ 電極タブ（正極用）
1 Positive electrode (positive electrode active material layer)
2
9 Electrode tab (for positive electrode)
Claims (5)
Ｌｉx0Ｍｎ2-y1-z1Ｌｉz1Ｍ１y1Ｏ4・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、１＜ｘ０≦２、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される正方晶の結晶構造の物質を正極に含み充電により電気化学的にＬｉを脱離して立方晶に相転移した下記一般式（ＶＩＩ）
Ｌｉ x1 Ｍｎ 2-y1-z1 Ｌｉ z1 Ｍ１ y1 Ｏ 4 ・・・・・（ＶＩＩ）
（式中、０＜ｘ１≦１、０．０１＜ｚ１＜０．１５、０≦ｙ１≦０．３５、Ｍ１はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）
で示される物質となり、正極活物質として動作することを特徴とするリチウム二次電池。 When producing a lithium secondary battery, the following general formula (III)
Li x0 Mn 2-y1-z1 Li z1 M1 y1 O 4 (III)
(Wherein 1 <x0 ≦ 2, 0.01 <z1 <0.15, 0 ≦ y1 ≦ 0.35, M1 is at least one selected from B, Mg, Al, Co, Ni, Fe, Ti)
A substance having a tetragonal crystal structure represented by the following general formula ( VII ) wherein the positive electrode contains a substance having a tetragonal crystal structure and electrochemically desorbs Li by charging to cause a phase transition to a cubic crystal.
Li x1 Mn 2-y1-z1 Li z1 M1 y1 O 4 (VII)
(Wherein 0 <x1 ≦ 1, 0.01 <z1 <0.15, 0 ≦ y1 ≦ 0.35, M1 is at least one selected from B, Mg, Al, Co, Ni, Fe, Ti)
A lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery operates as a positive electrode active material.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10693123B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-06-23 | Nec Corporation | Positive electrode and secondary battery using same |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5634828B2 (en) * | 2010-10-29 | 2014-12-03 | 日揮触媒化成株式会社 | Manufacturing method and use of spinel type lithium manganese composite oxide particles |
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| JP2012142157A (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Sony Corp | Lithium ion secondary battery, positive electrode active material, positive electrode, power tool, electric vehicle, and power storage system |
| US20140367610A1 (en) * | 2011-05-30 | 2014-12-18 | Takehiro Noguchi | Active material for secondary battery and secondary battery using the same |
| WO2013153690A1 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | 日本電気株式会社 | Positive electrode active material for secondary cell, and secondary cell using same |
| US9537140B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-01-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Manganese spinel-type lithium transition metal oxide |
| KR102007411B1 (en) | 2013-01-07 | 2019-10-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material, positive electrode and lithium battery comprising the same, and method for preparation of the positive active material |
| JP6350321B2 (en) | 2014-03-24 | 2018-07-04 | 日亜化学工業株式会社 | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR20170118775A (en) | 2015-03-04 | 2017-10-25 | 닛키 쇼쿠바이카세이 가부시키가이샤 | Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP6927579B2 (en) * | 2016-01-05 | 2021-09-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Lithium iron manganese-based composite oxide |
| CN105958063B (en) * | 2016-07-11 | 2018-08-17 | 中物院成都科学技术发展中心 | A kind of preparation method of lithium ion battery nickel cobalt aluminium positive electrode |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2147578C (en) * | 1995-04-21 | 2002-04-16 | Jan Naess Reimers | Lithium manganese oxide insertion compounds and use in rechargeable batteries |
| JPH09293512A (en) * | 1996-02-23 | 1997-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lithium ion secondary battery and positive pole active material precursor |
| JPH09245836A (en) * | 1996-03-08 | 1997-09-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2002050345A (en) * | 2000-08-07 | 2002-02-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | Positive electrode material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| JP2004214212A (en) * | 2004-02-23 | 2004-07-29 | Ngk Insulators Ltd | Lithium secondary battery |
| JP4544408B2 (en) * | 2004-06-18 | 2010-09-15 | 日本電気株式会社 | Secondary battery electrolyte and secondary battery using the same |
| JP4688604B2 (en) * | 2005-08-05 | 2011-05-25 | 日立ビークルエナジー株式会社 | Lithium ion battery |
-
2008
- 2008-01-25 JP JP2008014393A patent/JP5278994B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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