KR101687831B1 - 열가소성 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지, 그리고 그들의 용도 - Google Patents

열가소성 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지, 그리고 그들의 용도 Download PDF

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Abstract

(과제) 강도가 높은 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 수지의 제조 방법의 제공.
(해결 수단) 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법이다. 식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고；식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며；X11 및 X12 는 각각 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.

Description

열가소성 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지, 그리고 그들의 용도 {METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN, POLYESTER RESIN AND POLYCARBONATE RESIN, AND THEIR APPLICATIONS}
본 발명은 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지, 그리고 그들 수지의 용도에 관한 것이다.
비스페녹시에탄올플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지 (특허 문헌 1, 2) 및 폴리에스테르 수지 (특허 문헌 3, 4) 등의 열가소성 수지는, 저복굴절성이나 내열성이 우수하여, 광학 재료로서 다양하게 사용되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본특허공보 제2843214호
특허 문헌 2 : 일본특허공보 제3331121호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-101787호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-101786호
그러나, 이들 수지는 강도가 비교적 취약하여, 용도가 한정되어 있었다. 또한 연속 성형시의 수율이 저하된다는 문제점이 있어, 강도의 개량이 요망되었다.
본 발명자들은, 강도가 우수한 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 수지를 발견하기 위해 예의 검토한 바, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 특정 화합물을 소정량 함유하는 조성물을 모노머로서 사용하는 것이 유효한 것을 발견하고, 이 지견에 기초하여 한층 더 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하 함유하는 조성물을, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009062919145-pat00002
(식 (1) 중 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X1 및 X2 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112009062919145-pat00003
(식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X11 및 X12 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
본 발명에 의하면, 강도가 높은 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 수지를 제공 할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 광학 용도에 적절함과 함께, 강도가 높 은 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure 112009062919145-pat00004
(식 (1) 중 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X1 및 X2 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure 112009062919145-pat00005
(식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X11 및 X12 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
식 (1) 로 나타내는 화합물의 예로는, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시프로폭시)페닐플루오렌 등이 포함된다. 본 발명에서는, 식 (1) 의 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께, 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을, 식 (1) 의 화합물 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하 함유하는 조성물을 사용한다. 식 (2) 의 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 제조되는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지의 강도가 (식 (2) 의 화합물의 함유량이 상기 범위 밖인 조성물을 사용한 경우와 비교하여) 높아지고, 게다가 강도가 편차가 생기지 않아, 안정적으로 강도가 개선된 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 식 (2) 의 화합물을 상기 범위로 함유하는 조성물을 사용해도, 열가소성 수지가 본래 나타내는 특성에는 거의 영향을 미치지 않고, 이러한 특성의 개선에 기여하는 경우도 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 합성 과정에서 부생된 불순물로서, 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하는 경우도 있고, 그 경우에는, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유율이 상기 범위가 되도록, 식 (1) 의 화합물을 합성할 때의 반응 조건 및 합성 후의 정제 조건을 결정하고, 식 (2) 의 화합물을 상기 함유율로 함유하는 조성물을 조제할 수 있다. 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 반응 온도가 높을수록 또는 반응 시간이 길수록 증가하는 경향이 있다. 한편, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 식 (2) 로 나타내는 화합물을 상기 범위 미만으로 함유하거나 또는 전혀 함유하지 않는 경우도 있고, 그 경우에는, 식 (2) 로 나타내는 화합물을 적극적으로 첨가함으로써, 식 (2) 의 화합물을 상기 함유율로 함유하는 조성물을 조제할 수 있다. 첨가하는 식 (2) 의 화합물은, 예를 들어, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 등을 사용한 분리 채취에 의해 얻은 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 일례는, 상기 식 중, 상기 식 (1) 중의 X1 및 X2 그리고 상기 식 (2) 중의 X11 및 X12 가 에틸렌기인 예, 즉 하기 식 (1)＇ 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2)＇ 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을 함유하는 조성물을 사용하는, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 수지의 제조 방법이다.
[화학식 5]
Figure 112009062919145-pat00006
(식 (1)＇중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure 112009062919145-pat00007
(식 (2)＇중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
본 발명의 제조 방법의 일 실시형태는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이다. 본 실시형태에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 디올 성분 과, 디카르복실산 및/또는 이들의 반응성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분을 적어도 함유하는 조성물을 사용한다. 본 실시형태에서는, 디올 성분과 디카르복실산 성분이 반응하여 폴리에스테르 수지가 제조된다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 디올 성분으로서 반응에 관여하고 있어도 되고, 미반응인 채로 존재하고 있어도 된다.
본 실시형태에서 사용하는 디올 성분 및 디카르복실산 성분은, 각각 단일 성분이어도 되고, 또는 디올 성분 및/또는 디카르복실산 성분이 2 종 이상의 화합물을 함유하는, 즉 공중합 성분을 함유하고 있어도 된다.
디올 성분으로서 식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께 사용할 수 있는 다른 디올 화합물의 예로는, 알킬렌글리콜 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜 (1,4-부탄디올), 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 데칸디올 등의 직사슬형 또는 분기사슬형의 C2-12 의 알킬렌글리콜 등)；(폴리)옥시알킬렌글리콜 (예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜)；등이 포함된다. 이들 디올은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물과 조합하여 사용하는 디올의 바람직한 예는, 직사슬형 또는 분기사슬형 C2-10 의 알킬렌글리콜이고, 보다 바람직하게는 직사슬형 또는 분기사슬형 C2-6 의 알킬렌글리콜, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기사슬형 C2-4 알킬렌글리콜 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 (1,4-부탄디올) 이다.
디올 성분으로는, 적어도 에틸렌글리콜을 사용하는 경우가 많다.
그 밖의 디올 (예를 들어 에틸렌글리콜) 은, 중합 반응성을 높임과 함께 수지에 유연성을 부여하기 위한 공중합 성분으로서 유용하다. 또한, 공중합 성분의 도입에 의해, 굴절률, 내열성, 흡수성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 이러한 점에서는, 일반적으로는 공중합 비율은 작은 것이 좋다.
식 (1) 로 나타내는 디올과 그 밖의 디올의 비율, 즉 식 (1) 의 디올/그 밖의 디올 (몰비) 은 100/0 ∼ 10/90 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상적으로 99/1 ∼ 50/50 정도, 바람직하게는 99/1 ∼ 60/40 정도, 더욱 바람직하게는 99/1 ∼ 70/30 정도이다.
디카르복실산 성분으로는, 디카르복실산, 디카르복실산 유도체 (에스테르 결합을 형성할 수 있는 디카르복실산 유도체, 에스테르 형성성 디카르복실산 유도체 등을 들 수 있다. 디카르복실산 성분은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 디카르복실산 성분으로서 디카르복실산 및 그 유도체를 사용할 수 있다.
대표적인 디카르복실산으로는, 예를 들어 알칸디카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등), 알켄디카르복실산 (말레산, 푸마르산 등) 의 지방족 디카르복실산；시클로알칸디카르복실산 (시클로헥산디카르복실산 등), 디 또는 트리시클로알칸디카르복실산 (데카린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산 등) 등의 지환족 디카르복실산；아렌디카르복실산 (테레 프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산 등) 비페닐디카르복실산 (2,2＇-비페닐디카르복실산 등) 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 반응성 유도체 (헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 산무수물, 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 등의 저급 (C1-4) 알킬에스테르, 디카르복실산에 대응하는 산할라이드 등의 에스테르를 형성할 수 있는 유도체) 를 사용할 수 있다.
이들의 디카르복실산은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산이 저렴하고 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
디카르복실산 성분과 디올 성분의 비율, 즉 디카르복실산 성분/디올 성분 (몰비) 은 1.5/1 ∼ 0.7/1 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 1.2/1 ∼ 0.8/1 정도가 바람직하며, 1.1/1 ∼ 0.9/1 정도이어도 된다.
본 실시형태의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 상기 조성물 중에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물의 함유량이, 그 조성물 중에 함유되는 전체 디올 성분의 중량에 대해 60 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지 중, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위에 대해 60 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 「식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위」란, 식 (1) 의 화 합물의 잔기와 디카르복실산 잔기로 이루어지는 에스테르 결합 -COO- 을 함유하는 구성 단위를 말한다. 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 이외에, 디올 화합물을 사용하는 경우에는, 「식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위」이외에, 「다른 디올 성분의 잔기를 함유하는 구성 단위」가 폴리에스테르 수지 중에 함유되지만, 에스테르 결합을 함유하는 전체 구성 단위 중, 「식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위」를 60 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 식 (1) 의 화합물의 비율을 상기 범위로 함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 강도면에서는 식 (1) 의 화합물의 함유율은 높을수록 탄성률이 높아 바람직하지만, 한편, 지나치게 높으면 인장 신도가 저하되기 때문에, 식 (1) 의 화합물의 함유량은 90 중량％ 정도 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 디카르복실산 성분 (디카르복실산 및/또는 에스테르 형성성 디카르복실산 유도체) 과, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 디올 성분을, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등의 각종 방법에 따라 반응시켜, 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 반응 용매를 사용하지 않는 용융 중합법이 바람직하다.
용융 중합법의 하나인 에스테르 교환법은, 촉매 존재 하, 디카르복실산 에스테르와 디올 화합물을 반응시켜, 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 에스테르 교환을 실시함으로써 폴리에스테르를 얻는 방법으로, 일반적으로 폴리에스테르 수지 의 합성에 이용되고 있다.
또한, 직접 중합법은, 디카르복실산과 디올 화합물의 탈수 반응을 실시하여 에스테르 화합물을 형성한 후, 감압 하에서 과잉의 디올 화합물을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이다. 직접 중합법은 에스테르 교환법과 같이 알코올의 증류 추출이 없고, 원료에 저렴한 디카르복실산을 사용할 수 있는 것이 이점이다. 이들 용융 중합법을 실시할 때의 중합 촉매종, 촉매량, 온도 등의 중합 조건 및 열 안정제, 에테르화 방지제, 촉매 실활제 등의 첨가제에 대해서는, 공지된 방법을 참조할 수 있다.
본 실시형태에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 일반적으로는 20,000 ∼ 60,000 정도이다. 후술하는 광학적 용도에 사용하는 양태에서는, 중량 평균 분자량은 20,000 ∼ 70,000 정도인 것이 바람직하고, 25,000 ∼ 60,000 정도인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다. 본 실시형태에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 디히드록시 성분과, 탄산 디에스테르 성분과, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 및 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매 등의 촉매를 함유하는 조성물을 사용한다. 본 실시형태에서는, 디히드록시 성분과 탄산 디에스테르 성분이 촉매의 존재 하에서 반응하여, 폴리카보네이트 수지가 제조된다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 디히드록시 성분으로서 반응에 관여하고 있어도 되고, 미반응인 채로 존재하고 있어도 된다.
본 실시형태에서 사용하는 디히드록시 성분 및 탄산 디에스테르 성분은, 각각 단일 성분이어도 되고, 또는 디히드록시 성분 및/또는 탄산 디에스테르 성분이 2 종 이상의 화합물을 함유한, 즉 공중합 성분을 함유하고 있어도 된다.
디히드록시 성분으로서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께 병용할 수 있는 디히드록시 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 직사슬 디올；그리고 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올, 4,10-디메틸트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올, 4,4,10,10-테트라메틸트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-데카메틸트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올, 3,9-비스(2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥소스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디에틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디프로필에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, 1,4-시클로헥산디올 (트랜스체, 시스체 혹은 그 혼합물) 등의 고리형 디올；이 포함된다. 이들 디히드록시 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께 사용할 수 있는 비스페놀류의 예로는, 1,1＇-비페닐-4,4＇-디올, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌,
Figure 112009062919145-pat00008
,ω-비스［2-(p-히드록시페닐)에틸］폴리디메틸실록산,
Figure 112009062919145-pat00009
,ω-비스［3-(o-히드록시페닐)프로필］폴리디메틸실록산, 4,4＇-［1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)］비스페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 등이 함유된다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 중에서도 특히, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A：BPA) 이 바람직하다.
탄산 디에스테르 성분으로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레딜카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또한, 디페닐카보네이트 등의 탄산 디에스테르는, 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.90 ∼ 1.15 몰 정도의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 몰 정도의 비율이다.
본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 상기 조성물 중에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물의 함유량이, 그 조성물 중에 함유되는 전체 디히드록시 성분의 중량에 대해 60 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리카보네이트 수지 중, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위에 대해 60 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 「식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위」란, 식 (1) 의 화합물의 잔기와 탄산 디에스테르 잔기로 이루어지는 카보네이트 결합 -O-CO-O- 를 함유하는 구성 단위를 말한다. 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 이외에, 디히드록시 성분을 사용하는 경우에는, 「식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위」이외에, 「다른 히드록시 성분의 잔기를 함유하는 구성 단위」가 폴리카보네이트 수지 중에 함유되는데, 카보네이트 결합을 함유하는 전체 구성 단위 중, 「식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위」를 60 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 식 (1) 의 화합물의 비율을 상기 범위로 함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다. 강도면에서는 식 (1) 의 화합물의 함유율은 높을수록 탄성률이 높아 바람직하지만, 한편, 지나치게 높으면 인장 신도가 저하되기 때문에, 식 (1) 의 화합물의 함유량은 90 중량％ 정도 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 촉매의 존재 하에서, 디히드록시 화합물 성분과 탄산 디에스테르 성분의 반응이 진행된다. 사용할 수 있는 촉매의 예로는, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 및 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매가 포함된다.
염기성 화합물 촉매로는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 촉매의 예로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물 등의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 혹은 알콕사이드, 4 급 암모늄히드록시드 및 그들의 염, 아민류 등이 바람직하게 사용되고, 이들의 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘, 아세트산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 세슘, 스테아르산 리튬, 수소화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 세슘, 벤조산 리튬, 인산 수소 2 나트륨, 인산 수소 2 칼륨, 인산 수소 2 리튬, 페닐 인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 탄산 수소 마그네슘, 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 스트론튬, 탄산 수소 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 벤조산 칼슘, 페닐 인산 마그네슘 등이 사용된다.
함질소 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸 암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄히드록시드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 혹은 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는, 아세트산 아연, 벤조산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 염화 주석 (II), 염화 주석 (IV), 아세트산 주석 (II), 아세트산 주석 (IV), 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산 납 (II), 아세트산 납 (IV) 등이 사용된다.
이들 촉매는, 디히드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해, 일반적으로는, 10-9 ∼ 10-3 몰 정도의 비율로 사용되고, 바람직하게는 10-7 ∼ 10-4 몰 정도의 비율로 사용된다.
본 실시형태에서는, 디히드록시 성분과 탄산 디에스테르 성분을 상기 촉매의 존재 하, 용융 중축합법에 따라 반응시켜, 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열 하에 상압 또는 감압 하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다. 용융 중축합법의 일례는, 이하와 같다.
먼저, 제 1 단째의 반응을 120 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간, 상압 ∼ 200 Torr 의 압력으로 반응시킨다. 이어서, 1 ∼ 3 시간에 걸쳐 온도를 최종 온도인 230 ∼ 260 ℃ 까지 서서히 상승시킴과 함께 압력을 서서히 최종 압력인 1 Torr 이하까지 감압하여, 반응을 계속한다. 마지막으로, 1 Torr 이하의 감압 하, 230 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 진행시켜 소정의 점도에 도달했을 때 질소로 복압 (復壓) 하여 반응을 종료한다. 1 Torr 이하의 반응 시간은 0.1 ∼ 2 시간이고, 전체적인 반응 시간은 1 ∼ 6 시간, 통상적으로 2 ∼ 5 시간이다.
이와 같은 반응은, 연속식으로 실시해도 되고, 또한 배치식으로 실시해도 된다. 상기의 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는, 묘형 (錨型) 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되고, 스크류를 장비한 압출기형이어도 되며, 또한 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.
상기 중합 반응 종료 후, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 열안정성 및 가수분 해 안정성을 손상시키지 않기 위해서, 촉매를 제거 또는 실활시키는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의해, 촉매를 실활시킬 수 있다. 촉매의 실활에 사용하는 산성 물질로는, 구체적으로는, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산 부틸, p-톨루엔술폰산 헥실 등의 방향족 술폰산 에스테르류, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산 클로라이드, 염화 벤조일, p-톨루엔술폰산 클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸 황산 등의 알킬 황산, 염화 벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다.
촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을 0.1 ∼ 1 Torr 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 실시해도 된다. 이 공정을 실시하기 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.
본 실시형태에 의해 제조되는 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량은, 일반적으로는 2,000 ∼ 100,000 정도이다. 후술하는 광학적 용도로 사용하는 양태에서는, 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 70,000 정도, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 50,000 정도이다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는, 식 (1) 및 (2) 의 화합물을 소정 비율로 함유하는 조성물은, 상기 각 양태에서 사용되는 모노머 성분, 촉매 이외에, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기한 열 안정화제 및 가수분해 안정제 이외에, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량제, 대전 방지제, 항균제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지는, 각종 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 수지가 본래 갖는 특성을 손상시키지 않고, 강도가 개선된 열가소성 수지를 제공할 수 있으므로, 종래 각종 용도로 사용되던 열가소성 수지를 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 수지로 대체함으로써, 종래의 특성을 손상시키지 않고, 강도를 높일 수 있다. 그 중에서도, 광학 필름, 광학 디스크, 광학 프리즘 및 광학 렌즈 등의 광학 부재의 재료로서 유용하다. 광학 용도로 사용되는 수지 재료에는, 광학적 특성으로서 높은 투과율 및 높은 굴절률이 요구됨과 함께, 높은 강도가 요구되는 경우가 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 열가소성 수지의 일례는, 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지로서, 최대 응력 강도가 50 ㎫ 이상 110 ㎫ 이하 (보다 바람직하게는 60 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하) 이고, 전체 광선 투과율이 87 ％ 이상 (보다 바람직하게는 88 ％ 이상) 이며, 및 23 ℃ 에서의 d 선에 대한 굴절률이 1.58 이상 (보다 바람직하게는 1.60 이상) 을 나타내는 열가소성 수지로서, 광학 용도에 유용하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 또한 실시예 중의 ％ 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량％ 혹은 중량부이다. 또한 이하의 실시예에서 얻어진 폴리에스테르, 폴리카보네이트의 물성은 이하와 같이 측정하였다.
폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)：
GPC 를 사용하여 클로로포름을 전개 용매로 하고 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 산출하였다.
전체 광선 투과율：
수지를 3 ㎜ 두께 × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직육면체로 프레스 성형하고, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 MODEL1001DP 에 의해 측정하였다.
굴절률：
수지를 3 ㎜ 두께 × 8 ㎜ × 8 ㎜ 의 직육면체로 프레스 성형하고, ATAGO (주) 제조 굴절률계에 의해 측정하였다.
굽힘 강도：
수지 시험편을 3.2 ㎜ 두께 직사각 형상으로 잘라내고, 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AG500B 형을 사용하여 JISK-7110 에 기초하여, 실온에서 굽힘 속도 1.5 ㎜/min 로 굽힘 시험을 실시하여, 굽힘 강도를 구하였다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에 함유되는 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물의 정량：
시료 10 ㎎ 을 10 ㎖ 의 메탄올에 용해시켜, 칼럼으로 토소 제조의 「ODS-80ts」를 사용하고, 메탄올/물의 용매를 사용하며, 및 파장 254 ㎚ 로 고속 액체 크로마토그래프 분석하여 구하였다. 경사 프로그램은 0 ∼ 5 분 (메탄올 70 ％) 5 ∼ 30 분 (메탄올 70 ％ → 100 ％) 30 ∼ 45 분 (메탄올 100 ％) 으로 하였 다. 이 HPLC 분석 결과에 의해 얻어진 것을 사용하고, 검량선을 작성하여 정량하였다. 또한, 식 (2) 로 나타내는 화합물은, H-NMR (DMSO 용매；3.70 (8H, t) 3.90 (8H, t) 6.80 (8H, t), 7.00 (8H, t), 7.36 (4H, t) 7.40 (8H, t) 7.70 (4H, t)) 및 질량 분석 (Mw 754.3) 에 의해 동정하였다.
1. 합성예 1
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 2000 ㎖ 의 용기에 순도 99.5 중량％ 의 플루오레논 150.6 g (0.84 ㏖) 과, 페녹시에탄올 (욧카이치 합성 주식회사 제조) 460.6 g (3.32 ㏖) 을 주입하고, β-메르캅토 프로피온산 2.18 g (0.02 ㏖) 을 첨가하여, 100 ％ 의 황산 239.1 g 을 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 반응 온도를 75 ℃ 로 유지하고 24 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액에 메탄올 664 g 을 첨가하고 1 시간 교반을 계속하였다. 하룻밤 냉각시키고, 반응 생성물을 석출시켜, 여과를 실시하여 분리하였다. 얻어진 고형분을 메탄올로 세정한 후, 톨루엔으로 가열 용해시켰다. 유기층을 2 회 수세하였다. 유기층을 냉각시켜 재결정을 실시하고, 얻어진 결정을 건조시켰다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌의 순도는 96.1 ％ 이고, 화합물 (2) 는 1.60 ％ 이며, 수율은 82 ％ 였다.
2. 합성예 2
반응 온도를 60 ℃, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 합성을 실시하였다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌의 순도는 97.1 ％ 이고, 화합물 (2) 는 1.45 ％ 이며, 수율은 79 ％ 였다.
3. 합성예 3
합성예 2 에 의해 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌을 다시 톨루엔으로 재결정을 3 회 실시하여, 여과 후, 건조시켰다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌의 순도는 98.1 ％ 이고, 화합물 (2) 는 0.25 ％ 였다.
4. 합성예 4
합성예 3 에 의해 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌에 HPLC 분리 채취에 의해 얻어진 화합물 (2) 를 첨가하였다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐플루오렌의 순도는 97.5 ％ 이고, 화합물 (2) 는 0.41 ％ 였다.
5. 실시예 1：폴리에스테르 A 의 합성
반응기에 1,4-시클로헥산디카르복실산 52 g (0.30 몰), 에틸렌글리콜 41 g (0.66 몰), 화합물 (2) 의 양이 1.45 ％ 인 9,9-비스［4-(2-히드록시에톡시)페닐］플루오렌 120 g (0.27 몰) 을 첨가하고 교반하면서 서서히 가열 용융하여, 에스테르화 반응을 실시한 후, 산화 게르마늄 0.06 중량부를 첨가하여 270 ℃ 1 torr 이하에 도달할 때까지 서서히 승온, 감압하면서 에틸렌글리콜을 제거하였다. 이 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 플루오렌 골격을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지에 도입된 디올 성분의 90 몰％ 가 9,9-비스［4-(2-히드록시에톡시)페닐］플루오렌 유래였다.
또한, 이 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 41000, 전체 광선 투과율 88 ％, 굴절률 1.632 였다. 굽힘 시험 강도는 85 ㎫ 였다.
6. 실시예 2：폴리에스테르 A＇의 합성
화합물 (2) 의 양이 0.41 ％ 인 9,9-비스［4-(2-히드록시에톡시)페닐］플루오렌을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 플루오렌 골격을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다.
이 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 42000, 전체 광선 투과율 89 ％, 굴절률 1.632 였다. 굽힘 시험 강도는 84 ㎫ 였다.
7. 실시예 3: 폴리에스테르 B 의 합성
반응기에 테레프탈산 58 g (0.35 몰), 에틸렌글리콜 41 g (0.67 몰), 화합물 (2) 의 양이 1.45 ％ 가 되도록 조제한 9,9-비스［4-히드록시에톡시］페닐］플루오렌 92 g (0.62 몰) 을 첨가하고 교반하면서, 270 ℃, 1 torr 이하에 도달할 때까지 서서히 승온, 감압하면서 에틸렌글리콜을 제거하였다. 이 후, 내용물을 반응기로부터 꺼내어, 플루오렌 골격을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지에 도입된 디올 성분의 70 몰％ 가 9,9-비스［4-히드록시에톡시］페닐］플루오렌 유래였다.
또한, 이 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 38000, 전체 광선 투과율 89 ％, 굴절률 1.607 이었다. 굽힘 시험 강도는 81 ㎫ 였다.
8. 실시예 4：폴리에스테르 B＇의 합성
화합물 (2) 의 양이 0.41 ％ 인 9,9-비스［4-(2-히드록시에톡시)페닐］플루 오렌을 사용하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 플루오렌 골격을 갖는 공중합 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다.
이 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 38500, 전체 광선 투과율 89 ％, 굴절률 1.607 이었다. 굽힘 시험 강도는 83 ㎫ 였다.
9. 실시예 5：폴리카보네이트 A 의 합성
화합물 (2) 의 양이 1.45 ％ 인 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 19.18 g (0.0437 몰), 디페닐카보네이트 11.75 g (0.0459 몰) 및 탄산 수소 나트륨 0.0268 g (3.19 × 10-4 몰) 을, 교반기 및 증류 추출 장치가 장착된 50 리터 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하, 1 시간에 걸쳐 215 ℃ 로 가열하여 교반하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 감압도를 150 Torr 로 조정하고, 215 ℃ 및 150 Torr 의 조건 하에서 20 분간 유지하고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 다시 37.5 ℃／hr 의 속도로 240 ℃ 까지 승온시키고, 240 ℃ 및 150 Torr 로 10 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 120 Torr 로 조정하고, 240 ℃ 및 120 Torr 로 70 분간 유지하였다. 그 후, 10 분에 걸쳐 100 Torr 로 조정하고, 240 ℃ 및 100 Torr 로 10 분간 유지하였다. 다시 40 분에 걸쳐 1 Torr 이하로 하고, 240 ℃ 및 1 Torr 이하의 조건 하에서 10 분간, 교반 하에서 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 중에 질소를 주입하여 가압으로 하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하면서 발출하였다.
이 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 24300, 전체 광선 투과율 90 ％, 굴절률 1.634 였다. 굽힘 시험 강도는 84 ㎫ 였다.
10. 실시예 6：폴리카보네이트 A＇의 합성
화합물 (2) 의 양이 0.41 ％ 인 9,9-비스［4-(2-히드록시에톡시)페닐］플루오렌을 사용하는 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 25000, 전체 광선 투과율 89 ％, 굴절률 1.634 였다. 굽힘 시험 강도는 85 ㎫ 였다.
11. 실시예 7：폴리카보네이트 B 의 합성
화합물 (2) 의 양이 1.45 ％ 가 되도록 조제한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 (BPEF) 43.9 g (0.100 몰), 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디메탄올 (TCDDM) 19.6 g (0.100 몰), 디페닐카보네이트 43.7 g (0.204 몰) 및 탄산 수소 나트륨 1.0 × 10-4 g (1.2 × 10-6 몰, 0.1 ％ 수용액으로서 첨가) 을 교반기 및 증류 추출 장치가 장착된 50 리터 반응기에 넣고, 그 후는, 실시예 5 와 동일하게 중합을 실시하였다.
이 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 24300, 전체 광선 투과율 89 ％, 굴절률 1.603 이었다. 굽힘 시험 강도는 86 ㎫ 였다.
12. 실시예 8：폴리카보네이트 B＇의 합성
화합물 (2) 의 양이 0.41 ％ 인 9,9-비스［4-(2-히드록시에톡시)페닐］플루오렌을 사용하는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 얻었다.
이 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 24900, 전체 광선 투과율 89 ％, 굴절률 1.603 이었다. 굽힘 시험 강도는 83 ㎫ 였다.
13. 비교예 1 및 2：폴리에스테르 A'' 및 폴리에스테르 A'''
화합물 (2) 의 총량이 각각 1.60 ％ (비교예 1) 및 0.25 ％ (비교예 2) 인 화합물 (1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중합을 실시하여, 폴리에스테르 수지를 각각 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 굽힘 시험 강도의 측정 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
14. 비교예 3 및 4：폴리에스테르 B'' 및 폴리에스테르 B'''
화합물 (2) 의 양이 각각 1.60 ％ (비교예 3) 및 0.25 ％ (비교예 4) 인 화합물 (1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 중합을 실시하여, 폴리에스테르 수지를 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 전체 광선 투과율, 굴절률, 굽힘 시험 강도의 측정 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
15. 비교예 5 및 6：폴리카보네이트 A'' 및 폴리카보네이트 A'''
화합물 (2) 의 양이 각각 1.60 ％ (비교예 5) 및 0.25 ％ (비교예 6) 인 화합물 (1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 전체 광선 투과율, 굴 절률 및 굽힘 시험 강도의 측정 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
16. 비교예 7 및 8：폴리카보네이트 B'' 및 폴리카보네이트 B'''
화합물 (2) 의 양이 각각 1.60 ％ (비교예 7) 및 0.25 ％ (비교예 8) 인 화합물 (1) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지를 얻었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw, 전체 광선 투과율, 굴절률 및 굽힘 시험 강도의 측정 결과를 하기 표 1 에 정리하였다.
열가소성수지 Mw 화합물(2)
량(%)		 굽힘 강도
(Mpa)		 전체광선
투과율(%)		 nD
실시예1 폴리에스테르A 41000 1.45 85 88 1.632
실시예2 폴리에스테르A' 42000 0.41 84 89 1.632
실시예3 폴리에스테르B 38000 1.45 81 89 1.607
실시예4 폴리에스테르B' 38500 0.41 83 89 1.607
실시예5 폴리카보네이트A 24300 1.45 84 90 1.634
실시예6 폴리카보네이트A' 25000 0.41 85 89 1.634
실시예7 폴리카보네이트B 24300 1.45 86 90 1.603
실시예8 폴리카보네이트B' 24900 0.41 83 89 1.603
비교예1 폴리에스테르A" 40000 1.60 32 89 1.632
비교예2 폴리에스테르A"' 39000 0.25 35 87 1.632
비교예3 폴리에스테르B" 39000 1.60 39 90 1.607
비교예4 폴리에스테르B"' 41000 0.25 37 89 1.607
비교예5 폴리카보네이트A" 25100 1.60 45 89 1.634
비교예6 폴리카보네이트A"' 24900 0.25 43 90 1.634
비교예7 폴리카보네이트B" 23900 1.60 48 90 1.603
비교예8 폴리카보네이트B"' 24400 0.25 44 89 1.603
상기 표에 나타내는 결과로부터, 식 (1) 의 화합물과 함께, 식 (2) 의 화합물을 소정 비율로 함유하는 조성물을 이용하는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 실시예의 폴리에스테르 및 폴리카보네이트는, 모두 식 (2) 의 화합물의 함유량이 본 발명의 범위 밖인 비교예의 폴리에스테르 및 폴리카보네이트와 비교하여, 강도가 높은 (50 ㎫ 이상) 것을 이해할 수 있다. 또한, 실시예의 폴리에스테르 및 폴리카보네이트는 모두, 투과율이 높고 (전체 광선 투과율이 87 ％ 이상), 및 굴절률이 높아 (23 ℃ 에서의 d 선에 대한 굴절률이 1.60 이상), 광학 용도의 수지 재료로서 유용하다는 것을 이해할 수 있다.
본 발명에 의하면, 여러 가지의 용도, 특히 광학 용도에 유용한, 고강도인 열가소성 수지를 안정적으로 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물의 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 열가소성 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016049890405-pat00010
    (식 (1) 중 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X1 및 X2 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112016049890405-pat00011
    (식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X11 및 X12 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 중의 X1 및 X2, 그리고 식 (2) 중의 X11 및 X12 가 에틸렌기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물의 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    Figure 112016049890405-pat00012
    (식 (1) 중 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X1 및 X2 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure 112016049890405-pat00013
    (식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X11 및 X12 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
    폴리에스테르 수지 중, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위에 대해 60 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  4. 적어도 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 플루오렌 함유 히드록시 화합물을, 하기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물의 100 중량부에 대해 0.5 중량부 이상 1.5 중량부 이하 함유하는 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
    Figure 112016049890405-pat00014
    (식 (1) 중 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X1 및 X2 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure 112016049890405-pat00015
    (식 (2) 중, R11, R12 및 R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고；X11 및 X12 는 각각 독립적으로 C2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다)
    폴리카보네이트 수지 중, 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 유래의 잔기를 함유하는 구성 단위의 함유량이, 전체 구성 단위에 대해 60 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지로서, 최대 응력 강도가 50 ㎫ 이상 110 ㎫ 이하이고, 전체 광선 투과율이 87 ％ 이상이며, 및 23 ℃ 에서의 d 선에 대한 굴절률이 1.60 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 수지로서, 최대 응력 강도가 50 ㎫ 이상 110 ㎫ 이하이고, 전체 광선 투과율이 87 ％ 이상이며, 및 23 ℃ 에서의 d 선에 대한 굴절률이 1.60 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 5 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 적어도 함유하는 광학 부재.
  8. 제 6 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 적어도 함유하는 광학 부재.
  9. 제 3 항에 있어서,
    식 (1) 중의 X1 및 X2, 그리고 식 (2) 중의 X11 및 X12 가 에틸렌기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    식 (1) 중의 X1 및 X2, 그리고 식 (2) 중의 X11 및 X12 가 에틸렌기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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