KR102255780B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 광학 재료 및 광학 렌즈 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 광학 재료 및 광학 렌즈 Download PDF

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Abstract

(과제) 고굴절률과 성형에 적합한 유동성을 갖고, 저복굴절이며 광학 변형이 잘 일어나지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 재료를 제공한다.
(해결수단) 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A), 및 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
Figure 112020068418946-pat00009

(식 (4) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
(식 (5) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 광학 재료 및 광학 렌즈 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, AND OPTICAL MATERIAL AND OPTICAL LENS EACH MANUFACTURED USING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 광학 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 굴절률 및 투명성이 높고, 광학 변형이 낮은 폴리카보네이트 수지 조성물 그리고 그것을 사용한 광학 재료 및 광학 렌즈에 관한 것이다.
광학 렌즈는 안경뿐만 아니라, 카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등과 같은 각종 카메라의 광학계 등 다양한 장소에서 사용되고 있다. 이 렌즈 재료에 중요한 물성으로서 굴절률 (nD) 이나 아베수 (ν) 를 들 수 있다. 광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 굴절률이 높은 재료를 사용하는 경우, 렌즈 엘리먼트를 보다 곡률이 작은 면으로 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생하는 수차량을 작게 할 수 있고, 렌즈 장수의 저감, 렌즈의 편심 감도의 저감, 렌즈 두께의 저감에 의한 렌즈계의 소형 경량화를 가능하게 할 수 있다는 이점이 있다.
또한, 광학 유닛의 광학 설계에 있어서는, 서로 아베수가 상이한 복수의 렌즈를 조합하여 사용함으로써 색 수차를 보정하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 아베수 ν = 45 ∼ 60 의 지환식 폴리올레핀 수지제의 렌즈와 저아베수의 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 (nD = 1.586,ν = 30) 수지제의 렌즈를 조합하여 색 수차를 보정하는 것이 행해지고 있다.
렌즈 재료로서 광학 유리나 광학용 투명 수지가 널리 사용되고 있다. 광학용 투명 수지는 사출 성형에 의해 비구면 렌즈의 제조가 가능할 뿐 아니라 대량 생산이 가능한 이점을 갖고 있다. 사출 성형은 플라스틱을 가열하여 연화시키고, 사출압을 가하여 금형에 밀어 누르고, 형틀에 충전하여 성형, 수지의 냉각을 기다려 성형체를 취득 제조하는 방법이다.
수지를 연화시키는 온도가 높아질수록 수지의 유동성은 향상되지만, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉽기 때문에, 연화시키는 온도에는 제약이 있다. 또한, 많은 성형기에서 금형의 온도가 일정하게 유지되게끔 되어 있지만, 범용 금형 온조기는 열매 (熱媒) 로 가압수를 사용하고 있기 때문에 금형 온도의 상한은 150 ℃ 정도가 한계이다. 이 결과, 이 장치를 사용하여 면 정밀도가 높은 제품을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 수지의 유리 전이점 온도의 상한은 160 ℃ 정도라는 제약이 있다.
비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 광학 렌즈 용도에 폭넓게 사용되고 있지만, 광학 렌즈의 용도 확대에 의해 추가로 굴절률의 향상이 요구되고 있다. 또한, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 복굴절이 크다는 약점을 갖기 때문에, 용도에 제약이 있다. 이 때문에, 고굴절률과 저복굴절을 겸비한 광학 렌즈를 위한 수지의 개발이 폭넓게 이루어져 왔다.
비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지의 물성을 향상시키기 위해서, 다른 종류의 폴리카보네이트 수지와의 공중합이 실시되고 있다. 그 중에서도 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와의 공중합체는 굴절률이 향상되는 것이 특허문헌 1 에 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112020068418946-pat00001
플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 A 의 공중합체에 대해서, 특허문헌 2 에 개시되어 있다. 또, 이 문헌에 개시되어 있는 구성 단위는 식 (1) 과는 다르다.
또한 굴절률이 높은 것으로서, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트나 방향족 폴리카보네이트 수지를 식 (2) 로 치환한 공중합체가 특허문헌 3 에 개시되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은 굴절률이 높아졌지만, 유리 전이점은 160 ℃ 를 초과하고 있는 것이 기재되어 있다.
[화학식 2]
Figure 112020068418946-pat00002
다음으로 복굴절에 대해서 서술한다. 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 광학 렌즈 용도에 폭넓게 사용되고 있지만, 복굴절이 크다는 약점을 갖기 때문에 용도에 제약이 있다. 특히 최근 휴대전화용 카메라나 디지털 카메라 용도에 있어서는, 화소수의 향상으로 인한 해상도의 업에 수반하여 결상 성능이 높은, 보다 저복굴절의 카메라용 렌즈가 요구되고 있다.
수지 재료의 저복굴절화를 실현하는 방법으로서, 부호가 상이한 정부 (正負) 의 복굴절을 갖는 조성끼리 서로의 복굴절을 상쇄시키는 수법을 들 수 있다 (특허문헌 1). 복굴절의 정부는, 고분자 주사슬 방향의 분극률과 고분자 측사슬 방향의 분극률의 차에 의해 결정된다. 예를 들어, 고분자 주사슬 방향의 분극률쪽이 고분자 측사슬 방향의 분극률보다 커지는 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 정의 복굴절이 되고, 고분자 측사슬 방향의 분극률쪽이 커지는 플루오렌 구조를 갖는 비스페놀로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는 부의 복굴절이 된다. 그 때문에, 이들 상이한 부호의 복굴절을 갖는 구성 단위를 조합한 공중합체에 의해 저굴절률화가 꾀해지고 있다.
또, 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 폴리머는 특허문헌 4 ∼ 7 에 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 는 1,1'-비나프탈렌 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 개시하지만, 이들은 하기 식 (3) 에 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 아니다. 또한, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 에는 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리머가 기재되어 있지만, 이들은 폴리카보네이트 수지가 아니라, 폴리에스테르카보네이트 수지이다.
[화학식 3]
Figure 112020068418946-pat00003
(식 (3) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
이와 같이, 고굴절률 및 성형에 적합한 유동성을 갖고, 또한, 저복굴절이며 광학 변형이 잘 일어나지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형체는 아직 제공되지 않았다.
WO2007/142149 일본 공개특허공보 평6-25398호 일본 공개특허공보 2010-132782호 일본 공개특허공보 2000-302857호 일본 공개특허공보 2000-302858호 일본 공개특허공보 2001-72872호 일본 공개특허공보 2002-332345호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고굴절률과 성형에 적합한 유동성을 갖고, 저복굴절이며 광학 변형이 잘 일어나지 않는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식 (4) 의 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A) 및 일반식 (5) 의 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
<1>
일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A), 및 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112020068418946-pat00004
(식 (4) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
[화학식 5]
Figure 112020068418946-pat00005
(식 (5) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
<2>
폴리카보네이트 수지 (A) 는, 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위의 비율이 구성 단위 (a) 의 20 몰％ 이하인 <1> 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<3>
폴리카보네이트 수지 (B) 는, 구성 단위 (b) 이외의 구성 단위의 비율이 구성 단위 (b) 의 20 몰％ 이하인 <1> 또는 <2> 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<4>
폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 질량비율 (A : B) 이 25 : 75 ∼ 90 : 10 인 <1> ∼ <3> 중 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<5>
폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하는 <1> ∼ <4> 중 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<6>
폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지는 것인 <5> 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<7>
X 가 에틸렌기인 <1> ∼ <6> 중 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<8>
R1 및 R2 가 수소 원자인 <1> ∼ <7> 중 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<9>
폴리카보네이트 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 ∼ 300,000 이고, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ∼ 250,000 인 <1> ∼ <8> 중 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<10>
유리 전이점 (Tg) 이 95 ℃ ∼ 180 ℃ 인 <1> ∼ <9> 중 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
<11>
<1> ∼ <10> 중 어느 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제작된 성형체.
<12>
굴절률이 1.640 ∼ 1.680 인 <11> 에 기재된 성형체.
<13>
아베수가 24 이하인 <11> 에 기재된 성형체.
<14>
<11> ∼ <13> 중 어느 1 항에 기재된 성형체를 사용한 광학 재료.
<15>
<11> ∼ <13> 중 어느 1 항에 기재된 성형체를 사용한 광학 렌즈.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 고굴절률, 저아베수, 고투명성, 및 고유리 전이 온도 (내열성), 나아가 저복굴절을 나타낸다. 이 수지를 원료로 하여 실질적으로 광학 변형이 없는 우수한 고굴절률 광학 렌즈를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 렌즈는 사출 성형 가능하고, 생산성이 높아 저렴하다.
<폴리카보네이트 수지 (A)>
폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 포함한다. 즉, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (4) 의 구성 단위 (a) 를 포함하는 폴리머로 이루어진다. 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 일반식 (4) 의 구성 단위를 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함해도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 반복 구성 단위에는 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위를 포함해도 되지만, 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위의 비율이 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (a) 100 몰％ 에 대하여 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하며, 0 몰％ 인 것이 한층 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다. 특히 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 일반식 (4) 의 구성 단위로 구성되는 호모폴리머로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 모노머 단위끼리의 접합부가 모두 카보네이트 결합 (-O-(C=O)-O-) 으로 구성된다. 따라서, 카보네이트 결합에 추가하여 에스테르 결합 (-(C=O)-O-) 을 갖는 폴리에스테르카보네이트 수지는 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (A) 에는 포함되지 않는다. 폴리카보네이트 수지 (A) 는 가수분해성의 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 폴리에스테르카보네이트 수지에 비하여 저흡수성 및 낮은 복굴절성을 달성할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 은 20,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 20,000 ∼ 200,000 이 보다 바람직하고, 25,000 ∼ 120,000 이 더욱 바람직하며, 25,000 ∼ 50,000 이 특히 바람직하다. Mw 가 20,000 보다 작으면, 수지가 약해지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 300,000 보다 크면, 용융점도가 높아지기 때문에 제조 후의 수지의 발출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져서 용융 상태로 취급하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
<폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법>
폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법에 관해서 기재한다.
폴리카보네이트 수지 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재하, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 촉매로는, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020068418946-pat00006
(식 (6) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌을 들 수 있다. 이러한 디하이드록시 화합물은 일반적인 제조 프로세스로 용융 중합할 수 있기 때문에 바람직하다. 일반적으로, 식 (6) 중의 X 의 탄소수가 클수록 용융점도가 낮아져, 인성 및 성형성이 향상될 수 있다. 따라서, 우수한 인성 및 성형 용이성의 점에서 식 (6) 중의 X 가 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 화합물이 보다 바람직하다. 한편, X 의 탄소수가 커질수록 유리 전이 온도가 저하되기 때문에, 내열성의 면에서, 식 (6) 중의 X 가 탄소수 3 이하의 알킬렌기인 화합물이 보다 바람직하다. 우수한 성형 용이성 및 내열성을 양립시키는 점에서, 식 (6) 중의 X 가 탄소수가 2 ∼ 3 인 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는, 굴절률, 모노머의 제조 및 유통면에도 우수한 점에서, 식 (6) 중, X 가 탄소수 2 의 에틸렌기인 화합물, 즉, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 바람직하고, 이 경우, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 상기 일반식 (4) 식에 있어서 X 가 에틸렌기인 구성 단위를 포함한다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A) 는, 일반식 (6) 의 디하이드록시 화합물 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올의 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
여기서, 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 일반식 (6) 의 디하이드록시 화합물 100 몰％ 에 대하여 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 1 몰에 대하여 0.90 ∼ 1.15 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다. 그 중에서도, 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 또는, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다. 이들 촉매는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 1×10-9 ∼ 1×10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7 ∼ 1×10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은 상기한 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
본 조성계에서의 용융 중축합은, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고서 체류시킨 상태로, 반응을 실시해도 된다. 이러한 경우, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고서 체류시킨 상태에 있어서의 반응 시간은 20 분 이상 240 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 180 분 이하, 특히 바람직하게는 60 분 이상 150 분 이하이다. 이 때, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 생성 후 곧 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 적어진다. 상기 반응 시간은 일례에 지나지 않으며, 바람직한 반응 시간은, 반응 스케일에 따라서 변동될 수 있다.
이러한 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형 (縱型) 이거나, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형 (橫型) 이거나, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 촉매를 실활시키지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라서, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해서, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 촉매를 실활시키는 경우에는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ; p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ； p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ； 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ； 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ； 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ； 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ； 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ； 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ； 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ； 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ； 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ； 디메틸황산 등의 알킬황산 ； 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 p-톨루엔술폰산부틸이 보다 바람직하다. 이들 실활제는, 촉매량에 대하여 0.01 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배몰 사용된다. 촉매량에 대하여 0.01 배몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 촉매량에 대하여 50 배몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되어, 성형체가 착색되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 ㎜Hg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 두어도 된다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적을 것이 요망되어, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 낮은 더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
<폴리카보네이트 수지 (B)>
폴리카보네이트 수지 (B) 는, 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 포함한다. 즉, 폴리카보네이트 수지 (B) 는 일반식 (5) 의 구성 단위 (b) 를 포함하는 폴리머로 이루어진다. 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 일반식 (5) 의 구성 단위를 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 포함해도 된다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 반복 구성 단위에는 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위 (b) 이외의 구성 단위를 포함해도 되지만, 구성 단위 (b) 이외의 구성 단위의 비율이 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위 (b) 100 몰％ 에 대하여 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0 몰％ 인 것이 한층 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다. 특히 바람직하게는, 폴리카보네이트 수지 (B) 는 일반식 (5) 의 구성 단위로 구성되는 호모폴리머로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 모노머 단위끼리의 접합부가 전부 카보네이트 결합 (-O-(C=O)-O-) 으로 구성된다. 따라서, 카보네이트 결합에 추가하여 에스테르 결합 (-(C=O)-O-) 을 갖는 폴리에스테르카보네이트 수지는 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 (B) 에는 포함되지 않는다. 폴리카보네이트 수지 (B) 는 가수분해성의 에스테르 결합을 갖지 않기 때문에, 폴리에스테르카보네이트 수지에 비하여 저흡수성 및 낮은 복굴절성을 달성할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 ∼ 250,000 이 바람직하고, 20,000 ∼ 200,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 120,000 이 더욱 바람직하고, 20,000 ∼ 45,000 이 특히 바람직하다.
Mw 가 20000 보다 작으면, 수지가 약해지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 200000 보다 크면, 용융점도가 높아지기 때문에 제조 후의 수지의 발출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져서 용융 상태로 취급하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
<폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법>
폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법에 관해서 기재한다.
폴리카보네이트 수지 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일반식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을, 탄산디에스테르 및 촉매의 존재하, 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 촉매로는, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 또는 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020068418946-pat00007
(식 (7) 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기이다. Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이다.)
그 중에서도, 광학 렌즈로서 성형할 때의 용융 유동성이 양호해지기 때문에, 디하이드록시 화합물은 일반식 (7) 중, R1 및 R2 가 수소 원자인 화합물이 바람직하고, 이 경우, 폴리카보네이트 수지 (B) 는 상기 일반식 (5) 식에 있어서 R1 및 R2 가 수소 원자인 구성 단위를 포함한다.
또한, 식 (7) 중의 Y 는, 탄소수가 클수록 용융점도가 낮아져, 인성 및 성형성이 향상되기 때문에, 탄소수 2 이상의 알킬렌기인 화합물이 바람직하다. 한편, Y 의 탄소수가 커질수록 유리 전이 온도가 저하되기 때문에, 내열성의 면에서, 식 (7) 중의 Y 는 탄소수 3 이하의 알킬렌기가 바람직하다. 우수한 성형 용이성 및 내열성을 양립시키는 점에서, 식 (7) 중의 Y 는 탄소수가 2 ∼ 3 인 것이 더욱 바람직하고, 특히, 굴절률, 모노머의 제조 및 유통면에도 우수한 점에서, 식 (7) 중의 Y 는 탄소수 2 의 에틸렌기인 것이 바람직하다.
식 (7) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (B) 는, 일반식 (7) 의 디하이드록시 화합물 이외의 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올의 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 등의 지환식 디하이드록시 화합물, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 방향족 비스페놀류를 들 수 있다.
여기서, 그 밖의 디하이드록시 화합물은, 일반식 (7) 의 디하이드록시 화합물 100 몰％ 에 대하여 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 고굴절률이 유지된다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 1 몰에 대하여 0.90 ∼ 1.15 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.10 몰의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다. 그 중에서도, 탄산수소나트륨이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록시드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 또는, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다. 이들 촉매는 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대하여, 1×10-9 ∼ 1×10-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7 ∼ 1×10-4 몰의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은 상기한 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다.
본 조성계에서의 용융 중축합은, 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고서 체류시킨 상태로, 반응을 실시해도 된다. 이러한 경우, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 증류 제거를 하지 않고서 체류시킨 상태에 있어서의 반응 시간은 20 분 이상 240 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 180 분 이하, 특히 바람직하게는 60 분 이상 150 분 이하이다. 이 때, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 생성 후 곧 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 적어진다. 상기 반응 시간은 일례에 지나지 않으며, 바람직한 반응 시간은, 반응 스케일에 따라서 변동될 수 있다.
이러한 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이거나, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이거나, 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 촉매를 실활시키지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 단, 필요에 따라서, 열 안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해서, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 촉매를 실활시키는 경우에는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류 ; p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ； p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ； 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ； 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ； 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ； 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ； 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ； 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ； 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ； 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ； 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ； 디메틸황산 등의 알킬황산 ； 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 p-톨루엔술폰산부틸이 보다 바람직하다. 이들 실활제는, 촉매량에 대하여 0.01 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배몰 사용된다. 촉매량에 대하여 0.01 배몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 촉매량에 대하여 50 배몰보다 많으면, 수지의 내열성이 저하되어, 성형체가 착색되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 ㎜Hg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 두어도 된다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적을 것이 요망되어, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 낮은 더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
<폴리카보네이트 수지 조성물>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 일반식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (a) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 일반식 (5) 로 나타내는 구성 단위 (b) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 적어도 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.
본 발명자들은, 구성 단위 (a) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A) 와 구성 단위 (b) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 혼합함으로써, 고굴절률, 저아베수, 고투명성, 고유리 전이 온도 (내열성) 를 실현하면서, 우수한 저복굴절을 달성할 수 있음을 알아내었다. 그리고, 블렌드계의 배합비, 블렌드시의 온도나 감압도 등을 조정함으로써 원하는 굴절률 및 아베수를 갖는 재료를 얻을 수 있어, 간편하면서 또한 정밀한 광학 재료 설계가 가능해진다. 특히, 복수의 렌즈를 조합하여 사용하는 것에 의한 색 수차의 보정을 보다 정확하면서 또한 간편하게 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 에 추가하여, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 수지를 함유해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유해도 되는 다른 수지로서, 다음의 것이 예시된다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, (메트)크릴 수지, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 (단 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 가 아닌 것), 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 시클로올레핀 폴리머, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유해도 되는 다른 수지는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 합계 질량에 대하여 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 그것 이상이면 상용성이 나빠, 투명성이 저하되는 경우가 있다.
단, 본 발명의 특징인 광학 변형을 낮게 유지하기 위해서, 폴리카보네이트 수지 (A) 는 구성 단위 (a) 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 폴리카보네이트 수지 (B) 는 구성 단위 (b) 로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 일 실시형태는, 폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다. 더욱 바람직한 일 실시형태는, 폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물이다. 또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 만으로 이루어지는 수지 조성물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물은 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (A) 및 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 (B) 만으로 이루어진다.
<폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어,
〔1〕폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 각각의 고체 (바람직하게는 펠릿) 를 혼합하고, 혼련기에 의해 혼련하는 방법,
〔2〕용융 상태의 (A) 에, 고체의 (B) (바람직하게는 펠릿) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
〔3〕용융 상태의 (B) 에, 고체의 (A) (바람직하게는 펠릿) 를 첨가하여 혼련하는 방법,
〔4〕용융 상태의 (A) 와 (B) 의 수지를 혼합하여 혼련하는 방법,
중 어느 한 방법에 의해서 제조할 수도 있다.
혼련은, 연속식, 배치식 중 어느 방식이어도 상관없다. 혼련기는, 연속식이면 압출기가 바람직하고, 배치식이면 라보플라스트밀, 니더가 바람직하게 사용된다. 압출기로는, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다. 압출기에는, 적절히 수지 토출량을 안정 정량화하기 위한 기어 펌프 등을 형성할 수 있다. 수지 조성물의 용융 혼련의 분위기 압력은 특별히 제한되지 않고, 상압 또는 감압, 예를 들어, 상압 (760 ㎜Hg) ∼ 0.1 ㎜Hg 의 압력이 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 바람직하다. 압출기는 벤트식이어도 되고 무(無)벤트식이어도 되지만, 압출 제품의 품질 향상의 점에서, 바람직하게는 벤트식 압출기이다. 벤트구(口)의 압력 (벤트 압력) 은 상압이어도 되고 감압이어도 되지만, 예를 들어, 상압 (760 ㎜Hg) ∼ 0.1 ㎜Hg 의 압력이면 되고, 바람직하게는 100 ∼ 0.1 ㎜Hg 정도의 압력, 보다 바람직하게는 산화 방지, 분해물, 페놀 등의 저비점 성분의 제거의 관점에서 50 ∼ 0.1 ㎜Hg 정도의 압력으로 한다. 또한, 페놀 등의 저비점 성분을 보다 효율적으로 감소시킬 목적으로, 수소 첨가 탈휘시켜도 된다.
폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 블렌드의 비율은, (100×(A))/((A)＋(B)) = 1 ∼ 99 ％, 나아가서는 5 ∼ 90 ％ 의 질량비율로 블렌드하는 것이 바람직하다. 또한, (100×(A))/((A)＋(B)) 는, 원하는 굴절률 및 아베수를 얻는 점에서 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ％, 저복굴절성을 한층 더 향상시키는 점에서 더욱 바람직하게는 25 ∼ 75 ％ 이고, 내열성도 우수한 점에서 특히 바람직하게는 25 ∼ 60 ％ 이며, 내열성 및 광학 물성의 밸런스가 우수한 점에서 가장 바람직하게는 40 ∼ 70 ％ 이다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 를 각각 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다. 그 경우에는, 식 (100×(A))/((A)＋(B)) 중의 (A) 및 (B) 는 각각, 2 종류 이상의 폴리카보네이트 수지 (A) 및 (B) 의 각각의 합계 질량을 의미한다.
수지 조성물의 용융 혼련의 온도는, 표면 평활성의 점에서 240 ℃ 이상이 바람직하고, 260 ℃ 이상이 바람직하다. 용융 혼련의 온도가 지나치게 높으면 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하가 촉진되어 강도가 저하될 수 있다. 따라서, 열 안정성의 점에서 400 ℃ 이하가 바람직하고, 290 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 270 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A) 와 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량차 (ΔMw) 는, 0 ∼ 120,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80,000 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20,000 이다. 이 범위이면 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 점도차가 지나치게 크지 않고 상용성이 양호하여, 블렌드 수지 조성물의 투명성이 높기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 강화제, 결정핵제, 염료, 대전 방지제 또는 항균제 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 혼련을 실시하기 전에 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 각각, 또는 어느 한쪽에 사전에 첨가해 두어도 되고, 블렌드 혼련시에 동시에 첨가하여 반죽해 두어도 되며, 혼합 후에 반죽해 두어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 이외의 폴리카보네이트류를 함유해도 되지만, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 0.3 질량부인 것이 바람직하다.
가공 안정제로는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
황계 가공 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
이형제로는, 그 90 질량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 카프르산모노글리세리드, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라페라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 0.005 ∼ 2.0 질량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 질량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라, 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.
<성형체의 제조 방법>
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형성 (양호한 유동성) 및 내열성 (고유리 전이 온도) 이 우수하기 때문에 사출 성형이 필요시되는 광학 렌즈에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다.
<폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체의 물성>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 분자량 (폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) ; 혼합 후의 중량 평균 분자량) 은 20000 ∼ 200000 이 바람직하고, 25000 ∼ 120000 가 더욱 바람직하고, 25000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 유리 전이점 (Tg) 이 95 ℃ ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 115 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하고, 125 ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하고, 125 ∼ 145 ℃ 가 특히 바람직하며, 125 ∼ 140 ℃ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제작된 성형체는 굴절률이 1.640 ∼ 1.680 이 바람직하고, 1.645 ∼ 1.675 가 보다 바람직하고, 1.650 ∼ 1.670 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제작된 성형체는 아베수가 24 이하가 바람직하고, 23 이하가 더욱 바람직하고, 22 이하가 특히 바람직하다. 아베수의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 광학 렌즈로서 사용하는 경우, 사용 상의 스펙을 고려하면 18 이상이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 광학 변형에 관해서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형편을 2 장의 편광판 사이에 끼우고 직교 니콜법으로 뒤에서부터의 광 누설을 육안으로 관찰하였을 때에, 광 누설이 현저하지 않고, 미미한 것이 바람직하다. 광학 변형은 수지 조성물의 복굴절성과 상관이 있어, 광학 변형이 작은, 즉 광 누설이 작은 것은, 수지 조성물의 복굴절률이 낮은 (작은) 것을 나타낸다. 구체적으로는, 수지 조성물의 배향 복굴절 (Δn) 은 0.250 이하인 것이 바람직하고, 0.200 이하가 보다 바람직하고, 0.150 이하가 더욱 바람직하다.
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법 : 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하고, 분자량을 미리 알고 있는 (분자량 분포 = 1) 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성한다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 산출한다.
[측정 조건]
장치 ; 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 ; 가드 칼럼 : TSKguardcolumn SuperMPHZ-M × 1 개
분석 칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M × 3 개
용매 ; 테트라하이드로푸란
주입량 ; 10 ㎕
시료 농도 ; 0.2 w/v％ 테트라하이드로푸란 용액
용매 유속 ; 0.35 ㎖/min
측정 온도 ; 40 ℃
검출기 ; RI
유리 전이 온도 (Tg) 의 측정 방법 : 시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정한다.
주식회사 히타치 하이테크사이언스 DSC7000X
굴절률 (nD) 의 측정 방법 : 폴리카보네이트 수지를 두께 3 ㎜ × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직방체로 프레스 성형하고, 아베 굴절률계에 의해 측정한다.
아베수 (ν) 의 측정 방법 : 폴리카보네이트 수지를 두께 3 ㎜ × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직방체로 프레스 성형하고, 아베 굴절률계에 의해 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 의 굴절률로부터 하기 식을 사용하여 산출한다.
ν = (nD-1)/(nF-nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
광학 변형의 관찰 방법 : 본 발명의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 3 ㎜ 의 성형편을 2 장의 편광판 사이에 끼우고 직교 니콜법으로 뒤에서부터의 광 누설을 육안으로 관찰함으로써 평가한다. 평가는, A : 미미하게 광 누설이 인정된다, B : 광 누설이 있다, C : 광 누설이 현저하다, 로 한다.
배향 복굴절 (Δn) 의 측정 방법 : 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 수지 용액을 제작한다. 이 수지 용액을 캐스트 필름 제작틀에 따라 붓고, 염화메틸렌 휘발 후에 박리, 건조시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 제작한다. 얻어진 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 가로세로 5.0 ㎝ 의 정방형으로 잘라낸 후, 필름의 양단을 척에 끼우고 (척간 3.0 ㎝), 폴리카보네이트 수지의 Tg＋20 ℃ 에서 1.5 배로 연신한다. 닛폰 분광 (주) 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 700 ㎚ 에서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식에 의해 배향 복굴절 (Δn) 을 구한다.
Δn = Re/d
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차
d : 두께
<폴리카보네이트 수지 조성물의 용도>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제작된 성형체는, 저복굴절성이기 때문에, 렌즈, 광학 필름, 및 광학 시트 등의 광학 재료의 원료로서 적합하다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 상기 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제작된 성형체를 사용한 광학 재료가 제공된다. 특히 렌즈 등의 광학 재료에는, 저굴절성인 것과 함께, 높은 투명성을 갖기 때문에 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태는 상기 실시형태의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제작된 성형체를 사용한 광학 렌즈이다.
광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라서 반사 방지층 또는 하드코트층 등과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되며, 유기물이어도 되고 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 또는 불화물이 예시된다.
<광학 렌즈>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이고, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다. 필요에 따라서, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또한 광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
광학 렌즈에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 낮은 더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
<광학 필름>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 제조되는 광학 필름은 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.
광학 필름에 대한 이물질의 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 낮은 더스트 환경이어야 하며, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.
또, 상기 광학 성형체 이외의 용도로서, 광 화이버, 광 디스크, 자동차의 테일라이트나 미터 커버나, 실리카 등 적당한 충전제를 사용한 인공 대리석 등도 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 제한받는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법 또는 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) : 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 를 사용하여, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하고, 분자량을 미리 알고 있는 (분자량 분포 = 1) 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 산출한다.
[측정 조건]
장치 ; 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC
칼럼 ; 가드 칼럼 : TSKguardcolumn SuperMPHZ-M × 1 개
분석 칼럼 : TSKgel SuperMultiporeHZ-M × 3 개
용매 ; 테트라하이드로푸란
주입량 ; 10 ㎕
시료 농도 ; 0.2 w/v％ 테트라하이드로푸란 용액
용매 유속 ; 0.35 ㎖/min
측정 온도 ; 40 ℃
검출기 ; RI
2) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열 주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다.
주식회사 히타치 하이테크사이언스 DSC7000X
3) 굴절률 (nD) : 폴리카보네이트 수지를 두께 3 ㎜ × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직방체로 프레스 성형하고, ATAGO (주) 제조의 아베 굴절률계에 의해 측정하였다.
4) 아베수 (ν) : 폴리카보네이트 수지를 두께 3 ㎜ × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직방체로 프레스 성형하고, ATAGO (주) 제조의 아베 굴절률계에 의해 파장 486 ㎚, 589 ㎚, 656 ㎚ 의 굴절률로부터 하기 식을 사용하여 산출하였다.
ν = (nD-1)/(nF-nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
5) 광학 변형 : 본 발명의 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 3 ㎜ 의 성형편을 2 장의 편광판 사이에 끼우고 직교 니콜법으로 뒤에서부터의 광 누설을 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 화낙 (주) 제조의 ROBOSHOT S-2000i30A 사출 성형기를 사용하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 성형편을 사출 성형하였다. 이 성형편을 2 장의 편광판 사이에 끼우고 직교 니콜법으로 뒤에서부터의 광 누설을 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 평가는, A : 미미하게 광 누설이 인정된다, B : 광 누설이 있다, C : 광 누설이 현저하다, 로 하였다.
6) 배향 복굴절 (Δn) : 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 캐스트 필름을 가로세로 5.0 ㎝ 의 정방형으로 잘라낸 후, 필름의 양단을 척에 끼우고 (척간 3.0 ㎝), 폴리카보네이트 수지의 Tg＋20 ℃ 에서 1.5 배로 연신하였다. 닛폰 분광 (주) 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 700 ㎚ 에서의 위상차 (Re) 를 측정하고, 하기 식에 의해 배향 복굴절 (Δn) 을 구하였다.
Δn = Re/d
Δn : 배향 복굴절
Re : 위상차
d : 두께
또, 배향 복굴절 (Δn) 의 측정에 사용하는 캐스트 필름은 이하의 방법으로 작성하였다. 실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 6.0 중량％ 의 수지 용액을 제작하였다. 이 수지 용액을 캐스트 필름 제작틀에 따라 붓고, 염화메틸렌 휘발 후에 박리, 건조시켜, 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 제작하였다.
<합성예 1> (폴리카보네이트 수지 (A1) 의 제조)
2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프틸 20.0 ㎏ (53.4 몰), 디페닐카보네이트 11.7 ㎏ (54.5 몰), 및 탄산수소나트륨 6.7×10-2 g (8.0×10-4 몰) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 달린 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 ㎜Hg 하에 1 시간에 걸쳐서 200 ℃ 로 가열하고 교반하였다. 그 후, 같은 조건으로 110 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 200 ㎜Hg 로 조정하고, 200 ℃, 200 ㎜Hg 의 조건하 40 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또, 45 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하여, 230 ℃, 200 ㎜Hg 에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 150 ㎜Hg 로 조정하고, 230 ℃, 150 ㎜Hg 에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 ㎜Hg 로 조정하고, 230 ℃, 120 ㎜Hg 에서 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 ㎜Hg 로 조정하고, 230 ℃, 100 ㎜Hg 에서 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐 1 ㎜Hg 이하로 하고, 230 ℃, 1 ㎜Hg 이하의 조건하에서 30 분간 교반하에 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 안으로 질소를 불어 넣고 가압으로 하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이징하면서 발출하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A1) 의 Mw 는 33000, Tg 는 115 ℃ 였다.
<합성예 2> (폴리카보네이트 수지 (B1) 의 제조)
9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 19.5 ㎏ (44.5 몰), 디페닐카보네이트 9.93 ㎏ (46.3 몰), 및 탄산수소나트륨 2.2×10-2 g (2.7×10-4 몰) 을 교반기 및 증류 배출 장치가 달린 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 ㎜Hg 하에 1 시간에 걸쳐서 215 ℃ 로 가열하고 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 ㎜Hg 로 조정하고, 215 ℃, 15 ㎜Hg 의 조건하 20 분간 유지하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또, 37.5 ℃/hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온하여, 240 ℃, 150 ㎜Hg 에서 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 ㎜Hg 로 조정하고, 240 ℃, 120 ㎜Hg 에서 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 ㎜Hg 로 조정하고, 240 ℃, 100 ㎜Hg 에서 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐 1 ㎜Hg 이하로 하고, 240 ℃, 1 ㎜Hg 이하의 조건하에서 10 분간 교반하에 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 안으로 질소를 불어 넣고 가압으로 하여, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이징하면서 발출하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 (B1) 의 Mw 는 25000, Tg 는 146 ℃ 였다.
<실시예 1 >
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 0.44 ㎏ 과, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 4.57 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기 (아이펙 (주) IPT 형 35 ㎜ 동방향 2 축 압출기) 에 의해 260 ℃, 벤트 압력 25 ㎜Hg 으로 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (A1) 및 폴리카보네이트 수지 (B1) 를 혼련하고 펠레타이징하여 블렌드 펠릿 3.3 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 142 ℃ 이고 변곡점은 발견되지 않았다. 또한, 그 펠릿의 Mw 는 26,000 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 2 >
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 1.34 ㎏ 과, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 3.66 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기 (아이펙 (주) IPT 형 35 ㎜ 동방향 2 축 압출기) 에 의해 260 ℃, 벤트 압력 25 ㎜Hg 으로 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (A1) 및 폴리카보네이트 수지 (B1) 를 혼련하고 펠레타이징하여 블렌드 펠릿 3.2 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 136 ℃ 이고 변곡점은 발견되지 않았다. 또한, 그 펠릿의 Mw 는 27,000 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 3>
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 2.30 ㎏ 과, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 2.70 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기 (아이펙 (주) IPT 형 35 ㎜ 동방향 2 축 압출기) 에 의해 260 ℃, 벤트 압력 25 ㎜Hg 으로 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (A1) 및 폴리카보네이트 수지 (B1) 를 혼련하고 펠레타이징하여 블렌드 펠릿 3.2 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 128 ℃ 이고 변곡점은 발견되지 않았다. 또한, 그 펠릿의 Mw 는 28,000 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 4 >
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 3.33 ㎏ 과, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 1.67 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기 (아이펙 (주) IPT 형 35 ㎜ 동방향 2 축 압출기) 에 의해 260 ℃, 벤트 압력 25 ㎜Hg 으로 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (A1) 및 폴리카보네이트 수지 (B1) 를 혼련하고 펠레타이징하여 블렌드 펠릿 3.3 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 123 ℃ 이고 변곡점은 발견되지 않았다. 또한, 그 펠릿의 Mw 는 30,000 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 5 >
합성예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (A1) 펠릿 4.43 ㎏ 과, 합성예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 (B1) 펠릿 0.58 ㎏ 을 잘 흔들어 섞고, 압출기 (아이펙 (주) IPT 형 35 ㎜ 동방향 2 축 압출기) 에 의해 260 ℃, 벤트 압력 25 ㎜Hg 으로 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (A1) 및 폴리카보네이트 수지 (B1) 를 혼련하고 펠레타이징하여 블렌드 펠릿 3.3 ㎏ 을 얻었다. 그 펠릿의 Tg 는 117 ℃ 이고 변곡점은 발견되지 않았다. 또한, 그 펠릿의 Mw 는 32,000 이었다. 그 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 및 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1 >
비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 "유피론 H-4000" (상품명 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, MW : 33000) 의 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다. 원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 2 >
합성예 1 에서 제작한 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다.
원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 3 >
합성예 2 에서 제작한 펠릿을 사출 성형하여 직경 50 ㎜ 두께 3 ㎜ 의 원판을 얻었다.
원판은 투명하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020068418946-pat00008
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 저복굴절이면서 고굴절률의 광학 재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 광학 재료는, 고유리 전이점 및 양호한 유동성을 갖기 때문에 사출 성형 가능하고, 생산성이 높아 저렴하다. 이 때문에, 카메라, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다. 또한, 본 발명에 의해, 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 사출 성형에 의해 간편하게 얻을 수 있어, 매우 유용하다.

Claims (21)

  1. 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 및 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (a) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (A) 와,
    9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구성 단위 (b) 를 갖는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 는, 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위의 비율이 구성 단위 (a) 의 20 몰％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (B) 는, 구성 단위 (b) 이외의 구성 단위의 비율이 구성 단위 (b) 의 20 몰％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 질량비율 (A : B) 이 25 : 75 ∼ 90 : 10 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 ∼ 300,000 이고, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ∼ 250,000 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이점 (Tg) 이 95 ℃ ∼ 180 ℃ 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제작된 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    굴절률이 1.640 ∼ 1.680 인 성형체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    아베수가 24 이하인 성형체.
  12. 제 9 항에 기재된 성형체를 사용한 광학 재료.
  13. 제 9 항에 기재된 성형체를 사용한 광학 렌즈.
  14. 제 1 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 및 상기 폴리카보네이트 수지 (B) 의 각각의 고체를 혼합하고, 혼련기에 의해 혼련하는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 는, 구성 단위 (a) 이외의 구성 단위의 비율이 구성 단위 (a) 의 20 몰％ 이하인, 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (B) 는, 구성 단위 (b) 이외의 구성 단위의 비율이 구성 단위 (b) 의 20 몰％ 이하인, 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 질량비율 (A : B) 이 25 : 75 ~ 90 : 10 인, 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머를 함유하는, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 가 구성 단위 (a) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지고, 또한 폴리카보네이트 수지 (B) 가 구성 단위 (b) 로 구성되는 호모폴리머로 이루어지는 것인, 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 ~ 300,000 이고, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 (Mw) 이 15,000 ~ 250,000 인, 방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 조성물의 유리 전이점 (Tg) 이 95 ℃ ∼ 180 ℃ 인, 방법.
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