JP2008101038A - ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008101038A JP2008101038A JP2006282116A JP2006282116A JP2008101038A JP 2008101038 A JP2008101038 A JP 2008101038A JP 2006282116 A JP2006282116 A JP 2006282116A JP 2006282116 A JP2006282116 A JP 2006282116A JP 2008101038 A JP2008101038 A JP 2008101038A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol resin
- type phenol
- phenols
- novolak
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
【課題】フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー及びテトラマー成分も少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】フェノール類とフェノール類1モルに対して0.90〜2.0モルのアルデヒド類とを、リン酸類及び/又は有機ホスホン酸と、アルコール類及び/又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させる工程を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】フェノール類とフェノール類1モルに対して0.90〜2.0モルのアルデヒド類とを、リン酸類及び/又は有機ホスホン酸と、アルコール類及び/又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させる工程を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
ノボラック型フェノール樹脂は、一般に酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを所望の縮合度まで反応させて初期縮合物を合成した後、減圧下に高温濃縮して製造されている。このような製造方法で得られるノボラック型フェノール樹脂は、臭気及び刺激性を伴うフェノール類モノマー及びダイマー成分を多く含んでいるが、これらの気散による環境の汚染が問題となっており、このようなフェノール類モノマー及びダイマー成分を低減する方法が検討されてきた。
例えば、縮合反応終了後のノボラック系縮合物を150〜210℃で濃縮する際に不活性ガスや水蒸気を吹き込んでフェノール類モノマーのみならずダイマー成分を除去する方法が提案されている(特許文献1)。しかしながら、この方法によれば、フェノール類のモノマーあるいはダイマーなどの低分子量成分の低減効果は確かではあるが、除去できなかったトリマー以上の中分子量成分が多く残存する一方、高分子量成分の樹脂化が進むために分子量分布が広くなる、さらには、低分子量成分の除去により樹脂の収率が低下してしまうという問題点があった。
また、ノボラック型フェノール樹脂中の前記低分子量成分を低減する他の方法としては、液/液分離法に代表される分別法がある(特許文献2)。しかしながら、これらの分別法を従来の低分子量成分を多量に含むノボラック型フェノール樹脂に対して用いると、多量のフェノール類ダイマー成分を除去するために分別の条件を厳しくせざるを得ず、結果的に、必要とする高分子量成分までも除去してしまい、収率が大幅に低下するという問題点があった。
また、ノボラック型フェノール樹脂を難燃剤用樹脂として用いる場合には、加工流動性、機械特性、低発煙性、低揮発性等のバランスが求められ、フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー及びテトラマー成分の低減も強く望まれている。
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであって、フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー成分も少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく製造できる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類及び/又は有機ホスホン酸の存在下で、不均一系で縮合反応させる工程において、さらにアルコール類及び/又は環状エーテル類を使用し、かつフェノール類とアルデヒド類を特定の配合割合で反応させることにより、フェノール類モノマー及びダイマー成分のみならず、フェノール類トリマー成分も大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、フェノール類とフェノール類1モルに対して0.90〜2.0モルのアルデヒド類とを、リン酸類及び/又は有機ホスホン酸と、アルコール類及び/又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とする。
本発明によれば、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が3%以下であり、且つフェノール類トリマーの含有量が5%以下であるノボラック型フェノール樹脂を効率よく製造することができる。また、本発明により製造されたノボラック型フェノール樹脂は、特に難燃剤用樹脂として好適に使用しうる。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、反応原料としてフェノール類とアルデヒド類、反応触媒としてリン酸類及び/又は有機ホスホン酸、さらにアルコール類及び/又は環状エーテル類を必須とし、これらから形成される二相分離状態を、例えば機械的攪拌、超音波等により攪拌混合等して、二相(有機相と水相)が混じりあった白濁状の不均一反応系(いわゆる相分離反応)として、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応を進める、縮合物(樹脂)の調整工程を有することを特徴としている。
反応原料として用いるフェノール類としては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等の炭素数が1〜10のアルキル基を置換基として1〜4個有するアルキルフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類、2,4−ビス(4−ヒドロキシベンジル)−6−メチルフェノール等のトリスフェノール類、α−ナフトール、βナフトール等のナフトール類等が挙げられる。これらの中でも、例えば、フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、α−ナフトール、βナフトール等アルキル基を有さないものが好ましく、難燃剤用樹脂としては難燃性やコストの観点からフェノールがさらに好ましい。フェノール類は上記の例示に限定はされず、また、単独で使用してもよいし2種類以上を併用してもよい。
他の反応原料として用いるアルデヒド類としては、例えばホルマリン(ホルムアルデヒド水溶液)、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドや、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。これらの中でも、ホルマリン、パラホルムアルデヒドが好ましいが、取り扱い性及び水分量の調整の容易さを考慮すると、特にパラホルムアルデヒドが最適である。アルデヒド類は上記の例示に限定はされず、また、単独で使用してもよいし2種類以上を併用してもよい。アルデヒド類の添加方法は、フェノール類と共に一括して仕込む方法、あるいは一部は(あるいは全部は)反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
アルデヒド類の配合量としては、フェノール1モルに対して、0.90〜2.0モルであり、好ましくは0.92〜1.5モル、より好ましくは0.95〜1.2モルであり、フェノール類テトラマー成分の含有量を5%以下とするためには0.96〜2.0モルであることがより好ましい。配合割合が0.90モル未満では、特にフェノール類トリマー成分を低減させることが難しくなり、逆に2.0モルを超えると未反応アルデヒド類の除去や反応容積効率の悪化による生産効率の低下を伴う。
また、反応触媒として用いられるリン酸類、有機ホスホン酸及びこれらの混合物は、フェノール類とアルデヒド類との相分離反応の場を形成する重要な役割を果すものであるが、通常、コストの点で有利なリン酸が好ましく使用される。このようなリン酸類の例としては、例えばメタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、無水リン酸及びこれらの混合物などが挙げられるが、低コストで入手し易いオルトリン酸水溶液、例えば75質量%リン酸、89質量%リン酸等が一般的に用いられる。
また、有機ホスホン酸は、ホスホン酸基を含む有機化合物であり、好ましい具体例としては、例えば、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸N,N−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸N,N−ジ酢酸や、1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、入手し易い1−ヒドロキシエチリデン−1,1’−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸が好ましい。
リン酸類及び/又は有機ホスホン酸の配合量は、フェノール類100質量部に対して20質量部以上であることが好ましく、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは60質量部以上である。また、その上限量は特に制限されるものではないが、反応容積効率、安全性、相分離効果などを勘案すると、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下である。配合量が20質量部未満では、フェノール類トリマーが低減しない可能性がある。リン酸類及び/又は有機ホスホン酸の添加方法は、反応原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
アルコール類及び/又は環状エーテル類は、相分離反応を促進すると共に、フェノール類トリマーを低減するために、重要な役割を担うものである。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、フェノール類トリマーの低減効果の観点から、一価アルコールが好ましく、より好ましくはメタノールである。
環状エーテル類としては、例えば、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。これらの中でも、フェノール類トリマーの低減効果の観点から、1,4−ジオキサンが好ましい。
アルコール類及び環状エーテル類は、上記の例示に限定はされず、また、両者をまたはそれぞれを、単独で使用してもよいし併用してもよい。
アルコール類及び/又は環状エーテル類の配合量は、フェノール類100質量部に対して10〜200質量部であることが好ましく、より好ましくは20〜150質量部、さらに好ましくは40〜100質量部である。配合量が10質量部未満ではフェノール類トリマー成分が低減しない可能性があり、200質量部を超えると反応容積効率の低下から生産性の低下を伴う可能性がある。アルコール類及び/又は環状エーテル類の添加方法は、反応原料およびリン酸類等と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
上記の相分離反応において、反応系中の水分量はフェノール類トリマーの低減効果の観点から、フェノール類100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは75質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下である。ここでいう反応系中の水分とは、反応系内に直接的に又はあらかじめ目的量の水にアルデヒド類を溶かした状態で配合された水を意味する。また、水の配合方法としては、特に限定はなく、上述したような原料等と共に一括して仕込む方法や、反応中に所定量を分割して、またはその全部を配合する方法など、目的に応じた方法を採用してよい。
反応温度は、反応効率及び相分離効果の観点から、一般に50℃以上の温度が採用されるが、好ましくは70℃以上であり、より好ましくは還流温度である。反応時間は、反応温度、リン酸類及び/又は有機ホスホン酸の配合量、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には1〜50時間程度である。
反応終了後に洗浄工程を有することが好ましい。具体的には、反応後にそのまま水洗あるいは湯水洗をするのが好ましいが、場合によっては非水溶性有機溶媒(例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)を添加混合して縮合物(ノボラック型フェノール樹脂)を溶解したのち、静置して有機層と水層に分離させる。次に、水層は系外に除去した後、リン酸類及び非反応性含酸素有機溶媒等を回収し、一方、有機層は湯水洗及び/又は中和した後、減圧蒸留により非水溶性有機溶媒を除去する。
本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が3%以下、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下であり、且つフェノール類トリマーの含有量が5%以下、好ましくは3%以下であり、特に難燃剤用樹脂として好適に使用し得る。また、難燃剤用樹脂として使用した際の加工流動性、機械特性、低発煙性、低揮発性等のバランス等を考慮すると、フェノール類モノマー、ダイマー、トリマー及びテトラマーの合計含有量が10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下である。
本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、特に制限はされないが、難燃剤用樹脂として使用した際の機械特性の向上及び加工性とのバランスを考慮すると、1,000〜100,000のものが好適に用いられ、より好ましくは2,000〜50,000、更に好ましくは5,000〜50,000、特に好ましくは5,000〜30,000であることが好ましい。
また、ポリスチレン換算数平均分子量は、特に制限はされないが、500〜50,000のものが好適に用いられ、難燃剤用樹脂として使用した際の加工流動性、燃焼時の滴下防止効果、低発煙性、低揮発性等を考慮すると、数平均分子量は600〜20,000であることが好ましく、より好ましくは800〜10,000であることが好ましい。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例に記載の「部」及び「%」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量%」を示す。
また得られたノボラック型フェノール樹脂については下記の試験法により測定した。
(1)分子量
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフSC−8020シリーズビルドアップシステム(カラム:G2000Hxl+G4000Hxl、検出器:UV254nm、キャリヤー:テトラヒドロフラン1ml/min、カラム温度:38℃)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフSC−8020シリーズビルドアップシステム(カラム:G2000Hxl+G4000Hxl、検出器:UV254nm、キャリヤー:テトラヒドロフラン1ml/min、カラム温度:38℃)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。
(2)フェノール類モノマー、フェノール類ダイマー、フェノール類トリマー及びフェノール類テトラマーの含有量(%)
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー、フェノール類ダイマー、フェノール類トリマー及びフェノール類テトラマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマー、フェノール類ダイマー、フェノール類トリマー及びフェノール類テトラマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
<実施例1>
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール(P)を100部、92質量%パラホルムアルデヒド(F)を32.9部(F/P=0.95)、89質量%リン酸を100部(100%/P)、メタノール40.0部(40%/P)を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態(2相混合物)のもとで、徐々に還流温度(98〜102℃)まで昇温し、さらに同温度で8時間縮合反応を行なってから反応を停止した。
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール(P)を100部、92質量%パラホルムアルデヒド(F)を32.9部(F/P=0.95)、89質量%リン酸を100部(100%/P)、メタノール40.0部(40%/P)を仕込んだ後、攪拌混合により形成される白濁状態(2相混合物)のもとで、徐々に還流温度(98〜102℃)まで昇温し、さらに同温度で8時間縮合反応を行なってから反応を停止した。
次いで、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを添加して縮合物を溶解した後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層(上層)とリン酸水溶液層(下層)に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去してノボラック型フェノール樹脂を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂については、冒頭記載の試験法により、特性を測定した。それらの結果を表1に示す。なお、表中の「N.D.」は検出されなかった事を意味する。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート図を図1に示す。
<実施例2〜6、比較例1〜4>
反応条件を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。測定結果を表1に示す。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート図を図2〜図6,図8〜図11に示す。
反応条件を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。測定結果を表1に示す。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート図を図2〜図6,図8〜図11に示す。
<実施例7>
縮合反応を18時間、反応条件を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。測定結果を表1に示す。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート図を図7に示す。
縮合反応を18時間、反応条件を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にしてノボラック型フェノール樹脂を得た。測定結果を表1に示す。また、得られたノボラック型フェノール樹脂のGPCチャート図を図7に示す。
<比較例5>
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール100部、92質量%パラホルムアルデヒドを32.9部(F/P=0.95)、蓚酸0.50部を仕込み、徐々に還流温度(98〜102℃)まで昇温した後、同温度で6時間縮合反応を行った。140℃まで徐々に昇温しながら脱水するとゲル化した。
温度計、攪拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール100部、92質量%パラホルムアルデヒドを32.9部(F/P=0.95)、蓚酸0.50部を仕込み、徐々に還流温度(98〜102℃)まで昇温した後、同温度で6時間縮合反応を行った。140℃まで徐々に昇温しながら脱水するとゲル化した。
Claims (6)
- フェノール類とフェノール類1モルに対して0.90〜2.0モルのアルデヒド類とを、リン酸類及び/又は有機ホスホン酸と、アルコール類及び/又は環状エーテル類との存在下で不均一系反応させる工程を有することを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記リン酸類及び/又は有機ホスホン酸が、フェノール類100質量部に対して20質量部以上であることを特徴とする請求項1に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記アルコール類及び/又は環状エーテル類が、フェノール類100質量部に対して10〜200質量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記アルコール類が、メタノールであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記環状エーテル類が、1,4−ジオキサンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記アルデヒド類が、フェノール類1モルに対して0.96〜2.0モルであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006282116A JP2008101038A (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006282116A JP2008101038A (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008101038A true JP2008101038A (ja) | 2008-05-01 |
Family
ID=39435622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006282116A Pending JP2008101038A (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008101038A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102741344A (zh) * | 2010-02-03 | 2012-10-17 | Dic株式会社 | 酚醛树脂组合物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路基板 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62230816A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-10-09 | Toray Ind Inc | 放射線感応レジスト |
WO2004020492A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
JP2005306987A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂 |
JP2006152075A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | フェノール樹脂複合体 |
-
2006
- 2006-10-17 JP JP2006282116A patent/JP2008101038A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62230816A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-10-09 | Toray Ind Inc | 放射線感応レジスト |
WO2004020492A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
JP2005306987A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法及びフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂 |
JP2006152075A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | フェノール樹脂複合体 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102741344A (zh) * | 2010-02-03 | 2012-10-17 | Dic株式会社 | 酚醛树脂组合物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路基板 |
US20120308832A1 (en) * | 2010-02-03 | 2012-12-06 | Dic Corporation | Phenol resin composition, production method therefor, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board |
US8394911B2 (en) * | 2010-02-03 | 2013-03-12 | Dic Corporation | Phenol resin composition, production method therefor, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board |
CN102741344B (zh) * | 2010-02-03 | 2014-03-05 | Dic株式会社 | 酚醛树脂组合物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路基板 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4283773B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP5581046B2 (ja) | ノボラック樹脂の製造方法およびノボラック樹脂 | |
JP2008101038A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
CN103130971B (zh) | 新型苯甲醛酚醛清漆树脂、其制备方法和用其制备的环氧树脂 | |
JP4700306B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP4837908B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP5336032B2 (ja) | フェノール樹脂成形材料 | |
JP4585255B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂及びその製造方法 | |
JP4399977B2 (ja) | 芳香族炭化水素変性フェノール樹脂の製造方法 | |
JP5400324B2 (ja) | ノボラック樹脂の製造方法 | |
JP2006104239A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP2005075936A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法 | |
JP4354766B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP2006096891A (ja) | 熱硬化性樹脂の製造方法 | |
JP4191019B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
JP4369682B2 (ja) | ノボラック型エポキシ樹脂の製造方法 | |
JP2005179383A (ja) | アラルキル変性フェノール樹脂の製造方法 | |
JP4855641B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP2005206706A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
JP2005200489A (ja) | 熱可塑性樹脂変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP2005075938A (ja) | ハイオルソノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP5635258B2 (ja) | 変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2005179382A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP2003212944A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
JP4653527B2 (ja) | ノボラック樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20090821 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20111227 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130129 |