JP2008111047A - Method for producing polycarbonate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、耐熱性、且つきわめて色調良好なポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin having transparency, heat resistance, and extremely good color tone.
ポリカーボネート樹脂は、その透明性の高さや優れた耐熱性および力学特性から様々な光学材料に利用されている。その中でも、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズといった光学材料は、複屈折が大きいと、材料内部を透過した光線の結像点がぼやけ、情報の読み取りエラー等の様々な問題を生じることが知られている。そのため、複屈折の小さい樹脂の開発が行なわれてきた。 Polycarbonate resins are used in various optical materials because of their high transparency and excellent heat resistance and mechanical properties. Among them, optical materials such as optical films, optical discs, optical prisms, and pickup lenses have a large birefringence, and the image formation point of the light transmitted through the material is blurred, causing various problems such as information reading errors. It has been known. Therefore, development of a resin having a small birefringence has been performed.
上記式（１）で表される構造を有する化合物から合成されたポリカーボネート樹脂は、優れた低複屈折性、耐熱性を有することから、広く光学材料として用いることが可能であり、開示されている（特許文献１、２、３および４参照）。上記式（１）で表されるジオールは、一般に、タールの蒸留から得られるフルオレンを酸化したフルオレノンと下式（４）および／または式（５）で表されるアルコールを酸触媒存在下、縮合することにより製造される（特許文献５、６および７参照）。 The polycarbonate resin synthesized from the compound having the structure represented by the formula (1) has excellent low birefringence and heat resistance, and thus can be widely used as an optical material and disclosed. (See Patent Documents 1, 2, 3, and 4). The diol represented by the above formula (1) is generally a fluorenone obtained by oxidizing fluorene obtained by distillation of tar and an alcohol represented by the following formula (4) and / or formula (5) in the presence of an acid catalyst. (See Patent Documents 5, 6 and 7).
しかし、タールに含まれる硫黄化合物が精製、合成経路において除去しきれない、また、縮合に使われる酸触媒として硫酸が好適に用いられていることによる硫酸由来の含硫黄化合物の副製などにより、上記式（１）で表されるジオールには含硫黄化合物がわずかに混入する。含硫黄化合物を比較的多く含む上記一般式（１）で表されるジオールを用いて溶融重縮合を行うには、含硫黄化合物の触媒失活能により重合触媒を多量に添加しなければ重合が進行せず、該ポリカーボネート樹脂が溶融重縮合中に着色しやすく、色調の優れた製品を得るのが困難であるという問題点を有していた。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、色調に優れたポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を提供することを目的としている The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and an object thereof is to provide a method for producing a polycarbonate resin excellent in color tone by a transesterification method.
本発明者らは、光学材料として使用されうるきわめて色調良好なポリカーボネート樹脂をエステル交換反応により製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融エステル交換反応により製造する際、一般式（１）の構造を有する化合物中の全硫黄元素の含有量が下記式（２）を満たすことにより上記目的が達成されることを見いだした。
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｙ／３２．０７)＜１００ （２）
（式（２）中、Ｍは式（１）の化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）の化合物のモル％、ｙは一般式（１）の化合物中の全硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）
As a result of intensive research to develop a method for producing a polycarbonate resin having a very good color tone that can be used as an optical material by a transesterification reaction, the present inventors have obtained a general formula (1 It was found that the above object was achieved when the content of the total sulfur element in the compound having the structure of) satisfies the following formula (2).
M × (x / 100) × (y / 32.07) <100 (2)
(In the formula (2), M is the molecular weight of the compound of the formula (1), x is the mol% of the compound of the general formula (1) in all hydroxy components, and y is the total sulfur element in the compound of the general formula (1). Content (ppm).)
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂の製造方法、該製造方法により得られたポリカーボネート樹脂及びそれを用いた光学材料を提供するものである。
１．全ジヒドロキシ成分の５〜１００モル％が、一般式（１）で表される化合物を、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルとエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造するにあたり全硫黄元素が式（２）を満たす含有量である一般式（１）で表される化合物を使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
That is, this invention provides the following polycarbonate resin manufacturing method, the polycarbonate resin obtained by this manufacturing method, and an optical material using the same.
1. In the production of a polycarbonate resin by transesterifying the compound represented by the general formula (1) with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst, 5 to 100 mol% of the total dihydroxy component contains all the sulfur elements represented by the formula (2 The compound represented by the general formula (1) having a content satisfying (1) is used.
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘは分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５の数値を示す。）
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｙ／３２．０７)＜１００ （２）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）の化合物のモル％、ｙは一般式（１）で表される化合物中の全硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）
２.一般式（１）で表される化合物中に含まれる−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｚ／３２．０７)＜３０ （３）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｚは一般式（１）で表される化合物中の−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）
３.Ｒ１、Ｒ２が水素原子、ｎおよびｍが１、Ｘが炭素数２のアルキレン基である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
４.請求項１又は２記載の方法で得られた、全光線透過率８７％以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）９５〜１６５℃、３ｍｍ厚のディスク試験片のＹＩ（黄色度）値３．０以下である光学用途ポリカーボネート樹脂。
５.請求項４記載の光学用途ポリカーボネート樹脂からなる光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム又は光学レンズ
(In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. X represents an optionally branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and n and m each independently represent 1 to 5 carbon atoms. Indicates a numerical value.)
M × (x / 100) × (y / 32.07) <100 (2)
(In the formula (2), M is the molecular weight of the compound represented by the general formula (1), x is the mol% of the compound of the general formula (1) in all hydroxy components, and y is represented by the general formula (1). The total sulfur element content (ppm) in the compound is shown.)
2. Content of sulfur element derived from —SO 3 H group and —SO 3 R group contained in the compound represented by the general formula (1) satisfies the following formula (3): A method for producing a polycarbonate resin according to 1.
M × (x / 100) × (z / 32.07) <30 (3)
(In the formula (2), M is the molecular weight of the compound represented by the general formula (1), x is the mol% of the compound represented by the general formula (1) in all hydroxy components, and z is the general formula (1). The content (ppm) of the sulfur element derived from the —SO 3 H group and the —SO 3 R group in the compound represented by
3. The method for producing a polycarbonate resin according to claim 1 or 2, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms, n and m are 1, and X is an alkylene group having 2 carbon atoms.
4. YI (Yellowness) value of 3.0 mm of a disk test piece having a total light transmittance of 87% or more, a glass transition temperature (Tg) of 95 to 165 ° C., and a thickness of 3 mm obtained by the method according to claim 1 or 2. The following polycarbonate resin for optical use.
5. An optical film, optical disc, optical prism or optical lens comprising the polycarbonate resin for optical use according to claim 4
本発明によれば、透明性、耐熱性、かつきわめて色調良好なポリカーボネート樹脂が製造でき、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板、光学フィルムなどのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。 According to the present invention, a polycarbonate resin having transparency, heat resistance, and extremely good color tone can be produced, and can be suitably used for plastic optical materials such as various lenses, prisms, optical disk substrates, and optical films.
一般式（１）で表される化合物は、不純物として含まれる化合物由来の硫黄元素の含有量が式（２）を満たすことによって、添加する触媒量が多量にならず、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。式（２）の左辺は、全ヒドロキシ成分合計１モル中の一般式（１）で表される化合物に含まれる全硫黄元素の１０-6倍のモル数を示している。すなわち、式（２）は、全ヒドロキシ成分合計１モル中の一般式（１）で表される化合物に含まれる全硫黄元素のモル数が１００μモルより少ないことを示しており、このとき、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。 When the compound represented by the general formula (1) satisfies the formula (2) when the content of the sulfur element derived from the compound contained as an impurity satisfies the formula (2), the amount of the catalyst to be added is not large, and a polycarbonate having an excellent color tone is obtained. Obtainable. The left side of the formula (2) indicates the number of moles of 10 −6 times the total sulfur element contained in the compound represented by the general formula (1) in 1 mol of all hydroxy components in total. That is, the formula (2) indicates that the total number of sulfur elements contained in the compound represented by the general formula (1) in a total of 1 mol of all hydroxy components is less than 100 μmol. Can be obtained.
更に、一般式（１）で表される化合物中に含まれる−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量が、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｚ／３２．０７)＜３０ （３）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｚは一般式（１）で表される化合物中の−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。）
Furthermore, it is preferable that the content of the sulfur element derived from the —SO 3 H group and the —SO 3 R group contained in the compound represented by the general formula (1) satisfies the following formula (3).
M × (x / 100) × (z / 32.07) <30 (3)
(In the formula (2), M is the molecular weight of the compound represented by the general formula (1), x is the mol% of the compound represented by the general formula (1) in all hydroxy components, and z is the general formula (1). The content (ppm) of the sulfur element derived from the —SO 3 H group and the —SO 3 R group in the compound represented by
ここで、一般式（１）で表される化合物に不純物として含まれる硫黄元素の含有量は、酸化分解・紫外蛍光法硫黄検出器により定量できる。また、−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量は、一般式（１）で表される化合物をアルカリ加水分解後、イオンクロマトグラフィにより定量できる。 Here, the content of sulfur element contained as an impurity in the compound represented by the general formula (1) can be quantified by an oxidative decomposition / ultraviolet fluorescence sulfur detector. Further, the content of sulfur element derived from the —SO 3 H group and —SO 3 R group can be quantified by ion chromatography after alkaline hydrolysis of the compound represented by the general formula (1).
一般式（１）で表される化合物の精製方法の一例としては、脂肪族アルコール溶媒中でのアルカリ加溶媒分解反応が有効である。脂肪族アルコールとして、具体的には炭素数４〜８の脂肪族アルコールを用い、例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ブタノール等を挙げることができ、アルカリとしては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物等を用い、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、アルカリ加溶媒分解反応は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１０００〜５０００ｍｌ、好ましくは１５００〜３５００ｍｌとなる量の脂肪族アルコールに加温して溶解させ、１〜１０ｗｔ％、好ましくは３〜５ｗｔ％となる量のアルカリを加えた後、加熱しながら撹拌する。反応液からの一般式（１）で表される化合物を回収する方法については、特に限定はないが、反応液を水で中性になるまで洗浄した後、反応液を撹拌しながら室温，もしくは，冷水で容器の回りを冷却しながら固体を析出させ，次いで、得られた固形物を濾過し、乾燥させるのが好ましい。上記精製方法により、所望の硫黄含有量の一般式（１）で表される化合物を得ることが出来る。 As an example of a method for purifying the compound represented by the general formula (1), an alkali solvolysis reaction in an aliphatic alcohol solvent is effective. Specific examples of the aliphatic alcohol include aliphatic alcohols having 4 to 8 carbon atoms such as n-hexanol and n-butanol. The alkali may be an alkali metal or alkaline earth metal water. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used using an oxide and the like, and the alkali solvolysis reaction is preferably 1000 to 5000 ml, preferably 1 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1). Is dissolved in an aliphatic alcohol in an amount of 1500 to 3500 ml by heating, added with an alkali of 1 to 10 wt%, preferably 3 to 5 wt%, and then stirred while heating. The method for recovering the compound represented by the general formula (1) from the reaction solution is not particularly limited, but after washing the reaction solution with water until it becomes neutral, the reaction solution is stirred at room temperature or The solid is preferably precipitated while cooling around the container with cold water, and then the resulting solid is filtered and dried. By the said refinement | purification method, the compound represented by General formula (1) of desired sulfur content can be obtained.
本発明に使用される一般式（１）で表される化合物は、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（６−ヒドロキシ−３−オキサペンチルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（９−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルオキシ）フェニル）フルオレン、等が例示される。 Specifically, the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- ( 2-hydroxyethoxy) -2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy)- 2-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -2-isopropylphenyl) fluorene 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -2-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropyl Ruphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -2-isobutylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-isobutylphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis ( 4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2 -Hydroxyethoxy) -3-tert-butyl-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-hydroxy-2 2-dimethylpropoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (6-hydroxy-3-oxapentyloxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (9-hydroxy-3,6-di) And oxaoctyloxy) phenyl) fluorene.
また、前記一般式（１）で示されるジヒドロキシ成分以外のジヒドロキシ成分としては、通常ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂のジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン）、トリシクロデカン［５．２．１．０２，６ ］ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、デカリン−１，５−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、スピログリコール、１，４，３，６−ソルビドが例示される。 Further, as the dihydroxy component other than the dihydroxy component represented by the general formula (1), any dihydroxy component usually used as a dihydroxy component of a polycarbonate resin or a polyester carbonate resin may be used. For example, hydroquinone, resorcinol, 4,4 ′ -Biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (Bisphenol Z), 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, α, α'-bis (4 -Hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol) Fluorene), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenolfluorene), tricyclodecane [5.2.1.0 2,6 ] dimethanol (TCDDM), pentacyclopentadecane dimethanol, cyclohexane-1 , 4-dimethanol, decalin-2,6-dimethyl Diol, decalin-1,5-dimethanol, norbornane dimethanol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Examples are 1,10-decanediol, spiroglycol, and 1,4,3,6-sorbide.
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、トリシクロ（５．２．１．０2.6）デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）が好ましい。 Among these, in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) Decanedimethanol (TCDDM) is preferred.
本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は９５℃以上１６５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０５℃以上１６５℃以下である。ガラス転移温度が９５℃より低いと耐熱性が悪くなり、使用環境が限定されるため好ましくない。また、ガラス転移温度が１６５℃より高いと、流動性が悪くなり、成形条件が厳しくなるため好ましくなく、また、流動性を確保するために低分子量に抑えると脆くなるため好ましくない。
全光線透過率は、８７％以上が好ましく、より好ましくは８９％以上である。また、３ｍｍ厚のディスク試験片のＹＩ値（黄色度）は３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下である。
上記物性を満たすポリカーボネート樹脂は、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム及び光学レンズ等の光学用途の成形材料として特に好適である。
The glass transition temperature of the polycarbonate resin in the present invention is preferably 95 ° C. or higher and 165 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher and 165 ° C. or lower. When the glass transition temperature is lower than 95 ° C., the heat resistance is deteriorated and the use environment is limited. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than 165 ° C., the fluidity deteriorates and the molding conditions become severe, which is not preferable, and if the molecular weight is suppressed to a low molecular weight in order to ensure fluidity, it is not preferable.
The total light transmittance is preferably 87% or more, more preferably 89% or more. Further, the YI value (yellowness) of the 3 mm-thick disc test piece is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less.
Polycarbonate resins satisfying the above physical properties are particularly suitable as molding materials for optical applications such as optical films, optical disks, optical prisms and optical lenses.
本発明におけるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００以下では耐衝撃性が低くなり、２００，０００以上では流動性が悪くなり成形条件が厳しくなるため好ましくない。 The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 35,000 to 100,000. When the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 20,000 or less, the impact resistance is low, and when it is 200,000 or more, the fluidity is deteriorated and the molding conditions are severe.
以下に本発明に関わるポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。ジオール類と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。 The method for producing the polycarbonate resin according to the present invention will be described below. A known melt polycondensation method in which a diol and a carbonic acid diester are reacted in the presence of a basic compound catalyst or a transesterification catalyst or a mixed catalyst composed of both is suitably used.
本発明で用いる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。 Examples of the carbonic acid diester used in the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Moreover, it is preferable that the chlorine content in the diphenyl carbonate which also causes coloring is 20 ppm or less. More preferably, it is 10 ppm or less. Diphenyl carbonate is preferably used in an amount of 0.97 to 1.2 mol, particularly preferably 0.99 to 1.10 mol, based on 1 mol of the total of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound. It is.
本発明の製造方法では、触媒として、公知の塩基性化合物およびエステル交換触媒等が用いられる。このような化合物としては、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物、スズ等の金属化合物等があげられる。 In the production method of the present invention, known basic compounds and transesterification catalysts are used as the catalyst. Examples of such compounds include metal compounds such as alkali metals and / or alkaline earth compounds, nitrogen-containing compounds, and tin.
アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。 Organic acids such as alkali metals and alkaline earth compounds, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines and the like are preferably used, and these compounds are used alone. Or they can be used in combination.
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。 Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid. Cesium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt Cesium salt, lithium salt or the like is used.
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。 Specific examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium acetate, Calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include alkyl, aryl, and araryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Ammonium hydroxides, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, Imidazoles such as 2-phenylimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, Basic salts such as tiger phenyl tetraphenylborate is used.
また、アルカリ金属化合物として、周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩あるいは周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは珪素、ゲルマニウム、錫のことをいう。 Further, as the alkali metal compound, an alkali metal salt of an ate complex of an element belonging to Group 14 of the Periodic Table or an alkali salt of an oxo acid of an element belonging to Group 14 of the Periodic Table can be used. Here, elements of Group 14 of the periodic table refer to silicon, germanium, and tin.
具体的には周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩としてＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3などのゲルマニウム化合物、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（Ｏｍｅ）2（ＯＥｔ）、などの錫化合物があげられる。また周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩としてオルトケイ酸モノナトリウム、モノ錫酸ジナトリウム塩、ゲルマニウム酸モノナトリウム塩などがあげられる。 Specifically, germanium compounds such as NaGe (OMe) 5 , NaGe (OEt) 3 , NaSn (OMe) 3 , NaSn (Ome) 2 (OEt) are used as alkali metal salts of art complexes of Group 14 elements of the Periodic Table. And tin compounds. Further, examples of alkali salts of oxo acids of Group 14 elements include monosodium orthosilicate, disodium monostannate, and monosodium germanate.
これらの触媒は、全ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０-9〜１０-4モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。 These catalysts are used in an amount of 10 −9 to 10 −4 mol, preferably 10 −7 to 10 −5 mol, relative to a total of 1 mol of all dihydroxy compounds.
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。 The melt polycondensation method according to the present invention is a method in which melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and catalyst while removing by-products by a transesterification reaction under normal pressure or reduced pressure. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、常圧〜２００Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は０．１〜２時間であり、全体の反応時間は１〜６時間、通常２〜５時間である。 Specifically, the reaction at the first stage is performed at a temperature of 120 to 220 ° C., preferably 160 to 200 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours, at a pressure of normal pressure to 200 Torr. Let Next, the temperature is gradually raised to the final temperature of 230 to 260 ° C. over 1 to 3 hours, and the pressure is gradually reduced to 1 Torr or less of the final pressure, and the reaction is continued. Finally, the polycondensation reaction proceeds at a temperature of 230 to 260 ° C. under a reduced pressure of 1 Torr or less, and when the viscosity reaches a predetermined viscosity, the pressure is restored with nitrogen to complete the reaction. The reaction time of 1 Torr or less is 0.1 to 2 hours, and the total reaction time is 1 to 6 hours, usually 2 to 5 hours.
このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。 Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. even with vertical types equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon stirring blades, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reaction apparatus in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。 In the polycarbonate resin according to the present invention, the catalyst is removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability. In general, a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed. Specific examples of these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as p-toluenesulfonic acid butyl and p-toluenesulfonic acid hexyl, dodecylbenzenesulfonic acid tetra Aromatic sulfonates such as butylphosphonium salts, organic halides such as stearic acid chloride, benzoyl chloride and p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfuric acids such as dimethyl sulfate, and organic halides such as benzyl chloride are preferably used. .
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。 After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided. For this purpose, paddle blades, lattice blades, glasses A horizontal apparatus provided with a stirring blade having excellent surface renewability such as a blade or a thin film evaporator is preferably used.
さらに本発明において、上記熱安定化剤、加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することが好適に実施される。 Furthermore, in the present invention, in addition to the above heat stabilizer and hydrolysis stabilizer, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, It is preferable to add a fluidity improver, an antistatic agent, an antibacterial agent and the like.
これらの添加剤は、従来から公知の方法で各成分をポリカーボネート樹脂に混合することができる。重合終了後の溶融樹脂に縦型もしくは横型の槽型反応器、押出機中において直接これらの添加剤を混合し、冷却後ペレット化する方法が好適に用いられる。また、重合終了後の溶融樹脂を一度冷却ペレット化した後に各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミキサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択される。 These additives can mix each component with polycarbonate resin by a conventionally well-known method. A method in which these additives are directly mixed with the molten resin after completion of polymerization in a vertical or horizontal tank reactor or an extruder, and pelletized after cooling is preferably used. In addition, after the polymerized resin is once cooled and pelletized, each component is dispersed and mixed in a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, Henschel mixer, ribbon blender, and super mixer, and then melted in an extruder, Banbury mixer, roll, etc. A method of kneading is appropriately selected.
以下、実施により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of implementation, but the present invention is not limited to the following examples.
一般式（１）で表される化合物の評価は、以下の方法で行った。
（１）全Ｓ元素含有量：微量硫黄分析装置（三菱化学株式会社製 ＴＳ−１００）により測定した。
（２）−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量：一般式（１）で表される化合物をアルカリ加水分解後、ＩＣ（日本ダイオネクス株式会社製 イオンクロマトグラフィー ＤＸ−３２０Ｊ；溶離液ジェネレーター ＥＧ４０；カラム Ｉｏｎｐａｋ ＡＳ−１１）により測定した。
The compound represented by the general formula (1) was evaluated by the following method.
(1) Total S element content: Measured with a trace sulfur analyzer (TS-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
(2) Content of elemental sulfur derived from —SO 3 H group and —SO 3 R group: After alkali hydrolysis of the compound represented by the general formula (1), IC (Ion Chromatography, ion chromatography DX— manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.) 320J; eluent generator EG40; column Ionpak AS-11).
得られたポリカーボネート樹脂組成物の評価は、以下の方法で行った。
（１）分子量：ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ １１）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
（２）色相：得られたペレットを射出成形して５０ｍｍφ、３ｍｍ厚のディスク試験片を作成し、色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ２）によりＹＩ（黄色度：ＹＩ＝〔１００(１．２８Ｘ−１．０６Ｚ)/Ｙ〕）値を測定した。
（３）全光線透過率：得られたペレットを射出成形して５０ｍｍφ、３ｍｍ厚のディスク試験片を作成し、全光線透過率計（日本電色工業（株）ＭＯＤＥＬ１００１ＬＰ）により測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
Evaluation of the obtained polycarbonate resin composition was performed by the following method.
(1) Molecular weight: Measured as polystyrene-converted molecular weight (weight average molecular weight: Mw) using GPC (Shodex GPC system 11). Chloroform was used as a developing solvent.
(2) Hue: The obtained pellet was injection-molded to produce a disk specimen having a diameter of 50 mmφ and a thickness of 3 mm. -1.06Z) / Y]) value was measured.
(3) Total light transmittance: The obtained pellet was injection-molded to prepare a disk test piece having a thickness of 50 mmφ and 3 mm, and measured with a total light transmittance meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. MODEL1001LP).
(4) Glass transition temperature (Tg): Measured with a differential thermal scanning calorimeter (DSC).
〈実施例１〉
全硫黄元素含有量２．５０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量０．５１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム７．５×１０−5ｇ（８．９×１０−7モル、０．１％水溶液として添加）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、さらに１．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６７０００、ＹＩ＝１．５、全光線透過率９０％、Ｔｇ１４５℃であった。
<Example 1>
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene having a total sulfur element content of 2.50 ppm (a sulfur element content of 0.51 ppm derived from —SO 3 H groups and —SO 3 R groups) BPEF) 65.00 g (0.148 mol), diphenyl carbonate 32.55 g (0.152 mol), and sodium bicarbonate 7.5 × 10 −5 g (8.9 × 10 −7 mol, 0.1%) (Added as an aqueous solution) was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a distillation apparatus, heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg, and stirred for 30 minutes. Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 mmHg, and at the same time, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the temperature was maintained at that temperature for 20 minutes to carry out a transesterification reaction. Furthermore, the temperature was raised to 225 ° C. at a rate of 75 ° C./hr, and 10 minutes after the completion of the temperature raising, the degree of vacuum was reduced to 1 mmHg or less over 1 hour while maintaining the temperature. Thereafter, the temperature was raised to 240 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the reaction was further performed with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate resin was taken out.
The produced polycarbonate resin had Mw = 67000, YI = 1.5, total light transmittance 90%, and Tg 145 ° C.
〈実施例２〉
実施例１において、全硫黄元素含有量２．５０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量０．５１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４５．５０ｇ（０．１０４モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）２０．３７ｇ（０．１０４モル）、ジフェニルカーボネート４５．５７ｇ（０．２１３モル）、および炭酸水素ナトリウム１．０×１０−4ｇ（１．２×１０−６モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝４８５００、ＹＩ＝１．０、全光線透過率９０％、Ｔｇ１２１℃であった。
<Example 2>
In Example 1, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) having a total sulfur element content of 2.50 ppm (content of sulfur element derived from —SO 3 H group and —SO 3 R group: 0.51 ppm) ) Phenyl) fluorene (BPEF) 45.50 g (0.104 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol (TCDDM) 20.37 g (0.104 mol), diphenyl carbonate 45. Example 1 except that 57 g (0.213 mol) and sodium hydrogen carbonate 1.0 × 10 −4 g (1.2 × 10 −6 mol, added as a 0.1% aqueous solution) were used. The operation was performed.
The produced polycarbonate resin had Mw = 48500, YI = 1.0, total light transmittance 90%, and Tg 121 ° C.
〈実施例３〉
実施例１において、全硫黄元素含有量２．５０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量０．５１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４８．０２ｇ（０．１１０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２５．００ｇ（０．１１０モル）、ジフェニルカーボネート４８．０９ｇ（０．２２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１．１×１０−4ｇ（１．３×１０−６モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５１０００、ＹＩ＝１．０、全光線透過率９１％、Ｔｇ１５０℃であった。
<Example 3>
In Example 1, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) having a total sulfur element content of 2.50 ppm (content of sulfur element derived from —SO 3 H group and —SO 3 R group: 0.51 ppm) ) Phenyl) fluorene (BPEF) 48.02 g (0.110 mol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 25.00 g (0.110 mol), diphenyl carbonate 48.09 g (0 225 mol) and sodium hydrogen carbonate 1.1 × 10 −4 g (1.3 × 10 −6 mol, added as a 0.1% aqueous solution), the same operation as in Example 1 was performed. It was.
The produced polycarbonate resin had Mw = 51000, YI = 1.0, total light transmittance 91%, and Tg 150 ° C.
〈実施例４〉
全硫黄元素含有量４．７０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量１．０２ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム２．２４×１０−4ｇ（２．７×１０−6モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６６２００、ＹＩ＝２．２、全光線透過率９０％、Ｔｇ１４５℃であった。
<Example 4>
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene having a total sulfur element content of 4.70 ppm (a sulfur element content of 1.02 ppm derived from —SO 3 H groups and —SO 3 R groups) ( BPEF) 65.00 g (0.148 mol), diphenyl carbonate 32.55 g (0.152 mol), and sodium bicarbonate 2.24 × 10 −4 g (2.7 × 10 −6 mol, 0.1%) The same operation as in Example 1 was performed except that (added as an aqueous solution) was used. The produced polycarbonate resin had Mw = 66200, YI = 2.2, total light transmittance 90%, and Tg 145 ° C.
〈実施例５〉
全硫黄元素含有量７．２０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．１０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム３．７×１０−4ｇ（４．４×１０−6モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６５８００、ＹＩ＝２．８、全光線透過率９０％、Ｔｇ１４５℃であった。
<Example 5>
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene having a total sulfur element content of 7.20 ppm (a sulfur element content of 2.10 ppm derived from —SO 3 H groups and —SO 3 R groups) BPEF) 65.00 g (0.148 mol), diphenyl carbonate 32.55 g (0.152 mol), and sodium bicarbonate 3.7 × 10 −4 g (4.4 × 10 −6 mol, 0.1%) The same operation as in Example 1 was performed except that (added as an aqueous solution) was used. The produced polycarbonate resin had Mw = 65800, YI = 2.8, total light transmittance 90%, and Tg 145 ° C.
〈実施例６〉
実施例１において、全硫黄元素含有量１０．２０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量３．８１ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４５．５０ｇ（０．１０４モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）２０．３７ｇ（０．１０４モル）、ジフェニルカーボネート４５．５７ｇ（０．２１３モル）、および炭酸水素ナトリウム５．２×１０−4ｇ（６．２×１０−６モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝４９６００、ＹＩ＝２．７、全光線透過率９０％、Ｔｇ１２１℃であった。
<Example 6>
In Example 1, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) having a total sulfur element content of 10.20 ppm (a content of sulfur element derived from —SO 3 H group and —SO 3 R group of 3.81 ppm) was used. ) Phenyl) fluorene (BPEF) 45.50 g (0.104 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol (TCDDM) 20.37 g (0.104 mol), diphenyl carbonate 45. Example 1 except that 57 g (0.213 mol) and sodium bicarbonate 5.2 × 10 −4 g (6.2 × 10 −6 mol, added as a 0.1% aqueous solution) were used. The operation was performed.
The produced polycarbonate resin had Mw = 49600, YI = 2.7, total light transmittance 90%, and Tg 121 ° C.
〈比較例１〉
全硫黄元素含有量８．１０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．９０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム７．５×１０−5ｇ（８．９×１０−7モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、重合反応は殆ど進行せず、ポリカーボネート樹脂は得られなかった。
<Comparative example 1>
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene having a total sulfur element content of 8.10 ppm (a sulfur element content of 2.90 ppm derived from —SO 3 H groups and —SO 3 R groups) BPEF) 65.00 g (0.148 mol), diphenyl carbonate 32.55 g (0.152 mol), and sodium bicarbonate 7.5 × 10 −5 g (8.9 × 10 −7 mol, 0.1%) The same operation as in Example 1 was performed except that (added as an aqueous solution) was used. However, the polymerization reaction hardly proceeded and a polycarbonate resin was not obtained.
〈比較例２〉
全硫黄元素含有量８．１０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．９０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム３．７×１０−4ｇ（４．４×１０−6モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、重合反応は殆ど進行せず、ポリカーボネート樹脂は得られなかった。
<Comparative example 2>
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene having a total sulfur element content of 8.10 ppm (a sulfur element content of 2.90 ppm derived from —SO 3 H groups and —SO 3 R groups) BPEF) 65.00 g (0.148 mol), diphenyl carbonate 32.55 g (0.152 mol), and sodium bicarbonate 3.7 × 10 −4 g (4.4 × 10 −6 mol, 0.1%) The same operation as in Example 1 was performed except that (added as an aqueous solution) was used. However, the polymerization reaction hardly proceeded and a polycarbonate resin was not obtained.
〈比較例３〉
全硫黄元素含有量８．１０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量２．９０ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）６５．００ｇ（０．１４８モル）、ジフェニルカーボネート３２．５５ｇ（０．１５２モル）、および炭酸水素ナトリウム１２．４×１０−4ｇ（１４．８×１０−6モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６５５００、ＹＩ＝４．５、全光線透過率８６％、Ｔｇ１４５℃であった。
<Comparative Example 3>
9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene having a total sulfur element content of 8.10 ppm (a sulfur element content of 2.90 ppm derived from —SO 3 H groups and —SO 3 R groups) BPEF) 65.00 g (0.148 mol), diphenyl carbonate 32.55 g (0.152 mol), and sodium bicarbonate 12.4 × 10 −4 g (14.8 × 10 −6 mol, 0.1%) The same operation as in Example 1 was performed except that (added as an aqueous solution) was used. The produced polycarbonate resin had Mw = 65500, YI = 4.5, total light transmittance 86%, and Tg 145 ° C.
〈比較例４〉
実施例１において、全硫黄元素含有量１５．４０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量５．５３ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４５．５０ｇ（０．１０４モル）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）２０．３７ｇ（０．１０４モル）、ジフェニルカーボネート４５．５７ｇ（０．２１３モル）、および炭酸水素ナトリウム１．０×１０−3ｇ（１．２×１０−5モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝４９２００、ＹＩ＝４．８、全光線透過率８６％、Ｔｇ１２１℃であった。
<Comparative example 4>
In Example 1, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) having a total sulfur element content of 15.40 ppm (the content of sulfur element derived from —SO 3 H group and —SO 3 R group was 5.53 ppm). ) Phenyl) fluorene (BPEF) 45.50 g (0.104 mol), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol (TCDDM) 20.37 g (0.104 mol), diphenyl carbonate 45. Example 1 except that 57 g (0.213 mol) and sodium hydrogen carbonate 1.0 × 10 −3 g (1.2 × 10 −5 mol, added as a 0.1% aqueous solution) were used. The operation was performed.
The produced polycarbonate resin had Mw = 49200, YI = 4.8, total light transmittance 86%, and Tg 121 ° C.
〈比較例５〉
実施例１において、全硫黄元素含有量１５．４０ｐｐｍ（−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量５．５３ｐｐｍ）の９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４８．０２ｇ（０．１１０モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２５．００ｇ（０．１１０モル）、ジフェニルカーボネート４８．０９ｇ（０．２２５モル）、および炭酸水素ナトリウム１．１×１０−3ｇ（１．３×１０−5モル、０．１％水溶液として添加）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５１３００、ＹＩ＝４．７、全光線透過率８４％、Ｔｇ１５０℃であった。
<Comparative Example 5>
In Example 1, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) having a total sulfur element content of 15.40 ppm (the content of sulfur element derived from —SO 3 H group and —SO 3 R group was 5.53 ppm). ) Phenyl) fluorene (BPEF) 48.02 g (0.110 mol), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) 25.00 g (0.110 mol), diphenyl carbonate 48.09 g (0 225 mol) and sodium hydrogen carbonate 1.1 × 10 −3 g (1.3 × 10 −5 mol, added as a 0.1% aqueous solution), the same operation as in Example 1 was performed. It was.
The produced polycarbonate resin had Mw = 51300, YI = 4.7, total light transmittance 84%, and Tg 150 ° C.
Claims (5)
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｘは分岐していても良い炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基または炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜５である。）
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｙ／３２．０７)＜１００ （２）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｙは一般式（１）で表される化合物中の全硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。） In a method for producing a polycarbonate resin by transesterifying a compound in which 5 to 100 mol% of all dihydroxy components are represented by the general formula (1) with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst, the general formula (1) A method for producing a polycarbonate resin, characterized in that the total sulfur element in the compound represented is a content satisfying the formula (2).
(In the formula (1), each R 1, R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms of 6 to 10 carbon atoms. X represents an optionally branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and n and m are each independently 1 to 5. .)
M × (x / 100) × (y / 32.07) <100 (2)
(In the formula (2), M is the molecular weight of the compound represented by the general formula (1), x is the mol% of the compound represented by the general formula (1) in all hydroxy components, and y is the general formula (1). The total sulfur element content (ppm) in the compound represented by
Ｍ×(ｘ／１００)×(ｚ／３２．０７)＜３０ （３）
（式（２）中、Ｍは一般式（１）で表される化合物の分子量、ｘは全ヒドロキシ成分中の一般式（１）で表される化合物のモル％、ｚは一般式（１）で表される化合物中の−ＳＯ３Ｈ基および−ＳＯ3Ｒ基由来の硫黄元素の含有量（ｐｐｍ）を示す。） The content of -SO 3 H group and -SO 3 R group derived from a sulfur element contained in the compound represented by the general formula (1) is, according to claim 1, wherein a satisfies the following formula (3) Of producing a polycarbonate resin.
M × (x / 100) × (z / 32.07) <30 (3)
(In the formula (2), M is the molecular weight of the compound represented by the general formula (1), x is the mol% of the compound represented by the general formula (1) in all hydroxy components, and z is the general formula (1). The content (ppm) of the sulfur element derived from the —SO 3 H group and the —SO 3 R group in the compound represented by
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