JP2008114444A - Forming method of transparent multi-layer film, transparent multi-layer film having gas barrier property and sealing film formed thereby - Google Patents
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Description
本発明は、基材となる透明なプラスチックフィルムに透明な無機物層を積層してなる透明複層フィルムの製造方法について、光学的な特性を安定させる方法、およびその方法で製造した透明複層フィルムと封止フィルムに関するものである。さらに詳しくは、画像表示装置の基材フィルムや封止フィルムや保護フィルムに使用して好適な光線透過率が高く、ヘーズが低いガスバリア性透明複層フィルムを安定して製造する方法およびその方法で製造した透明複層フィルムと封止フィルムに関するものである。以下、基材となるプラスチックフィルムを「基材フィルム」と記す。 The present invention relates to a method for producing a transparent multilayer film formed by laminating a transparent inorganic layer on a transparent plastic film as a substrate, a method for stabilizing optical characteristics, and a transparent multilayer film produced by the method. And a sealing film. More specifically, a method and a method for stably producing a gas barrier transparent multilayer film having a high light transmittance and a low haze suitable for use as a base film, a sealing film or a protective film of an image display device It is related with the manufactured transparent multilayer film and sealing film. Hereinafter, a plastic film serving as a base material is referred to as a “base film”.
ガスバリア性透明複層フィルムは、透明な基材フィルムの上に透明なガスバリア性の材料を積層したものである。透明度が高いこと、フレキシブルであること、水蒸気バリア性能、酸素バリア性能性が高いこと、軽量であること、低コストであることから、画像表示装置の基材や表面保護材として使用するための開発が盛んである。例えば、特許文献１には、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の基板としての用途が開示され、特許文献２には、フレキシブル液晶画像表示装置の基材フィルムとしての用途が開示されている。
The gas barrier transparent multilayer film is obtained by laminating a transparent gas barrier material on a transparent base film. High transparency, flexibility, water vapor barrier performance, high oxygen barrier performance, light weight, low cost, development for use as a substrate or surface protection material for image display devices Is thriving. For example,
該ガスバリア性透明複層フィルムの断面構造を図１に示す。図１（ａ）は基本構造であり、透明性が高い基材フィルム１の一面に表面処理された層２があり、その上に積層された透明性が高い無機物層３からなる。図１（ｂ）は、該無機物層３の上に機械的強度とガスバリア性があるガスバリア性補強層４を形成した構造である。ガスバリア性補強層を形成する目的は、該無機物層が耐摩擦等の機械的強度が低い点を補強するため、およびガスバリア性をさらに向上させるためである。
The cross-sectional structure of the gas barrier transparent multilayer film is shown in FIG. FIG. 1A shows a basic structure. A
また、封止フィルムは図１（ｂ）の構造の複層フィルムにさらに熱接着剤層を積層してヒートシールが可能な封止フィルムとなしたものである。該封止フィルムは、例えば、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に使用されているだけでなく、画像表示装置の封止フィルムとしての開発が盛んに行われている。 Further, the sealing film is a sealing film that can be heat-sealed by further laminating a thermal adhesive layer on the multilayer film having the structure of FIG. For example, the sealing film is not only used for packaging foods, pharmaceuticals, and precision electronic components, but also has been actively developed as a sealing film for image display devices.
該封止フィルムの断面構造を図２に示す。該熱接着剤層を積層する位置に応じて２種類ある。すなわち、一種は図２（ａ）に示すごとく、該ガスバリア性補強層４の上にプライマー層５を介して熱接着剤層６を積層した構造である。他の一種は、図２（ｂ）に示すごとく、基材フィルム１の面にプライマー層５を介して、熱接着剤層６を積層した構造である。ここでプライマー層５は熱接着剤が、図２（ａ）においては下地であるガスバリア性補強層、図２（ｂ）においては下地である基材フィルムに対して接着強度が不足する場合に、充分な接着強度を得るために両者の間に介在させる層である。
A cross-sectional structure of the sealing film is shown in FIG. There are two types depending on the position where the thermal adhesive layer is laminated. That is, as shown in FIG. 2A, one type has a structure in which a thermal
該封止フィルムを高度なガスバリア性が要求されるＥＬデバイス等の封止フィルムとして使用した例が、特許文献３、４、５に開示されている。
Examples in which the sealing film is used as a sealing film for EL devices or the like that require high gas barrier properties are disclosed in
図３は、特許文献５に開示されている使用例であって、水蒸気や酸素が侵入すると欠陥が発生してしまうＥＬ素子を真空封止して実用性があるＥＬデバイスとしたものである。すなわち、図３において、第一電極１０１、第二電極１０２、無機蛍光層１０３を積層してなるＥＬ素子（Ｂ）をガスバリア性の透明複層フィルムに熱接着剤層を積層してなる封止フィルム（Ａ）を使用して封止してＥＬデバイス１００としたものである。蛍光層１０３で発生した光は透明な第一電極１０１と、透明なガスバリア性封止フィルムＡを通過し
て、外部に出る。
FIG. 3 shows an example of use disclosed in
図１（ａ）に示した構造のガスバリア性フィルムの光学特性は、例えば基材フィルムとして透明度が高いポリエステルフィルムを使用し、無機物層として透明度が高い酸化アルミニウムを真空蒸着法で２００ｎｍ程度積層した場合、全光線透過率は８５〜９９％程度である。またヘーズは０．５〜３％％程度である。ここで、基材フィルムの全光線透過率は９５〜９９％、ヘーズは０．００１〜２％程度である。基材フィルムについては、現在では検討、開発がかなり進み、光学用途や画像表示装置用途として市販されているプラスチックフィルムにおいては、全光線透過率やヘーズの程度は問題にならない程度に減少している。（例えば特許文献６）
本発明では透明度をＪＩＳ７１０５に規定されているヘーズ（ヘイズ、曇価）で示す。また、全光線透過率もＪＩＳ７１０５に規定されている測定方法による値で示す。 In the present invention, the transparency is indicated by haze (haze, haze value) defined in JIS 7105. Further, the total light transmittance is also indicated by a value obtained by a measurement method defined in JIS 7105.
画像表示装置の表示面に使用する透明複層フィルムは、使用目的に適した全光線透過率とヘーズを有するものを製造する必要がある。例えば液晶テレビの表示面には、以前は適度な反射防止機能を有する表面保護フィルムが使用されていた。そのヘーズは１０〜２０％であった。そのため、外光の映り込みがほとんどなかったが、その分、画像の輝度と鮮明度が、低かった。しかし最近の液晶テレビの表面には反射防止機能のない保護フィルムを使用している。そのヘーズは５％以下である。光線透過率が高く、画面の輝度と鮮明度はかなり高いが、外光の映り込みも多い。現在は、液晶表示装置の表面保護フィルムには、用途に応じた光線透過率とヘーズを有するものが使用されている。本発明の透明複層フィルムの製造方法は、このような場合に使用することを目的としている。なかでも、全光線透過率が高いと同時に、ヘーズが低くて透明度が高い複層フィルムを得ること、さらに、ガスバリア性の透明複層フィルムを得ることが主目的である。 The transparent multilayer film used for the display surface of the image display device needs to be manufactured having a total light transmittance and haze suitable for the purpose of use. For example, a surface protective film having an appropriate antireflection function has been used for the display surface of a liquid crystal television. The haze was 10-20%. For this reason, there was almost no reflection of outside light, but the brightness and sharpness of the image were low accordingly. However, a protective film having no antireflection function is used on the surface of recent liquid crystal televisions. Its haze is 5% or less. The light transmittance is high and the brightness and clarity of the screen are quite high, but there are many reflections of outside light. Currently, a surface protective film for a liquid crystal display device having light transmittance and haze corresponding to the application is used. The manufacturing method of the transparent multilayer film of this invention aims at using it in such a case. Among them, the main purpose is to obtain a multilayer film having a high total light transmittance, a low haze and a high transparency, and a gas barrier transparent multilayer film.
ヘーズを低くするためには、透明複層フィルムを通過する光が散乱されないようにすることが必要である。通過する光が散乱される第一の要因は、基材フィルムの表面とその上の無機物層の表面の凹凸である。従って、凹凸のない平坦な基材フィルムの上に表面が平坦な無機物層を形成することが、ヘーズの低い複層フィルムを得るために必要である。 In order to reduce haze, it is necessary to prevent light passing through the transparent multilayer film from being scattered. The first factor in which the passing light is scattered is the unevenness of the surface of the base film and the surface of the inorganic layer thereon. Therefore, it is necessary to form an inorganic layer having a flat surface on a flat substrate film having no irregularities in order to obtain a multilayer film having a low haze.
無機物層は通常真空成膜法で形成する。真空成膜法で形成する無機物層の表面の平坦度は、基材フィルムの平坦度に大きく依存する。例えば特許文献７では、磁気面が平坦な蒸着型磁気テープを製造するために、ポリエステルフィルム基材の上に表面粗さＷＲａが０．１ｎｍ〜４ｎｍである平坦度の高い塗膜を形成してから磁気材料を真空成膜している。
The inorganic layer is usually formed by a vacuum film formation method. The flatness of the surface of the inorganic layer formed by the vacuum film-forming method greatly depends on the flatness of the base film. For example, in
基材フィルムの平坦度としては、成膜の直前の平坦度が問題である。一般的に、真空成膜法では、膜の密着強度を向上するために真空成膜前に表面処理（前処理）が行われる。
この前処理によって、基材フィルム表面の極性が変化するが、一般的には、極性が大きくなるような処理を行うことによって、無機物膜の密着強度を向上させている。また該表面処理によって、表面の平坦度が変化する。例えばプラズマ処理によって基材フィルムの表面の凹凸が変化することが特許文献４、特許文献８に記載されている。その前処理が終了した状態での基材フィルムの表面の凹凸が、複層フィルムのヘーズに関連する。
As the flatness of the base film, the flatness immediately before film formation is a problem. In general, in the vacuum film formation method, surface treatment (pretreatment) is performed before vacuum film formation in order to improve the adhesion strength of the film.
Although the polarity of the substrate film surface is changed by this pretreatment, generally, the adhesion strength of the inorganic film is improved by performing a treatment to increase the polarity. The surface treatment changes the flatness of the surface. For example,
前処理による基材フィルム表面の凹凸の変化は、高倍率の表面粗さ計、原子間力顕微鏡、透過電子顕微鏡、走査電子顕微鏡等で直接に測定したり、観察することができる。しかし、これらの方法では微少な領域についての測定や観察になるので、大面積を管理する必要がある生産現場ではあまり使用されない。生産現場では水滴接触角を測定して管理することが多い。すなわち、真空成膜前の表面処理によって、基材フィルム表面の極性が変化するが、一般的には無機物膜の密着強度を向上させるため、極性が大きくなるような処理を行う。極性が大きくなれば水滴接触角は小さくなる。また、基材フィルム表面の微細な凹凸が増加すれば膜の密着強度は増加し、また水滴接触角は小さくなる。従って、水滴接触角は、他に不都合が生じない限り小さいことが好ましい。 The unevenness of the substrate film surface due to the pretreatment can be directly measured or observed with a high-magnification surface roughness meter, an atomic force microscope, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, or the like. However, since these methods measure and observe a minute area, they are not often used in production sites where a large area needs to be managed. In production sites, water droplet contact angles are often measured and managed. That is, the surface treatment before vacuum film formation changes the polarity of the substrate film surface, but in general, treatment is performed to increase the polarity in order to improve the adhesion strength of the inorganic film. As the polarity increases, the water droplet contact angle decreases. Moreover, if the fine unevenness | corrugation on the base film surface increases, the adhesive strength of a film | membrane will increase and a water droplet contact angle will become small. Therefore, the water droplet contact angle is preferably small as long as no other inconvenience occurs.
本発明者は真空成膜の前処理終了後に基材フィルムの水滴接触角を測定し、その値が規定値内に納まる材料を使用することによって、真空成膜した無機物層の密着強度を所望の範囲に納めていた。しかし、用途が画像表示装置の封止用などの場合には、水滴接触角を規定するだけでは、所定の全光線透過率、ヘーズを有する透明複層フィルムを安定して製造することが難しい場合があることに気づいた。すなわち、例えばメーカが異なるが対応した品番である市販品２種がある場合において、水滴接触角が同一であっても、真空成膜したフィルムの全光線透過率が所定値に収まる場合と、逸脱してしまう場合があることに気づいた。また、同一メーカの製品であって、水滴接触角がほぼ同じ場合でも、品番、番手によって、得られる光学的特性（全光線透過率、ヘーズ）が異なる場合があることにも気づき、問題であることが判明した。 The present inventor measures the water droplet contact angle of the base film after completion of the pre-treatment for vacuum film formation, and uses a material whose value falls within a specified value, whereby the adhesion strength of the inorganic layer formed by vacuum film formation is desired. It was in the range. However, when the application is for sealing an image display device or the like, it is difficult to stably produce a transparent multi-layer film having a predetermined total light transmittance and haze only by specifying a water droplet contact angle. I noticed that there is. That is, for example, when there are two types of commercial products with different product numbers from different manufacturers, even if the water droplet contact angle is the same, the total light transmittance of the vacuum-deposited film falls within a predetermined value. I noticed that there was a case. In addition, even if the products are manufactured by the same manufacturer and the water droplet contact angles are almost the same, it is also a problem that the optical characteristics (total light transmittance, haze) obtained may differ depending on the product number and count. It has been found.
すなわち、ガスバリア性透明複層フィルムを製造する際に、従来の、水滴接触角を規定値内に納めることを含む生産管理の方法では、得られるガスバリア性透明複層フィルムの光学特性のうち全光線透過率とヘーズが不安定であった。本発明では、この不安定性を解消し、光学的特性が重要である用途に使用できる透明複層フィルムを安定して生産することができる方法を提供することが課題である。また、その方法を使用して製造したガスバリア性透明複層フィルム、封止フィルムを提供することを課題とする。 That is, when producing a gas barrier transparent multilayer film, the conventional method of production control including keeping the water droplet contact angle within a specified value is based on the total light of the optical characteristics of the obtained gas barrier transparent multilayer film. The transmittance and haze were unstable. In this invention, it is a subject to eliminate the instability and to provide a method capable of stably producing a transparent multilayer film that can be used in applications where optical properties are important. It is another object of the present invention to provide a gas barrier transparent multilayer film and a sealing film produced using the method.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、基本的には、本発明者が鋭意検討の結果、真空成膜前処理後の基材フィルムの水滴接触角の標準偏差が真空成膜フィルムの全光線透過率やヘーズに関連していて、標準偏差が小さいほど全光線透過率が向上し、ヘーズが減少することを見いだし、本発明に到ったものである。 The present invention has been made in view of the above problems. Basically, as a result of intensive studies by the inventor, the standard deviation of the water droplet contact angle of the base film after the vacuum film formation pretreatment is vacuum. It has been related to the total light transmittance and haze of the film formed, and it has been found that the smaller the standard deviation is, the more the total light transmittance is improved and the haze is decreased.
本発明は、透明複層フィルムを真空成膜法を使用して製造する際に、事前に真空成膜の前処理を原材料である基材フィルム表面に施し、その表面の水滴接触角を測定し、その標準偏差を求めて、その標準偏差の値が所定値内である基材フィルムを選定して真空成膜することによって、全光線透過率、透明度が安定して所望値範囲内に納まる透明複層フィルムの製造方法を提供する。また、その方法を使用することによって、透明度、全光線透過率が高い、画像表示装置の表示面に使用するのに好都合な、封止フィルムを提供することができる。 In the present invention, when a transparent multilayer film is produced using a vacuum film formation method, pretreatment for vacuum film formation is performed on the surface of the base film as a raw material in advance, and the water droplet contact angle on the surface is measured. By obtaining the standard deviation, selecting a substrate film whose standard deviation value is within a predetermined value, and performing vacuum film formation, the total light transmittance and transparency are stably kept within the desired value range. A method for producing a multilayer film is provided. Further, by using this method, a sealing film having high transparency and high total light transmittance and convenient for use on the display surface of an image display device can be provided.
請求項１は、透明基材フィルムに表面処理を施してから透明無機物層を真空成膜法によって積層して設けることにより所望の全光線透過率とヘーズを有する透明複層フィルムを
製造する方法であって、予備実験で求めておいた「透明基材フィルムの表面処理条件−該表面処理面の水滴接触角の標準偏差−該複層フィルムの全光線透過率およびヘーズ」の対応関係を用いて、所望の全光線透過率とヘーズを有する該透明複層フィルムの製造条件を設定することを特徴とする透明複層フィルムの製造方法である。
請求項２は、該表面処理の条件を調整することによって該表面処理面の水滴接触角の平均値と標準偏差を所定の範囲内の納めることを特徴とする請求項１に記載の透明複層フィルムの製造方法である。
2. The transparent multilayer according to
請求項３は、該表面処理後の水滴接触角の平均値が少なくとも９０度以下であり、かつ標準偏差が少なくとも１．７度以下である基材フィルムを使用することを特徴とする請求項１または２に記載の透明複層フィルムの製造方法である。 In a third aspect of the present invention, there is used a substrate film having an average value of a water droplet contact angle after the surface treatment of at least 90 degrees or less and a standard deviation of at least 1.7 degrees or less. Or it is a manufacturing method of the transparent multilayer film of 2.
請求項４は、該表面処理が少なくともプラズマ処理、コロナ放電処理のいずれかの処理を含むことを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の透明複層フィルムの製造方法である。
The method for producing a transparent multilayer film according to any one of
請求項５は、該透明無機物層がガスバリア性であることを特徴とする請求項１、２、３、４のいずれかに記載の透明複層フィルムの製造方法である。 A fifth aspect of the present invention is the method for producing a transparent multilayer film according to any one of the first, second, third, and fourth aspects, wherein the transparent inorganic layer has a gas barrier property.
請求項６は、該表面処理がプラズマ処理であり、該真空成膜法が真空蒸着法であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明複層フィルムの製造方法である。 A sixth aspect of the present invention is the method for producing a transparent multilayer film according to the fourth or fifth aspect, wherein the surface treatment is a plasma treatment, and the vacuum film forming method is a vacuum deposition method.
請求項７は、該表面処理終了後の水滴接触角が９０度以下、好ましくは７０度以下であり、かつ標準偏差が１．７度以下であるポリエチレンテレフタレート基材フィルムを使用して請求項６の方法で作成することを特徴とする透明複層フィルムの製造方法である。
請求項８は、請求項５に記載のガスバリア性を有する透明無機物層が酸化アルミニウム層、酸化珪素層のいずれか一種からなることを特徴とする請求項６、７のいずれかに記載の透明複層フィルムの製造方法で作成した透明複層フィルムである。 An eighth aspect of the present invention is characterized in that the transparent inorganic material layer having gas barrier properties according to the fifth aspect is made of any one of an aluminum oxide layer and a silicon oxide layer. It is the transparent multilayer film created with the manufacturing method of a layer film.
請求項９は、該ガスバリア性透明無機物層の上に水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物、または塩化スズの少なくとも一方の材料から実質的になるガスバリア性補強層を設けたことを特徴とする請求項６、７、８のいずれかに記載の透明複層フィルムである。
The gas barrier property reinforcement layer which substantially consists of at least one material of water-soluble polymer and 1 or more types of metal alkoxide or its hydrolyzate, or tin chloride on this gas-barrier transparent inorganic material layer. The transparent multilayer film according to
請求項１０は、請求項９に記載の透明複層フィルムのガスバリア性補強被層の上に熱接着剤層を設けたことを特徴とする封止フィルムである。 A tenth aspect of the present invention is a sealing film characterized in that a thermal adhesive layer is provided on the gas barrier property reinforcing layer of the transparent multilayer film according to the ninth aspect.
請求項１１は、請求項９に記載の透明複層フィルムの基材フィルム面に熱接着剤層を設けたことを特徴とする封止フィルムである。 An eleventh aspect of the present invention is a sealing film characterized in that a thermal adhesive layer is provided on the base film surface of the transparent multilayer film according to the ninth aspect.
請求項１２は、該透明基材フィルムが２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルムであることを特徴とする請求項１０、１１のいずれかに記載の封止フィルムである。 A twelfth aspect of the present invention is the sealing film according to any one of the tenth and eleventh aspects, wherein the transparent base film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film.
透明複層フィルムを真空成膜法で製造する従来の方法では、製品の全光線透過率とヘーズを制御するために表面処理を行った基材フィルム面の水滴接触角を規定していた。しかし、この方法だけでは、その光学的品質（全光線透過率、ヘーズ）のバラツキを画像表示装置の表示面に使用するに十分な程度に制御して生産することが難しかった。本発明の方
法を使用することによって、用途に適した全光線透過率とヘーズを有する透明複層フィルムを、高収率で生産することが可能である。特に、全光線透過率が高く、ヘーズが低い透明複層フィルムを安定して、高収率で生産することができる。また、真空成膜前の表面処理条件の判定、状況把握、制御、にも有効な方法である。さらに、基材フィルムの市販品の事前評価、ロット管理にも使用することができる。
In the conventional method for producing a transparent multilayer film by a vacuum film-forming method, the water droplet contact angle of the surface of the base film subjected to the surface treatment is controlled in order to control the total light transmittance and haze of the product. However, with this method alone, it has been difficult to control and produce variations in optical quality (total light transmittance, haze) to a degree sufficient for use on the display surface of an image display device. By using the method of the present invention, it is possible to produce a transparent multilayer film having a total light transmittance and haze suitable for the application in a high yield. In particular, a transparent multilayer film having a high total light transmittance and a low haze can be stably produced in a high yield. It is also an effective method for determining, treating and controlling surface treatment conditions before vacuum film formation. Furthermore, it can be used for prior evaluation and lot management of commercially available base film.
実施例では、ガスバリア性の透明複層フィルムを製造する場合について記載したが、ガスバリア性が不要である場合にも、本発明の方法によって、全光線透過率とヘーズのバラツキを制御した透明複層フィルムを製造することが可能である。 In the examples, the case where a gas barrier property transparent multilayer film was produced was described. However, even when gas barrier property is not required, the transparent multilayer layer in which the total light transmittance and haze variation are controlled by the method of the present invention. It is possible to produce a film.
以下に、前処理の方法とその効果の主要な判定方法である水滴接触角と、その面に真空成膜して得られる膜の光学特性（全光線透過率、ヘーズ）との関係に関する従来の知見を若干例示する。 The following is a conventional method relating to the relationship between the pretreatment method and the water droplet contact angle, which is the main judgment method of the effect, and the optical properties (total light transmittance, haze) of the film obtained by vacuum film formation on the surface. Some examples of findings.
真空成膜の前処理としては、紫外線照射処理、火炎処理、コロナ放電処理、イオンボンバード処理、プラズマ処理等があるが、コロナ放電処理、プラズマ処理が良好な密着強度が得られるので、主流となっている。 Pretreatment for vacuum film formation includes ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona discharge treatment, ion bombardment treatment, plasma treatment, etc., but since corona discharge treatment and plasma treatment provide good adhesion strength, it has become mainstream. ing.
特許文献９は、ガスバリア性封止フィルムの加工耐性を向上することを課題としているが、密着性が良好な酸化物膜を形成するための前提条件として基材フィルムのヘーズが２．５％以下であり、かつ表面粗さが３５ｎｍ以下である基材フィルムであると規定している。しかし、特許文献９の方法によって得たガスバリア性透明複層フィルムについて、その全光線透過率やヘーズやその他の光学特性については、なにも触れていない。また、成膜前処理としてプラズマ処理を使用しているが、その処理によって、水滴接触角や光学特性がどのように変化するかについても触れていない。 Although patent document 9 makes it a subject to improve the process tolerance of a gas-barrier sealing film, the haze of a base film is 2.5% or less as a precondition for forming an oxide film with favorable adhesiveness. And a substrate film having a surface roughness of 35 nm or less. However, nothing is mentioned about the total light transmittance, haze, and other optical characteristics of the gas barrier transparent multilayer film obtained by the method of Patent Document 9. Further, although plasma treatment is used as a pre-deposition treatment, it does not touch on how the water droplet contact angle and optical characteristics change due to the treatment.
特許文献１０は、真空成膜する基材フィルム面の水滴接触角は、そこに成膜した金属酸化物の接着強度に関係すること、また接着強度はガスバリア性にも関連することを記載している。そして、請求項１に、被蒸着物の水との接触角が９０度以下であるべきことを記載している。しかし、水との接触角のバラツキについては、記載がない。
Patent Document 10 describes that the water droplet contact angle of the base film surface to be vacuum-deposited is related to the adhesive strength of the metal oxide film formed thereon, and that the adhesive strength is also related to gas barrier properties. Yes. In
基材フィルムの平坦度と蒸着膜の接着強度については、例えば特許文献９に、蒸着前処理として不活性ガスによるプラズマ処理を行い、処理面の表面粗さ（２乗平均粗さ）Ｒａが１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であり、また表面エネルギーが６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である場合に接着性が良好であると記載している。しかし、表面エネルギーの標準偏差やバラツキに関しては記載がない。また、得られたバリア性フィルムの光線透過率やヘーズについての記載もない。 Regarding the flatness of the base film and the adhesion strength of the deposited film, for example, in Patent Document 9, plasma treatment with an inert gas is performed as a pre-deposition treatment, and the surface roughness (root mean square roughness) Ra of the treated surface is 1 nm. It is described that the adhesiveness is good when the thickness is 1.5 nm or less and the surface energy is 60 dyne / cm or more. However, there is no description regarding the standard deviation and variation of the surface energy. Moreover, there is no description about the light transmittance and haze of the obtained barrier film.
上記した如く、従来技術では真空成膜の前処理と水滴接触角の関係、および真空成膜した膜の密着強度、光学的特性は、かなり検討されている。しかし、水滴接触角のバラツキ（標準偏差、レンジ）について検討しているものは、見あたらない。 As described above, in the prior art, the relationship between the pretreatment for vacuum film formation and the water droplet contact angle, the adhesion strength of the film formed by vacuum film formation, and the optical characteristics have been considerably studied. However, there are no studies on variations in the water contact angle (standard deviation, range).
以下本発明を実施するための最良の形態につき説明する。まず本発明請求項１〜５に係わる材料、表面処理の方法、水滴接触角の測定方法、真空成膜法による透明無機物層の形成方法、全光線透過率とヘーズの測定方法について以下に詳述する。なお、本発明はガスバリア性の透明無機物層を形成する方法としても好適に使用できるので、請求項５でガスバリア性である発明としている。請求項１〜４、および請求項４が実質的に含まれる請求項６、請求項７においては、説明文中にガスバリア性について記載することがあるが、ガスバリア性であることは必ずしも必要ではない。例えば、ガスバリア性が低いフッ化カル
シウムを真空成膜法で積層した複層フィルムは、可視光で透明である。そして全光線透過率が高く、ヘーズが低い用途に使用する透明複層フィルムを製造する際には、本発明を好適に使用することができる。
The best mode for carrying out the present invention will be described below. First, the materials, surface treatment method, water droplet contact angle measurement method, transparent inorganic layer formation method by vacuum film formation method, total light transmittance and haze measurement method will be described in detail below. To do. In addition, since this invention can be used suitably also as a method of forming a gas-barrier transparent inorganic substance layer, it is set as invention which is gas-barrier property in
本発明に使用することができる基材フィルムとしては、全光線透過率が高く、例えば９５％以上であり、ヘーズが低いこと、例えば５％以下、が必要である。光学用フィルムあるいは光学用透明フィルムと称されているものは、一般に全光線透過率が高く、ヘーズが低く、さらに表面の平坦度が高く、厚さムラが少なく、キズが少ないので、好適に使用することができる。無色であることが好ましいが、画像表示装置の表示面に使用して差し支えない範囲で着色していてもよい。 The substrate film that can be used in the present invention needs to have a high total light transmittance, for example, 95% or more, and a low haze, for example, 5% or less. What is called an optical film or an optical transparent film generally has high total light transmittance, low haze, high surface flatness, little thickness unevenness, and few scratches. can do. Although it is preferably colorless, it may be colored as long as it can be used on the display surface of the image display device.
実際の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）などのポリオレフィン、ナイロン−６，ナイロン−６６などのポリアミド、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などがあり、無延伸あるいは延伸フィルムを使用することができる。これら各種フィルムの中でも、強度、加工適性、光学用途として開発された品種が多いこと、コストなどの点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用することが好ましい。該基材フィルムの厚さは用途によるが、１０〜２５０μｍ程度が通常の範囲である。 Actual materials include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polypropylene (PP), polycycloolefin, polystyrene (PS) Polyolefins such as nylon-6, nylon-6, nylon-66, etc., polyethersulfone (PES), polymethyl methacrylate, polycarbonate (PC) polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), etc., unstretched or stretched film Can be used. Among these various films, it is preferable to use a polyethylene terephthalate film from the viewpoints of strength, processability, many varieties developed for optical use, and cost. The thickness of the base film depends on the use, but about 10 to 250 μm is a normal range.
ポリエチレンテレフタレートフィルムの種類としては、２軸延伸したものが、伸縮性が低く、透明度が高く、表面強度も強いので好ましい。さらに、特許文献１０にポリアミド樹脂フィルムなみの柔軟性を賦与し、しかも封止フィルム（レトルト、真空封止）用等の包装用に適するようにしたものが開示されているが、好適に使用することができる。 As the kind of the polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched film is preferable because it has low stretchability, high transparency, and strong surface strength. Further, Patent Document 10 discloses a material which is given flexibility as a polyamide resin film and is suitable for packaging such as a sealing film (retort, vacuum sealing), etc., but is preferably used. be able to.
透明無機物層としては、全光線透過率が高く、ヘーズを低く成膜することができる材料が必要である。また、透明であることが好ましいが、画像表示装置の表示面に使用して差し支えない範囲で着色していてもよい。さらには高屈曲性であることが好ましい。例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属酸化物；珪素、アルミニウム、及びホウ素から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とする金属窒化物；及びこれらの混合物を挙げることができる。 For the transparent inorganic layer, a material that has a high total light transmittance and can be formed with a low haze is required. Moreover, although it is preferable that it is transparent, you may color in the range which may be used for the display surface of an image display apparatus. Furthermore, it is preferably highly flexible. For example, a metal oxide mainly composed of at least one metal selected from silicon, aluminum, magnesium, zinc, zirconium, titanium, yttrium, and tantalum; at least one metal selected from silicon, aluminum, and boron is mainly used. Metal nitrides as components; and mixtures thereof.
透明無機物層は、真空成膜法で形成する。真空成膜法とは、材料を真空中で気相とし基材フィルム上へ堆積させて膜形成する方法である。真空成膜法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜法を使用することができる。ガスバリア性を必要とする場合は、真空蒸着法、スパッタ法が特に優れたガスバリア性の膜が得られるので好ましい。無機物ガスバリア層の膜厚は１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍより薄いとガスバリア性が不足し、３００ｎｍより厚いと、曲げた時にクラックが入りやすくなったり、剥離しやすくなったりする。 The transparent inorganic layer is formed by a vacuum film forming method. The vacuum film forming method is a method of forming a film by depositing a material in a gas phase in a vacuum and depositing it on a base film. As the vacuum film formation method, for example, a vacuum film formation method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, or the like can be used. When gas barrier properties are required, a vacuum vapor deposition method and a sputtering method are preferable because particularly excellent gas barrier properties can be obtained. The film thickness of the inorganic gas barrier layer is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 30 nm to 200 nm. If it is thinner than 10 nm, the gas barrier property is insufficient, and if it is thicker than 300 nm, cracks are likely to occur when it is bent, or it is easy to peel off.
このような真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は、１．３３×１０-3Ｐａ以上６．６５Ｐａ以下、より好ましくは６．６５×１０-3Ｐａ以上１．３３Ｐａ以下である。 A preferable degree of vacuum in such a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, or plasma CVD method is 1.33 × 10 −3 Pa or more and 6.65 Pa or less, more preferably 6.65 × 10 −3 Pa or more. 1.33 Pa or less.
なお、透明無機物層を形成する前に、および形成している状態で、基材フィルムを５０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理することが、透明無機物層の密着強度を上げること
と、膜欠陥の減少、全光線透過率の向上および安定化、ヘーズの低下および安定化に有効である。すなわち、基材フィルム中は、一般に０．０１％〜５％の水を吸着している。透明無機物層を蒸着、スパッタ等の真空法で該基材フィルム上に設けようとした場合、これらの水分が、スパッタ、蒸着時の衝撃で真空中に放出され、これが透明無機物層に取り込まれるため、これらの層の密度が低下し、かつ隙間の多い脆い層になり、全光線透過率が減少し、ヘーズが増加するとともに、破断しやすい層となり易い。一カ所でも破断すると、微少な破断であっても、ガスバリア性がなくなる。これを防止するため、これらの蒸着またはスパッタの前に、基材フィルムを加熱して水分を放出させる。その条件は、５０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１６０℃以下、１秒以上２０分以下、より好ましくは３秒以上１５分以下、さらに好ましくは５秒以上１０分以下加熱するのが好ましい。上記加熱処理は６．６５×１０-1Ｐａ以上２．６６×１０3Ｐａ以下、より好ましくは２．６６Ｐａ以上６．６５×１０2Ｐａ以下の真空下で行うことが好ましい。すなわち、これらの加熱処理を行った後、連続して蒸着またはスパッタを真空中で実施することができ、好ましい方法である。
In addition, before forming a transparent inorganic substance layer and in the state which is forming, heat-processing a base film at the temperature of 50 degreeC or more and 200 degrees C or less raises the adhesive strength of a transparent inorganic substance layer, and a film | membrane It is effective for reducing defects, improving and stabilizing total light transmittance, and reducing and stabilizing haze. That is, 0.01% to 5% of water is generally adsorbed in the base film. When a transparent inorganic material layer is provided on the substrate film by a vacuum method such as vapor deposition or sputtering, these moisture is released into the vacuum by impact during sputtering or vapor deposition, and this is taken into the transparent inorganic material layer. The density of these layers decreases, and the layers become brittle with many gaps, the total light transmittance decreases, haze increases, and the layer tends to break. If it breaks even at one place, even if it is a minute break, the gas barrier property is lost. In order to prevent this, the substrate film is heated to release moisture before the deposition or sputtering. The conditions are 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 180 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or more and 160 ° C. or less, 1 second or more and 20 minutes or less, more preferably 3 seconds or more and 15 minutes or less, and still more preferably Is preferably heated for 5 seconds to 10 minutes. The heat treatment is preferably performed under a vacuum of 6.65 × 10 −1 Pa to 2.66 × 10 3 Pa, more preferably 2.66 Pa to 6.65 × 10 2 Pa. That is, after these heat treatments, vapor deposition or sputtering can be continuously performed in a vacuum, which is a preferable method.
表面処理は、基材フィルムと透明無機物層との間の密着力を増加するために、基材フィルム表面の極性を増加させることを主目的として行う真空成膜の前の表面処理であり、単に前処理と記す場合もあり、本発明で前処理と記してある場合はこの表面処理を意味する。前処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、薬品処理などの公知の方法があり、本発明においても使用することができる。なかでもコロナ放電処理、プラズマ処理が、密着強度向上効果が安定していること、インライン処理が可能である点で、好ましく挙げられる。なお、これらの表面処理は、表面に凹凸を付与する効果も有し、接触面積が増えることで密着強度を上げる効果も有する。 The surface treatment is a surface treatment prior to vacuum film formation mainly performed to increase the polarity of the surface of the base film in order to increase the adhesion between the base film and the transparent inorganic material layer. In some cases, it is referred to as pretreatment. In the present invention, the case where pretreatment is indicated means this surface treatment. As the pretreatment, there are known methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, chemical treatment, etc., which can also be used in the present invention. Of these, corona discharge treatment and plasma treatment are preferred because the adhesion strength improving effect is stable and in-line treatment is possible. These surface treatments also have an effect of imparting unevenness to the surface, and also have an effect of increasing the adhesion strength by increasing the contact area.
コロナ放電処理は、大気圧中におけるコロナ放電を使用して、基材フィルムの改質を図るものであり、基材フィルムの表面の凹凸を増加する効果も多少あるが、おもに基材フィルムの極性の増加の効果がある。通常の装置においては、放電周波数は５０Ｈｚ以上５０００ｋＨｚ以下、好ましくは５ｋＨｚ以上数１００ｋＨｚ以下が適当である。好ましい出力は、０．００１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下、好ましくは０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下である。電極と基材フィルムとのギャップクリアランスは０．５以上２．５ｍｍ以下、好ましくは１．０以上２．０ｍｍ以下である。 Corona discharge treatment is intended to modify the base film using corona discharge in atmospheric pressure, and has some effect of increasing the unevenness of the surface of the base film, but mainly the polarity of the base film. There is an effect of increasing. In a normal apparatus, the discharge frequency is 50 Hz to 5000 kHz, preferably 5 kHz to several 100 kHz. Preferred output, 0.001kV · A · content / m 2 or more 5 kV · A · min / m 2 or less, preferably 0.01 kV · A · min / m 2 or more 1 kV · A · min / m 2 or less. The gap clearance between the electrode and the substrate film is 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.0 to 2.0 mm.
プラズマ処理は、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の放電によってその放電空間にある気体をプラズマ電離させて、基材フィルムに衝突させて、表面改質を行う表面処理方法である。通常のプラズマ処理装置においては、放電周波数は、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ以上２０ＭＨｚ以下、さらに好ましくは５０Ｈｚ以上１ＭＨｚ以下である。放電処理強度は、０．１以上２０ｋＷ以下が好ましく、より好ましくは０．５以上１５ｋＷ以下、さらに好ましくは１以上１２ｋＷ以下である。プラズマ処理時の真空度は、１．３３×１０-3Ｐａ以上２．６６×１０2Ｐａ以下）が好ましく、より好ましくは６．６５×１０-3Ｐａ以上６．６５×１０Ｐａ以下である。好ましい処理時間は、０．１秒以上２０分以下であり、より好ましくは０．５秒以上１０分以下、さらに好ましくは１秒以上５分以下である。使用する気体は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等であり、処理速度を向上させたり、処理後の基材フィルムの表面の極性を大きくするために、必要に応じて酸素ガスを添加する。 Plasma treatment is a surface treatment method in which surface modification is performed by causing plasma in a discharge space to be ionized by a discharge such as direct current glow discharge, high frequency discharge, microwave discharge, and the like, and colliding with a base film. In a normal plasma processing apparatus, the discharge frequency is from DC to several thousand MHz, preferably 50 Hz to 20 MHz, and more preferably 50 Hz to 1 MHz. The strength of the discharge treatment is preferably from 0.1 to 20 kW, more preferably from 0.5 to 15 kW, and even more preferably from 1 to 12 kW. The degree of vacuum during the plasma treatment is preferably 1.33 × 10 −3 Pa or more and 2.66 × 10 2 Pa or less, more preferably 6.65 × 10 −3 Pa or more and 6.65 × 10 Pa or less. The treatment time is preferably from 0.1 second to 20 minutes, more preferably from 0.5 second to 10 minutes, and further preferably from 1 second to 5 minutes. The gas to be used is nitrogen gas, argon gas, helium gas or the like, and oxygen gas is added as necessary in order to improve the processing speed or increase the polarity of the surface of the base film after processing.
前処理としてコロナ放電処理もプラズマ処理も好ましく使用することができるが、より好ましくはプラズマ処理である。なぜなら、透明無機物層は真空中でスパッタあるいは蒸着法により形成することができるが、プラズマ処理も真空中で行われるので、真空成膜の前に処理装置を設置した連続した製造ライン上で処理できる利点を有するためである。 As pretreatment, both corona discharge treatment and plasma treatment can be preferably used, but plasma treatment is more preferred. This is because the transparent inorganic material layer can be formed by sputtering or vapor deposition in a vacuum, but since the plasma treatment is also performed in a vacuum, it can be processed on a continuous production line provided with a processing apparatus before vacuum film formation. This is because it has advantages.
このような前処理による表面の極性増加の効果を検出する方法として、上述したように水滴接触角を用いる方法が、生産現場においては有効である。前処理前の表面と水の接触角を基準にして、前処理後の表面と水の接触角が３度以上、より好ましくは５度以上、さらに好ましくは１０度以上低下するように表面処理するのが好ましい。基材フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、無処理では水滴接触角は１１０度程度であるが、前処理によって９０度以下にすることができ、さらに条件を検討することによって７０度以下に低下させることができる。その結果として、基材フィルムに対する無機物層の密着強度が向上し、ガスバリア性が要求される場合には特に有効である。なお、水滴接触角の測定方法については、後に請求項７に係わる項で述べる。
As a method for detecting the effect of the surface polarity increase by such pretreatment, the method using the water droplet contact angle as described above is effective at the production site. Surface treatment is performed so that the contact angle between the surface before pretreatment and water is 3 degrees or more, more preferably 5 degrees or more, and even more preferably 10 degrees or more after pretreatment. Is preferred. When the base film is a polyethylene terephthalate film, the water droplet contact angle is about 110 degrees without treatment, but it can be reduced to 90 degrees or less by pretreatment and further reduced to 70 degrees or less by examining the conditions. Can do. As a result, the adhesion strength of the inorganic layer to the base film is improved, and this is particularly effective when gas barrier properties are required. The method for measuring the water droplet contact angle will be described later in the section related to
さらに、水滴接触角の標準偏差も前処理の条件によって変化する。全光線透過率が高く、ヘーズが低い透明無機物層を得るためには、実施例において述べるように、水滴接触角の標準偏差が小さいことが必要である。例えば、該標準偏差が１．７度以下であれば、全光線透過率が８５％程度以上、ヘーズが２．６程度以下の全光線透過率が高く、ヘーズが低い透明複層フィルムを得ることができる。そのため、予め前処理条件を検討し、水滴接触角が少なくとも９０度以下、好ましくは７０度以下となる条件範囲を求め、次にその条件範囲内で水滴接触角の標準偏差が最小となる条件を見いだすことによって、その前処理装置で得られる最高の全光線透過率と最低のヘーズを有する透明複層フィルムを得ることができる。 Furthermore, the standard deviation of the water droplet contact angle also changes depending on the pretreatment conditions. In order to obtain a transparent inorganic layer having a high total light transmittance and a low haze, it is necessary that the standard deviation of the water droplet contact angle is small as described in Examples. For example, if the standard deviation is 1.7 degrees or less, a transparent multilayer film having a high total light transmittance of about 85% or more and a haze of about 2.6 or less and a low haze is obtained. Can do. Therefore, pretreatment conditions are examined in advance, a condition range in which the water droplet contact angle is at least 90 degrees or less, preferably 70 degrees or less is obtained, and then the condition in which the standard deviation of the water droplet contact angle is minimum within the condition range is determined. By finding out, it is possible to obtain a transparent multilayer film having the highest total light transmittance and the lowest haze obtained by the pretreatment apparatus.
すなわち、種々の前処理条件で処理した種々の水滴接触角の平均値と標準偏差を有する基材フィルムについて、その上に種々の成膜条件で真空成膜した透明複層フィルムの全光線透過率とヘーズの値を、予備実験によって求めておき、その結果を使用して所望の全光線透過率およびヘーズを有する透明複層フィルムを製造する条件を定め、それに基づいて製造する。なお、予備実験において、前処理条件や成膜条件は、あらゆる条件を検討する必要はなく、所望の全光線透過率やヘーズが得られる条件を集中的に検討ればよい。また、用途によって全光線透過率とヘーズの所望値が定められている場合には、予備実験の結果からその全光線透過率とヘーズを得ることができる水滴接触角の標準偏差を見いだすことができ、さらにその標準偏差を有する基材フィルムを前処理によって得るための条件を見いだすことができる。 That is, the total light transmittance of a transparent multilayer film formed under vacuum under various film forming conditions on a base film having various water droplet contact angles treated with various pretreatment conditions and a standard deviation. And haze values are obtained by preliminary experiments, and the results are used to determine conditions for producing a transparent multilayer film having a desired total light transmittance and haze, and the haze value is produced based on the conditions. In the preliminary experiment, it is not necessary to examine all conditions for the pretreatment conditions and the film formation conditions, and it is sufficient to concentrate on the conditions for obtaining the desired total light transmittance and haze. In addition, when the desired values of total light transmittance and haze are determined depending on the application, the standard deviation of the water droplet contact angle that can obtain the total light transmittance and haze can be found from the results of preliminary experiments. Furthermore, conditions for obtaining a base film having the standard deviation by pretreatment can be found.
請求項６に係わる真空蒸着法について、以下および実施例において詳述する。真空蒸着法は、原料として金属または金属の酸化物、窒化物を蒸発源に置き、蒸発源部分を抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等の方法で加熱して、蒸発させ、被着体となる基材フィルムの上に層状の膜として凝縮させる方法である。いずれの方法も本発明において使用することができる。なお、原料が金属である場合には、酸化物や窒化物と比較して低温で蒸発するので、加熱が容易である。そして、蒸着装置のチャンバー内に酸素、あるいは窒素を導入して、気相中で反応させて酸化物、あるいは窒化物とする反応性蒸着法を使用する。その場合、チャンバー内にプラズマを発生させて酸化反応、窒化反応を促進するプラズマアシスト法と呼ばれる方法を使用してもよい。
The vacuum deposition method according to
実際の真空蒸着装置の一例として、実施例において使用した連続成膜装置を図４の概略構成図に基づき以下に説明する。なおこの装置は反応性蒸着装置であり、前処理装置としてホローアノード形式のプラズマ処理装置を有し、また形成する膜の厚さ方向の化学組成を制御することができる構造のものである。この成膜装置４０は真空チャンバー４１内に設けられた基材フィルム１を供給するための送り出し部４２と、送り出し部４２の下流に順に設けられた、ホローアノード型プラズマ処理装置５０、プラズマ処理後の基材フィルムを支持し、これを冷却する冷却ドラム４５、および基材フィルム１を巻き取るための巻き取り部４３と、基材フィルム１を搬送するためにプラズマ処理装置５０から巻き取り部
４３までの間に適宜設けられたガイドローラ４４と、冷却ドラム４５に、基材フィルム１を介して対抗して設けられた蒸着源を置くための坩堝４９と、坩堝４９内に収納された蒸着源５１と、さらに、基材フィルム１および蒸着源５１の間に反応ガスを供給するためのガス供給部４６およびそのガス供給口４７と、真空チャンバー４１内を真空にするための真空ポンプ４８とから構成される。
As an example of an actual vacuum deposition apparatus, a continuous film forming apparatus used in the examples will be described below with reference to a schematic configuration diagram of FIG. This apparatus is a reactive vapor deposition apparatus having a hollow anode type plasma processing apparatus as a pretreatment apparatus and having a structure capable of controlling the chemical composition in the thickness direction of a film to be formed. This
この装置では、基材フィルム１を成膜装置の送り出し部４２に装着し、例えばアルミニウムを蒸着源として坩堝４９内に装着する。その後、真空ポンプ４８にて真空チャンバー４１内を真空度１．３×１０-2Ｐａないし１３×１０-2Ｐａで真空にした後、基材フィルム１を送り出し部４２からプラズマ処理装置５０と冷却ドラム４５の間を通過させてプラズマ処理を行い、次に蒸着源と冷却ドラム４５の間を通過させる。同時に坩堝４９内のアルミニウム蒸着源５１を電子線加熱方式により加熱して蒸発させ、また同時に酸素ガスを酸素ガス供給口４７からアルミニウム蒸気雰囲気中に供給し、アルミニウム蒸気と反応させて、基材フィルム１上に酸化アルミニウムの薄膜の層を形成させる。酸素ガス供給口４７は基材フィルムの移動方向に対して坩堝４９の位置よりもやや上流側に設けられている。このために、基材フィルム１の側から表面側にかけて、酸素原子比が大きな値から小さな値に連続して変化している酸化アルミニウムの層が形成される。
In this apparatus, the
請求項７に係わる水滴接触角とその標準偏差について以下に詳述する。まず、水滴接触角を以下の方法で測定した。接触角計として協和界面科学（株）社製「ＣＡ−ＤＴ−Ａ型接触角計」を用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに２４時間放置した試料フィルム表面に純水をマイクロシリンジを用いて０．００５ミリリットル滴下し、２分経過した時の水滴と基材フィルムのなす角を読みとった。試料フィルム約１平方メートルを切り取り、測定点として、ほぼ等間隔に５０カ所を選定した。なお、標準偏差に対する全光線透過率およびヘーズの関係は、一試料当たりの測定点が１０カ所以下では不明瞭なことが多く、逆に１００カ所にしても５０カ所の場合と比較して明瞭度がそれほど向上しなかったので、５０カ所とした。表面処理の方法や装置が異なる場合、またロットの大きさによっては、測定箇所数を見直すことが必要である。さらに、表面処理装置によっては幅方向の処理ムラが大きい結果、複層フィルムとした状態で全光線透過率やヘーズに幅方向のムラが認められる場合には、処理ムラを無くしてから、本発明の方法を使用する必要がある。成膜装置についても、幅方向の全光線透過率やヘーズのムラを無くしてから、本発明の方法を使用することが必要である。なお、本願においては、「水滴接触角」と記載した場合、個々の水滴接触角の測定値を明示する場合以外は、たとえ「水滴接触角の平均値」と記載してなくても、平均値または抽象的な意味での水滴接触角を指す。
The water droplet contact angle and its standard deviation according to
請求項８において、ガスバリア性材料を酸化アルミニウム、酸化珪素に限定した理由には、第１に真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ等の真空成膜法で、全光線透過率が高く、ヘーズの低い膜を形成することができる、第２に共に化学的に安定であって、高いガスバリア性が使用中に低下するおそれがほとんどない、第３に共に反応性真空蒸着法によって容易に化学量論的組成からはずれた酸化物組成の膜とすることができる、からである。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムをプラズマ処理して、水滴接触角を７０度以下、その標準偏差を１．７度以下とした基材フィルムに、酸化アルミニウムを真空蒸着法で成膜した場合、全光線透過率が８５％以上でかつヘーズが５％以下である透明複層フィルムが得られる。さらに、化学量論的組成からはずれた組成のもののほうが一般的にアモルファス組成になりやすく、アモルファス構造のものは高屈曲性であるので好ましい。 The reason why the gas barrier material is limited to aluminum oxide and silicon oxide in claim 8 is that the first is that the total light transmittance is obtained by vacuum deposition such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plasma CVD. High, low haze film can be formed, secondly both chemically stable and high gas barrier properties are unlikely to deteriorate during use, and third, both by reactive vacuum deposition This is because a film having an oxide composition deviating from the stoichiometric composition can be easily obtained. For example, when a polyethylene terephthalate film is plasma-treated and aluminum oxide is deposited on a base film with a water droplet contact angle of 70 degrees or less and a standard deviation of 1.7 degrees or less by a vacuum deposition method, the total light transmission is achieved. A transparent multilayer film having a rate of 85% or more and a haze of 5% or less is obtained. Furthermore, a composition deviating from the stoichiometric composition generally tends to be an amorphous composition, and an amorphous structure is preferable because it has high flexibility.
すなわち、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタル等の透明でガスバリア性の酸化物の膜を形成する金属の中でも、ガスバリア性、透明度、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から、酸化アルミニウム、
酸化珪素が好ましく、なかでもアルミニウム原子数に対する酸素原子数の割合が１：２〜１：１．２のアルミニウム酸化物を主成分とするもの、および珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とするものが良好である。アモルファス構造となり、ガスバリア性が高く、折り曲げにも強いガスバリア性膜となり、本発明の目的に適しているからである。
That is, among metals that form transparent and gas barrier oxide films such as silicon, aluminum, magnesium, zinc, zirconium, titanium, yttrium, and tantalum, gas barrier properties, transparency, surface smoothness, flexibility, film stress, In terms of cost, aluminum oxide,
Silicon oxide is preferable. Among them, the main component is an aluminum oxide having a ratio of the oxygen atom number to the aluminum atom number of 1: 2 to 1: 1.2, and the ratio of the oxygen atom number to the silicon atom number is 1. What has 5 to 2.0 silicon oxide as a main component is favorable. This is because it has an amorphous structure, a gas barrier property that is high in gas barrier properties, and strong against bending, and is suitable for the purpose of the present invention.
請求項９に係わるガスバリア性補強層について以下に述べる。該ガスバリア性補強層は、その下の真空成膜したガスバリア層が薄く、耐摩擦性などの機械的強度が不足するので、それを補強するために設ける膜である。それ自体もガスバリア性を有する膜が、ガスバリア性も補強するので好ましい。請求項１０に記載の組成よりなるガスバリア性補強層は、機械的強度、ガスバリア性がともに高く、さらにその下の真空成膜したガスバリア層との密着性も良好なので、ガスバリア性補強層として好ましい。請求項１０に記載の水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等である。このポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ポリビニルアルコールを含み、特に限定されるものでない。 The gas barrier reinforcing layer according to claim 9 will be described below. The gas barrier reinforcing layer is a film provided to reinforce the gas barrier layer formed under vacuum therebelow because it is thin and lacks mechanical strength such as friction resistance. A film having a gas barrier property itself is preferable because the gas barrier property is also reinforced. The gas barrier reinforcing layer having the composition according to claim 10 is preferable as the gas barrier reinforcing layer because both the mechanical strength and the gas barrier property are high and the adhesiveness with the gas barrier layer formed under vacuum is also good. The water-soluble polymer according to claim 10 is polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium alginate or the like. This polyvinyl alcohol is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes so-called partially saponified polyvinyl alcohol in which several tens percent of acetate groups remain, and is not particularly limited.
請求項９に記載の金属アルコキシドは、シランアルコキシド、シランカップリング剤、テトラエトシキシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等であり、とくに、テトラエトシキシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶液中で安定であり、好ましい。また、請求項１０に記載の塩化スズは、塩化第一スズ、塩化第二スズ、またはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物であっても用いることができる。 The metal alkoxide according to claim 9 is a silane alkoxide, a silane coupling agent, tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum or the like, and in particular, in a water-based solution after hydrolysis of tetraethoxysilane or triisopropoxyaluminum. It is stable and preferred. Further, the tin chloride according to claim 10 may be stannous chloride, stannic chloride, or a mixture thereof, and may be used as an anhydride or a hydrate.
上述した各材料を単独、あるいはいくつかを組み合わせて使用することができる。たとえば、水溶性高分子と塩化第一スズの少なくとも一方を水または水／アルコールの混合溶剤に溶解した溶液と、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解物を混合した溶液を、該透明無機物層の上に塗布して、乾燥して被膜とする。塗布する方法は特に制限がなく、例えばロールコーティング法を使用することができる。ポリビニルアルコールがガスバリア性を補強する効果に優れている。 Each material mentioned above can be used individually or in combination. For example, a solution in which at least one of a water-soluble polymer and stannous chloride is dissolved in water or a mixed solvent of water / alcohol and a solution in which at least one metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is mixed are used as the transparent inorganic layer. It is applied onto the substrate and dried to form a film. There is no restriction | limiting in particular in the method to apply | coat, For example, a roll coating method can be used. Polyvinyl alcohol is excellent in the effect of reinforcing the gas barrier property.
請求項１０、１１に記載の、熱接着層をガスバリア性補強膜の層の上に形成したもの、の断面説明図を、図２（ａ）（ｂ）に示す。図２（ａ）および（ｂ）の構造は、それぞれ請求項１１および請求項１２に対応するものである。いずれも、図１（ｂ）の構造のガスバリア性透明複層フィルムに熱接着剤の層を設けてヒートシール（加熱封止）機能を有する封止フィルムとしたものである。ただし、図２（ａ）、（ｂ）いずれにおいても、表面処理層２は、本発明の方法に従って測定した水滴接触角が所定の範囲であるものである。図２（ａ）は、前記ガスバリア性補強層４の上にプライマー層５を介して熱接着剤層６を積層した構造である。図２（ｂ）は基材フィルム１の面にプライマー層５を介して、熱接着剤層６を積層した構造である。ここでプライマー層５は熱接着剤が、請求項１１の場合には下地であるガスバリア性補強層、請求項１２の場合には下地である基材フィルムに対して接着強度が不足する場合に、両者の間に介在させて、充分な接着強度を得るために使用する。
2A and 2B are cross-sectional explanatory views of the thermal adhesive layer according to claims 10 and 11 formed on the gas barrier reinforcing film layer. The structures shown in FIGS. 2A and 2B correspond to claims 11 and 12, respectively. In either case, a sealing film having a heat sealing (heat sealing) function is provided by providing a thermal adhesive layer on the gas barrier transparent multilayer film having the structure of FIG. However, in both FIGS. 2A and 2B, the
請求項１０、１１に記載の熱接着剤層およびプライマーについて、以下に詳述する。熱接着剤６はヒートシール材、例えば真空パック等の封止フィルムに使用されている公知の熱接着剤のうち、光線透過率が高く、ヘーズが低いものを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエステル、およびこれらの酸変性樹脂、さらにエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等の樹脂がある。特に、エチレンとメタクリル酸の共重合体をナトリウム、亜鉛等の金属で部分的に中和した熱可塑性アイオノマ
ー樹脂、および該共重合体の酸変性ポリエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂系のテレフタル酸とグリコールとの共重合体ポリエステル、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの共重合体は全光線透過率が高く、またヘーズが低い上に、熱シール強度が高く、またヒートシール温度が７０℃〜１８０℃であるので、実用的に好ましい。特に、図２（ｂ）においては、ポリエステル樹脂系のものは基材フィルムがポリエステル樹脂系である場合に、プライマーを使用しないでも基材フィルムと十分な強度で接着するので好ましい。なかでも、テレフタル酸とエチレングリコールとの共重合体ポリエステルは接着温度が１２０℃前後であって、実用上適度な温度であるので、好ましい。
The thermal adhesive layer and the primer according to claims 10 and 11 will be described in detail below. As the
上記熱接着剤をガスバリア性補強層の上や基材フィルムの上に積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントドライラミネート法、押し出しラミネート法、その他公知のラミネート法を使用することができる。なかでも押し出しラミネート法を使用することが、膜厚制御性や下地を損傷することがない点で好ましいが、その他の方法であってもよい。上記熱接着剤層の厚さは、用途によって異なるが、画像表示装置の表示面に使用する場合には、３０〜１００μｍが好ましい。 As a method of laminating the thermal adhesive on the gas barrier property reinforcing layer or the base film, for example, a dry laminating method, a non-solvent dry laminating method, an extrusion laminating method, or other known laminating methods may be used. it can. Among these, the use of the extrusion laminating method is preferable in terms of film thickness controllability and the possibility of damaging the base, but other methods may be used. Although the thickness of the said heat adhesive bond layer changes with uses, when using for the display surface of an image display apparatus, 30-100 micrometers is preferable.
プライマーは公知の汎用のラミネート用接着剤のなかで、下地であるガスバリア性補強層、あるいは基材フィルムと接着し、さらに上記熱接着剤層と接着するものであって、透明なものを使用する。例えば、透明な、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、（変性）ポリオレフィン系の溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤の中から選定して使用することができる。 The primer is a known general-purpose laminating adhesive, which is bonded to the underlying gas barrier reinforcing layer or substrate film, and further to the thermal adhesive layer, and is transparent. . For example, choose from transparent, polyurethane, polyester, polyamide, epoxy, poly (meth) acrylic, polyethyleneimine, and (modified) polyolefin solvent-based, water-based, and hot-melt adhesives Can be used.
上記プライマー層の積層方法としては、例えばダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、上記の各種ラミネート法がある。これらの積層方法うちから、選定したプライマーの性状と被積層体の性状に適した方法を選定して使用する。その厚さは、所用の強度を得ることができる範囲で薄いほうが好ましく、通常０．１〜１０μｍ（乾燥状態）程度が好ましい。 Examples of the method for laminating the primer layer include a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a kiss coating method, a die coating method, a roll coating method, a dip coating method, a knife coating method, a spray coating method, and various laminating methods described above. Among these lamination methods, a method suitable for the properties of the selected primer and the properties of the laminate is selected and used. The thickness is preferably thin as long as the required strength can be obtained, and is usually about 0.1 to 10 μm (dry state).
請求項７および１２に係わるポリエチレンテレフタレートフィルムについて、以下に述べる。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、本質的に機械的強度が高く、全光線透過率が高く、へーズが低いものを得やすいので、開発が盛んであって、光学用として優れたものが上梓されている。また、真空成膜前の表面処理、特にプラズマ処理によっても表面の凹凸の増加が少ないので、本発明において特に好ましい材料である。中でも、２軸延伸したものは、引っ張り応力によるのびが少なく、本発明の目的である画像表示装置の表示面に使用する場合に特に適している。
The polyethylene terephthalate film according to
全光線透過率、ヘーズ（曇価）を以下の方法で測定した。光線透過度測定装置として日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａを用い、ＪＩＳ７１０５に準拠した方法で測定し、算出した。測定点は、水滴接触角の測定点と同様に、試料フィルム約１平方メートルを切り取り、ほぼ等間隔に５カ所を選定している。表面処理装置の幅方向の処理ムラと、真空成膜装置の幅方向の成膜ムラを調整によって除去した結果、場所ムラが認められなくなった。測定箇所を５カ所としても測定値にほとんど相違がない状態となったので、平均値のみを問題としている。 The total light transmittance and haze (cloudiness value) were measured by the following methods. Using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. COH-300A as a light transmittance measuring device, it measured and calculated by the method based on JIS7105. As with the measurement point of the water droplet contact angle, about 1 square meter of the sample film is cut out and five measurement points are selected at almost equal intervals. As a result of removing the processing unevenness in the width direction of the surface treatment apparatus and the film forming unevenness in the width direction of the vacuum film forming apparatus by adjustment, no place unevenness was recognized. Since there are almost no differences in the measured values even with five measurement locations, only the average value is a problem.
＜試作１＞基材フィルムとして、厚さ１００μｍの２軸延伸のポリエチレンテレフタレートフィルムＸを使用した。図４に示した連続真空成膜装置を用いて、高周波プラズマによる表面処理と酸化アルミニウムの成膜を連続して、以下の条件で行った。高周波プラズマ処理を、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス１２０Ｖ、アルゴン雰囲気下でプラズマ密度
と処理時間の積であるＥｄ値を１０００Ｖ・ｓ・ｍ-2に設定して行った。引き続き、上記の処理を行った基材フィルムを成膜装置部分へ導入し、基材フィルム面を蒸着器内に導入し、この基材の一表面上に、アルミニウムを蒸着源として、酸素、ガスを、流量１５００ｓｃｃｍで流しながら、電子線加熱方式を用いた反応蒸着を行うことにより、基材側から蒸着層表面にかけてＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム蒸着層を、基材の一表面上に、厚さ約５０ｎｍで形成した。
<
＜試作２＞ 基材フィルムには試作１と同じ品番のポリエチレンテレフタレートフィルムＸを使用した。表面処理を、試作１に使用した真空成膜装置を使用し、ホローアノードプラズマ装置部において、プラズマガス種として、アルゴンを用い、入力電力１２０Ｗ、自己バイアス３３０Ｖの条件で低温プラズマ処理を行った。プラズマ処理された試料の表面上に、試作１と同じ条件で電子線加熱方式を用いた反応蒸着を行うことにより、基材側から蒸着層表面にかけてＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム蒸着層を、基材の一表面上に、厚さ約５０ｎｍで形成した。
<
＜試作３＞基材フィルムには試作１と同じ品番のポリエチレンテレフタレートフィルムＸを使用した。表面処理を行わずに、試作１と同じ方法を用いて、基材側から蒸着層表面にかけてＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム蒸着層を、基材の一表面上に、厚さ約５０ｎｍで形成した。
<
＜試作４＞基材フィルムとして、厚さ１００μｍの２軸延伸のポリエチレンテレフタレートフィルムＹを使用した。試作３と同様に、表面処理を行わずに、試作１と同じ方法を用いて、基材側から蒸着層表面にかけてＡｌとＯの原子比が１：２から１：１．２の範囲で連続的に変化する傾斜構造を持つ酸化アルミニウム蒸着層を、基材の一表面上に、厚さ約５０ｎｍで形成した。
<
水滴接触角を２軸延伸のポリエチレンテレフタレートフィルムＸについては、試作１および２の表面処理を行ったもの、さらに表面処理を行わないものについて、測定した。ポリエチレンテレフタレートフィルムＹは表面処理を行わないものについて測定した。結果を表１に示す。同様に成膜直後の試料について、全光線透過率とヘーズを測定した。結果を表１に示す。
表１において、真空成膜前の表面処理後の水滴接触角の標準偏差に対する全光線透過率とヘーズの関係は、真空成膜前の表面処理条件が異なっても、成膜条件が同じならば、相関していると言える。従って、事前に水滴接触角を測定し、その標準偏差を求めることによって、成膜後の全光線透過率とヘーズを予想することができる。よって、水滴接触角の標準偏差を基に、使用している基材フィルムの新規ロットの使用の可否、新規基材フィルムに成膜した場合に全光線透過率、ヘーズが所望の値になるかどうか、さらには、所望する全光線透過率、ヘーズを得るための真空成膜前の表面処理条件を設定することができる。 In Table 1, the relationship between the total light transmittance and the haze with respect to the standard deviation of the water droplet contact angle after the surface treatment before the vacuum film formation is the same even if the surface treatment conditions before the vacuum film formation are different. It can be said that they are correlated. Therefore, the total light transmittance and haze after the film formation can be predicted by measuring the water droplet contact angle in advance and obtaining the standard deviation thereof. Therefore, based on the standard deviation of the water droplet contact angle, whether or not a new lot of the base film used can be used, and whether the total light transmittance and haze are the desired values when deposited on the new base film What is more, surface treatment conditions before vacuum film formation for obtaining desired total light transmittance and haze can be set.
試作１で形成したアルミナ層の上に、以下のようにして、ガスバリア性補強膜の層を形成し、さらにプライマー層を形成し、その上に熱接着フィルム層を積層し、図２（ａ）の構造の封止フィルムＡを得た。この封止フィルムＡは、図３の封止フィルムＡと構造が同じであり、同じく画像表示装置の基材用や封止用や保護用に使用することができる。
On the alumina layer formed in
まず、ガスバリア性補強膜の層を形成するため、１液として、テトラエトキシシラン１
０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させ、ＳｉＯ２換算で固形分が３ｗｔ％の加水分解溶液を調製した。次に、２液として、水とイソプロピルアルコールを重量比で９０対１０で混合した水−イソプロピルアルコール溶液９７重量％とポリビニルアルコール３重量％とを混合した。
First, in order to form a gas barrier reinforcing film layer,
To 0.4 g, 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) was added, stirred for 30 minutes, and hydrolyzed to prepare a hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% in terms of
上記１液と２液を６０対４０の重量混合比で混合し、コーティング液１を得た。得られたコーティング液１をグラビアコート法により塗布し、その後、１２０℃で１分間乾燥させ、５００ｎｍの厚さを有するガスバリア性補強膜の層を形成した。
The above 1 liquid and 2 liquids were mixed at a weight mixing ratio of 60:40 to obtain a
さらに、プライマーとしてポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 Ａ６２６）をドライラミネート法により塗布量３．５ｇ／ｍ2の層を積層し、その上にヒートシール性接着剤として厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ−ＦＣＳ）を積層し、本発明による図２（ａ）の構造の封止フィルムを得た。 Further, a polyurethane adhesive (A626, Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was applied as a primer, and a layer having a coating amount of 3.5 g / m 2 was laminated by a dry laminating method. A thin low-density polyethylene film (TUX-FCS manufactured by Tosero Co., Ltd.) was laminated to obtain a sealing film having the structure of FIG.
Ａ ガスバリア性透明封止フィルム
Ｂ ＥＬ素子
１ 透明な基材フィルム
２ 表面処理層（前処理層）
３ 透明無機物層
４ ガスバリア性補強層
５ プライマー層
６ 熱接着剤層
４０ 巻き取り式の反応性真空蒸着装置
４１ 真空チャンバー
４２ 送り出し部
４３ 巻き取り部
４４ ガイドローラ
４５ 冷却ドラム
４６ 反応ガス供給部
４７ 反応ガス供給口
４８ 真空ポンプ
４９ 坩堝
５０ ホローアノード型プラズマ処理装置
５１ 蒸着源
１００ ガスバリア性透明封止フィルムで封止したＥＬ素子
１０１ ＥＬ素子の第一電極
１０２ ＥＬ素子の蛍光層
１０３ ＥＬ素子の第二電極
A Gas barrier property transparent sealing film
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